CN100483579C - 电子零件、介电陶瓷组合物及其生产方法 - Google Patents

电子零件、介电陶瓷组合物及其生产方法 Download PDF

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    • C04B2237/346—Titania or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni

Abstract

本发明提供一种介电陶瓷组合物的制造方法，其具有主成分原料和副成分原料的烧结步骤，烧结前的上述主成分原料使用由ABO3表示的钙钛矿型结晶构造的钛酸钡原料粉末，其A位点成分和B位点成分的摩尔比A/B为1.006≤A/B≤1.035，比表面积为8～50m2/g。根据本发明，能提供一种由微细颗粒构成的、即使在电容器薄层化的情况下仍具有良好的电特性和温度特性的介电陶瓷组合物。

Description

电子零件、介电陶瓷组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及用作如叠层陶瓷电容器的介电体层等的介电陶瓷组合物的生产方法，和通过该生产方法获得的介电陶瓷组合物，及使用该介电陶瓷组合物作为介电体层的电子零件。
背景技术
叠层陶瓷电容器作为电子零件的一例，例如是通过交替堆积由规定的介电陶瓷组合物形成的陶瓷生片和形成规定图案的内部电极层，之后使其一体化，同时烧结由此获得半成的芯片来制备的。为了通过烧结使叠层陶瓷电容器的内部电极层与陶瓷介电体一体化，内部电极层必须选择不与陶瓷介电体反应的材料。因此，作为内部电极层的构成材料，迄今为止必须使用铂和钯等昂贵的贵金属。
但是，近年来开发了能使用镍和铜等便宜的贱金属的介电陶瓷组合物，使大幅度地降低成本得以实现。
另一方面，近年来伴随着电路的高密度化，对电子零件的小型化要求提高了，叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化迅速地进步着。伴随着这种情况，在叠层陶瓷电容器方面使每1层介电体层都变薄是必不可少的，但是薄层化会产生经常性短路缺陷的问题。解决该问题的方法之一是使构成介电体层的介电体颗粒微细化。但是，基于改善叠层陶瓷电容器特性的观点，有必要不仅仅使介电体颗粒微细化，还要在微细化的同时保持良好的电特性。
特开2001-316176号公报中公开了使用主要成分原料为钛酸钡类原料粉末，且粉末为粒径微细的颗粒，并限定其最大粒径和粒径分布，能得到具有良好电特性、微细的介电体颗粒(介电体陶瓷颗粒)。而且记载了由于使用了该介电体颗粒作为叠层陶瓷电容器的介电体层，能使叠层陶瓷电容器的直流偏压特性良好。
上述文献记载的叠层陶瓷电容器，特别是实施例中公开的叠层陶瓷电容器在构成介电体层的介电体颗粒中添加了非常多的Mn和Mg等副成分。如此，通过添加大量的Mn和Mg等副成分，使介电体颗粒微细化是可能的，但同时会伴有电特性的恶化如绝缘电阻降低等。对于该文献的叠层陶瓷电容器，介电体层厚度为30μm就没有问题，但当使介电体层薄层化时，例如5μm以下时，由上述绝缘电阻降低产生的绝缘不良的发生率就增加，以及高温下寿命的降低就不可避免。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介电陶瓷组合物的生产方法，以及根据该生产方法得到的介电陶瓷组合物，其中，用作叠层陶瓷电容器的介电体层的组合物，是由微细颗粒构成的，且即使在使电容器薄层化的情况下也具有良好的电特性和温度特性。而且，本发明的目的还在于提供用该介电陶瓷组合物制造的、具有良好电特性和温度特性的、高可信度的叠层陶瓷电容器等的电子零件。特别地，本发明的目的在于提供能符合薄层化、多层化和小型化要求的叠层陶瓷电容器等的电子零件。
本发明的发明人对介电体组合物的生产方法进行经过潜心研究，其中该介电体组合物是由微细颗粒构成的，且即使在电容器薄层化的情况下也具有良好的电特性、满足JIS标准的B特性[—25～85℃下的电容变化率在±10％以内(标准温度20℃)]及X5R特性[—55～85℃下的电容变化率在±15％以内]的良好的温度特性，结果发现通过使用下述原料粉末，能够实现本发明的目的，从而完成本发明：作为烧结前的主要成分原料为用ABO3表示的具有钙钛矿型结晶构造的钛酸钡原料粉末，其中A位点(site)成分和B位点成分的摩尔比为1.006≤A/B≤1.035，比表面积为8～50m2/g。
换句话说，本发明的介电陶瓷组合物的生产方法具有将含有主成分原料和副成分原料的介电体原料的烧结步骤，其特征在于：上述副成分原料含有Mg的氧化物和/或在烧结后变为它们的氧化物的化合物、和至少一种Mn和Cr的的氧化物和/或在烧结后变为它们的氧化物的化合物，其含量相对于100摩尔的主成分原料，换算成MgO、MnO、Cr2O3的话分别为：
MgO：0.1～3摩尔
MnO+Cr2O3：0～0.5摩尔(但不包括0)；
烧结前的上述主成分原料使用由ABO3表示的具有钙钛矿型结晶构造的钛酸钡原料粉末，其中A位点成分和B位点成分的摩尔比为1.006≤A/B≤1.035，比表面积为8～50m2/g。
本发明的介电陶瓷组合物的生产方法中，优选上述副成分原料还含有选自V、W、Ta和Nb中1种或2种以上的氧化物和/或烧结后变为它们的氧化物的化合物，其相对于100摩尔主成分原料，换算成V2O5、WO3、Ta2O5、Nb2O5的话，为V2O5+WO3+Ta2O5+Nb2O5：0～0.5摩尔(但不包括0)。
本发明的介电陶瓷组合物的生产方法中，优选上述副成分原料还含有R(R是选自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu中的1种或2种以上)的氧化物和/或烧结后变为R的氧化物的化合物，其相对于100摩尔主成分原料，换算成R2O3的话为0～5摩尔(但不包括0)。
更优选上述R的氧化物和/或烧结后变为R的氧化物的化合物是选自Y、Dy和Ho中的1种或2种以上的氧化物和/或烧结后变为它们的氧化物的化合物。
本发明的介电陶瓷组合物的生产方法中，优选上述副成分原料还含有Si的氧化物和/或烧结后变为它们的氧化物的化合物，其相对于100摩尔主成分原料，换算成SiO2的话为0.5～12摩尔。
本发明的介电陶瓷组合物的生产方法中，优选上述副成分原料还含有Ba、Sr和Ca中的至少2种氧化物和/或烧结后变为它们的氧化物的化合物，其相对于100摩尔主成分原料，换算成BaO、SrO、CaO的话，为BaO+SrO+CaO：0.5～12摩尔。
本发明的介电陶瓷组合物的生产方法中，优选构成上述钛酸钡原料粉末的A位点的成分含有选自Ba、Sr和Ca中1种或2种以上、构成B位点的成分含有Ti和/或Zr。
本发明的介电陶瓷组合物是由上述方法生产的介电陶瓷组合物。
本发明的介电陶瓷组合物中，构成上述介电陶瓷组合物的烧结后的介电体颗粒平均粒径优选为0.2μm以下。
本发明的电子零件具有由上述记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层。作为电子零件没有特别的限制，举例说明有叠层陶瓷电容器、压电元件、片状电感器、片状可变电阻、片状热敏电阻、片状电阻、其他表面安装(SMD)片状电子零件。
本发明的叠层陶瓷电容器具有将由上述记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层与内部电极层交替堆积的结构的电容器元件主体。
本发明的叠层陶瓷电容器中，上述介电体层厚度优选为4.5μm以下，更优选为3.0μm以下。
根据本发明的生产方法，在用作叠层陶瓷电容器等电子零件的介电体层的介电陶瓷组合物的生产方法中，可以提供可以进行介电体微粒的微细化而不使其他电特性变差；且即使在使叠层陶瓷电容器的薄层化的情况下，也能够提供具有高可信度的、满足B特性及X5R特性的良好温度特性、高温负载寿命优良的介电陶瓷组合物的生产方法和根据该生产方法得到的绝缘体介电体组合物。
而且，通过将由本发明生产方法得到的介电陶瓷组合物用作叠层型陶瓷电容器的介电体层，能提供即使在使电容器薄层化、多层化的情况下，也具有高可信度的、满足B特性及X5R特性的良好温度特性、高温负载寿命优良的叠层型陶瓷电容器等的电子零件。
附图说明
以下基于附图详细说明本发明的实施方式。其中，
图1是关于本发明一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。
图2是表示钛酸钡原料粉末的A/B值和烧结后介电体颗粒平均粒径关系的示意图。
图3是表示钛酸钡原料粉末的A/B值和高温负载寿命关系的示意图。
具体实施方式
在说明本发明的介电陶瓷组合物的生产方法之前，先说明一下叠层陶瓷电容器。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，本发明一个实施方式中的叠层陶瓷电容器1具有将介电体层2和内部电极层3交替堆积的结构的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端，形成和在元件主体10内部交替设置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。电容器元件主体10的形状没有特别限制，通常是长方体状。而且，其尺寸也没有特别限制，可以根据其用途选取适合的尺寸，通常为(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)左右。
堆积内部电极层3以使各端面在电容器元件主体10的相对的2端的表面交替暴露。一对外部电极4是在电容器元件主体10的两端形成的、和交替设置的内部电极层3的暴露端面连接的构成电容器电路。
介电体层2
介电体层2含有根据本发明生产方法获得的介电陶瓷组合物。
作为本发明一个实施方式的介电陶瓷组合物是由介电体颗粒构成的，介电体颗粒含有作为主成分的钛酸钡和副成分。
上述副成分含有Mg的氧化物和至少1种Mn和Cr的氧化物，优选含有选自V、W、Ta和Nb中的1种或2种以上的氧化物，R(其中，R是选自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu中的1种或2种以上)的氧化物，Si的氧化物，Ba、Sr和Ca中的至少2种的氧化物。
而且，上述R的氧化物特别优选为选自Y、Dy和Ho的1种或2种以上的氧化物。
Mg的氧化物有使电容温度特性平坦的效果和抑制颗粒成长的效果，其相对于100摩尔主成分换算成MgO为0.1～3摩尔，优选为0.5～2.0摩尔。Mg的氧化物含量太少会有反常的颗粒成长的倾向，太多会有介电常数降低的倾向。
Mn和Cr的氧化物有促进烧结、提高IR(绝缘电阻)和提高高温负载寿命的效果，其相对于100摩尔主成分换算成(MnO+Cr2O3)为0～0.5摩尔，优选0～0.25摩尔(但不包括0)。Mn和Cr的氧化物含量太多会有介电常数降低的倾向。
V、W、Ta和Nb的氧化物有提高高温负载寿命的效果，其相对于100摩尔主成分换算成(V2O5+WO3+Ta2O5+Nb2O5)优选为0～0.5摩尔(但不包括0)，更优选为0.01～0.1摩尔。V的氧化物含量太多会有IR显著降低的倾向。
R(其中，R是Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu)的氧化物主要表现出提高高温负载寿命的效果，其相对于100摩尔主成分，换算成R2O3优选为0～5摩尔，更优选为1.0～3.5摩尔。R的氧化物含量太多会有烧结性变差的倾向。
Si的氧化物起烧结助剂的作用，其相对于100摩尔主要成分，换算成SiO2优选为0.5～12摩尔，更优选为2.0～5.0摩尔。Si的氧化物含量太少会有烧结性变差的倾向，太多会有介电常数降低的倾向。
Ba、Sr和Ca的氧化物表现出改善静电容量的温度特性的效果，相对于100摩尔主成份，换算成(BaO+SrO+CaO)的话，优选为0.5～12摩尔，更优选2.0～5.0摩尔。Ba和Ca的氧化物含量太少会有异常的颗粒生长的倾向，太多会同时有烧结性恶化和介电常数降低的倾向。
另外，Si的氧化物、Ba、Sr和Ca的氧化物也可以以(Ba，Sr)xSiO2+x、(Ba，Ca)xSiO2+X、(Sr，Ca)xSiO2+X所示的复合氧化物形态添加。为了使上述复合氧化物的熔点低，Si的氧化物、Ba、Sr和Ca的氧化物优选以作为复合氧化物的上述形态添加。上述各组成式中的x优选0.8～1.2，更优选0.9～1.1。x太小，即SiO2太多的话会有介电常数降低的倾向，x太大的话会有熔点变高、烧结性恶化的倾向。
另外，在本说明书中，用化学计量成分来表示构成主成分和各副成分的各氧化物，但是各氧化物的氧化状态可以偏离化学计量成分。其中，各副成分的上述比率由构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算成上述化学计量成分的氧化物来求得。
介电体层2的厚度每一层优选为4.5μm以下，更优选为3.0μm以下，尤其优选为2.6μm以下。
介电体层2中含有的烧结后的介电体颗粒的平均粒径优选为0.2μm以下，更优选为0.18μm以下。平均粒径的下限没有特别限制，通常是0.02μm左右。根据本发明的生产方法，为了能使烧结后的介电体颗粒微细化，介电体颗粒的平均粒径可以在0.2μm以下，进一步在0.18μm以下。
内部电极层3
内部电极层3中含有的导电材料没有特别限制，为了使介电体层2的构成材料具有耐还原性，可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co、Cu和Al中1种以上的元素和Ni的合金，合金中Ni的含量优选在95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，所含有的P等各种微量成分可在0.1重量％以下。内部电极层3的厚度根据其用途等来适宜地确定，通常为0.05～3μm，特别优选在0.1～2.0μm左右。
外部电极4
外部电极4中含有的导电材料没有特别限制，在本发明中能使用便宜的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度根据其用途来适合地确定，通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的生产方法
用本发明的介电陶瓷组合物的生产方法制造的叠层陶瓷电容器1是用糊剂根据通常的印刷方法或片层法做成生片材，将其烧结后，印刷或转印成外部电极，烧结而制得。以下具体说明该生产方法。
首先，准备介电体层用的糊剂中所含有的介电体原料，使其涂料化，制备成介电体层用的糊剂。介电体层用的糊剂可以是将介电体原料和有机载体混炼形成的有机系涂料，也可以是水系涂料。
在本实施方式中，介电体原料含有主成分原料和副成分原料、且主成分原料使用钛酸钡原料粉末。
钛酸钡原料粉末具有ABO3所示的钙钛矿型结晶构造，构成组成式ABO3中A位点成分的摩尔数除以构成B位点成分的摩尔数的值，即A/B的值为1.006≤A/B≤1.035，优选为1.006≤A/B≤1.02，更优选为1.006≤A/B≤1.009。A/B值太小的话，会有颗粒生长、高温负载寿命恶化的倾向，A/B值太大会导致烧结性降低、烧结困难。
此外，钛酸钡原料粉末的比表面积为8～50m2/g，优选10～50m2/g，更优选15～50m2/g。比表面积太小会导致烧结后介电体颗粒的微小化有变得困难的倾向，若比表面积太大则因为原料粉末非常细小，会导致制造时原料粉末的分散明显变得困难，从而发生分散不好，这就是电容器性能降低的原因。
本发明的特征在于作为主成分原料的钛酸钡原料粉末，使用具有用ABO3表示的钙钛矿型结晶结构，且组成式ABO3中A位点成分和B位点成分之比A/B的摩尔比的值在上述范围，比表面积也在上述范围的原料粉末。作为主成分原料，由于使用了像这样的钛酸钡原料粉末，不需要添加大量的副成分，因而可以不使其他的电特性变差，且烧结后的介电体颗粒细小化。据此，即使在介电体层薄层化的情况下，也可以得到可信度高、具有满足B特性及X5R特性的良好的温度特性、特别是高温负载寿命优良的叠层陶瓷电容器。
作为构成A位点的成分，优选含有选自Ba、Sr、Ca中1种或2种以上，更优选是Ba和/或Sr。
作为构成B位点的成分，优选含有Ti和/或Zr，更优选是Ti。
另外，作为组成式ABO3的A/B值的测定方法，能用X射线荧光分析法或IPC分析等。X射线荧光分析法是用X射线照射钛酸钡原料粉末，检测产生的各构成元素的特性X射线，这样就能测定原料粉末中存在的各组成物的重量比。这样，根据各组成物的重量比，计算各元素的摩尔数，用A位点中的元素(例如Ba、Sr、Ca)的摩尔数除以B位点中的元素(例如Ti、Zr)的摩尔数，就能求出A/B值。
作为钛酸钡原料粉末的生产方法没有特别限制，例如可以用固相法、草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等制造。
作为副成分原料，优选含有上述各元素的氧化物和/或烧结后变为它们的氧化物的化合物，其含量优选在上述范围内。
而且，为了使主成分原料和副成分原料的至少一部分在烧结前反应，也可以进行介电体原料的煅烧。
煅烧的条件没有特别限制，优选升温速度为50～400℃/小时，保持温度为700～1100℃，温度保持时间为0.5～6小时，煅烧的气氛为在空气中或者氮气中。
另外，作为由主成分原料和副成分原料构成的介电体原料，能使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，此外，也可以从由烧结变成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，也可以混合使用。介电体原料中的各化合物的含量可以由烧结后上述介电陶瓷组合物的组成决定。介电体原料在成涂料状态前的粒径通常是，平均粒径0.02～0.15μm左右。
有机载体是在有机溶剂中溶解粘合剂来获得。在有机载体中使用的粘合剂没有特别限制，可以适当从乙基纤维素、聚乙烯基缩丁醛等各种普通的粘合剂中适当选择。而且，使用的有机溶剂也没有特别限制，可以根据使用的方法如印刷法或片层法等适当地选自各种有机溶剂，如松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等。
而且，在将介电体层用的糊剂为水系涂料的情况下，可以将在水中溶解水溶性粘合剂或分散剂等形成的水系载体和介电体原料混炼。在水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限制，可以使用如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用的糊剂是通过将由上述各种导电性金属或合金形成的导电材料、或者烧结后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等和上述有机载体混炼制备而成。
外部电极用的糊剂可以使用和上述内部电极层用的糊剂同样的制备方法获得。
上述各糊剂中的有机载体的含量没有特别限制，通常含量为，例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。而且，在各糊剂中可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、介电体、绝缘体等的添加剂。其总含量优选在10重量％以下。
使用印刷法时，使用介电体层用的糊剂和内部电极层用的糊剂在PET等基板上叠层印刷，切割为规定形状后，从基板上剥离，制成生片材。
另外，使用片层法时，使用介电体层用的糊剂形成生片，在其之上印刷内部电极层用的糊剂之后，将其堆积形成生片材。
烧结之前，对生片材实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以根据内部电极层糊剂内的导电材料的种类或粘合剂的种类适宜地确定。而且，脱粘合剂气氛中的氧气分压优选为10-45～105Pa。氧气分压不满上述范围的话，脱粘合剂的效果会降低。氧气分压超过上述范围的话，有内部电极层氧化的倾向。
而且，作为氧气分压之外的脱粘合剂条件，升温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时，保持温度优选180～400℃，更优选200～350℃，温度保持时间优选0.5～24小时，更优选2～20小时。而且，烧结气氛优选空气或者还原性气氛，还原性气氛的气体优选使用例如N2和H2的混合加湿气体。
生片材烧结时的气氛可以根据内部电极层用的糊剂中的导电材料的种类等适宜地确定，作为导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属的情况下，烧结气氛的氧气分压优选为10-9～10-4Pa。氧气分压不满上述范围的话，内部电极层的导电材料会引起不正常地烧结，某些时候会断裂。另外，氧气分压超过上述范围的话，会导致内部电极层的氧化。
而且，烧结时保持温度优选1000～1400℃，更优选1100～1350℃。保持温度不满上述范围会使致密化程度不充分，超过上述范围的话，会容易产生由于内部电极层的不正常烧结引起的电极断裂，或者由于内部电极层的构成材料的扩散电容温度特性会变差、介电陶瓷组合物的还原或异常的颗粒成长。
作为上述之外的烧结条件，升温速度优选50～500℃/小时、更优选100～300℃/小时，温度保持时间优选0.5～8小时、更优选1～3小时，冷却速度优选50～500℃/小时、更优选100～300℃/小时。而且，烧结气氛优选还原性气氛，作为气氛气体优选使用N2和H2的混合加湿气体。
在还原性气氛中烧结的情况下，优选对电容器元件主体实施退火。退火使介电体层进行再氧化的处理，由此能使电特性、特别是高温负载寿命显著延长。
退火气氛中氧气分压优选为10-3Pa以上，特别是10-2～10Pa。氧气分压不满上述范围介电体层的再氧化变得困难，超过上述范围则有内部电极层氧化的倾向。
退火时的保持温度优选1100℃以下，特别是500～1100℃。保持温度不满上述范围会使介电体层的氧化不充分易使IR变低、且高温负载寿命变短。另一方面，保持温度超过上述范围，不仅内部电极层氧化并降低容量，而且内部电极层和介电体基材反应，以致于容易引起电容温度特性变差、IR降低、高温负载寿命降低。另外，退火可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以是零。这种情况下，保持温度就是最高温度。
除此以外的退火条件为温度保持时间优选0～20小时，更优选2～10小时，冷却速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。而且，退火气氛气体优选使用例如加湿的N2等。
上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，加湿N2或混合气体等可以使用例如加湿器等。这种情况下，水温优选5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结和退火可以连续进行，也可以独立进行。
对如上述所获得的电容器元件主体，用例如滚筒研磨或喷沙处理等实施端面研磨，印刷或转印成外部电极用的糊剂，烧结，形成外部电极4。外部电极用的糊剂的烧结条件优选例如在加湿的N2和H2的混合气体中、300～800℃下烧结10分钟～2小时左右。然后，根据需要在外部电极4的表面用电镀等方法形成覆盖层。
如此制造的本发明的叠层陶瓷电容器可以通过焊接等安装在印刷基板等上面，在各种电子机器等上使用。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明要点的范围内可以作出各种变化。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子零件给出了叠层陶瓷电容器的例子，但是，作为本发明的电子零件不限于叠层陶瓷电容器，可以是任何具有由上述组成的介电陶瓷组合物构成的介电体层的电子零件。
实施例
以下，基于实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
作为主成分原料，准备具有下表1中所示比表面积和A/B值的钛酸钡原料粉末。
钛酸钡原料粉末的比表面积根据氮吸附法(BET法)测定。而且，使用X射线荧光分析装置(理学电机(株)制造3550)，根据X射线荧光分析法(玻璃珠法)测定包括杂质在内的存在于粉末中的组合物的重量比(存在量)，并将重量比换算成摩尔比来求出钛酸钡原料粉末的A/B值。换句话说，根据测定结果得到的各组合物的重量比来计算各元素的摩尔数，用包括在A位点中的元素Ba、Sr、Ca的摩尔数除以包括在B位点中的元素Ti、Zr的摩尔数就能计算出A/B值。
另外，作为X射线荧光分析的详细结果为，例如用作表1的实施例样品12主要成分的原料的钛酸钡原料粉末有
BaO：65.836重量％
TiO2：34.114重量％
SiO2：0.031重量％
SrO：0.017重量％
Al2O3：0.003重量％。
A/B值为1.006。
其他样品也进行同样的测定，得到表1所示的A/B值。
接下来，在主成分原料中添加作为副成分原料的MgO、MnO、V2O5、Y2O3、(Ba、Ca)SiO2，用球磨湿混16小时，干燥就得到介电体原料。另外，相对于100摩尔主成分原料，各副成分原料的添加量为，MgO：2摩尔，MnO：0.2摩尔，V2O5：0.03摩尔，Y2O3：2摩尔，(Ba、Ca)SiO2：3摩尔。
在得到的介电体原料中添加聚乙烯基缩丁醛树脂和乙醇类有机溶剂，用球磨混合，使其成糊状以得到介电体层用的糊剂。
接着，用三个辊子混合44.6重量份Ni颗粒、52重量份萜品醇、3重量份乙基纤维素、0.4重量份苯并三嗪，使其成浆状以得到内部电极层用的糊剂。
如下所述使用该糊剂来生产图1所示的叠层型陶瓷片状电容器1。
根据刮刀法使用所获得的介电体层用的糊剂，在PET薄膜上形成厚度为3μm的生片。在其之上根据丝网印刷法印刷内部电极用糊剂后，从PET薄膜上剥离薄片。接着，堆积、粘附该生片和保护用生片(没有印刷上内部电极层用糊剂的生片)，得到生片材。
接着，以规定尺寸来切割生片材，根据下述条件进行脱去粘合剂的处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。脱去粘合剂的处理条件是升温速度：32.5℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气中。烧结条件是升温速度：200℃/小时，保持温度：1200℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2和H2的混合气体。退火条件是升温速度：200℃/小时，保持温度：1050℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2气。另外，烧结和退火时的气氛气体是用水温20℃的加湿器来加湿。
接着，用喷砂法研磨所获得的叠层陶瓷烧结体的端面后，然后用In—Ga作为外部电极涂布之，从而获得图1所示的叠层陶瓷电容器的样品1～18。
得到的电容器样品尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm夹在内部电极层中的介电体层数为4，内部电极层厚度为1.2μm。表1中，表示了各样品的介电体层的每1层的厚度(层间厚度)和烧结后的介电体颗粒的平均粒径。
作为介电体层厚度的测定方法为，先沿与内部电极垂直的面切断所得到的电容器样品，磨光该切断面，在金属显微镜下观察该磨光面来测定烧结后介电体层的厚度。另外，介电体层厚度为20个测量点的平均值。
作为烧结后介电体颗粒的平均粒径的测定方法为，在上述研磨面上实施化学腐蚀，然后用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，假定介电体颗粒形状为球形，根据编码法来计算得出。另外，平均粒径是250个测量点的平均值。
对所获得的各个电容器样品根据下面所示方法测定短路缺陷率、介电常数、高温负载寿命和静电容量的温度特性。
短路缺陷率
短路缺陷率为用万用表对80个电容器样品进行传导检查。然后，以得到的电阻值在10Ω以下的作为短路缺陷，求得缺陷的数目，计算出相对于全体个数的比例(％)。优选短路缺陷率低的。结果示于表1中。
介电常数(εr)
对电容器样品，用数字LCR仪(横河电机(株)制造YHP4284)，基准温度为20℃、频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms/μm的条件下测定静电容量C。然后，由得到的静电容量算出介电常数(没有单位)。介电常数越大越好，在本实施例中，介电常数优选为1000以上。结果示于表1中。
高温负载寿命
对电容器样品保持160℃下20V/μm的直流电压的施加状态，测定高温负载寿命。该高温负载寿命是对10个电容器样品测定其平均寿命时间来评价的。作为评价，从施加开始到电阻降低1位数的时间定义为寿命周期。寿命时间越长越好。本实施例中寿命时间优选在30小时以上。结果示于表1中。
静电容量的温度特性
对电容器样品，测定温度在—55℃和85℃下的静电容量，计算出25℃下的静电容量相对于—55℃和85℃下的静电容量的变化率ΔC-55/ΔC25、ΔC85/ΔC25(单位是％)。各个样品在85℃下静电容量的变化率ΔC85/ΔC25示于表1中。而且，任何样品在—55℃下的静电容量变化率ΔC-55/ΔC25均在±10％以内。
Figure C200410103803D00171
表1中，示出了使用比表面积和A/B不同的钛酸钡原料粉末的电容器样品1～18的钛酸钡原料的粉末特性、片材特性和电特性。而且，图2中示出了钛酸钡原料粉末的A/B值和烧结后介电体颗粒的平均粒径的关系、图3示出了钛酸钡原料粉末的A/B值和高温负载寿命的关系。
另外，使用A/B值超过1.035的钛酸钡原料粉末的电容器样品，因其烧结性显著恶化，不能获得可测定电特性等各种特性的样品。
而且，使用比表面积超过50m2/g的钛酸钡原料粉末的电容器样品，由于制造时分散原料粉末非常困难，也不能获得可测定电特性等各种特性的样品。
根据表1和图2，能确认如果增加钛酸钡原料粉末的A/B值，平均粒径有变小的趋势。而且，A/B值在1.006以上的实施例样品12～16中，任何一个都得到平均粒径都变成0.2μm以下的、微细的颗粒。另一方面，A/B值不满1.006的比较例样品1～11，平均粒径都变得大于0.2μm。
根据表1和图3，能确认如果增加钛酸钡原料粉末的A/B值，则高温负载寿命有变长的趋势。A/B值在1.006以上的实施例样品12～16方面，都得到寿命周期超过40小时的良好结果。另一方面，比较例样品1～11的寿命时间都在25小时以下。而且，从表1可以明显地看出，特别是A/B值在1.006以上时，能肯定相对于A/B值的变化提高高温负载寿命的效果变大了。
进一步的，实施例样品12～16都能得到短路缺陷率为0％、介电常数在1000以上的良好结果，而且，温度特性方面ΔC-55/ΔC25、ΔC85/ΔC25也在±10％以内，满足B特性及X5R特性。
根据上述结果，为了得到短路缺陷率低、有良好的介电特性和温度特性、特别是具有优良的高温负载寿命的叠层陶瓷电容器，能确认主成分原料的钛酸钡原料粉末的A/B值在1.006≤A/B≤1.035是好的，优选为1.006≤A/B≤1.020。
虽然使用作主成分原料的比表面积不满8m2/g的钛酸钡原料粉末的比较例样品17和18其A/B值也满足1.006≤A/B≤1.020，但是结果为平均粒径变得大于0.2μm，高温负载寿命变得在15小时以下，高温负载寿命特性差。从这个结果可知，能确认钛酸钡原料粉末的比表面积优选在8～50m2/g。
实施例2
除了使用表2所示的各副原料成分以外，以和实施例1同样的方式制造叠层陶瓷电容器样品19～26，和实施例1一样来测定介电体层厚度、短路缺陷率、介电常数、高温负载寿命和静电容量的温度特性。而且，在制造电容器样品19～26时使用的钛酸钡原料粉末的比表面积和A/B值也用和实施例1相同的方式测定。使用的钛酸钡原料的粉末特性和副成分的种类和添加量、电容器样品的片材特性和电特性示于表2、3中。
Figure C200410103803D00201
Figure C200410103803D00211
根据表2、3可以得出，各样品都能得到短路缺陷率为0％、介电常数在1000以上的良好结果，而且，温度特性ΔC-55/ΔC25、ΔC85/ΔC25也在±10％以内，满足B特性及X5R特性。根据这一结果，使用表2所示的副成分的各化合物也可确认能得到本发明的效果。

Claims (12)

1、一种介电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于包含焙烧含有主成分原料和副成分原料的介电体原料的步骤，其中上述副成分原料含有Mg的氧化物和/或在焙烧后变为这类氧化物的化合物以及Mn和Cr中至少一种的氧化物和/或在焙烧后变为这类氧化物的化合物，其含量相对于100摩尔主成分原料，换算成MgO、MnO、Cr2O3分别为：
MgO：0.1～3摩尔，
MnO+Cr2O3：0～0.25摩尔，但不包括0，
焙烧前的上述主成分原料使用由ABO3表示的钙钛矿型结晶构造的钛酸钡原料粉末，其A位置成分与B位置成分的摩尔比A/B为1.006≤A/B≤1.035，比表面积为8～50m2/g。
2、如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中前述副原料成分进一步含有选自V、W、Ta和Nb的一种或多种元素的氧化物和/或焙烧后变为这类氧化物的化合物，它们相对于100摩尔主成分原料，换算成V2O5、WO3、Ta2O5、Nb2O5为V2O5+WO3+Ta2O5+Nb2O5：0～0.5摩尔，但不包括0。
3、如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中前述副成分原料还含有R的氧化物和/或焙烧后变为R的氧化物的化合物，其相对于100摩尔主成分原料，换算成R2O3为0～5摩尔，但不包括0，其中R是选自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的一种或多种元素。
4、如权利要求3中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中前述R的氧化物和/或焙烧后变为R的氧化物的化合物是选自Y、Dy和Ho的一种或多种元素的氧化物和/或焙烧后变为这类氧化物的化合物。
5、如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中前述副成分原料还含有Si的氧化物和/或焙烧后变为这类氧化物的化合物，其相对于100摩尔主成分原料，换算成SiO2为0.5～12摩尔。
6、如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中前述副成分原料还含有Ba、Sr和Ca中至少2种元素的氧化物和/或焙烧后变为这类氧化物的化合物，它们相对于100摩尔主成分原料，换算成BaO、SrO、CaO为BaO+SrO+CaO：0.5～12摩尔。
7、如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中构成所述钛酸钡原料粉末的上述A位置的成分含有选自Ba、Sr和Ca的一种或多种成分，构成上述B位置的成分含有Ti和/或Zr。
8、用权利要求1～7中任何一项记载的方法制造而成的介电陶瓷组合物。
9、如权利要求8记载的介电陶瓷组合物，其中构成前述介电陶瓷组合物的焙烧后的介电体颗粒的平均粒径为0.2μm以下。
10、一种具有由权利要求8记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层的电子元件。
11、一种叠层陶瓷电容器，其具有由权利要求8记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层与内部电极层交替叠层而成的电容器元件主体。
12、如权利要求11记载的叠层陶瓷电容器，其中前述介电体层的厚度为4.5μm以下。
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