CN1005195B - 含有香料防虫、防锈、防霉剂的合成树脂产品及其制造方法 - Google Patents

含有香料防虫、防锈、防霉剂的合成树脂产品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有香料类、防虫剂类、防锈剂类或防霉剂类等各种物质的合成树脂产品，这类物质作为环糊精的包合物而构成了非活性，同时由于受到糖醇的覆盖，因而提高了效果的持续性。本发明还涉及这种合成树脂产品的制造方法。

Description

含有香料防虫.防锈.防霉剂的合成树脂产品及其制造方法
本发明涉及一种合成树脂产品，它含有作为环糊精的包合物的香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或者防菌剂类等各种物质，本发明还涉及这种产品的制造方法。
为了制成具有香味的合成树脂产品和具有防虫效果的合成树脂产品，过去已开发成功各种方法。一种方法是在合成树脂产品的表面涂敷香料和防虫剂，另一种方法是把香料和防虫剂注入到合成树脂产品的空间部分，或者是对薄板（薄膜）状的合成树脂进行层叠从而把香料和防虫剂注入到层与层之间。此外，还有一种方法是把香料和防虫剂混入到合成树脂物料中然后再成形。但是，用这种涂敷香料和防虫剂的方法制造的产品存在着涂敷物迅速挥发，效果不能长久持续等弊病。另外，如用注入方法制造产品，则相反，香料和防虫剂不易挥发，因此，就不能获得所期待的效果。至于直接混入到合成树脂物料中而成形的方法，虽然作为一种想法来说是不错的，但香料和防虫剂一般都是挥发性大、容易变质的物质，况且对热也不稳定，在合成树脂产品成形时要使香料和防虫剂混入，这实际上是困难的，很难得到所期望的产品。除此之外还有一种方法是在制造工序中用液态氢对硅酸钙、沸石和铝粉等多孔质的无机物和人工合成的树脂进行急冷冻结并进行细粉碎从而制成多孔质的聚合物等，然后使这类聚合物吸附目的物，再经搡拌注入到塑料制品中最后成形。但是，由于都是仅仅在孔中吸附着目的物的，因此，要使成形后的孔中残存必要量的目的物就不得不预先把因成形时的温度而逸散的量也一起吸附进去，因而很不经济，制造费用高昂，所以不能说是一种好的方法。另外，它与环糊精的化学结合不一样，因为吸附现象仅仅集中在孔中，所以有些物质常常是由于成形时的热而把目的物全部排除，或者是在短时间内全部流失，因此是不实用的。
于是，本发明者首先发明了可用环糊精对香料进行包合，从而形成包合物，然后把这与干燥粉末化了的物质和合成树脂物进行混合，从而制成具有香味的合成树脂产品（参照特许第1090861号）。
另外，本发明者还发明了一种制造方法，即用环糊精对防虫杀虫剂进行包合，从而形成包合物，然后将这与干燥粉末化了的物质和合成树脂物料进行混合，最后再使上述混合料形成薄膜状，从而制造出防虫杀虫剂的薄膜（参照特愿昭59-188212号）。
另外，过去在对机械和机械用品进行包装时，为了防锈，是把流动的石蜡等的防锈剂涂敷在机械上、再用油脂进行包装的。然后，在使用时再将这种液态的石蜡加以剥离。所以，在对机械类进行包装并且在使用时必须一一地一会儿涂上防锈剂，一会又要加以剥离。传统的油纸虽然也有一点防锈效果，但仅仅这点效果是不够的，因此，最后还是必须把防锈剂通过另一途径直接涂敷到机械上去。另外，其他还有一种方法的使气化性的防锈剂把纸浸透而进行包装的，但是，对精密的机械如果用纸制品加以包装，那么，纸的微片就会进入机械的间隙中而构成故障的原因，因此，使用范围受到了限制。
另外，在最近已被使用在半导体上的硅树脂和环氧树脂中，锈和霉已成为大问题。因为是精密的电器零件，所以不能喷洒和涂敷防锈剂和防霉剂，因此，为了防锈和防霉，往往是用具有防锈效果和防霉效果的纸来包装的。
另外，对涂料、增粘剂、粘结剂等来说一方面必须能防止锈的发生，但最好同时具有香味、防虫效果和防锈效果，这样用途就更广了。因此，本发明者首先发明了用环糊精对香料进行包合，从而形成包合物，接着再把这与胶乳进行混合，最后获得了把该混合料涂敷在粘结基体材料表面的产品（参照特57-185372号）。
用环糊精对香料进行包合，从而形成包合物，然后把这与干燥粉末化了的物质和合成树脂料进行混合，从而制成具有香味的合成树脂产品，通过这样一种方法制造的合成树脂产品与传统的产品相比是一个飞跃的改进。另外，只要是可以用环糊精包合的物质，则不局限于香料，如果对防虫剂、防霉剂和防锈剂等也用环糊精来包合而形成包合物的话，那么就能制造出具有上述几种物质之效能的合成树脂产品，这一点已通过反复进行的种种实验而得到了证实。
然而，即使对这种香料、防虫剂、防霉剂和防锈剂用环糊精进行包合从而形成包合物，但是对成形温度高（180℃以上）的合成树脂来说，实际上也是不能使用的。由于环糊精本身是稳定的物质，即使在高温下也是稳定的，因而不发生化学变化，于是从理论上来说，即使是成形温度高的合成树脂也应该是可行的。但是，如果使用纯的环糊精，那么就会使价格变得非常之高，很不实用，因此实际上所使用的是一种含有环糊精的淀粉分解物。于是，如果使用这种物质，虽然环糊精是稳定的，即使在高温下也不发生化学变化，但是由于在淀粉分解物中含有还原糖类这种杂质，所以它们引起化学变化，事实上如果施行的是高温成形，那么就会烤焦。
因此，那种用环糊精对香料、防虫剂、防锈剂进行包合并对包合物施行干燥粉末化、然后使之与合成树脂物料进行混合从而制成具有各种效能的合成树脂产品的途径。对于在试验室使用纯环糊精的这部分量来说是不存在什么问题的，但是要进行大批量生产，就提出了必须解决上述问题的课题。
此外，通过采用环糊精而进行的包合物化，各种物质的逸散性已受到某种程度的抑制，因此，与传统的产品进行比较，其特续性已显得非常优异，但是要达到十分完善，在一定程度上还存在着持续性尚短的问题。
于是，含有用本发明所涉及的环糊精类包合的化合物的合成树脂产品及其制造方法是指，用香料类、防虫剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类中选取的一种或二种以上物质的环糊精类进行合包从而形成包合物，进而制造出含有这种包合物以及糖醇类的合成树脂产品，把香料、防虫剂、防防锈剂和防霉剂作为环糊精的包合物不但是非活性的，而且由于被糖醇类覆盖，其效果的持续性也提高了，另外，为了制造出具有这种效果的合成树脂产品，就要在香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂中选用一种或二种以上的物质与还原环糊精麦芽糖、在还原环糊精麦芽槽中添加了环糊精或者在还原麦芽糖中添加了环糊精的物质进行混合，从而使香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类作为环糊精的包合物，接着对它们进行干燥粉末化，然后，把这粉末化了的物料与合成树脂物料以1%～60%（重量比）这一比率进行混合熔融，接着使之形成颗粒状，以后再把这种粒剂直接地或者以适当的量混合到合成树脂物料中去进而成形，再者，在香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂中选用一种或二种以上的物质，与还原环糊精麦芽糖、在还原环糊精麦芽糖中添加了环糊精或者在还原麦芽糖中漆加了环糊精的物质进行混合，从而使香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂或防菌杀菌剂类作为环糊精的包合物，接着对它们进行干燥粉末化，然后，把这种粉末化了的物料与合成树脂系涂料、合成树脂系粘结剂、或合成树脂系增粘剂以1%～60%（重量比）这一比率直接进行混合、或边加热边进行混合，使环糊精淀粉分解物中作为杂质而包含的还原糖类成为化学上稳定的糖醇类，使用这种糖醇类作为香料、防虫剂、防锈剂、防霉剂的包合物，再对它进行干燥粉末化，进而与各种合成树脂物料、合成树脂性涂料、合成树脂性粘结剂、合成树脂性增粘剂进行混合，形成化学上的稳定状态，这样就不但能使对各种合成树脂物料的使用成为可能，而且由于利用了糖醇类的覆盖作用，各种效果的持续性也获得了延长。
本发明中所使用的所谓还原麦芽糖，是指对麦芽糖（maltoly gosaccharide）混合物在镍催化剂的存在下进行高压加氢反应后得到的一种物质，所说的这种麦芽低聚糖混合物则含有用酸或酶对淀粉进行水解而获得的葡萄糖、麦芽糖和麦芽丙糖等。糖类的还原性末端受到加氢作用就形成了相应的糖醇。也就是说葡萄糖、麦芽糖和麦芽丙糖等分别变成了山梨糖醇、麦芽糖醇和麦芽三糖醇，由于丧失了还原性，因此D.E（Dextrose Euuivaleul，对全固型物而言的还原糖的比率）变为0。所以，对温度的稳定性增加了，因为不发生与氨基酸等的氨基的反应（氨基的羰基反应），因而也不容易着色。
另外，本发明中使用的所谓还原环糊精麦芽糖，是在上述还原麦芽糖中含有环糊精而构成的产物。由于环糊精不具有还原性，因此D.E（Dextrose Equivalent，对全固型物而言的还原糖的比率）为0。实际上，是采用上述方法，通过对含有环糊精的麦芽糖[例如，日本食品加工株式会社制造的，商品名称为セルテデツクス（CH-20，CH-30）]进行接触还原而获得的。环糊精在上述操作中不接受任何反应，只是原样留下，而含有除环糊精以外的葡萄糖、麦芽糖的麦芽低聚糖类则被还原，因而形成了相对应的糖醇。
作为本发明中所使用的香料类可使用天然香料、合成香料、作为天然香料的既可使用动物性香料，也可使用植物性香料，例如可使用熏衣草油、香茅油、玫瑰油、柠檬油、茉莉油等。此外，也可使用各种合成香料，例如可以使用乙酰乙酸乙酯（C6H10O3）、乙酰苯（C8H8O）、茴香醛（C8H8O2）、苯甲酸苄酯（C14H12O2）、肉桂苯甲酸戊酯（C14H18O）、苯甲酸甲酯（C8H8O2）、异戊酸乙酯（C7H14O2）、乙基香草醛（C9H10O3）、乙稀B赖西莱脱（Ethylene rassylate）（C15H26O4）、甲酸乙酯（C3H6O2）、香茅醇甲酸酯（C11H20O8）、豆香素（C9H6O2）、异丙苯醛（C10H12O）、肉桂基醇（C9H10O）、牻牛儿醇（C10H18O）、乙酰基油泰脑（Acety Eutenol）（C12H14O3）、香茅醇醋酸酯（C12H22O2）、萜品基醋酸酯（C12H20O2）、苄基醋酸酯（C9H10O2）、水杨酸异戊酯（C12H16O3）、水杨酸苄酯（C14H15O3）、仙客来亭醛（C13H18O）、柠檬醛（C10H16O）、香茅醇（C10H20O），四哈依罗利脑（Tetrahyrolinalel）（C10H22O）、萜品醇（C10H10O）、香草醇（C8H8O3）、乙基乙酸苯酯（C10H12O2）、胡椒醛（C6H6O3）、麝香黄葵（C12H16O5N2）对甲基乙酰苯（C9H10O）、甲基芷香酮（C14H12O）、乙基缩水甘油甲酯（C11H14O3）L-薄荷醇（C10H20O）、丁酸（C4H8O2）、里哪醇（C10H18O）、利脑宁（Iinonene）和敌喷听（Dipentene）（C10H16）、玫瑰苯酮（C10H9Cl3O2）和松香油（C10H20O）、等。
本发明中所使用的防霉剂也含有具有防菌和杀菌作用的物质，主要具有防菌剂和杀菌剂之效能的是葡萄糖氯己肼（ゲルコン酸クロルヘキシジン）（C22H30Cl2N102C6H12O7：89 7.77）和N（氟二氯甲基硫）-邻苯二酰亚胺[N（フルオロジクロロメチ）-フタルイジト]以及α-溴肉桂醛（C9H2OBr）。
另外，主要作为防锈剂使用的物质有以下几种：
硫代氮杂茂（Thiabendazole）
2-羟基二苯基
Figure 85108437_IMG2
N-二甲基-N′-苯基-（N′-氟二氯甲基硫）-硫酰胺
Figure 85108437_IMG3
3-甲基-4氯苯基（P-氯-m-甲苯酚）
甲苯基三唑（1-H-4/5-甲基苯并三唑）
Figure 85108437_IMG5
苯并三唑（1，2，3-苯并三唑）
Figure 85108437_IMG6
本发明中所使用的防虫剂类并不仅仅含有象茅油那样的避驱剂，也含有杀虫剂，是同时具有防虫效果和杀虫效果的。具体地说来，比较理想的是使用有机磷剂系或拟除虫菊脂系的杀虫剂。
本发明中所使用的有机磷剂系杀虫剂有杀螟松。
杀螟松（fenitrothion）[0，0-二甲基-0-（3-甲基-4-硝基苯基）-硫代磷伏尔莱特（チオフォスフォレイト）]
另外，作为拟除虫菊脂系杀虫剂的有以下几种。
丙烯除虫菊脂（d1-3-烯丙基-2-甲基-4-氧基-2环戍烯基（2シクロパンテニル）d1-顺式/反式-库里酸太码脱（クリサンテマ-ト）]
Figure 85108437_IMG8
拟虫菊[（1，3，4，5，6，7-六氢-1，3-二氧基-2-异吲哚基）甲基d1顺式/反式-库里酸太码脱（クリサンテマ-ト）]
Figure 85108437_IMG9
灭虫菊[（5-苯偶酰-3-联糠酰）甲基dl-顺式/反式-库里酸太码脱（クリサンテマ-ト）]
Figure 85108437_IMG10
呋赖麦脱啉（furamethrin）｛[5-（2-丙烯基）-2-联糠酰]甲基d1-顺式/反式-库里酸太码脱（クリサンテマ-ト）｝
Figure 85108437_IMG11
费脑脱啉（Phenothrin）[3-苯氧基苯偶酰d-顺式/反式-库里醋太码脱（クリサンテマ-ト）]
苄氯菊脂｛3-苯氧基苯偶酰d1一顺式/反式-3-[2，2-二氯乙稀基（-2，2二甲基-1-环丙烷羧酸脂）]｝
Figure 85108437_IMG13
2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚
把有机磷剂系的杀虫剂以及拟除虫菊酯系的杀虫剂作为防虫杀虫剂来使用，是因为其效果十分优异，而且也是毒性低并且是安全可靠，此外，其适用范围也很广。另外，环糊精包合物的制造不但简单，而且由于耐热性好，所以可以混入合成树脂物料中从而成形。
作为本发明中所使用的防霉剂，可使用可用环糊精来包合的任何一种物质，例如，可使用液态的石蜡、锭子油等。此外，也可使用气化性防锈剂和气化性防锈油剂，例如，可使用二环己基亚硝酸胺[（（C6H12）2NH3HNO2]、二-异丙基氨合物亚硝酸酯｛[（CH3）2CH]2NH·HNO2}（Dipan）、亚铁光亮油（ferro-bright oil）等。
本发明所称的合成树脂涂料、合成树脂系增粘剂和合成树脂系粘结剂，只要是成分中含有合成树脂的任何一种物质即可，它们是一些包含了合成橡胶和合成橡胶粘结剂、合成橡胶增粘剂的物质。
作为合成树脂系涂料的有醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、乙稀基树脂涂料、丙稀酸树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氧酯涂料、不饱和聚酯涂料等。
作为合成树脂系粘结剂的有属于热可塑性树脂粘结剂的乙烯基树脂粘结剂、丙烯酸树脂粘结剂、-腈基丙烯酸酯、四乙二醇二甲丙烯酸酯（tetraethyleneglycoldimethacrylate）等，属于热硬化性树脂粘结剂的苯酚树脂粘结剂、间苯二酚树脂粘结剂、二甲苯树脂粘结剂、呋喃树脂粘结剂、尿素树脂粘结剂、密胺树脂粘结剂、环氧树脂粘结剂、聚氨酯树脂粘结剂等。
下面，对含有用本发明的环糊精类包合的化合物的合成树脂产品及其制造方法之实施例进行说明。
实施例1
在15份（重量）的牻牛儿醇中加入50份（重量）的α-环糊精和35份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下搅拌混合1小时，从而获得牻牛儿醇的环糊精包合物，再采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末，再把10份（重量）的这种粉末与90份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。然后再采用冷却法把这经过混合熔融的物料切成颗粒状。之后再把这种粒剂作为原料经过注射模塑成型就制成了具有玫瑰香味的杯子、笔盒、玩具等、
实施例2
在10份（重量）的茉莉油中加入90份（重量）的环糊精麦芽糖（环糊精含有量为40%，在50℃的保温条件下进行1小时的搅拌混合，从而获得牻牛儿醇的环糊精包合物，然后，采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还细的粉末。接着，再把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。再采用冷却法把这经过混合熔融的物料切成粒状。于是以这种粒剂为原料，通过吹塑薄膜挤压成型加工，就制成了具有玫瑰香味的包装用薄膜。
实施例3
在15份（重量）的熏衣草油中加入20份（重量）的α-环糊精和65份（重量）的还原环糊精麦芽糖（环糊精含有量为20%），在50℃的保温条件下进行1小时的搅拌混合，从而获得牻牛儿醇的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末。接着把10份（重量）这种粉末与90份（重量）软质氯乙烯基化合物进行混合熔融。然后采用热切法把这经过混合熔融的物料切成粒状。下面，再把20份（重量）的这种粒剂与80份（重量）的软质氯化乙烯基化合物进行混合，以这种混合物为原料通过挤压成型就制成了茎管。
实施例4
在20份（重量）的邻苯二甲酸二甲酯中加入30份（重量）的α-环糊精和50份（重量）的还原环糊精麦芽糖（环糊精含有量为30%），在50℃的保温条件下进行1小时的搅拌混合，从而获得牻牛儿醇的环糊精包合物，然后用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下，把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末。再把30份（重量）的这种粉末与70份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。接着，再采用热切法把经过混合熔融的物料切成粒状。于是，以这种粒剂为原料通过压延加工就制成了具有除虫效果的聚乙烯薄膜。
实施例5
在15份（重量）的杀螟松（fenitrothion）中加入65份（重量）的环糊精和20份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合就获得了杀虫螟的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末。接着，再把50份（重量）的这种粉末与50份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合熔融。然看再采用冷切法把这经过混合熔融的物料切成粒状。下面再把10份（重量）的这种粒剂与90份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合，以这种混合物为原料通过挤出成型就成为管状，进而制成了植物栽培时所使用的棒（手）。
实施例6
在10份（重量）的似虫菊中，加入20份（重量）的环糊精和70份（重量）的还原环糊精麦芽糖（环糊精含有量为60%），在50℃的保温条件下经过1小时的混合搅拌从而获得了似虫菊的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末。再把30份（重量）的这种粉末与70份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合熔融。接着，通过热切法把这混合熔融的物料切成粒状。下面再把20份（重量）的这种粒剂与80份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合，以这为原料通过挤压成型就形成管状，最后制成了软管。
实施例7
在15份（重量）的灭虫菊中加入85份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为50%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了灭虫菊的环糊精包接物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末。再把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。接着再通过冷却法把这经过混合熔融的物料切成粒状。于是，以这为原料通过注射模塑成型就形成了花盆。
实施例8
在15份（重量）的呋赖麦脱啉（furamethrin）中加入50份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为15%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖和35份（重量）的α-环糊精，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合就获得了呋赖麦脱啉（turamethrin）的环糊精包合物，然后用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成比150目还要细的粉末。接着，再把10份（重量）的这种粉末与90份（重量）的聚醋酸乙烯酯化合物进行混合熔融，然后通过水下切割法把这经过混合熔融的物料切成粒状。下面，把40份（重量）的这种粒剂与60份（重量）的聚醋酸乙烯酯化合物进行混合，以这种混合物料为原料通过吹塑薄膜挤压成型法就形成了袋状，从而制成了保存水果用的保存袋。
实施例9
在20份（重量）的费脑脱啉（Phenothrin）中加入80份（重量）的还原环糊精麦芽糖（环糊精含量为60%），在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了费脑脱啉（Phenothrin）的环糊精包合物，然后采用滚筒式干燥机在60℃的干燥温度下，把含有该包合物的物料弄成比150目还细的粉末。接着，把10份（重量）的这种粉末与90份（重量）的乙烯-乙酸乙酯化合物进行混合熔融，然后再通过片切（sheet cut）法把经过混合熔融的物料切成片状，于是以这为原料通过挤压成型就形成了薄膜状。
实施例10
在15份（重量）的苄氯菊酯中加入85份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为70%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合就获得了苄氯菊酯的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。接着把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融，然后通过冷切法把这经过混合熔融的物料切成粒状。于是以这为原料通过注射模塑成型就形成了花盆（种植器）。
实施例11
在10份（重量）的丙烯除虫菊酯中加入60份（重量）的β-环糊精和30份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合就获得了丙烯除虫菊酯的环糊精包合物，然后用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。然后，把30份（重量）的这种细粉末与软质氯乙烯基化合物熔融。接着，通过热切法把这混合熔融的物料切成粒状。下面，再把20份（重量）的这种粒剂与80份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合，以这混合料为原料通过吹模法就形成了洒水壶。
实施例12
在15份（重量）的杀螟松（fenitrothion）中加入65份（重量）的α-环糊精和20份（重量）还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后获得了杀螟松的环糊精包合物，然后用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。接着把50份（重量）的这种细粉末与50份（重量）的软质氯乙烯基混合物进行混合熔融。然后再通过冷切法把经过混合熔融的物料切成粒状。下面，把10份（重量）的这种粒剂与90份（重量）的软质氯乙烯基混合物进行混合，以这混合料为原料通过压延机加工就形成了薄膜状。
实施例13
在10份（重量）的杀螟松中加入50份（重量）的β-环糊精和40份（重量）的还原环糊精麦芽糖（环糊精含量为50%），在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了杀螟松的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把30份（重量）的这种细粉末与70份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合熔融。接着再通过热切法把这经过混合熔融的物料切成粒状。下面再把20份（重量）的这种粒剂与80份（重量）的软质氯乙烯基化合物进行混合，以这为原料通过挤压成型就形成了薄膜状。
实施例14
在15份（重量）的丙烯除虫菊酯中加入85份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为50%的物质）而得到的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了丙烯除虫菊酯的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包含物的物料弄成小于150目的细粉末。再把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。接着再通过冷却法把经过混合熔融的物料切成粒状。于是，以这为原则料通过压延加工就形成了薄膜。
实施例15
在10份（重量）的似虫菊中加入90份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为35%的物质）而获得的还原环糊精混合物，在50℃的保温条件下通过1小时的搅拌混合后就获得了似虫菊的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把10份（重量）的这种粉末与90份（重量）的聚醋酸乙脂化合物进行混合熔融，接着通过水下剪切法把混合熔融后的物料切成粒状。下面，再把40份（重量）的这种粒剂与60份（重量）的聚醋酸乙酯混合物进行混合，以这为原料挤压成型就制成了薄膜。
实施例16
在20份（重量）的灭虫菊中加入69份（重量）的α-环糊精和20份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了灭虫菊的环糊精包合物，然后采用滚筒干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把10份（重量）的这种细粉末与90份（重量）的乙烯-醋酸乙酯化合物进行混合熔融。接着再通过片切（sheet cut）法把这混合熔融后的物料切成片状。于是以这为原料通过挤压成型就制成了薄膜。
实施例17
在20份（重量）的液态石蜡中加入60份（重量）的环糊精和20份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合就获得了液态石蜡的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末，再把20份（重量）的这种细粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融，接着，通过冷切法把这混合熔融后的物料切成粒状。然后以这为原料制成薄膜进而制成了包装用的防锈薄膜。
实施例18
在10份（重量）的锭子油中加入80份（重量）的环糊精麦芽糖（环糊精含量为70%），在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了锭子油的环糊精包合物然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把20份（重量）这种细粉末与80份（重量）的聚乙烯颗进行混合熔融。接着，通过冷切法把这混合熔融后的物料切成粒状。然后以这为原料制成薄膜进而制成包装用的防锈薄膜。
实施例19
在15份（重量）的噻凡德唑（Thiavendazole）中加入85份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为50%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的混合搅拌后获得了噻凡德唑（Thiavendazole）的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。接着通过冷切法把这经过混合熔融的物料切成粒状。然后，再以这为原料通过压延加工就形成了薄膜进而制成了具有防霉效果的薄膜。
实施例20
在10份（重量）的3-甲基-4氯苯酚中加入90份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为35%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合就获得了3-甲基-4氯苯酚的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把10份（重量）的这种细粉末与90份（重量）的聚醋酸乙酯化合物进行混合熔融。接着，采用水下切割法把这混合熔融后的物料切成粒状。下面，把40份（重量）的这种粒剂与60份（重量）的聚醋酸乙酯化合物进行混合，以这为原料通过挤压成型就制成薄膜进而制成了具有防霉效果的薄膜。
实施例21
在15份（重量）的吐利露三唑（トリルトリアゾ-ル）中加入85份（重量）通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为50%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了吐利露三唑（トリルトリアゾ-ル）的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把20份（重量）的这种细粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。接着，通过冷切法把这混合熔融后的物料切成粒状。然后，以这为原料通过注射模塑就制成了具有防霉效果的花盆。
实施例22
在10份（重量）的液态石蜡和10份（重量）的苯并三唑中加入60份（重量）的环糊精和20份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了液态石蜡和苯并三唑的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的硅树脂颗粒进行混合熔融。接着通过冷切法把混合熔融后的物料切成粒状。然后以这为原料就制成了具有防锈以及防霉效果的半导体基板。
实施例23
在15份（重量）的液态石蜡和15份（重量）的2-羟基二苯基中加入50份（重量）的环糊精和20份（重量）的还原麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得液态石蜡与2-羟基二苯基的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。再把20份（重量）的这种细粉末与80份（重量）的乙烯基树脂进行混合熔融。接着通过冷却切法把混合熔融后的物料切成粒状。最后以这为原料制成了具有防锈和防霉效果的半导体基板。
实施例24
在10份（重量）的3-甲基-4氯苯基中加入90份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为35%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了3-甲基-4氯苯基的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。把10份（重量）的这种粉末与90份（重量）的醇酸树脂进行混合就制成了具有防霉效果的涂料。
实施例25
在15份（重量）的吐利露三唑（トリルトリアゾ-ル）中加入85份（重量）通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为25%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了吐利露三唑（トリルトリアゾ-ル）的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的乙烯树脂进行混合就制成了具有防霉效果的粘结剂。
实施例26
在10份（重量）的似虫菊中加入90份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为35%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了似虫菊的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。把10份（重量）的这种粉末与丙烯树脂粘结剂进行混合后就制成了具有防虫效果的粘结剂。
实施例27
在15份（重量）的丙烯除虫菊脂中加入85（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为50%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了丙烯除虫菊脂的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的苯酚树脂粘结剂进行混合就制成了具有防虫效果的粘结剂。
实施例28
在15份（重量）的吐利露三唑（トリルトリアゾ-ル）中加入85份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含有量为50%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了吐利露三唑（トリルトリアゾ-ル）的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的尿素树脂进行混合进而制造出了具有防霉效果的粘结剂。
实施例29
在15份（重量）的2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚中加入85份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为50%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚的环糊精包合物，然后采用真空干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。接着把20份（重量）的这种粉末与80份（重量）的聚乙烯颗粒进行混合熔融。然后再通过冷切法把这混合熔融后的物料切成粒状。于是，以这为原料通过压延加工就制成薄膜状从而就制成了具有杀菌效果的薄膜。
实施例30
在10份（重量）的α-溴肉桂醛中加入90份（重量）的通过还原淀粉分解物（α、β、γ的环糊精含量为35%的物质）而获得的还原环糊精麦芽糖，在50℃的保温条件下经过1小时的搅拌混合后就获得了α-溴肉桂醛的环糊精包合物，然后采用喷雾干燥机在60℃的干燥温度下把含有该包合物的物料弄成小于150目的细粉末。把10份（重量）的这种粉末与丙烯树脂粘结剂进行混合就制成了具有防菌效果的粘结剂。
实施例31
在10份樟脑油与10份的费尼脱罗巧（フエニトロチオン）进行混合，然后按照确定的方法通过还原环糊精麦芽糖（商品名称为セルデツクス20H，日本食品加工株式会社制造）使之形成包合物，然后通过喷雾干燥器使之变成干燥粉末，再按1∶1的比率与聚乙烯蜡进行混合。此后，再采用特殊的圆盘型造粒机使该混合料产生高速转动从而形成颗粒。接着，把聚丙烯与该颗粒剂以9∶1的比率进行混合，再在挤压机上挤压成片状，这样就制成了防虫杀虫的薄片材料。
实施例32
把20份的、溶解在丙酮中的防霉及防菌剂N（氟二氯甲基硫）-邻苯二酰亚胺[商品名称为氯酚（Preventol）A3，Vyer公司制造]与20份的β-环糊精以及20份甘露糖醇（或木糖醇）进行混合，在65℃的温度下进行搅拌，再按照确定的方法使之形成包合物。然后通过喷雾干燥器使之粉末化，接着再按10%的比率把它混入丙烯系乳化漆，从而制成了具有优异防霉效果的乳化漆。
实施例33
用环糊精对未变性液态环氧树脂[商品名称为埃匹考特（epicort）、シェル化学株式会社制造]进行包合从而形成包合物，再通过低温干燥使之粉末化。接着，把聚烯烃系多元聚合物多米兰（dumiran）（武田药品株式会社制造）的粉末与上述的环糊精粉末按3∶1的比率进行混合，再在特殊的造粒机上使之颗粒化。然后在常温下保存起来。此后，在任何时候通过使用涂敷机且在90～120℃的范围内的热熔方法进行了粘结，这是拌随着桥接现象进行的，从而获得了良好状态的结果。在以前那种不进行包合的场合下是需要进行冷藏的，而现在就没有这种必要了，并了解到在常温保存下，桥接现象不再有进展。因此本发明这一优点是特受欢迎的。
比较例1
分别准备好含有按照传统方法制造的费尼脱罗巧（フェニトロチオン）的防虫杀虫薄膜（以下称试料1）和含有按照本发明方法制造的费尼脱罗巧（フェニトロチオン）的防虫杀虫薄膜。然后把这些薄膜放置在25℃的温度下，采用高速液体色层分离法对薄膜中所含的费尼脱罗巧（フェニトロチオン）的量的变化进行测定，试料1和试料2为如下所述。
试料1：用含有环糊精的麦芽糖[使用日本食品加工株式会社制造的、商品名为セルデクスCH-20H（环糊精含有率为20%）的产品]对费尼脱罗巧（フェニトロチオン）[使用住友化学株式会社制造的、商品名称为硫磷杀螟剂的产品]进行包合，然后把这混入聚乙烯颗粒丸剂中通过充气形成法制成薄膜状。
试料2：是本发明所涉及的物质，除了不采用试料1的含有环糊精的麦芽糖而采用对含有环糊精的麦芽糖经过加氢作用的物质[使用日本食品加工株式会社制造的、商品名称为セルデクスCH-20H（环糊精含有率为20%）的产品]以外，其他均使用与试料1同样的方法从而形成了薄膜状的产物。
试料1与试料2中所含的费尼脱罗巧（フェニトロチオン）（杀螟松）的量（指每1克薄膜中的）以及最初的量分别作为100时的残留百分比被表示在如下的表中。另外，以最初量分别为100时的残留百分比之变化的图被表示在图1中。在图1中●指试料1而○指试料2。
从表和图1可明确看出，试料2的产物与试料1相比较，其杀螟松（外加物质）的逸散大约可抑制20%。于是，根据本发明，可使外加物质的用量减少，而且由于延长外加物质的活性，因此就能使效果长久持续。另外，也已证实，除了杀螟松以外，即使对其他杀虫剂、防霉剂和防锈剂来说，也是本发明的产品比传统的产品更能延长活性寿命。
表
天数 试料1 % 试料2 %
mg/g薄片 mg/g薄片
材料 材料
0 2.31 100.0 2.45 100.0
5 2.01 87.0 2.27 92.7
15 1.83 79.2 2.05 83.7
30 1.31 56.7 1.88 76.7
45 1.25 54.1 1.60 65.3
55 1.21 52.2 1.59 64.9
65 1.20 51.8 1.57 64.1
75 1.16 50.3 1.56 63.7
85 1.12 49.9 1.54 62.9
95 1.08 46.8 1.53 62.4
105 1.05 45.8 1.53 62.4
115 1.03 44.6 1.50 61.2
125 1.01 43.7 1.49 60.6
比较例2
通过下面的方法制造了试料3、试料4以及试料5，并对热稳定性及分散性和相溶性作了观察。
「试料」
试料3：把香料与含有环糊精的麦芽糖[使用日本食品加工株式会社制造的、商品名称为セルデックスCH-20（环糊精含量为20%）的产品]进行混合，进而作为环糊精的包合物而实现标准颗粒化。然后，把10份这种标准颗粒与90份的聚乙烯颗粒进行混合，最后经过充气加工而制成了厚度为100μ的薄膜。
试料4：是本发明所涉及的物质，除了不采用试料3的含有环糊精的麦芽糖而采用在含有环糊精的麦芽糖中经过加氢后生成的物质[使用日本食品加工株式会社制造的、商品名称为セルデックスCH-20（环糊精含量为20%）的产品]以外，其他做法均为与试料1相同，从而制成了薄膜。
试料5：除了不采用试料3的含有环糊精的麦芽糖而采用-环糊精以外，其他方法均与试料3相同，从而制成了薄膜。
「关于热稳定性」
试料3在150℃～170℃的形成温度范围内没有异常现象，但在200℃的温度时，其中的糖分会焦化而形成颜色。而且，烤焦的臭味已被证实。
试料4即使在200℃的形成温度下也没有异常现象。可以证实它能在高于试料3的温度下形成。
试料5与试料4相同，即使在200℃的形成温度下也没有异常现象。
「关于分散性、相溶性」
可以证实，试料3的分散性和相溶性为良好。
可以证实，试料4的分散性和相溶性为良好。
试料5与试料3以及试料4相比较，其相溶性非常差，此外，包合物的分散性也很差。
「研究」
试料3的分散性和相溶性虽然良好，但热稳定性差。另外，试料5的热稳定性虽然良好，但分散性和相溶性是差的。与这些试料3以及试料5相比较，本发明所涉及的试料4其热稳定性及分散性和相溶性这两者均为良好，这是可以被证实的。
如上所述，如果采用含有本发明的环糊精包合的化合物的合成树脂产品及其制造方法，把香料类、防虫杀虫剂类、防霉剂类、防锈剂类和防菌杀菌剂类作为环糊精的包合物，把这与合成树脂物料以及投下的醇类相混合从而制成合成树脂产品，那么，就能使香料类、防虫杀虫剂类、防霉剂类、防锈剂类和防菌杀菌剂类在产品中得到均匀分散，因而形成了效能均匀的产物，从而使淀粉分解物中作为杂质而存在的还原糖变成了糖醇，因此，其热稳定性提高了，故能够使用在形成温度高的合成树脂中，此外，由于糖醇的作用，所以具有使各种效能的持续力获得显著提高这样一种效果。
图1是显示了使试料1与试料2中所含的费尼脱罗巧（フェニトロチオン）（杀螟松）的最初量为100时的残留百分比的曲线图，●为试料1，○为试料2。

Claims (23)

1、一种含有用环糊精类包含的化合物的合成树脂产品，其特征在于，它含有香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类中的一种或二种以上的物质与还原环糊精麦芽糖，在还原环糊精麦芽糖中添加了环糊精的物质。
2、根据权利要求1所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品，其特征是合成树脂为烯烃系树脂。
3、根据权利要求1所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品，其特征是合成树脂为氯乙烯系树脂。
4、根据权利要求1所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品，其特征是合成树脂为环氧系树脂。
5、根据权利要求1所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品，其特征是合成树脂为硅树脂。
6、根据权利要求1所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品，其特征是合成树脂为热硬化性树脂。
7、一种含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征在于，在香料类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂中选取一种或二种以上的物质与还原环糊精麦芽糖、在还原环糊精麦芽糖中添加了环糊精的物质或在还原麦芽糖中添加了环糊精的物质进行混合，从而使香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类作为环糊精的包合物，接着对它们施行干燥粉末化，然后把这粉末化了的物料以1%～60%（重量比）的比率混合熔融在合成树脂物料中，以后再使之形成粒状，接着再把这种粒状物料直接地或者以适量混合到合成树脂中去，最后成型。
8、根据权利要求7所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂物料为烯烃系树脂。
9、根据权利要求7所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂物料为氯乙烯系树脂。
10、根据权利要求7所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂物料为环氧系树脂。
11、根据权利要求7所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂物料为硅系树脂。
12、根据权利要求7所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂物料为热硬化性树脂。
13、一种含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征在于，在香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类中选取一种或二种以上的物质与还原环糊精麦芽糖、在还原环糊精麦芽糖中添加了环糊精的物质或在还原麦芽糖中添加了环糊精的物质进行混合，从而使香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类作为环糊精的包合物，接着对这施行干燥粉末化，然后把这粉末化了的物料以1%～60%（重量比）的比率混合到合成树脂系涂料、合成树脂系粘结剂或合成树脂系增粘剂中。
14、根据权利要求13所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系涂料为乳化型的。
15、根据权利要求13所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系粘结剂为乳化型的。
16、根据权利要求13所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系增粘剂为乳化型的。
17、一种含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征在于，在香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类或防菌杀菌剂类中选取一种或二种以上的物质与还原环糊精麦芽糖、在还原环糊精麦芽糖中添加了环糊精的物质或在还原麦芽糖中添加了环糊精的物质进行混合，从而使香料类、防虫剂类、防锈剂类、防霉剂类、防菌杀菌剂类作为环糊精的包合物，接着对这施行干燥粉末化，然后把这粉末化了的物料以1%～60%（重量比）的比率在60～100℃的温度下一边加热一边混合到合成树脂系涂料、合成树脂系粘结剂、合成树脂系增粘剂中去。
18、根据权利要求17所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系涂料为溶剂型的。
19、根据权利要求17所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系涂料为油脂型的。
20、根据权利要求17所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系粘结剂为溶剂型的。
21、根据权利要求17所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系粘结剂是油脂型的。
22、根据权利要求17所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系增粘剂为溶剂型的。
23、根据权利要求17所述的含有用环糊精类包合的化合物的合成树脂产品的制造方法，其特征是合成树脂系增粘剂为油脂型的。
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