CN100486010C - 燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包括膜电极组件(1)的燃料电池，其中氢电极侧催化剂层(11a)的孔隙率低于空气电极侧催化剂层(11b)的孔隙率。具体地，使氢电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大于空气电极侧催化剂层中的该重量比；或使氢电极侧催化剂层包含具有某种粒径或更小的添加剂；或通过喷洒催化剂墨水形成氢电极侧催化剂层，同时通过转移法形成空气电极侧催化剂层。通过这种结构，可以减少由氢电极侧催化剂层经电解质膜转移到空气电极侧催化剂层的氢的量，从而抑制发生在空气电极侧催化剂层上的直接氢燃烧反应，延长燃料电池的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，特别涉及包含膜电极组件的固体聚合物燃料电池。
背景技术
图6显示了固体聚合物燃料电池的主要部分，其中膜电极组件(MEA)1夹在分隔器(未显示)之间。在燃料电池中排列许多膜电极组件。膜电极组件1包括在包含离子交换树脂的电解质膜10一侧上形成的氢电极侧催化剂层11a，和在电解质膜10另一侧形成的空气电极侧催化剂层11b。一般而言，燃料电池电极的催化剂层具有这样的结构：其中使碳载体可负载贵金属，例如铂，离子交换树脂覆盖在这种载有催化剂的碳载体的表面。要求这种催化剂层除了可以在其中进行催化反应外，还具有气体扩散性、导电性和离子传导性的功能。
用下列方式之一形成催化剂层：制备包含碳载体(其上负载有催化剂)、溶剂和离子交换树脂(电解质)的催化剂墨水，以通过喷洒法或者通过使用刮墨刀技术的敷抹器施用到电解质膜上，并随后干燥；或者将催化剂墨水施用到在压力下通过热压法热转移到电解质膜上的基底上，例如PTFE基底或PET基底。另外，气体扩散层12a和12b分别层积在催化剂层11a和11b上。通过在分隔器上形成的通道，分别将用作燃料气体的氢和通常用作氧化气体的空气供应到氢电极侧催化剂层11a和空气电极侧催化剂层11b。
改进催化剂层中的气体扩散性有利于促进催化剂层的催化反应。因此，通常的做法是设计具有改善的孔体积的催化剂层。鉴于此，日本专利公开(Kokai)号8-138715A公开了如下形成具有高孔隙率的多孔电极催化剂层的技术：通过包括在化学镀中的分散镀覆使电极催化剂盐和聚合物颗粒一起吸附在电解质膜上，然后使用酸性溶液去除聚合物颗粒。
发明内容
本发明人致力于固体聚合物燃料电池的研究和生产。在此过程中，关于图6所示的固体聚合物燃料电池，本发明人发现了如下事实：在发电时，通过电解质膜从氢电极侧渗透的氢可能在空气电极侧引起与氧的直接燃烧反应或者产生过氧化氢。这种在空气电极侧的直接燃烧反应和过氧化氢的产生导致了催化剂层或电解质膜的劣化，降低了燃料电池的使用寿命。因此，必须避免这些问题。
同时，如上所述，通常的做法是设计具有改良的孔体积的催化剂层，以促进催化反应。为此，例如专利文献1提出了新的建议。然而，当氢电极侧催化剂层的孔体积增加时，氢的扩散性也增大，使得通过电解质膜渗透的氢的量增加。这可能引起直接燃烧反应和过氧化氢的产生，致使空气电极侧催化剂层劣化。
本发明人认识到，减少通过电解质膜渗透的氢的量将抑制与氢的直接燃烧反应和过氧化氢的生成量，从而可延长燃料电池的使用寿命。因此，本发明人生产了一种膜电极组件(MEA)，其中使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率，从而确定了包括这种MEA的燃料电池的使用寿命。相应地，本发明人发现，这种燃料电池与包括氢电极侧催化剂层的孔隙率与空气电极侧催化剂层的孔隙率相同的MEA的燃料电池相比，使用寿命明显延长。
根据上述发现完成了本发明。本发明的燃料电池是一种具有至少一个膜电极组件的燃料电池，所述膜电极组件包括电解质膜、在电解质膜一侧形成的氢电极侧催化剂层和在电解质膜另一侧形成的空气电极侧催化剂层，其中使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率。
上述结构可抑制在空气电极侧催化剂层中的直接燃烧反应或过氧化氢的产生，从而使得这种燃料电池与氢电极侧催化剂层的孔隙率与空气电极侧催化剂层的孔隙率相同的燃料电池相比，使用寿命明显延长。另外，当使氢电极侧催化剂层的孔隙率比空气电极侧催化剂层的孔隙率低时，与传统燃料电池的情况相比，在氢电极侧催化剂层中氢扩散的程度降低了。但是，在固体聚合物燃料电池内的反应中，发生在空气电极侧的反应步骤主要构成了决定速度的步骤，使得氢电极侧的氢还原反应步骤不可能是限速步骤。因此，连续供应理论量的气体(氢与氧的化学计量比为1或更多)不会影响燃料电池的性能。
有多种具体的方法可使氢电极侧催化剂层的孔隙率比空气电极侧催化剂层的孔隙率低。例如，可以使氢电极侧催化剂层的离子交换树脂(电解质)与碳载体的重量比大于空气电极侧催化剂层的这一比值。当离子交换树脂的量增加时，碳颗粒(载体)上的树脂膜会较厚，致使颗粒间孔隙的体积减小。这样，就使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率。
根据本发明人所做的试验，在是通常使用的固体聚合物燃料电池的情况下，空气电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大于或等于0.4:1，并小于1.5:1。在这种情况下，当氢电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大于或等于1.5:1并小于3.0:1时，预期的目的完全能够达到。更优选地，空气电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大约是0.8:1，氢电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大约是2.0:1。
此外，在是通常使用的固体聚合物燃料电池的情况下，空气电极侧催化剂层的孔隙体积占催化剂层总体积的3％到30％。在这种情况下，当氢电极侧催化剂层的孔隙体积占催化剂层总体积的1.0％到3.0％时，预期的目的完全能够达到。特别优选地，空气电极侧催化剂层的孔隙体积大约占催化剂层总体积的30％，同时，氢电极侧催化剂层的孔隙体积大约占催化剂层总体积的2.0％。
另一可以采用的方法是使氢电极侧催化剂层包含具有某种粒径或更小的添加剂、从而使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率的方法。优选地，这种添加剂的例子包括氧化钛、氧化锌和氧化铈。基本上任何非离子化合物之外的、在水中离解成离子的添加剂都能使用，条件是其粒径小于碳颗粒的粒径(优选具有小于或等于0.3μm的平均粒径)且不阻碍催化反应。使用这种方法，这种添加剂能填充颗粒间的孔隙体积，减小孔体积。结果使得氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率。
同样在以上情况下，根据本发明人所做的试验，当空气电极侧催化剂层的孔隙体积占催化剂层总体积的3.0％到30％，同时氢电极侧催化剂层的孔隙体积占催化剂层总体积的1.0％到3.0％时，预期的目的完全能够达到。
此外，另一种可能有效的方法是通过喷洒催化剂墨水形成氢电极侧催化剂层的方法。另一方面，空气电极侧催化剂层可通过移植法形成。通常，所用形成催化剂层的方法对于氢电极侧催化剂层和空气电极侧催化剂层是相同(例如，在进行喷洒的情况下，该方法既用于氢电极侧催化剂层，又用于空气电极侧催化剂层)。但通过直接喷洒获得的催化剂层的体积孔隙率(孔体积比催化剂层体积)低于通过移植法获得的催化剂层的体积孔隙率，基于这一特征，通过采用不同的方法形成上述催化剂层，可使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率。
附图的简要说明：
图1显示的是实施例的燃料电池中交叉泄露(cross leak)量的过渡图。
图2显示的是实施例1中催化剂层的孔隙率分布图。
图3显示的是实施例1中催化剂层的孔体积(累积孔隙率)的图。
图4显示的是实施例3中催化剂层的孔隙率分布图。
图5显示的是实施例3中催化剂层的孔体积(累积孔隙率)的图。
图6是在包括MEA燃料电池的空气电极侧催化剂层中的燃烧反应的示意图。
实施本发明的最佳方式：
[实施例1]
(1)氢电极侧催化剂层的形成：
向大约10克含有炭黑(Vulcan XC-72，Cabot，其上负载有15重量％的铂颗粒)的催化剂颗粒中依此顺序添加60克水和45克乙醇。充分搅拌所获溶液并混合。然后，向其中加入80克用作电解质的Nafion溶液(DC-2020：21％溶液，DuPont)，然后搅拌。用超声均化器以声波辐射经搅拌的溶液大约1分钟，然后为了对抗随后产生的热而冷却5分钟。该过程重复10次后，获得了用作氢电极侧催化剂层所用催化剂墨水的分散液。
通过敷抹器使用刮墨刀技术将该分散液施用到PTFE基底上。调整施用的溶液的量，使铂的重量大约为0.1mg/cm2。此后，将施用到基底上的溶液在100℃下进行热空气干燥，并在压力下通过热压而转移到电解质膜上。然后从其中移除PTFE，得到氢电极侧催化剂层。在用前述成分比例制备的氢电极侧催化剂层中，离子交换树脂与碳载体的重量比是2.0:1。
(2)空气电极侧催化剂层的形成
向10克含有KetjenEC(生产者名称：Ketjen Black International Co.，Ltd，其上负载有45重量％的铂颗粒)的催化剂中依此顺序添加50克水、50克乙醇和26克Nafion树脂溶液(21％)。随后的过程与氢电极侧的情况相同，以制备含有催化剂颗粒的、用作空气电极侧催化剂层所用催化剂墨水的分散液。通过敷抹器使用刮墨刀技术将该分散液施用到PTFE基底上。调整施用的溶液的量，使铂的重量大约为0.4mg/cm2。此后，将施用到基底上的溶液在100℃下进行热空气干燥，并在压力下通过热压而热转移到电解质膜上。然后从其中移除PTFE，得到空气电极侧催化剂层。在用前述成分比例制备的空气电极侧催化剂层中，离子交换树脂与碳载体的重量比是1.0:1。
(3)将其上已如上所述形成氢电极侧催化剂层和空气电极侧催化剂层的MEA与扩散层和分隔器一起使用，以制造燃料电池。图1显示了在燃料电池持续放电的过程中通过其电极渗透的气体量的变化。在图中，曲线A表示当电解质与碳的重量比为2.0:1时的变化。另外，曲线B和C分别代表当电解质与碳的重量比为1.0:1和0.6:1时的变化。如图1中曲线A表示的那样，使用本发明的燃料电池，其封压(confining pressure)随时间的变化量极小，由此证明了本发明的优势。
(4)用水银孔隙率计测定上述情形中催化剂层的孔隙率。孔分布(孔大小：0.001μm到1μm)和孔体积(累积孔隙率)分别显示在图2和图3。参考这些图，证明当氢电极侧催化剂层的孔隙体积占催化剂层总体积的3.0％时，本发明是特别有效的。
[实施例2]
(1)氢电极侧催化剂层的形成：
向大约10克含有炭黑(Vulcan XC-72，Cabot，其上负载有15重量％的铂颗粒)的催化剂颗粒中依此顺序添加60克水和45克乙醇。充分搅拌所获溶液并混合。然后，向其中加入40克Nafion溶液(DC-2020：21％溶液，DuPont)，然后搅拌。向这样获得的溶液中加入4.3克用作添加剂的氧化钛(产物名称：MT-100AQ；平均粒径：0.24μm，Tayca)，然后搅拌。用超声均化器以声波辐射经搅拌的溶液大约1分钟，然后为了对抗随后产生的热而冷却5分钟。该过程重复10次后，获得了用作氢电极侧催化剂层所用催化剂墨水的分散液。
通过敷抹器使用刮墨刀技术将该分散液施用到PTFE基底上。调整施用的溶液的量，使铂的重量大约为0.1mg/cm2。此后，将施用到基底上的溶液在100℃下进行热空气干燥，并在压力下通过热压而转移到电解质膜上。然后从其中移除PTFE，得到氢电极侧催化剂层。
(2)空气电极侧催化剂层的形成
向10克含有KetjenEC(生产者名称：Ketjen Black International Co.，Ltd，其上负载有45重量％的铂颗粒)的催化剂中依此顺序添加50克水、50克乙醇和26克Nafion树脂溶液(21％)。随后的过程与氢电极侧的情况相同，以制备含有催化剂颗粒的、用作空气电极侧催化剂层所用催化剂墨水的分散液。
通过敷抹器使用刮墨刀技术将该分散液施用到PTFE基底上。调整施用的溶液的量，使铂的重量大约为0.4mg/cm2。此后，将施用到基底上的溶液在100℃下进行热空气干燥，并在压力下通过热压而热转移到电解质膜上。然后从其中移除PTFE，得到空气电极侧催化剂层。
(3)将其上已如上所述形成氢电极侧催化剂层和空气电极侧催化剂层的MEA与扩散层和分隔器一起使用，以制造燃料电池。图1显示了具有曲线D的在燃料电池持续放电的过程中通过其电极渗透的气体量的变化。如图1中曲线D表示的那样，使用本发明的燃料电池，其封压随时间的变化量极小，由此清楚证明了本发明的优势。
[实施例3]
(1)氢电极侧催化剂层的形成：
向大约10克含有炭黑(Ketjen Black International Co.，Ltd，其上负载有45重量％的铂颗粒)的催化剂颗粒中依此顺序添加50克水和50克乙醇。充分搅拌所获溶液并混合。然后，向其中加入10克Nafion溶液(DC-2020：21％溶液，DuPont)，然后搅拌。用超声均化器以声波辐射经搅拌的溶液大约1分钟，然后为了对抗随后产生的热而冷却5分钟。该过程重复10次后，获得了催化剂颗粒的分散液(催化剂墨水)。通过喷洒将这样获得的分散液施用到电解质膜上，从而形成氢电极侧催化剂层。
(2)空气电极侧催化剂层的形成
通过敷抹器使用刮墨刀技术将上述催化剂墨水施用到PTFE基底上。然后将基底上的催化剂墨水在压力下通过热压而热转移到电解质膜上。然后从其中移除PTFE，得到空气电极侧催化剂层。
(3)将其上已如上所述形成氢电极侧催化剂层和空气电极侧催化剂层的MEA与扩散层和分隔器一起使用，以制造燃料电池。图1显示了具有曲线E的在燃料电池持续放电的过程中通过其电极渗透的气体量的变化。如图1中曲线E表示的那样，使用本发明的燃料电池，其封压随时间的变化量极小，由此清楚证明了本发明的优势。
(4)用水银孔隙率计测定上述情形中催化剂层的孔隙率。孔分布(孔大小：0.001μm到1μm)和孔体积(累积孔隙率)分别显示在图4和图5。参考这些图，可看出通过形成的氢电极侧催化剂层的孔隙率明显小于通过转移形成的空气电极侧催化剂层的孔隙率。
工业适用性：
根据本发明，减少了通过氢电极侧催化剂层经电解质膜渗透(横穿)到空气电极侧催化剂层的氢的量，因而抑制了发生在空气电极侧催化剂层上的直接氢燃烧反应，从而延长了燃料电池的耐久性。
Claims (5)
1、一种具有至少一个膜电极组件的燃料电池，所述膜电极组件包括电解质膜、在电解质膜一侧形成的氢电极侧催化剂层和在电解质膜另一侧形成的空气电极侧催化剂层，其中氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率，且氢电极侧催化剂层的孔隙体积为催化剂层总体积的1.0％到3.0％，空气电极侧催化剂层的孔隙体积为催化剂层总体积的3％到30％。
2、根据权利要求1的燃料电池，其中使氢电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大于空气电极侧催化剂层的该比率，从而使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率。
3、根据权利要求2的燃料电池，其中氢电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大于或等于1.5∶1并小于3.0∶1，空气电极侧催化剂层的离子交换树脂与碳载体的重量比大于或等于0.4∶1并小于1.5∶1。
4、根据权利要求1的燃料电池，其中使氢电极侧催化剂层包含具有特定粒径或更小粒径的添加剂，从而使氢电极侧催化剂层的孔隙率低于空气电极侧催化剂层的孔隙率。
5、根据权利要求4的燃料电池，其中所述添加剂的平均粒径小于或等于0.3μm。
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