CN100519012C - 能够以微细的液滴的形状喷射、层叠涂布的金属纳米粒子分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分散液，其可以利用于具有极微细的图案形状并且截面形状的厚度与最小宽度的比率高的导电体层的形成，在以高精度描绘微细的图案形状时，具有可以适用喷墨法的高的流动性，作为导电体媒介而仅利用金属纳米粒子。根据本发明，作为能够以微细的液滴的形状喷射、进行层叠涂布的金属纳米粒子分散液，使平均粒子径1～100nm的金属纳米粒子在沸点80℃以上的分散溶媒中分散，分散溶媒的容积比率选择为55～80体积%的范围，分散液的液粘度(20℃)，选择在2mPa·s～30mPa·s的范围，通过喷墨法等作为微细的液滴进行喷射时，在飞行期间，随着液滴中所含的分散溶媒蒸散而浓缩，作为浓稠的分散液，而可以涂布。

Description

能够以微细的液滴的形状喷射、层叠涂布的金属纳米粒子分散液
技术区域
本发明涉及显示高的流动性的导电性金属纳米粒子分散液及其制造方法，和利用该导电性金属纳米粒子分散液的方法，更具体地说，涉及利用喷墨打印法，在基板上，对于微细的平面图案·尺寸，可以相对地显示厚的层厚的涂布层的形成的显示高纵横比的金属纳米粒子烧结体的形成所利用的导电性金属纳米粒子分散液，及形成利用其的微细，并且显示高纵横比的金属纳米粒子烧结体层的方法。
背景技术
对在设于用于半导体装置的实装的实装基板上的布线图，或半导体元件和布线图之间的接合部用垫(pad)，历来金属镀膜得到广泛利用。另外，到今为止，随着利用喷墨印刷法，进行微细的图案的描绘的方法的提高，利用导电性金属浆料的布线图形成的应用也在发展。另外，通过使利用于导电性金属浆料的金属填料的粒子尺寸变得更细，而促进对更微细的布线图的应用。
另一方面，确立了极小粒子径的金属超微粒子，至少平均粒子径为100nm以下的金属超微粒子的制造方法。例如，在特开平3—34211号公报中，公开了一种将使用气体中蒸发法而调制的10nm以下的金属超微粒子，以胶体状分散于分散溶媒中的分散液及其制造方法(参照特开平3—34211号公报)。另外，在特开平11—319538号公报等中，公开了利用在还原中使用铝化合物的还原析出法，以湿式制造平均粒径为数nm～数10nm左右的金属超微粒子，以胶体状分散的材料及其制造方法(参照特开平11—319538号公报)。
通过将这种具有纳米级的平均粒径的金属纳米粒子利用于导电性媒介，利用导电性金属浆料而形成的导电层，可以用于极其细微的配线图。在导电性金属浆料中，使用数微米级的金属填料时，利用粘结剂树脂(binder resin)，使金属填料粒子相互致密地接触，而进行固定，由此构成电通路路径。另一方面，在平均粒径数nm～数10nm左右的金属超微粒子中，同样在物理上使粒子相互接触的方法中，所述接点电阻为起因的全体的电阻率的上升，随平均粒子变得更小，而更加显著。
一般公知，平均粒径数nm～数10nm左右的金属超微粒子，在比其熔点更低的温度(例如，如果是银，具有清洁的表面的超微粒子也可以在200℃以下)进行烧结。这是因为，在金属的超微粒子中，若充分地减小其粒子径，则占存在于例子表面的能量状态的高的原子的全体的比率变大，金属原子的表面扩散不可忽视地变大的结果，以此表面扩散为起因，粒子相互的界面的延伸进行而烧结。将金属纳米粒子利用于导电性媒介中时，利用可以在该低温烧结的特性，形成金属纳米粒子由烧结相互紧密而连接的网状的烧结体层，由此回避接点电阻为起因的全体的电阻率的上升，作为金属纳米粒子的烧结体层全体的体积固有电阻率，可以达到10×10-6Ω·cm左右的良好的电传导性。
若所使用的布线图进行微细化，布线宽度变窄，则因为抑制布线自身的电阻增加，所以在形成微细的宽度的布线部中，优选将其布线层的层厚，设得相对布线宽度相对地厚，增大布线层截面的厚度与宽度比。例如，在利用电镀法的金属镀膜中，若布线宽度形成得更细，镀膜厚度增加，则向其边缘端部的析出生成，因此难以维持期望的微细的线形状的均一性，并且形成厚度与宽度的比大的微细线幅的镀膜。另一方面，在利用导电性金属浆料的布线形成中，若增高所用的导电性金属浆料的流动性，则以作为目的的厚度与宽度的比进行浆料的涂布的尝试，以浆料的流动性为起因，而发生从其边缘端部向线的两侧流出渗透，难以维持期望的微细的线形状的均一性的同时，形成厚度与宽度的比大的微细线宽度的导电性金属浆料涂布层。
另外，作为维持急峻的端面形状的厚膜镀膜的形成方法，公知有在预制利用抗蚀膜等的镀覆掩膜的基础上，制作沿镀覆掩膜的开口形状的电镀膜的方法。这种情况，有必要设有作为微细的宽度，具有增大厚度(深度)/宽度比的开口部的镀覆掩膜，但是利用抗蚀膜，简单地形成如此厚度(深度)/宽度比高的开口的通用的方法，还没有开发出来。同样，在利用导电性金属浆料的布线形成中，若使用利用了抗蚀膜等的掩膜，则虽然能够回避从边缘端部向线的两侧的流出渗透，但是能够简单地形成厚度(深度)/宽度比高的开口的通用的掩膜制作方法，还未开发出来。特别是，在所使用的导电性金属浆料中，通过增加所含有的分散溶媒的比率，而达成高流动性时，涂布结束后，挥发、除去涂布层中所含有的分散溶媒时，在开口槽的内部，分散溶媒的蒸气形成气泡状，成为空孔发生的要因。
至少，在使用利用现有的导电性金属浆料的布线成形法，具有厚度(深度)/宽度比高的截面形状的导电层，例如具有圆形形状的底面的圆柱形状中，使用适于通过沉积(deposition)法或喷墨(inkjet)法涂布的显示高流动性的导电性金属浆料性分散液，简单地制作高度为底面半径同等程度，或在其以上的形状等的方法，还未开发出来。
如以上说明，在形成于布线基板上的布线图中，随着所利用的布线线的宽度微细化，在所用的导电性布线层中，特别是在微细的线宽部分，其布线层截面的厚度与宽度的比有可能变高，另外，期待着通用性、再现性高的导电性布线层的形成方法的开发。特别是，若考虑到布线图描绘中的通用性，则使用导电性金属浆料型分散液，例如，如丝网印刷，替代使用预制掩模图案，与作为目的的涂布图案相对照，通过沉积法或喷墨法，通过喷射、涂布导电性金属浆料型分散液的液滴的不需要掩膜的涂布方法，可以升高其布线层截面的厚度与宽度比，另外，期待再现性高的导电性布线层的形成方法的开发。
更具体地说，在具有微细的最小线宽度的布线图的制作中，从导电性金属浆料型分散液形成导电性布线层时，其微细的线宽度的描绘精度，例如，为了达成亚微米量级的描绘精度、线宽度的控制性，所利用的导电性媒介(金属填料)，有必要采用平均粒径数nm～数10nm左右的金属超微粒子。即，期待如下的开发，能够以高再现性简单地形成作为导电性媒介，利用在分散溶媒中含有平均粒径数nm～数10nm左右的金属超微粒子的金属纳米粒子分散液，通过喷墨法的涂布层描绘，最终，例如厚度超过10μm，对此最小线宽度低于10μm的厚度与最小线宽度的比率高的导电性布线层的方法；和可更适于所述厚度与最小线宽度的比率高的涂布层的喷墨法的具有高流动性的金属纳米粒子分散液。
发明内容
本发明解决上述课题，其目的在于，例如提供导电性金属浆料型的分散液，其可以利用于如直径数μm的圆形图案，具有极微细的图案形状，其界面形状的厚度与最小宽度的比率高的导电体层的形成，另外，以高精度描绘所述微细的图案形状时，具有可以适用喷墨法的高流动性，作为导电性媒介仅利用金属纳米粒子；并提供制作导电体层的方法，利用该导电性金属浆料型的金属纳米粒子分散液，制作具有极微细的图案形状，其截面形状的厚度与最小宽度的比率高，显示优异的通电特性的导电体层。更具体地说，本发明的目的在于，提供一种新型构成的金属纳米粒子分散液，其在使用金属纳米粒子分散液，对描绘为微细的布线图的涂布层进行低温加热处理，形成该金属纳米粒子相互低温烧结的烧结体型导电体层时，能够将具有极微细的图案形状，其截面形状的厚度与最小宽度的比率提高到1/1以上，并且所得到的极微细的图案的烧结体型导电体层的体积固有电阻率，以在构成金属纳米粒子的金属材料的松散(bulk)状态下所得的体积固有电阻率为基准，在其10倍以内，优选5倍以内的优异的通电特性能够得到高的再现性，具有稳定良好的通电特性，能够形成具有高信赖性的微细的烧结体型导电体。
本发明者们，在为解决上述课题，进行的锐意研究的过程中，发现：通常，在含有平均粒径为0.5μm左右的金属粉末填料的导电性金属浆料中，粘结剂树脂成分，由于发生热固化、收缩，是使这些金属粉末填料间的机械的接触变得紧密的作用，和发挥凝缩全体的导电层的粘结剂实现向基板面的固着的接着性树脂的功能的必须成分，但是相反，在膜厚方向，紧密连接的金属纳米粒子相互的致密的烧结体层构成一体时，在烧结体相互之中，没有必要利用使位于各烧结体表面的金属纳米粒子间的机械的接触紧密的作用，和凝缩全体的导电体层的粘合剂的功能，粘结剂树脂成分，不在最早必须成分中。
另一方面，确认到金属纳米粒子自身，若直接接触金属表面，则发生相互粘着，形成相对体积比重小的凝集体，因此优选在分散溶媒中，在维持金属纳米粒子均一分散的状态的基础上，在金属纳米粒子表面设置被覆分子层，避开金属纳米粒子直接接触金属表面。若在所述表面涂布含有被覆分子层的金属纳米粒子的分散液，蒸发、除去所含的分散溶媒同时，除去所述表面的被覆分子层，则在致密地层叠的金属纳米粒子之间，表面的被覆分子层被除去，微细的球状粒子的金属表面彼此直接接触，从这点起，进行低温烧结，形成金属纳米粒子的烧结体层。此时，因为进行低温烧结，并且发生凝集、体积收缩，所以有必要排出充满该微细的球状金属粒子的间隙空间的液相成分。制作涂布膜时发现，预先降低所含有的分散溶媒的剩余比率，形成金属纳米粒子近似于最密填充的致密的层叠状态，则所形成的金属纳米粒子相互的致密的烧结体层，因为形成一层致密的材料，另外在能够得到的导电体层的体积固有电阻率中，也可以大幅度地降低。
还有，发现：在分散溶媒中，优选利用加热时溶出所述金属纳米粒子的被覆分子，具有作为从表面脱离的游离溶剂的功能，对于被覆分子显示具有高亲和性的有机溶剂，在金属纳米粒子近似于最密填充状态的致密的层叠状态下，不必要的分散溶媒，优选以可以迅速蒸发除去的方式涂布。具体地说，发现：为了适用喷墨法进行涂布，作为来自具有微细的开口径的喷嘴的前端的微细的液滴，对于可以喷射、喷出的程度，有必要是具有高流动性的分散液，但是当作为微细的液滴，被喷射、喷出后，以达成高流动性为目的添加的相当于稀释用分散溶媒的剩余的分散溶媒量，不在最早的需要中。即，发现：被喷射、喷出的微细的液滴，在着落到涂布面上的时刻，其流动性，例如，也可以成为低到适于丝网印刷的程度，而粘性增加的状态。
更具体地进行验证，结果发现：所喷射、喷出的微细的液滴，与其体积相比较，其表面积与其液滴的直径呈反比例，相对地扩大，因此，分散溶媒的蒸发、飘散容易进行。但是，所含有的金属纳米粒子的粒子径若极度变小，粒子径与其相互间隙低于一定的比率，则占据其狭小的间隙的分散溶媒，成为与毛细管内浸润同样的状态，其以上的分散溶媒的蒸发、飘散，只能缓慢地进行。即，清楚了以下事实，即，被喷射、喷出的微细的液滴，在进行飞翔过程中，从其表面剩余的分散溶媒，迅速地蒸散，但是至少一体地保持分散媒介的金属纳米粒子的基础上所必要的溶剂量，以残留的状态，能够着落于涂布面上。清楚了其表面剩余的分散溶媒，随着迅速地蒸散，微细的分散媒介的金属纳米粒子所占体积比率增加的结果，该浓缩的分散液的液粘度，急速地上升。
本发明者们确认了，若能够形成在着落于如此的涂布面上的时刻粘性增大的状态，则一次的由喷墨法涂布的膜厚虽然薄，但是在同一位置反复多次进行涂布，则所层叠的涂布膜后能够增加，此时，在着落于涂布面上的时刻，流动性大幅降低，能够回避流出、渗漏所致的形状的崩坏，例如，可以形成对于底面，其高度相对地高，显示高的纵横比的圆柱状的涂布层。此外还确认了，在该显示高的纵横比的涂布层中，形成以所含金属纳米粒子致密地层叠的状态，足够填满所剩的其粒子间的狭窄的间隙，以最小限的量的溶剂成分残留，而防止全体的形状的崩坏，但是其后，进行烧结处理时，该最小限的量的溶剂成分，进行低温烧结同时迅速地被排除，本发明者们基于这一连的认识，而完成了本发明。
即，本发明的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
是以微细的液滴的形状喷射，可以层叠涂布的金属纳米粒子分散液，
所述金属纳米粒子的平均粒子径选择为1～100nm的范围，
该金属纳米粒子分散液，是作为固形成分，所述金属纳米粒子均一地在分散溶媒中分散而形成的分散液，
该金属纳米粒子表面，由作为以可以和所述金属纳米粒子中所含的金属元素配位的结合的基团，含有氮、氧、或硫原子，具有基于这些原子具有的孤立电子对产生的配位的结合可能的基团的化合物的一种以上所被覆，
对于所述金属纳米粒子100质量份，作为具有含有所述氮、氧、或硫原子的基团的化合物一种以上的总和，含有10～50质量份，
所述分散溶媒，是由一种有机溶剂，或两种以上的液体状的有机溶剂构成的混合溶剂，至少在温度15℃以上，显示均一的液体状态，构成该分散溶媒的有机溶剂的一种或两种以上的液体状有机物的至少一个，对于具有含有所述氮、氧、或硫原子的基团的化合物一种以上显示亲和性，
该分散溶媒自身的液粘度(20℃)，选择为10mPa·s以下的范围，
在所述金属纳米粒子分散液中，所述分散溶媒的容积比率，选择为55～80体积％的范围，该金属纳米粒子分散液的液粘度(20℃)，选择为2mPa·s～30mPa·s的范围，
蒸散除去所述金属纳米粒子分散液中所含的分散溶媒的一部分，进行浓缩处理后直至所述分散溶媒的容积比率形成为20～50体积％范围的浓缩分散液，形成为其液粘度(20℃)为20Pa·s～1000Pa·s范围的粘稠的浓缩液。
此时，所述金属纳米粒子的平均粒子径选择为1～20nm的范围，
在该金属纳米粒子分散液中，该金属纳米粒子的含有比率，优选选择为40质量％以上。例如，所述金属纳米粒子，优选是从下述金属构成的金属群中选择的一种的金属构成的纳米粒子，或者从该金属的群选择的两种以上的金属的合金构成的纳米粒子，所述金属群为金、银、铜、白金、钯、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝。
其中，所述金属纳米粒子是金的纳米粒子，
该金属纳米粒子的平均粒子径选择为1～20nm的范围，
在该金属纳米粒子分散液中，该金属纳米粒子的含有比率，为选择为40质量％以上的方式，或
所述金属纳米粒子，是银的纳米粒子，
该金属纳米粒子的平均粒子径选择为1～20nm的范围，
在该金属纳米粒子分散液中，该金属纳米粒子的含有比率，为选择为40质量％以上的方式，则更为优选。
另一方面，在本发明的金属纳米粒子分散液中，构成其分散溶媒的一种有机溶剂或两种以上的液体状有机物，
至少，其中之一，更优选为融点在20℃以下，沸点为80～300℃的范围的有机溶剂。特别是，所述分散溶媒，优选是由加热到100℃以上时，每该分散溶媒100质量份中，可以溶解被覆金属纳米粒子表面的具有含所述氮、氧、或硫原子的基团的化合物50质量份以上，具有高溶解性的一种有机溶剂或两种以上的液体状的有机物构成的混合溶剂。
另外，本发明也提供利用上述发明的金属纳米粒子分散液显示的能够以微细的液滴形状喷射、层叠涂布的特性的金属纳米粒子分散液的各种利用方法的发明。
例如，将具有上述构成的本发明的金属纳米粒子分散液利用于导电体层的形成的方法，其特征在于，
是利用本发明的金属纳米粒子分散液，
在基板上形成由金属纳米粒子相互的烧结体层构成的微细形状的良导电性导电体层的方法，
所述烧结体层，至少含有层厚为1μm以上，层的厚度与宽度的比率显示为1/4以上的高纵横比的区域，
具有：形成层叠涂布膜的工序，在所述显示高纵横比的区域中，在微细形状的平面图案上，以微细的液滴的形状，喷射所述金属纳米粒子分散液，多次重复进行一次设为涂布膜厚0.1μm～1μm的范围的涂布层的操作，超过所述烧结体层的层厚，
形成该金属纳米粒子相互的烧结体层的工序，对所述金属纳米粒子分散液的含于层叠涂布膜中的金属纳米粒子进行烧结处理，
在所述形成层叠涂布膜的工序中，
在以微细的液滴的形状喷射所述金属纳米粒子分散液后至该微细的液滴到达涂布面之间，液滴中含有的分散溶媒的一部分蒸散，由浓缩的液滴进行涂布，
该金属纳米粒子相互的烧结体层形成，将所述涂布层加热到不超过300℃的温度而进行，
在实施该烧结处理的加热时，被覆该金属纳米粒子表面的具有含氮、氧、硫原子的基团的化合物，在使用由具有高溶解性的有机溶剂的一种或两种以上的液体状的有机物构成的混合溶剂的分散溶媒中，进行从金属纳米粒子表面的解离、溶出，实现金属纳米粒子相互的表面接触，
进行该金属纳米粒子相互的烧结和分散溶媒的蒸散除去。
例如，所述方法能够适用于，在所述烧结体层中，至少作为所述显示高纵横比的区域，含有微细形状的平面的图案上所形成的层的形状为柱状的区域的情况。此时，在所述显示柱状的形状的烧结体层部中，其柱的高度，可以选为10～100μm的范围，另外，其底面的形状，可以是直径选择为0.5～50μm的范围的圆形。
另外，能够适用于在所述烧结体层中，至少作为所述显示高纵横比的区域，包含微细形状的平面图案上所形成的层的形状为圆板状的外形，或阶梯状地以直径减少的圆板状的膜顺序层叠，作为全体显示圆锥台状外形的区域的情况。例如，在所述显示圆板状的外形的烧结体层部，其底面的形状，可以是直径选择为0.5～50μm的范围的圆形。
此外，可以适用于在所述烧结体层中，至少作为所述显示高纵横比的区域，包含在多层布线用基板中，对于连接其上层和下层的通孔，从该通孔穴部的下端向上端，显示充满穴部内的埋入的形状的区域的情况。例如，在显示所述充满通孔穴部内的埋入形状的烧结体层部，其通孔穴的形状，可以为直径选择为1～100μm的范围的圆形。另外，可适用于通孔穴的形状为直径选择为1～500μm的范围的圆形的情况。例如，可以应用于，例如，直径选择为5～300μm的范围，更优选为20～200μm的范围的圆形形状的通孔穴。
还有，在将本发明的金属纳米粒子分散液利用于导电体层的形成的方法中，
在使所述金属纳米粒子分散液以微细的液滴的形状喷射，形成层叠涂布膜的工序中，
作为使所述金属纳米粒子分散液以微细的液滴的形状喷射的方法，优选选择沉积法或喷墨法。另外，该金属纳米粒子相互的烧结体层形成的加热温度，优选选择为150℃～300℃的范围。
例如，在所述的范围选择烧结体层形成时的加热温度的情况下，
所述金属纳米粒子分散液中所含的所述金属纳米粒子，
优选从金、银、铜、白金、钯构成的金属的群中选择的一种的金属构成的纳米粒子。特别是所述金属纳米粒子，
是金的纳米粒子或银的纳米粒子，
该金属纳米粒子的平均直径更优选选择为1～20nm的范围。
此外，还提供将本发明的金属纳米粒子分散液，利用于各种的布线基板的制作的方法的发明，其特征在于，
其第一方式，是利用具有上述构成的本发明的金属纳米粒子分散液，
制作在基板上形成由金属纳米粒子相互的烧结体层构成的微细形状的良导电性导电体层而形成的布线基板的方法，
所述布线基板，在将芯片零件实装搭载于其规定位置时，设有和上层电接合用的导电体柱，
芯片零件的实装搭载结束后，形成形成有覆盖芯片零件的搭载面的树脂封入层而形成的，具有树脂封入层的芯片零件搭载基板，
具有：制作作为显示柱状的形状的烧结体层，使用具有上述的柱状形状的导电体层的形成方法而制作的所述导电体柱的工序，
将所述芯片零件实装搭载于设有所述导电体柱的布线基板上的工序，
形成包含所述实装搭载的芯片零件，覆盖搭载面的树脂封入层的工序。
其第二方式，是利用具有上述构成的本发明的金属纳米粒子分散液，
制作在基板上形成由金属纳米粒子相互的烧结体层构成的微细形状的良导电性导电体层而形成的布线基板的方法，
所述布线基板，
对于使用所述芯片零件搭载基板的制作方法而制作的芯片零件搭载基板，在其树脂封入层的表面，设置上层的回路布线图，
在所述上层的回路布线图上，别的芯片零件的实装搭载结束后，形成形成有覆盖芯片零件的搭载面的树脂封入层而形成的，具有树脂封入层的芯片零件搭载基板，
具有：使用所述的芯片零件搭载基板的制作方法，在下层的回路布线图上搭载芯片零件，形成覆盖搭载面的树脂封入层的工序；
在设在所述芯片零件搭载基板的树脂封入层的表面，形成上层的回路布线图的工序；
在所述上层的回路配线图上，实装搭载别的芯片零件的工序；
形成包含所述实装搭载的芯片零件，覆盖搭载面的树脂封入层的工序，
和所述上层电接合用的导电体柱，被利用于下层和上层间的电接合部的至少一个。
其第三方式，是利用具有上述构成的本发明的金属纳米粒子分散液，
制作在基板上形成由金属纳米粒子相互的烧结体层构成的微细形状的良导电性导电体层而形成的布线基板的方法，
所述布线基板，在将芯片零件实装搭载于其规定位置时，设有对该芯片零件电接合用的凸起(bump)，
在所述凸起上配置芯片零件的电极部，实装搭载而形成芯片零件搭载基板，
具有：制作工序，使用上述圆板状(或圆锥台状)的外形形状的导电体层形成方法，使所述凸起，作为显示圆板状(或圆锥台状)的形状的烧结体层，
将所述芯片零件实装搭载于设有所述圆板状(或圆锥台状)的凸起的布线基板上的工序。
其第四方式，是利用具有上述构成的本发明的金属纳米粒子分散液，
制作在基板上形成由金属纳米粒子相互的烧结体层构成的微细形状的良导电性导电体层而形成的布线基板的方法，
所述布线基板，
在各层用的基板上面，至少形成有两层以上的回路布线，
设有贯通其上层用的基板的通孔，
形成多层布线基板，作为上层和下层的电接合路径，至少在该通孔内形成，利用由埋入导电体层构成的穿孔(via hole)的连接，
具有：通过在该通孔内形成上述埋入导电体层的方法，形成利用于所述穿孔连接的该通孔内的埋入导电体层的工序。
若利用本发明的金属纳米粒子分散液，则由沉积法或喷墨法等，以微细的液滴喷射，而在期望的微细的区域进行涂布的涂布方法，可以使金属纳米粒子致密地层叠的方式的涂布膜，形成为例如底面的面积小，高度高的柱状层叠的涂布层，其后，进行低温烧结处理，而可以制作成纵向长的延伸的金属烧结体柱。即，通过利用本发明的金属纳米粒子分散液，例如适用喷墨法的涂布方法，可以简便地，并且高形状控制性、再现性地制作微细的平面图案，即，其烧结体层的膜厚相对厚的，显示高纵横比的微细的金属纳米粒子烧结体层。此外，通过利用本发明的金属纳米粒子分散液，所制作的烧结体层，可以使其体积固有电阻率以高再现性形成在10×10-6Ω·cm以下的最佳的范围，能够适于低阻抗并且微细的布线图的形成。
附图说明
图1是表示对由实施例1所记载的银纳米粒子的烧结体层制作的金属柱型柱的外形形状，通过显微镜(SEM)观察而观察到的图像的打印输出的图。
图2是表示对由实施例6所记载的金纳米粒子的烧结体层制作的金属圆板(圆锥台)型凸起的外形形状，通过显微镜(激光显微镜)观察而观察到的图像的打印输出的图。
图3是表示对由实施例8所记载的银纳米粒子的烧结体层制作的金属圆板(圆锥台)型凸起的外形形状，通过显微镜(SEM)观察而观察到的图像的打印输出的图。
具体实施方式
本发明者们发现，通过变换作为金属纳米粒子分散液的构成成分的金属纳米粒子、被覆剂以及溶剂的种类或添加量，分散液的物性会很大地变化。特别是确认到，分散溶媒的含有比率对分散液的液粘度有显著的影响。其结果发现，由特定的成分构成的金属纳米粒子分散液作为微细的液滴喷射后到进行飞行而在堆积到对象物上为止过程中，若该液滴中所含分散溶媒蒸发，则被浓缩的液体的粘度急速地增加，例如，可以形成柱状结构的涂布层。
即，金属纳米粒子分散液作为微小的液滴喷射到基板上时，通过将液滴的平均径至少控制在3μm以下的范围，促进所含有的分散溶媒的蒸散，在着落的时刻，金属纳米粒子分散液的液滴中残留的分散溶媒量显著地降低，随之流动性极度下降。其结果，喷射的金属纳米粒子分散液的液滴除了小之外，着落的液滴的金属纳米粒子分散液的流动性也下降，因此形成的每一个液滴的金属纳米粒子的涂布点的直径，变得非常小，为0.5～5μm。其后，还有残留的分散溶媒，因为各个的涂布的点的皮膜也薄，所以瞬时大部分蒸发，在基板上，致密地层叠的金属纳米粒子，作为仅在其粒子间的狭窄的间隙浸润分散溶媒的高粘度体而附着。通过反复该点涂布操作，在基板上，涂布点径的金属纳米粒子涂布膜可以形成厚的层叠。此时，如此非常小的面积的金属纳米粒子涂布层，通过继续分散液的喷射，在纵向堆积，最终形成了由高度10～100μm的金属纳米粒子的涂布层形成的柱状结构。其后，堆积的金属纳米粒子的柱状结构在低温烧结，通过除去在金属纳米粒子表面的被覆分子层以及粒子的间隙浸润的分散溶媒，金属纳米粒子彼此粘着，形成柱状的金属烧结体层。如此而形成的金属烧结体柱因为金属含有率高，具有致密的结构，所以显示与金属其自身的体积固有电阻值近似的值。
根据上述机构，作为金属纳米粒子分散液的微细的液滴，喷射涂布，形成显示高的纵横比的层叠涂布层，然后随着分散溶媒的容积含有比率的变化，优选其粘度的变化更激烈地发生，优选平均粒径选择在更小的范围。即，更优选为金属纳米粒子的平均粒径选择在1～20nm的范围。另外，含于当初的金属纳米粒子分散液中的金属纳米粒子的含量，选择为40质量％以上，相对的分散溶媒的容积含有比率，优选设定为作为微细的液滴在喷射的基础上能够达到必要的高流动性的尽可能低的水平。另一方面，若当初的金属纳米粒子分散液中所含的分散溶媒的容积含有比率高，则喷射后到着落为止，溶剂的蒸发不进行到目标值，着落时刻的金属纳米粒子分散液，因为显示相当的流动性，所以难以形成例如基于金属纳米粒子涂布层而成的柱状结构。
以下，更详细地说明本发明。
本发明的金属纳米粒子分散液，也能够利用于对应于数字高密度布线的低阻抗且极其微细的回路形成中所利用的超细印刷，特别是利用于如下的目的，例如以该金属纳米粒子的烧结体层形成具有：厚度超过10μm、相对最小线宽度低于10μm的厚度/最小线宽度的比率高的导电性布线层，和径为数μm高度为数10μm的细柱状的导电体柱，显示底面的直径为数μm的圆板状(或圆锥台状)的外形的导电体凸起，经由穴径为数μm的通孔的穿孔连接等、显示高的纵横比的微细的平面图案的导电体层。因此，为了高精度地描绘所述的微细的平面图案，所含有的金属纳米粒子，根据目标的超细印刷的线宽度、平面形状尺寸，其平均粒子径选择为1～100nm的范围。优选为将平均粒子径选择在1～20nm的范围。通过将所含有的金属纳米粒子自身的平均粒子径选择在所述的范围，通过喷墨印刷法等的已知的方法，可以涂布极其微细的线宽度的图案。
如此，在使用极其微细的金属纳米粒子时，在干燥粉体的状态下，若粒子彼此接触，则由于各个的金属纳米粒子附着而引起凝集，如此的凝集体，不适于本发明的作为目的的高密度印刷用。为了防止这种纳米粒子彼此的凝集，利用在金属纳米粒子的表面设置由低分子形成的被覆层，在液体中形成分散状态的材料。即，利用如下材料，在本发明的金属纳米粒子分散液中，对层叠涂布的厚的涂布层进行加热处理，使所含有的金属纳米粒子彼此发生其接触界面的粘着，而在金属纳米粒子表面，形成氧化膜实质上不存在的状态。
具体地说，作为原料的金属纳米粒子，其表面形成由具有作为可与所述金属纳米粒子中所含的金属元素配位地结合的基团含有氮、氧或硫原子的基团的化合物一种以上被覆的状态。即，形成由具有作为可与所述金属纳米粒子中所含的金属元素配位地结合的基团含有氮、氧或硫原子的基团的化合物一种以上均一地被覆金属纳米粒子的金属表面的状态，例如，保持由具有一个以上末端氨基的铝化合物被覆的状态，使用在一种以上的有机溶剂中分散而形成的金属纳米粒子的分散液。
该被覆层的作用，到实施加热处理为止，通过形成金属纳米粒子相互其金属表面不直接接触的状态，而抑制分散液中所含的金属纳米粒子的凝集，较高地维持保管时的耐凝集性。另外，假设进行涂布时等，水分和大气中的氧分子相接，金属纳米粒子的表面，已经由被覆层覆盖，水分子和氧分子不能直接地触及，因此具有抑制水分和大气中的氧分子产生的金属超微粒子表面的自然氧化膜的形成的功能。
利用于该金属纳米粒子表面的均一的被覆的化合物，由于利用和金属元素形成配位的结合时，具有氮、氧或硫原子上的孤立电子对的基团，例如作为含有氮原子的基团，可例举出氨基。另外，作为含有硫原子的基，可例举出硫氢基(—SH)、硫化物型含硫基(sulfane-di-yl)(—S—)。另外，作为含有氧原子的基团，可例举出氢氧基(—OH)、醚型的氧基(—O—)。
作为可以利用的具有氨基的化合物的代表，可例举出烷基胺。还有，所述烷基胺，以形成和金属元素配位的结合的状态，在通常的保管环境，具体地说，在未达到40℃的范围内，不脱离该范围的为佳，沸点为60℃以上的范围，优选为100℃以上，更优选为150℃以上的范围。另一方面，有必要在进行导电性纳米粒子浆料的加热处理时，从金属纳米粒子表面脱离后，最终可以和分散溶媒一起蒸散，至少在沸点不超过300℃的范围，通常优选在250℃以下的范围。例如，作为烷基胺，其烷基使用的是选择在C8～C18的范围，在烷基链的末端具有氨基的烷基胺。例如，所述C8～C18的范围的烷基胺，具有热稳定性，另外，室温附近的蒸汽压也不是很高，在室温等进行保管时，容易将含有率维持、控制在期望的范围等，从操作性方面出发，也适于使用。
一般，在形成所述的配位结合中，优选显示更高的结合能的伯胺型，但是仲胺型和叔胺型的化合物也可以利用。另外，涉及1、2—二胺型、1、3—二胺型等接近的两个以上的氨基结合的化合物也可以利用。另外，也可以利用在分散溶媒中可以溶解的程度的相对的分子量小的聚胺型化合物。根据情况，也可以使用在链中含有聚氧亚烷基胺型的醚型的氧基(—O—)的链状的胺化合物。此外，也可以利用在末端的胺基以外，具有亲水性的末端基，例如羟基的羟胺，例如乙醇胺等。
另外，作为可以利用的具有硫氢基(—SH)的化合物的代表，可以例举出烷硫醇(alkanethiol)。还有，所述烷硫醇在以与金属元素形成配位的结合的状态，通常的保管环境具体地说，在不到40℃的范围，不脱离该范围的为佳，沸点在60℃以上的范围，优选为100℃以上，更优选为150℃以上的范围。另一方面，进行导电性纳米粒子浆料的加热处理时，从金属纳米粒子表面脱离后，最终可以和分散溶媒一起蒸散十分重要，优选至少沸点不超过300℃的范围，通常在250℃以下的范围。例如，作为烷硫醇，其烷基使用C4～C20，更优选使用选择在C8～C18的范围，在烷链的末端具有硫氢基(—SH)。例如，所述C8～C18的范围的烷硫醇，具有热稳定性，另外，室温附近的蒸汽压也不是很高，在室温等进行保管时，容易将含有率维持、控制在期望的范围等，从操作性方面出发，也适于使用。一般，优选显示更高的结合能的伯硫醇型，但仲硫醇型和叔硫醇型的化合物也可以利用。另外，涉及1、2—二硫醇型等接近的两个以上的硫氢基(—SH)结合的化合物也可以利用。另外，也可以利用在分散溶媒中可以溶解的程度的相对的分子量小的聚硫醚型化合物。
另外，作为可以利用的具有氢氧基化合物的代表，能够例举出烷二醇(alkanediol)。作为一例，可以例举出乙二醇、二甘醇、聚乙二醇等的二醇类等。另外，可以利用在分散溶媒中可溶解程度的分子量比较小的聚醚型化合物。还有，所述烷二醇，在形成和金属的配位结合的状态，通常的保管环境，具体地说，在不到40℃的范围，不脱离该范围的为佳，沸点在60℃以上的范围，优选为100℃以上，更优选为150℃以上的范围。另一方面，进行含有金属纳米粒子的层叠涂布层的加热处理时，从金属纳米粒子表面脱离后，最终可以和分散溶媒一起蒸散十分重要，优选至少沸点不超过300℃的范围，通常在250℃以下的范围。例如，可以更优选利用1、2—二醇型等的两个以上的羟基结合的化合物等。
在本发明的分散液所利用的金属纳米粒子中，所含有的金属纳米粒子，以含有所述的氮、氧或硫原子，具有基于这些原子所具有的孤立电子对而能够配位的结合的基团的化合物的一种以上，以形成表面被覆层的状态，在分散溶媒中分散。所述表面被覆层，选择适当的被覆比率，以使在保管时在发挥避免金属纳米粒子相互的表面的直接接触的功能的范围内，不使不必要的过剩的被覆分子存在。即，在进行加热，低温烧结时，在共存的分散溶媒中，可使这些被覆层分子溶出、脱离的适当的含量，在能够达成被覆保护功能的范围内选择被覆比率。选择被覆比率，例如在调制导电性金属纳米粒子浆料时，对于所述金属纳米粒子100质量份，含有所述的氮、氧或硫原子，具有基于这些原子所有的孤立电子对而能够配位结合的基团的一种以上的化合物，以总量计一般优选为10～50质量份，更优选含有20～50质量份。还有，对于所述的金属纳米粒子100质量份，被覆其表面的，含有氮、氧或硫原子，具有基于这些原子所有的孤立电子对而能够配位结合的基团的化合物一种以上的总和，也依存于金属纳米粒子的平均粒子径。即，若金属纳米粒子的平均粒子径变得更小，则每金属纳米粒子100质量份的纳米粒子表面的表面积总和，因为与平均粒子径呈反比例增长，所以被覆分子的总和，由此有必要形成更高的比率。考虑到这一点，在1～20nm的范围选择金属纳米粒子的平均粒子径时，对于金属纳米粒子100质量份，被覆其表面的被覆分子的总和，优选选择在20～50质量份的范围。
作为本发明的金属纳米粒子分散液中所含有的分散溶媒而利用的有机溶剂，在室温下，具有使设有上述的表面被覆层的金属纳米粒子分散的作用，在加热时，能够发挥作为使金属纳米粒子表面的被覆层分子溶出、脱离的溶剂的功能。此时，在加热状态的被覆层分子的溶出阶段中，利用蒸散不显著进行的高沸点的液体状有机物。因此，加热到100℃以上时，每该分散溶媒100质量份，优选利用由对于被覆金属纳米粒子表面的具有含所述氮、氧或硫原子的基团的化合物50质量份以上，具有可溶解的高溶解性的有机溶剂的一种或两种以上的液体状有机物构成的混合溶剂。另外，加热到100℃以上时，更优选利用由对于被覆金属纳米粒子表面的具有含所述氮、氧或硫原子的基团的化合物，能够形成任意的组成的相溶物的有机溶剂的一种或两种以上的液体状有机物构成的混合溶剂，特别是显示高相溶性的溶剂。
具体地说，被覆层分子含有氮、氧或硫原子，利用基于这些原子有的孤立电子对而能够配位结合的基团，利用在金属纳米粒子表面上配位时，对于残余的烃链、骨架部分的亲和性，含于分散溶媒中的有机溶剂，发挥由被覆层分子所覆盖的金属纳米粒子的分散状态的维持，或使相互的相溶性达成的功能。基于向金属纳米粒子表面的配位结合的被覆层分子的亲和力，虽然比物理的吸着强固，但是随着加热，急速地下降，另一方面，随着温度的上升，有机溶剂的显示的溶解特性增加，其结果，若加热到两者的均衡温度以上，则随着温度上升，加速地促进被覆层分子的脱离、溶出。最终在加热中存在的分散溶媒中，金属纳米粒子表面的被覆层分子基本全部溶解，达成在金属纳米粒子表面，实质上不残留被覆层分子的状态。
当然，来自该被覆层分子的金属纳米粒子表面的溶出过程和再附着过程，因为存在热的平衡关系，所以加热时被覆层分子对于该分散溶媒的溶解度优选足够的高。即使被覆层分子一旦向浸润于层叠的金属纳米粒子相互的间隙的分散溶媒溶出，被覆层分子通过所述狭小的间隙，从涂布层内部向外缘部扩散、流出，需要更多的时间。在有效地抑制金属纳米粒子相互的烧结进行之间的被覆层分子的再附着的基础上，优选利用显示上述的高溶解性的有机溶剂。
即，作为分散溶媒而利用的有机溶剂，可以利用下述有机溶剂，即，虽然对于金属纳米粒子表面的被覆层分子显示亲和性，但是在室温附近，金属纳米粒子表面的被覆层分子，不会容易地向所述有机溶剂中溶出，但是随着加热，溶解度上升，加热到100℃以上时，被覆层分子可以向所述有机溶剂中溶出的有机溶剂。例如，优选选择非极性溶剂或低极性溶剂，而不是对于在金属纳米粒子的表面形成有被覆层的化合物，例如烷基胺等的胺化合物，含有和其烷基部分显示亲和性的链状的烃基，但是所述胺化合物的溶解性过高，即使在室温附近，金属纳米粒子表面的被覆层也会消失的显示高极性的溶剂。另外，在实际上利用本发明的导电性金属纳米粒子浆料时，在进行低温烧结处理的温度中，具有不发生热分解等的程度的热的稳定性，另外，沸点至少优选为80℃以上，更优选为150℃以上但不超过300℃的范围。另外，在形成微细的线时，在其涂布的工序中，有必要将导电性金属纳米粒子浆料维持在期望的液粘度范围，若考虑其操作性，适于使用在室温附近不容易蒸散的，显示所述的高沸点的无极性溶媒或低极性溶媒，例如，作为碳数10以上的烷烃类的十四烷等，作为碳数10以上的伯醇类的1—癸醇等。但是，所利用的分散溶媒自身的液粘度，希望选择10mPa·s(20℃)以下，优选为0.2～3mPa·s(20℃)的范围的溶媒。
另一方面，本发明的金属纳米粒子分散液，利用于适用作为各种的微细的液滴进行喷射的涂布的方法，例如沉积法、喷墨法的微细图案的描绘。因此，本发明的金属纳米粒子分散液，根据所采用的描绘方法，有必要调制成具有分别所适的液粘度的分散液。具体地说，在微细布线图的描绘中利用喷墨法时，含有该纳米粒子的分散液，优选其液粘度选择在2～30mPa·s(20℃)的范围。此时，该浆料中的分散溶媒的容积比率，更优选选择在55～80体积％的范围。另一方面，利用喷墨法，在喷射了微细的液滴之后，进行飞翔，着落于涂布面时，从微细的液滴分散溶媒一部分蒸散，其结果，得到浓缩，其液粘度希望上升到20Pa·s～1000Pa·s(20℃)。此时，该浓缩的分散液中的分散溶媒的容积比率，更优选为20～50体积％的范围。还有，含有该纳米粒子的分散液的液粘度，依存于所用的纳米粒子的平均粒子径、分散浓度、所用的分散溶媒的种类而决定，适当地选择所述的三种因素，能够调节成作为目的的液粘度。
具体地说，优选本发明的金属纳米粒子分散液的组成如下，即，该浆料中的分散溶媒的容积比率，选择在55～80体积％的范围的时候，其液粘度成为2～30mPa·s(20℃)的范围，但是假若减少所配合的分散溶媒的量，分散溶媒的容积比率，成为20～50体积％的范围，若调制对应于此的浓厚的分散液，则浓厚的分散液显示的液粘度，成为20Pa·s～1000Pa·s(20℃)的范围。
例如，作为分散溶媒，除了显示上述的高沸点的无极性溶媒或低极性溶媒，可以配合、添加具有如下性质的比较低极性的液状有机物，即调整液粘度，并且利于加热时被覆层分子的溶出，另一方面，在室温附近，显示抑制被覆层分子的脱离的功能，此外还有对脱离的补偿的功能。该补足地添加、配合的低极性的液状有机物，希望对于主要的溶媒成分，能够达成均一的混合，另外，其沸点是与主溶媒成分同样的高沸点。例如，主溶媒成分是作为碳数10以上的伯醇类的1—癸醇等时，可以将2—乙基—1，3—己二醇等的具有支链的二醇类，以及主溶媒成分是作为碳数10以上的十四烷等时，可以将双2—乙基己胺等具有支链的二烷基胺类等，作为补足地添加、配合的低极性的液状有机物进行利用。
本发明的金属纳米粒子分散液，通过不含有加热时发生聚合固化型的热固型的环氧树脂成分等，显示与粘合剂树脂成分和被覆剂分子的反应性的酸酐等而构成，所以即使在进行低温烧结处理的过程中，在内部，不会有聚合物的生成，排除了使分散溶媒自身的流动性显著地降低的要因。
加热处理时，被覆金属纳米粒子的表面的烷基胺等的被覆层分子，在上述分散溶媒中溶出、脱离，抑制金属纳米粒子相互的凝集的被覆层消失，渐渐进行基于金属纳米粒子的粘结、融合产生的凝集，最终形成无规链。此时，在进行金属纳米粒子相互的低温烧结的同时，纳米粒子间的间隙空间减少，全体的体积收缩发生，无规链形成相互致密地接触。该纳米粒子的间隙空间减少时，占其间隙空间的分散溶媒，因为保持流动性，所以即使纳米粒子间的间隙成为窄路，也会进行向外部挤压，全体的体积收缩。该低温烧结过程的加热处理温度，在300℃以下，优选选择在250℃以下的范围时被覆层分子在上述的分散溶媒中溶出、脱离，所得的金属纳米粒子的烧结体，形成没有反映出不均一的金属纳米粒子的凝集的表面的凹凸而显示平滑的面形状，并且更致密地，极低电阻，例如体积固有电阻率为10×10-6Ω·cm以下的导电体层。另一方面，随着全体的体积收缩，向外部挤压的分散溶媒和溶解其中的被覆层分子，在继续加热过程中，渐渐蒸散，最终在所得的金属纳米粒子的烧结体内，残余的有机物量，变得极为有限。具体地说，作为粘合剂树脂成分，在结束所述的低温烧结工序后，因为不含有在所得到的金属纳米粒子的烧结体中残留，形成导电体层的构成要素的热固化树脂成分等，所以导电体层中的金属纳米粒子的烧结体自身的体积占有率高。其结果，除了金属纳米粒子的烧结体自身的低的体积电阻率外，导电体层全体的热传导率，由于其金属体的体积占有率高，而非常优异。从其双方的优点出发，在形成流动的电流密度高时的微细的布线图的基础上，利用本发明的金属纳米粒子分散液的微细的烧结体层的形成也更为适宜。
在本发明的微细布线图的形成方法中，根据涂布方法，利用使液粘度适当化的上述的金属纳米粒子分散液，而在作为目的的微细的图案上形成层叠涂布的厚的涂布层。在以高再现性和描绘精度进行微细的图案描绘的基础上，优选应用喷墨印刷法。还有，利用喷墨法或沉积法任一种时，相对于所描绘的微细图案的最小线宽度，所描绘的分散液涂布层的平均厚度，有必要至少是最小线宽度的1/2以上，通常选择为1/1～20/1的范围。因此，最终所得的致密的金属烧结体层的平均膜厚，若考虑到伴随涂布层中所含的分散溶媒的蒸散、烧结的凝集、收缩，则选择在微细图案的最小线宽度的1/4～10/1的范围更为合理。根据必要条件，例如，通过喷墨印刷法层叠涂布的金属纳米粒子的涂布层中残留的分散溶媒的含有率，希望浓缩为形成上述的分散溶媒的容积比率的范围。
另一方面，所制作的微细的烧结体层，在印刷布线基板上，因为作为实装各种的电子配件时的导电构件进行利用，所以优选选择如下群中的任一种，即金、银、铜、白金、钯、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌、钛或铝。或者，可以选择从上述金属的群中任选的两种以上的金属构成的合金。因此，本发明的导电性金属纳米粒子浆料中利用的金属纳米粒子，根据其利用用途，优选选择金、银、铜、白金、钯、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌、钛或铝的金属构成的纳米粒子，或从上述金属的群中任选的两种以上的金属构成的合金构成的纳米粒子。
此外，选择构成所利用的金属纳米粒子的金属的融点，比在下述的低温烧结过程中加热处理温度高的纳米粒子。即，在低温烧结过程中，虽然金属纳米粒子相互的烧结进行，但是选择不发生融解的条件。还有，利用由两种以上的金属构成的合金构成的纳米粒子时，合金所示的融点，有必要比下述的低温烧结过程的加热处理温度高。因此，构成由二种以上的金属构成的合金的纳米粒子的合金材料的组成，以低温烧结过程的加热处理温度为基准，该合金的融点，优选选择为至少高20℃以上的范围。具体地说，更优选选择所利用的合金材料的组成，使合金的融点，至少在200℃以上，通常250℃以上的范围，例如超过300℃。
另外，铟自身，因为融点为156.6℃，所以优选和其他金属合金化，例如以显示250℃以上的融点的铟合金构成的纳米粒子的方式进行利用。另一方面，钨、钽、钛，若与其他的金属种类比较，则因为低温烧结的进行非常缓慢，所以优选通过进一步减小平均粒子径，进行低温烧结所需的加热温度的低减化。另外，优选利用通过并用由钨、钽、钛构成的纳米粒子和其他金属种构成的纳米粒子，进行混合物全体的烧结体形成的方式，或使钨、钽、钛和其她金属合金化，而进行由含有钨、钽、钛合金构成的纳米粒子的烧结体形成的方式。
在对构成后述的金属凸起等的导电构件的应用中，作为构成金属纳米粒子的金属种类，除了高的导电性，更优选选择延性、展性也优异的金、银、铜、白金、钯的任一种，其中，进一步优选利用金纳米粒子或银纳米粒子。例如，利用金纳米粒子或银纳米粒子时，金属纳米粒子的平均粒子径在1～20nm的范围内选择，含于当初的金属纳米粒子分散液中的该金属纳米粒子的含量，更优选选择为在40质量％以上的方式。
在所述的金属纳米粒子中，低温烧结过程中的加热处理温度，在300℃以下，优选为在250℃以下的范围选择时，也能够保持洁净的金属表面，形成良好的烧结体。此外，在室温附近，这些金属纳米粒子，若使其金属表面直接接触，则容易相互地粘着、凝集。由此，例如，以市场贩卖的金属纳米粒子分散液作为原料，将分散溶媒变换成期望的有机溶剂，另外，实现适当的分散溶媒的含有比率、液粘度的调整，在调制本发明的导电性金属纳米粒子浆料时，例如，优选利用下述顺序。
作为原料中所利用的金属纳米粒子分散液，可以利用金属纳米粒子的表面由烷基胺等的表面被覆分子被覆保护，烷基胺等的表面被覆分子的溶解性缺乏，由表面被覆分子被覆的金属纳米粒子均匀分散在能够蒸馏除去的无极性溶媒或低极性溶媒中，优选沸点至少150℃以下的无极性溶媒或低极性溶媒中的分散液。首先，抑制烷基胺等的表面被覆分子的脱离，并且进行该金属纳米粒子分散液中所含的分散溶媒的除去。该分散溶媒的除去，适于使用减压蒸馏除去的方法，但在该减压蒸馏除去的过程中，为了抑制金属纳米粒子表面的表面被覆分子的脱离，根据必要，添加、混合相对于该被覆层分子亲和性优异并且比被减压蒸馏除去的分散溶媒的沸点显著高的保护用的溶媒成分后，进行减压蒸馏除去。例如，被减压蒸馏除去的分散溶媒是甲苯，作为金属纳米粒子的被覆层分子，利用作为烷基胺的十二烷胺的时候，作为上述的保护用的溶媒成分，可以少量添加二醇系溶媒，例如，二丙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇等的各种二醇类。此外，替代作为十二烷胺等的金属纳米粒子的被覆层分子而利用的烷基胺，也可以添加在金属纳米粒子的被覆层分子中可以利用的沸点更高的其他种类的胺类。该其他的种类的胺类，在分散溶媒的减压蒸馏去除时，以置换当初存在的金属纳米粒子的被覆层分子的一部分为目的而进行利用。在该其他的种类的胺类等的被置换的被覆层分子中，可以利用具有和各种的二醇类等的保护用的溶媒成分的亲和性，同时具有可以和氨基等的配位结合的基团，沸点高的液体状有机化合物。例如，可以利用2—乙基己胺，或JEFFAMINETM EDR148(2、2—(亚乙基二氧)双乙基胺(bisethylamine))等。
在调制本发明的金属纳米粒子分散液的过程中，在将分散溶媒向上述的高沸点的，无极性溶媒或低极性溶媒进行变换、再分散时，除表面具有被覆层的金属纳米粒子外，也有被覆层脱落，混入发生凝集的金属纳米粒子块的情况，优选进行将实现均一的分散化的再分散液，由亚微米孔径的过滤器，例如0.2μm膜过滤器进行过滤，而除去发生凝集的金属纳米粒子块的除去处理。通过进行该滤过处理，能够在作为目的的高沸点的分散溶媒中，更高准确性地调制在表面具有被覆层的金属纳米粒子均一地分散的高流动性的分散液。
如上述，通过利用本发明的金属纳米粒子分散液，能够在基板上制作高度数10μm的柱状的金属烧结体层，在该基板上装载芯片零件后，由树脂密封，在该树脂密封层的上部，能够形成所述的柱状的金属烧结体层的前端作为导通部露出的形态。即，能够制造在树脂密封层的上部，设有和下层的回路布线层之间的导通端子的芯片装载基板。作为此时所用的密封树脂，优选热固化性树脂，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等。此外，在这种树脂密封层的表面，再形成回路布线图，则可以作为多层基板。此时，上层的回路布线图的形成，利用一般的金属微粒子浆料，可以使用丝网印刷法、喷墨法、转印法的任一种进行。该上层的回路布线图的形成用的金属微粒子浆料，优选使用和构成作为层间的导通部利用的柱状的金属烧结体层的金属材料相同的金属材料，但也可以使用适当的其他种类的金属微粒子浆料。另外，上层的回路布线图的形成用的金属微粒子浆料的粘度，其他的物性，优选设定为适于作为目的的布线图的形成的条件。
另一方面，通过利用本发明的金属纳米粒子分散液，而制作外形形状为圆板状(或圆锥台形)的烧结体层，能够形成在任意位置上，具有任意的大小的圆板状(或圆锥台形)的金属凸起。该金属凸起，通过低温烧结，金属纳米粒子彼此粘着，而能够形成底面的直径为0.5～50μm的大小的凸起。所得到的金属纳米粒子烧结体，可以形成接近于大块(bulk)金属的体积固有电阻值的低电阻值的凸起。因此，通过在该凸起上装载微细的芯片，而能够制造微细的芯片搭载基板。
另外，在近年的电子设备相关领域中所使用的基板，多层基板成为了主流。另外，在这些多层基板中，为了得到各层间的导通，作为一般的方法，大多使用掏空贯通各层用的基板材料的通孔，在该通孔中填充导电性材料，形成导通路的穿孔连接。在现有的导电性金属浆料中，所含的金属填料的粒子径大，若不使通孔的开口径扩大到一定程度，则无法填充导电性金属浆料。
相对与此，若利用本发明的金属纳米粒子分散液，如果开口径在1～500μm的范围，则能够在该通孔的内部形成致密的涂布层，埋入后，通过低温烧结处理，可以填充毫不逊色于内径为1～500μm的通孔内大块金属的体积固有电阻值的，显示1×10-5Ω·cm以下的良好的导电性的金属烧结体层。
为了在这些印刷布线基板上直接形成金属烧结体层，在低温进行烧结处理时的温度，可以选择在150℃～300℃的范围，因此能够达成基板材料的热的劣化等的抑制。
实施例
以下，例举实施例，对本发明进行更具体地说明。这些实施例是本发明的最佳实施方式的一例，但本发明并不限于该方式。
(实施例1～3，比较例1)
在实施例1～3中，以如下顺序，调制显示适于喷墨印刷的液粘度的作为导电性媒介而含有银纳米粒子的浆料状的分散液。
作为银纳米粒子原料，是市场贩卖的银的超微粒子分散液(商品名，独立分散超微粒子Ag1T真空冶金制)，具体地说，利用含有如下成分的平均粒子径3nm的银超微粒子的分散液，即银超微粒子35质量份，作为烷基胺含十二烷胺(分子量185.36，融点28.3℃，沸点248℃，比重d4 40＝0.7841)7质量份，作为有机溶剂含有甲苯(沸点110.6℃，比重d4 40＝0.867)58质量份。还有，该银超微粒子分散液的液粘度为1mPa·s(20℃)。
首先，在1L的茄型烧瓶中，在银超微粒子分散液Ag1T、500g(含有Ag35wt％)中，添加、混合十二烷胺5.8g，在80℃，加热搅拌1小时。搅拌结束后，通过减压浓缩，使Ag1T中所含的分散溶媒甲苯脱溶剂化。
对于所述的脱溶剂后的混合物，每所含的银超微粒子175质量份，分别以表1所示的量比率，添加N14(十四烷，粘度2.0～2.3mPa·s(20℃)，融点5.86℃，沸点253.57℃，比重d4 20＝0.7924，日鉱石油化学制)，在室温(25℃)进行搅拌，形成均一的分散液。搅拌结束后，通过0.2μm的膜过滤器进行分散液的过滤。所得的实施例1～3和比较例1的分散液，任一个均是深蓝色的高流动性浆料状的银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)。在表1中，表示含于所得的银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)中的各含有成分的组成分析值，以及液粘度(B型旋转粘度计，测定温度20℃)。还有，大块(bulk)的银单体，显示密度10.49g·cm-3(20℃)，电阻率1.59μΩ·cm(20℃)。
表1 所制作的银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)的组成和特性
Figure C200480031492D00291
表2 银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)的涂布特性，所得的烧结体的评价结果
 
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
一液滴的点径(μm) 0.6 0.7 0.9 1.5
描绘点间隙(μm) 30 30 30 30
涂布层的圆形底面直径(μm) 2.5 2.5 2.5 >2.5
涂布层的平均高度(μm) 20 20 20 —
烧结体层的底面直径(μm) 2.5 2.5 2.5 —
烧结体层的平均高度(μm) 15 13 12 —
体积固有电阻率(μΩ·cm) 2.2 2.4 2.5 —
使用所得的银纳米粒子分散液，通过超微细流体喷射装置(超微细喷墨装置)，在玻璃上，进行了直径2.5μm的图案的描绘。此时，选择超微细喷墨装置的喷出孔的口径为0.6μm，所喷射的液滴量设定为相同，通过各个银纳米粒子分散液，由一滴所描绘的点的径为表2所示的值。在该描绘条件下，通过将各自的点滴(spot)间隔形成为相同的点·点滴(dot—spot)图案，在同一的图案上，由喷墨法，多次反复涂布，而制作成表2所记载的合计的层叠高度的圆柱形状的银纳米粒子涂布层。
还有，使用实施例1～3的银纳米粒子分散液时，在各次的涂布操作之间，进行含于涂布膜中的分散溶媒的蒸散，成为粘稠的涂布状态。另一方面，在使用比较例1的银纳米粒子分散液时，在各次的涂布操作之间，虽然也进行含于涂布膜中的分散溶媒的蒸散，但是是具有流动性的涂布状态。描绘后，对于玻璃上的银纳米粒子涂布层，进行240℃，1小时的热处理，进行银纳米粒子层的烧结处理，得到银纳米粒子的烧结体层。所得的烧结体层的圆形底面的直径以及烧结体层的高度(厚度)，通过显微镜观察，而分别进行了测定。在表2中，集中表示由一液滴所描绘的点的径，所得的烧结体层的圆形底面的直径，和烧结体层的高度(厚度)的评价结果。
对根据所述的制作方法，使用实施例1的银纳米粒子分散液而用别的方法制作的金属烧结体圆柱，在图1中表示对该金属柱的外形形状进行显微镜观察后的打印出的图。
另一方面，在载玻片(slide glass)上，使用所得的银纳米粒子分散液，通过在所述层叠高度为50μm的圆柱状的银纳米粒子涂布层的形成中所利用的喷墨层叠涂布条件，而以层叠涂布时的平均膜厚10μm进行进刷10×50mm宽度的图案。印刷后，对于载玻片上的纳米粒子油墨层叠涂布层，实施240℃，1小时的热处理，进行所含银纳米粒子相互的烧结处理，形成由银纳米粒子的烧结体层形成的导电体层。对于利用实施例1～3的银纳米粒子分散液，和比较例1的银纳米粒子分散液所制的矩形膜状的导电体层，作为具有各自的平均膜厚的均一的导电体层，测定其体积固有电阻率。该体积固有电阻率的测定结果，在表2中表示。
(实施例4、5，比较例2)
在实施例4、5中，以如下顺序，调制显示适于喷墨印刷的液粘度的作为导电性媒介含有银纳米粒子的浆料状的分散液。
在1L的茄型烧瓶中，在所述银超微粒子分散液Ag1T、500g(含有Ag35wt％：真空冶金制)中，添加、混合2—乙基己胺(沸点169℃：东京化成制)87.5g(相对于Ag固形成分，50wt％)，二丙二醇52.5g(相对于Ag固形成分，30wt％)，在80℃加热搅拌1小时。搅拌结束后，通过减压浓缩，使含于Ag1T中的分散溶媒甲苯脱溶剂化。
将脱溶剂化后的混合物，移至2L的烧杯中，添加极性溶媒丙酮1000g，在常温下进行3分钟搅拌后，静置。在所述处理中，在添加、搅拌极性溶剂丙酮，且静置之间，Ag纳米粒子，沉降到烧杯底部。另一方面，在上清液中，混合物中所含的不要的有机成分溶解，得到茶褐色的丙酮熔液。除去该上清液层后，再一次在沉降物中添加800g丙酮，并搅拌、静置，使Ag纳米粒子沉降后，除去上清液的丙酮溶液层。对上清液丙酮层的着色状态进行观察的同时，还在沉降物中添加丙酮500g，反复进行相同的操作。接着，在上次的沉降物中添加丙酮300g，在进行搅拌、静置的时刻，在对上清液丙酮层目视的范围内，未发现着色。除去该上清液丙酮层后，使沉降于烧杯底部的Ag纳米粒子中残留的丙酮溶媒挥发，进行干燥，结果得到蓝色的微细粉末。
对于所得到的蓝色的微粉末，每所含银超微粒子175质量份，分别以表3记载的量的比率，添加N14(十四烷，融点5.86℃，沸点253.57℃，日鉱石油化学制)，还添加双2—乙基己胺(沸点263℃，东京化成制)23.4g、己烷300g，在70℃加热搅拌30分钟。通过该加热搅拌，呈蓝色的微粉末状的Ag纳米粒子被再分散，成为均一的分散液。搅拌结束后，以0.2μm的膜滤器进行过滤后，通过减压浓缩使滤液中的己烷脱溶剂化。所得的实施例4、5和比较例2的分散液，任一个均是均一的深蓝色的高流动性浆料状的银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)。
表3表示所得到的银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)中所含的各含有成分的组成分析值，和液粘度(B型旋转粘度计，测定温度20℃)。
表3
所制作的银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)的组成和特性
Figure C200480031492D00321
表4
银纳米粒子分散液(银纳米粒子油墨)的涂布特性，所得的烧结体的评价结果
 
实施例4 实施例5 比较例2
每一液滴的点径(μm) 0.6 0.7 1.2
描绘点间隙(μm) 30 30 30
涂布层的圆形底面直径(μm) 2.5 2.5 >2.5
涂布层的平均高度(μm) 20 20 -
烧结体层的底面直径(μm) 2.5 2.5 -
烧结体层的平均高度(μm) 15 13 -
体积固有电阻率(μΩ·cm) 2.6 2.7 -
使用所得的银纳米粒子分散液，通过超微细流体喷射装置(超微细喷墨装置)，在玻璃上描绘了直径2.5μm的图案。此时，将超微细喷墨装置的喷出孔的口径选择为0.6μm，将所喷射的液滴量设定为相同时，通过各自的银纳米粒子分散液，由一液滴所描绘的点的径是表4中所示的值。在该描绘条件下，通过将各自的点滴(spot)间隔形成为相同的点·点滴(dot—Spot)图案，而在相同的图案上通过喷墨法反复多次地进行涂布，制作表4所示的合计的层叠高度的圆柱形的银纳米粒子涂布层。
还有，使用实施例4、5的银纳米粒子分散液时，在各次的涂布操作之间，进行涂布膜中所含的分散溶媒的蒸散，形成粘稠的涂布状态。另一方面，使用比较例2的银纳米粒子分散液时，虽然在每次的涂布操作之间，也进行涂布膜中所含的分散溶媒的蒸散，但是是具有流动性的涂布状态。描绘后，对于玻璃上的银纳米粒子涂布层，在240℃实施1小时的热处理，进行银纳米粒子层的烧结处理，形成银纳米粒子的烧结体层。通过显微镜观察所得到的烧结体层的圆形底面的直径和烧结体层的高度(厚度)，而分别进行了测定。在表4中，集中表示了由一液滴所描绘的点的径，所得到的烧结体层的圆形底面的直径，和烧结体层的高度(厚度)的评价结果。
另一方面，使用所得到的银纳米粒子分散液，通过在所述层叠高度50μm的圆柱形的银纳米粒子涂布层形成中所用的喷墨层叠涂布条件，在载玻片上，以层叠涂布时的平均膜厚10μm，印刷成10×50mm宽度的图案。在印刷后，对于载玻片上的纳米粒子油墨层叠涂布层，在240℃实施1小时的热处理，进行所含的银纳米粒子相互的烧结处理，形成由银纳米粒子的烧结体层构成的导电体层图案。对于利用实施例4、5的银纳米粒子分散液所制作的矩形膜状的导电体层，作为具有各自的平均膜厚的均一的导电体层，测定其体积固有电阻率。该体积固有电阻率的测定结果，在表4中表示。
(实施例6、7，比较例3)
在实施例6、7中，以如下顺序，调制显示适于喷墨印刷的液粘度的作为导电性媒介而含有金纳米粒子的浆料状的分散液。
在200mL的茄型烧瓶中，在所述金超微粒子分散液Au1T，60g(含有Au30wt％：真空冶金制)中，添加、混合2—乙基己胺(沸点169℃：东京化成制)9.0g(相对于Au固形成分，50wt％)，水3.6g(相对于Au固形成分，20wt％)，在80℃加热搅拌30分钟。搅拌结束后，通过减压浓缩，使含于Au1T中的分散溶媒甲苯脱溶剂化。
将脱溶剂化后的混合物，移至500mL的烧杯中，添加极性溶媒乙腈300g，在常温下进行3分钟搅拌后，静置。在所述处理中，在添加、搅拌极性溶剂乙腈，且静置之间，Au纳米粒子，沉降到烧杯底部。另一方面，在上清液中，混合物中所含的不要的有机成分溶解，得到茶褐色的乙腈溶液。除去该上清液后，再一次在沉降物中添加300g乙腈，并搅拌、静置，使Au纳米粒子沉降后，除去上清液的乙腈溶液层。对上清液乙腈溶液层的着色状态进行观察，并且还在沉降物中添加300g，在进行搅拌、静置的时刻，在对上清液乙腈层目视的范围内，未发现着色。
除去该上清液乙腈层后，使沉降于烧杯底部的Au纳米粒子中残留的乙腈溶媒挥发，进行干燥，得到黑褐色的微细粉末。
对于所得到的黑褐色的微粉末，每所含金超微粒子18质量份，分别以表5记载的量的比率，添加AF7溶剂(融点259～282℃，流动点—30℃以下，日石三菱株式会社制)，还添加2—乙基己胺(沸点169℃：东京化成制)2.089g、双2—乙基己胺(沸点263℃，东京化成制)2.732g、甲苯100g，在65℃加热搅拌30分钟。通过该加热搅拌，呈黑褐色的微粉末状的Au纳米粒子被再分散，成为均一的分散液。搅拌结束后，以0.2μm的膜滤器进行过滤后，通过减压浓缩使滤液中的甲苯脱溶剂化。所得的实施例6、7和比较例3的分散液，任一个均是均一的深红色的高流动性浆料状的金纳米粒子分散液(金纳米粒子油墨)。
表4表示所得到的金纳米粒子分散液(金纳米粒子油墨)中所含的各含有成分的组成分析值，和液粘度(B型旋转粘度计，测定温度20℃)。还有，大块(bulk)的金单体，显示密度19.32g·cm-3(20℃)，电阻率2.2μΩ·cm(20℃)。
表5
所制作的金纳米粒子分散液(金纳米粒子油墨)的组成和特性
Figure C200480031492D00351
表6
金纳米粒子分散液(金纳米粒子油墨)的涂布特性，所得的烧结体的评价结果
 
实施例6 实施例7 比较例3
每一液滴的点径(μm) 0.7 0.8 1.9
描绘点间隙(μm) 30 30 30
涂布层的圆形底面直径(μm) 8.0 8.0 >8.0
涂布层的平均高度(μm) 10.0 10.0 -
烧结体层的底面直径(μm) 8.0 8.0 -
烧结体层的平均高度(μm) 7.0 6.7 -
体积固有电阻率(μΩ·cm) 3.1 3.4 -
使用所得的金纳米粒子分散液，通过超微细流体喷射装置(超微细喷墨装置)，在玻璃上描绘了直径8.0μm的图案。此时，将超微细喷墨装置的喷出孔的口径选择为0.6μm，将所喷射的液滴量设定为相同时，通过各自的金纳米粒子分散液，由一液滴所描绘的点的径是表6中所示的值。在该描绘条件下，通过将各自的点滴(spot)间隔形成为相同的点·点滴(dot—spot)图案，而在相同的图案上通过喷墨法反复多次地进行涂布，制作表6所示的合计的层叠高度的圆锥台状的金纳米粒子涂布层。
还有，使用实施例6、7的金纳米粒子分散液时，在各次的涂布操作之间，进行涂布膜中所含的分散溶媒的蒸散，形成粘稠的涂布状态。另一方面，使用比较例3的金纳米粒子分散液时，虽然在各次的涂布操作之间，也进行涂布膜中所含的分散溶媒的蒸散，但是是具有流动性的涂布状态。描绘后，对于玻璃上的银纳米粒子涂布层，在240℃实施1小时的热处理，进行金纳米粒子层的烧结处理，形成金纳米粒子的烧结体层。通过显微镜观察对所得到的烧结体层的圆形底面的直径和烧结体层的高度(厚度)，而分别进行了测定。在表6中，集中表示了由一液滴所描绘的点的径，所得到的烧结体层的圆形底面的直径，和烧结体层的高度(厚度)的评价结果。在图2显示了，在激光显微镜观察中，对使用实施例6的金纳米粒子分散液所制作的由该金纳米粒子的烧结体层所构成的金属圆板(圆锥台)型凸起的外形形状进行观察的图像的打印图。
另一方面，使用所得到的金纳米粒子分散液，通过在所述层叠高度50μm的圆锥台形状的金纳米粒子涂布层形成中所用的喷墨层叠涂布条件，在载玻片上，以层叠涂布时的平均膜厚3μm，印刷成10×50mm宽度的图案。在印刷后，对于载玻片上的纳米粒子油墨层叠涂布层，在240℃实施1小时的热处理，进行所含的金纳米粒子相互的烧结处理，形成由金纳米粒子的烧结体层构成的导电体层图案。对于利用实施例6、7的金纳米粒子分散液所制作的矩形膜状的导电体层，作为具有各自的平均膜厚的均一的导电体层，测定其体积固有电阻率。该体积固有电阻率的测定结果，在表6中表示。
(参考例1～3)
对于上述的实施例3的银纳米粒子分散液、实施例5的银纳米粒子分散液、实施例7的金纳米粒子分散液，通过将除去分散溶媒的其他的成分的配合量相等的分散溶媒的配合量减少到1/2以下，而调制参考例1～3的粘稠的浆料状的分散液。
在所制作的参考例1～3的粘稠的浆料状分散液中，算出各自的分散液中所含的分散溶媒的含有比率，另外，通过螺旋粘度计(测定温度23℃)测定这些浆料状分散液的液粘度。在表7中，表示参考例1～3的粘稠的浆料状分散液中所含的分散溶媒的含有比率和所测定的液粘度。
表7
所制作的粘稠的浆料状分散液(纳米粒子浆料)的液粘度和分散溶媒的含有比率
 
参考例1 参考例2 参考例.3
对于除去分散溶媒的其他成分的配合量的基础 实施例3 实施例5 实施例7
分散溶媒的含有率(体积％) 42 45 43
液粘度Pa·s(23℃) 70 50 40
(实施例8)
使用在实施例1中调制的银纳米粒子分散液，通过超微细流体喷射装置(超微细喷墨装置)，在玻璃上描绘具有直径4.5μm的底面的圆板状的图案。描绘条件，与上述实施例1相同，一次的涂布膜厚设为0.3μm，通过喷墨法，在相同的图案上，反复多次地涂布，制作层叠厚度3.5μm的圆板状的银纳米粒子涂布层。描绘后，对于玻璃上的圆板状的银纳米粒子层，在240℃实施1小时的热处理，进行银纳米粒子层的烧结处理，形成银纳米粒子的烧结体层。所得到的烧结体层，其外形形状，形成维持直径4.5μm的圆形底面，显示2.5μm的的厚度的圆板状(圆锥台状)的金属烧结体垫(pad)。在图3中表示在显微镜观察中，对通过同样的条件，不同方法制作的金属烧结体垫的外形形状进行观察的图像的打印图。
(实施例9)
对于多层布线用的基板材料，设有从该基板的上层表面到其内面(下层表面)的直径200μm的通孔。还有，形成该通孔的多层布线用基板上层的层厚，为1.6mm，该通孔的穴径/深度比选择为1/8的高的纵横比。内面侧，配置有下层表面的布线层，设于该通孔的导电体埋入部，为构成穿孔连接的形态。
使用在实施例1中调制的银纳米粒子分散液，通过超微细流体喷射装置(超微细喷墨装置)，在直径200μm的通孔内，描绘银纳米粒子的埋入涂布层。还有，埋入涂布的描绘条件，与上述实施例1相同，一次涂布的膜厚设为0.3μm，由喷墨法在通孔内反复多次地涂布，制作将通孔的深度1.6mm完全地埋入的银纳米粒子层。涂布填充后，对于该通孔中的银纳米粒子层，在240℃实施1小时的热处理，进行银纳米粒子层的烧结处理，形成银纳米粒子的烧结体填充层。
还有，所得到的银纳米粒子的烧结体填充层，显示紧密地和通孔的侧壁面相接的形状。
工业上的利用可能性
本发明的金属纳米粒子分散液，可以用于在各种的布线基板中其微细的回路布线图的制作，以及能够用于在利用膜厚厚的导电体层而形成的显示高的纵横比的微细的导电性构件的制作中使用的金属纳米粒子烧结体层的形成。

Claims (12)

1.一种金属纳米粒子分散液，其特征在于，
是能够以微细的液滴的形状喷射并且层叠涂布的金属纳米粒子分散液，
所述金属纳米粒子的平均粒子径在1～100nm的范围，
该金属纳米粒子分散液，是在分散溶媒中均一地分散作为固形成分的所述金属纳米粒子而形成的分散液，
该金属纳米粒子表面，由作为能够与该金属纳米粒子中所含的金属元素配位的结合的基团，具有含氮、氧、或硫原子并且能够基于这些原子所具有的孤立电子对而进行配位的结合的基团的一种以上的化合物被覆，
对于所述金属纳米粒子100质量份，作为具有含所述氮、氧、或硫原子的基团的一种以上的化合物的总和，含有10～50质量份，
所述分散溶媒，是由一种有机溶剂或两种以上的液体状有机物构成的混合溶剂，至少在温度15℃以上显示均一的液体状态，构成该分散溶媒的一种有机溶剂或两种以上的液体状有机物的至少一个，对于具有含所述氮、氧、或硫原子的基团的一种以上的化合物具有亲和性，
该分散溶媒自身的液粘度在20℃时为10mPa·s以下的范围，并且，
在所述金属纳米粒子分散液中，所述分散溶媒的容积比率为55～80体积％的范围，该金属纳米粒子分散液的液粘度在20℃时为2mPa·s～30mPa·s的范围。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
所述金属纳米粒子的平均粒子径为1～20nm的范围，
在该金属纳米粒子分散液中，该金属纳米粒子的含有比率为40质量％以上。
3.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
所述金属纳米粒子，是由从下述金属构成的金属群中选择的一种的金属构成的纳米粒子，或者由从该金属群中选择的两种以上的金属的合金构成的纳米粒子，所述金属群由金、银、铜、白金、钯、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌、钛、铝构成。
4.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
构成所述分散溶媒的一种有机溶剂或两种以上的液体状有机物的至少一个为融点在20℃以下、沸点为80～300℃的范围的有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
所述分散溶媒，是由加热到100℃以上时在每100质量份该分散溶媒中，能够溶解被覆金属纳米粒子表面的具有含所述氮、氧、或硫原子的基团的化合物50质量份以上的、具有高溶解性的一种有机溶剂或两种以上的液体状有机物构成的混合溶媒。
6.一种导电体层的形成方法，其特征在于，
是利用权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，在基板上形成由金属纳米粒子相互的烧结体层构成的微细形状的良导电性导电体层的方法，
所述烧结体层，至少含有层厚为1μm以上、层的厚度与宽度的比率为1/4以上的显示高纵横比的区域，
具有：形成层叠涂布膜的工序，在所述显示高纵横比的区域中，在微细形状的平面图案上，以微细的液滴的形状喷射所述金属纳米粒子分散液，对一次设置涂布膜厚0.1μm～1μm范围的涂布层的操作反复进行多次，超过所述烧结体层的层厚；以及
对含于所述金属纳米粒子分散液的层叠涂布膜中的金属纳米粒子进行烧结处理，形成该金属纳米粒子相互的烧结体层的工序，
在所述形成层叠涂布膜的工序中，
在以微细的液滴的形状喷射所述金属纳米粒子分散液后到该微细的液滴到达涂布面的过程中，液滴中含有的分散溶媒的一部分蒸散、浓缩，由该浓缩后的液滴进行涂布，
该金属纳米粒子相互的烧结体层形成，是将所述涂布层加热到不超过300℃的温度而进行的，
在实施该烧结处理的加热时，被覆该金属纳米粒子表面的具有含氮、氧、硫原子的基团的化合物，在使用由具有高溶解性的一种有机溶剂或两种以上的液体状有机物构成的混合溶媒的分散溶媒中，从金属纳米粒子表面解离、溶出，实现金属纳米粒子相互的表面接触，
进行该金属纳米粒子相互的烧结和分散溶媒的蒸散除去。
7.根据权利要求6所述的导电体层的形成方法，其特征在于，
在使所述金属纳米粒子分散液以微细的液滴的形状喷射，形成层叠涂布膜的工序中，
作为使所述金属纳米粒子分散液，以微细的液滴的形状喷射的方法，选择沉积法或喷墨法。
8.根据权利要求6所述的导电体层的形成方法，其特征在于，
该金属纳米粒子相互的烧结体层形成中的加热温度，选择为150℃～300℃的范围。
9.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
所述金属纳米粒子，是金的纳米粒子，
该金属纳米粒子的平均粒子径为1～20nm的范围，
在该金属纳米粒子分散液中，该金属纳米粒子的含有比率为40质量％以上。
10.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散液，其特征在于，
所述金属纳米粒子，是银的纳米粒子，
该金属纳米粒子的平均粒子径为1～20nm的范围，
在该金属纳米粒子分散液中，该金属纳米粒子的含有比率为40质量％以上。
11.根据权利要求8所述的导电体层的形成方法，其特征在于
所述金属纳米粒子，是从金、银、铜、白金、钯构成的金属群中选择的一种金属构成的纳米粒子。
12.根据权利要求11所述的导电体层的形成方法，其特征在于，
所述金属纳米粒子，是金的纳米粒子或银的纳米粒子，
该金属纳米粒子的平均粒子径选择为1～20nm的范围。
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