CN100446848C - 粉状材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的粉状材料，其包含表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物。

Description

粉状材料
技术领域
本发明涉及粉状材料及其混合物，以及表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物用作流动调节剂的用途。
背景技术
粉状材料或其混合物在长期储备期间趋向于结块。
向粉状材料中添加流动改进剂或者防结块剂已为公知。
公知的流动改进剂是热解或者沉淀的疏水或亲水二氧化硅、硅酸盐或者金属氧化物。与沉淀制备的产物相比，热解二氧化硅具有较高的纯度。特别有效的流动调节剂(＝流动改进剂或者防结块剂)是疏水的热解二氧化硅，其通过例如用烷基硅烷或硅油对热解二氧化硅进行后处理来制备。公知的实例为AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL R812和AEROSIL R202(由DegusaAG生产)。
这些公知的流动改进剂或者防结块剂往往不能充分地改进流动性。另外，因为它们易于形成团聚体而很难掺混。
举例来说，为了使用热解二氧化硅作为流动调节剂，需要对团块进行机械粉碎直至二氧化硅可以发挥其全部有效性。可以通过例如下面的措施来实现这一点：
·在与一种或多种粉状材料混合前筛分二氧化硅或金属氧化物，
·制备粉状材料和二氧化硅或金属氧化物的预混体，然后筛分，
·长的混合时间和/或
·使用能够施加足够高的剪切能，从而充分粉碎二氧化硅或金属氧化物团块的混合设备。
因此，制备含有作为流动调节剂的热解二氧化硅或金属氧化物的粉状材料混合物的公知方法需要较长的时间和较高的能量消耗。另外，还必须使用合适的设备，例如筛分机或混合器。
发明内容
本发明的目标是制备没有上述缺点的粉状材料及其混合物，并且提供热解二氧化硅和金属氧化物作为固体流动改进剂和防结块剂。
本发明提供粉状材料及其混合物，其特征在于它们包含一种或多种热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物。
本发明还提供一种提高粉状材料及其混合物的流动性的方法，所述方法的特征在于向所述粉状材料及其混合物中添加一种或多种热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物。
本发明还涉及热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物用于提高粉状材料、粉状固体及其混合物的流动性的用途。
所述粉状材料可以是一种材料或者包含不同材料的混合物。
已经惊奇地发现表面和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物是有效的流动改进剂和防结块剂。它们易于加工，并且产生比传统热解二氧化硅和金属氧化物更好的流动性。
根据本发明，可以使用下面的热解制备的表面改性和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物。
(1)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到表面上的基团，所述基团是烷基甲硅烷基(SiCnH2n+1，其中n＝从2至18)，优选为辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基，其具有下面的理化参数：
BET表面积m2/g：        25-400
平均初级颗粒粒径nm：   5-50
pH值：                 3-10
碳含量％：    0.1-25
DBP数％：DBP数至少小于相应没有结构改性的硅烷化二氧化硅的DBP数的10％。通过非常显著的结构改性，所述结构的DBP数可以被降至无法测出的程度。
作为用作起始二氧化硅的热解制备的二氧化硅，可以使用通过SiCl4+H2和O2的高温水解反应制得的二氧化硅。
尤其是使用高温水解制得的具有如下理化特性的二氧化硅。
Figure C20038010269600081
这种热解制备的二氧化硅是公知的。对这些二氧化硅的描述尤其可以参考下述文献：Winnacker-Küchler，Chemische Technologie，第3卷(1983)，第4版，第77页，和Ullmanns
Figure C20038010269600091
der technischenChemie，第4版(1982)，第21卷，第462页。
具有如下通式的化合物来处理所述热解制备的二氧化硅用：(RO)3SiCnH2n+1，其中n＝从2至18，并且R＝烷基，举例来说如甲基、乙基等。
具体地说，可以使用下面的化合物：
硅烷I   (CH3O)3SiC16H33(十六烷基三甲氧基硅烷)
硅烷II  (CH3O)3SiC8H17(辛基三甲氧基硅烷)。
可以采用如下方法制备本发明所用的二氧化硅：将热解制备的二氧化硅放入混合器中，在强烈混合下，任选地首先用水，然后用选自(RO)3SiCnH2n+1组的化合物(有机硅烷)喷淋所述二氧化硅，混合15至30分钟，然后在从100至160℃的温度下回火1至3小时，接着进行结构改性和/或任选的研磨。在结构改性和/或研磨后，可以任选地实施进一步的回火操作。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨(pinned disk mill)来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火在例如氮气的保护气体中进行。
所用的水可以用酸(例如盐酸)来酸化至pH值从7至1。
所用的有机硅烷可以溶解如乙醇的溶剂中。
回火在例如氮气的保护气氛下实施。
根据本发明用硅烷I硅烷化的热解制备的二氧化硅在结构改性前具有表2中所列的理化特性。
Figure C20038010269600101
实施例
所用的热解制备的二氧化硅具有表1中所列的理化特性。
使用通式为(RO)3SiCnH2n+1的下面化合物作为所述的有机硅烷：
(硅烷I)(CH3O)3SiC16H33
将二氧化硅放入混合器中，并且在强烈混合下首先用水，然后用有机硅烷喷淋所述二氧化硅。
当喷雾完成后，进一步混合15至30分钟，接着在从100至160℃下回火1至3小时。回火也可以在例如氮气的保护气体中进行。
反应条件在表3中给出。
所得硅烷化二氧化硅的理化特性列在表4中。
Figure C20038010269600121
根据本发明使用的二氧化硅的制备
借助机械作用对按照EP 0 672 731所述方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
表5对照二氧化硅和根据本发明的二氧化硅(实施例)的制备概述
说明 连接到表面上的基团   结构改性   结构改性后研磨   研磨后回火
 对照二氧化硅1   十六烷基甲硅烷基   否   -   -
 对照二氧化硅2   辛基甲硅烷基   否   -   -
 二氧化硅1   十六烷基甲硅烷基   是   否   否
 二氧化硅2   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅3   十六烷基甲硅烷基   是   是   是
 二氧化硅4   辛基甲硅烷基   是   否   是
 二氧化硅5   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅6   十六烷基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅7   十六烷基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅8   十六烷基甲硅烷基   是   否   否
 二氧化硅9   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅10   辛基甲硅烷基   是   否   否
 二氧化硅11   辛基甲硅烷基   是   是   否
 二氧化硅12   辛基甲硅烷基   是   否   否
Figure C20038010269600141
(2)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到表面上的基团，所述基团是二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基，优选为二甲基甲硅烷基，其具有下面的理化特性：
BET表面积m2/g：        25-400
平均初级颗粒粒径nm：   5-50
pH值：                 3-10
碳含量％：             0.1-10
DBP数％：              ＜200
根据本发明可以使用的二氧化硅具有从100至280g/l，优选从100至240g/l的夯实密度。
关于热解二氧化硅参见下面文献：Winnacker-Küichler，ChemischeTechnologie，第3卷(1983)，第4版，第77页；以及Ullmanns
Figure C20038010269600151
der technischen Chemie，第4版(1982)，第21卷，第462页。
热解二氧化硅尤其是通过可蒸发的硅化合物(如SiCl4)或者有机硅化合物(如三氯甲硅烷)的火焰水解来制备。
本发明还提供了一种制备根据本发明的硅烷化的、结构改性的、热解制备的二氧化硅的方法，所述方法的特征在于以已知的方法使用二甲基氯硅烷和/或一甲基三氯硅烷处理所述热解制备的二氧化硅，其中将基团二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基连接到热解二氧化硅的表面上，随后对其进行结构改性，然后任选进行研磨。
在本发明的一个实施方案中，在结构改性和/或研磨后实施回火。
举例来说，可以采用如下方法来制备根据本发明所用的二氧化硅：
借助机械作用对按照DE1163784的方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
实施例
二氧化硅的制备及其理化特性
根据本发明可以使用的二氧化硅的制备方法：
借助机械作用对按照DE1163784的方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。
各种二氧化硅的制备方法的各种参数列于表7中，并且其理化特性列于表8中。
举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
表7根据本发明可以使用的二氧化硅的制备
说明 连接到表面上的基团   结构改性   结构改性后研磨   研磨后回火
  二氧化硅1   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅2   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅3   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅4   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅5   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  二氧化硅6   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  二氧化硅7   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  二氧化硅8   二甲基甲硅烷基   是   是   是
  二氧化硅9   二甲基甲硅烷基   是   是   是
  二氧化硅10   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  二氧化硅11   二甲基甲硅烷基   是   是   否
Figure C20038010269600171
借助机械作用对按照EP 0 672 731或DE1163784的方法制备的二氧化硅进行结构改性，然后任选地在磨中对其进行研磨。在所述结构改性和/或研磨后任选对其进行回火。举例来说，可以使用球磨或者连续操作的球磨来实施结构改性。举例来说，可以通过气喷磨或者销盘磨来实施研磨。举例来说，在干燥箱中分批实施回火，或者例如在流体或流动床中连续回火。回火可以在例如氮气的保护气体中进行。
(3)如EP 0 637 616中所述的基于SiO2、Al2O3、SiO2/AlO3、TiO2，ZrO2的低结构化热解准金属氧化物或金属氧化物
(4)EP 0 808 880 A2中所述的表面和结构改性的产物已经可以商购获得，例如R 8200、
Figure C20038010269600182
R 7200(均由Degussa生产)、
Figure C20038010269600183
R 972W(Nippon Aerosil Corporation)和WACKERHDK H 2000。
根据本发明，使用表面和结构改性的热解准金属氧化物或金属氧化物作为流动调节剂和防结块剂。它们起作用的方式如下所述。
随着温度的升高，低熔点材料(例如脂肪或蜡)的表面会变软。结果单个颗粒会彼此粘附。通过添加表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物，可以涂布单个颗粒并将它们彼此隔开。从而有效地阻止了颗粒的结块。在药物(盖仑制剂)中，例如在压片期间，阻止药物活性组分的烧结也有着重要意义。
通过重结晶和结构改性可以形成颗粒间的固体桥梁。另外，其中各组成材料能彼此发生化学反应的材料混合物的储存过程中，这些组成材料之间会发生反应，尤其是在吸收了环境湿气的情况下。这些反应导致结块，从而极大地降低了可倾倒性。通过给这种材料混合物提供表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物，借助抽吸作用除去液膜或者通过涂布所述颗粒以及由此带来的隔离作用，可以阻止结块。
如果材料由不同大小的颗粒组成，因为较大的颗粒比较小的颗粒运动得快，所以当在不同的容器间转移所述颗粒时或者在加料期间，容易发生颗粒的分离。添加表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物起着涂布所述颗粒的作用，结果产生球轴承(ball-bearing)效应。另外，在一定程度上实现了粒径的标准化，从而不必再担心颗粒的分离。材料中颗粒的形状对于材料的倾倒性也是非常重要的。不平的表面会导致增加的颗粒之间的摩擦和/或咬合。
许多材料在其颗粒表面上会生成湿气膜。在储备期间，各颗粒紧密接触。液体的表面张力将颗粒保持在一起。如果材料是水溶性的，随着大气湿度的变化，可能会发生重结晶和桥结(bridge formation)现象。通过添加二氧化硅，借助抽吸作用除去湿气膜，使所述颗粒完全被二氧化硅所保围。从而起到隔离的效果。如果材料是吸湿性的，表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物是特别有效的。
在粉状材料的情况下，分子偶极矩的相互作用产生范德华力。
在非导电性粉末的情况中，经常观察到过量的电荷，这会导致相反电荷之间的引力。在通过管道加料期间或者混合期间，筛分和研磨操作总是产生静电荷。借助表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物可以减少静电荷。
本发明的表面和结构改性的热解二氧化硅和金属氧化物可以用作流动调节剂和防结块剂，其浓度从0.001至50重量％，优选从0.01至10重量％，并且特别优选从0.1至5重量％。通过使用混合设备进行混合来制备固体混合物。根据本发明，合适的是使用仅施加低剪切能的混合设备，如重力混合机或犁铧混合机。
根据应用的领域，可以以不同的方式对固体混合物进行进一步加工，例如形成胶囊、分散、颗粒化、压紧、溶解、研磨、混合、造粒、筛选、筛分、压片、粉碎等。
根据本发明制备的含有表面和结构改性的热解制备的二氧化硅和金属氧化物的粉状材料具有极高的流动性或可流化性。
流动性取决于多种因素：起始材料的性质(例如其粒径、化学组成，如比重)、浓度和产入流量调节剂的方法、大气湿度、储存时间。
为了确定粉状材料的流动性，使用具有不同出口直径的硅化玻璃排放容器。
表9使用玻璃排放容器评价流动性的方案
Figure C20038010269600201
容器的高度为90毫米，内径为42毫米。在所述评价中，等级1＝非常好的流动性，即试验粉末从具有最小出口的1号玻璃排放容器中流出而不停顿，等级6＝不满意的流动性，即粉末甚至不能流过具有最大出口的5号玻璃排放容器。表9给出了排放值和评价标准。一般而言，评价步骤如下：从用5号玻璃排放容器开始进行粉末试验，然后依次使用具有较小开口的排放容器。最后根据粉末刚好流过而不停顿的玻璃排放容器的号数来确定粉末的流动性等级。
另一个方法是测量粉末的锥高。在距离直径为50毫米且高度约80毫米的固体金属圆柱的上方30至100毫米处固定一个金属筛。所述金属筛和金属圆柱之间的距离视待测粉末的流动性而定，并且所述距离应略大于待测粉末系列中倾倒特性最差的粉末的锥高。粉末洒到筛上并借助塑料刮勺用手将其缓慢压过金属筛。落下来的粉末在金属圆柱上形成圆锥体。使粉末通过所述金属筛直至在圆柱上形成具有均匀的几何形状的圆锥体。然后，除去筛子，并测量锥高。从锥高和金属圆柱的直径可以计算测试粉末的倾角。因为圆锥体的直径是常数，所以也可以直接使用锥高来评价倾倒性。迄今，经验表明具有从15至20毫米锥高的粉末可以称为非常容易倾倒。具有从50至70毫米锥高的粉末具有差的倾倒性。如果需要根据不同的标准或者测量方法进行数值分析，下面表10中列出的值是适当的。
表10
Figure C20038010269600211
根据本发明的粉状材料可用于许多领域，举例来说如化妆品、农业、粮食、食品添加剂、药物、动物饲料等。
下面列出了可以使用根据本发明的表面和结构改性的准金属氧化物或金属氧化物作为流动调节剂的粉状材料的实例：
覆盖粉末、氨基磺酸、无机盐、阿斯匹林、浴盐、啤酒酵母粉末、氧化铅、铅钛二氧化物、碳蜡6000、牛粉(cattle dust)、纤维素粉、五香辣椒粉、氯化胆碱粉末、dragée产品、肥料、蛋粉(来自蛋黄)、蛋粉(全蛋)、硫酸铁七水合物、脂肪浓缩物、灭火粉末、鱼饵、饲料、香料混合物、铸造助剂、石膏粉、瓜耳胶、尿素(结晶的)、尿素(成粒的)、家用肥料、六甲撑四胺、HVP(水解蔬菜粉)、工业用盐、即溶饮品粉末、咖啡粉末、咖啡伴侣、可可粉、马铃薯淀粉、干酪(碎干酪)、干酪粉(巴尔马干酪)、粉状粘合剂、大蒜粉、烹饪食盐、化妆覆盖粉、塑料薄膜、脱脂奶粉、玉米淀粉、麦芽粉末、糖蜜、三聚氰胺树脂粉末、甲硫氨酸、代乳品、奶粉、矿物质混合物、乳清粉、磷酸一铵、碳酸氢钠、硫酸氢钠、过硼酸钠、丙酸钠、纸片、辣椒粉、杀虫剂、植物-保护颗粒、植物-保护粉尘、聚乙烯粉末、糖粉、颜料、腌菜食盐、聚合物、proxyphylline、粉剂、粉状橡胶、粉末涂料、聚氯乙烯粉末、米淀粉、烤糖、一般无机盐、擦磨粉、硫、肥皂粉、卤化银、烧结金属粉末、餐桌盐、崩解剂、可湿性粉剂(植物保护)、果粉、痕量元素预混物、S-聚氯乙烯粉末、汤粉、番茄粉、调色剂、梳妆清洁剂、粉末灭火剂、维生素预混物、清洁剂、脱水柠檬酸、液化烧结粉末、氧化锆、柑橘粉末、洋葱粉、糖等。
根据本发明的粉状材料及根据本发明的表面和结构改性的热解二氧化硅制备的准金属氧化物或金属氧化物的应用实例是对灭火粉剂流动性的改善。灭火粉剂即使经过长期储备也应该是容易流动的并且必须不能结块，以确保在发生火灾时灭火器的喷洒没有问题。所以根据现有技术向其中添加少量的流动改进剂。这种流动改进剂举例来说可以是传统的热解或沉淀的疏水或亲水的二氧化硅、硅酸盐或者特殊氧化物。根据现有技术，使用疏水热解二氧化硅(如R972)取得了最好的效果。但是，由此实现的流动性仍不足。
与现有技术相比，根据本发明使用结构改性的二氧化硅气凝胶令人惊奇地导致流动性的明显改善和结块趋势的显著降低。
表11对照二氧化硅和根据本发明可以使用的二氧化硅的制备概述
说明   连接到表面上的基团   结构改性   结构改性后研磨   研磨后回火
  实施例1R 974   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  实施例2R 974   二甲基甲硅烷基   是   是   否
  实施例3R 974   二甲基甲硅烷基   是   是   是
  实施例4R 972   二甲基甲硅烷基   是   否   否
  实施例5R 972   二甲基甲硅烷基   是   是   否
二氧化硅的理化特性列在表12中。
表12
说明  夯实密度[g/l]   干燥损失[％]   烧失量[％]   pH值   C含量[％]   DBP吸附[％]   BET比表面积[m<sup>2</sup>/g]
  Aerosil R 972(对照二氧化硅)   64   0.1   0.5   4.0   0.8   243   113
  Aerosil R 973(对照二氧化硅)   67   0.5   0.6   4.8   1.0   256   165
  Aerosil 200(对照二氧化硅) 56 1.1 0.4 4.0 0 nd 206
  Aerosil R 972 W(根据本发明)   4.38   0.78   108
  实施例1(根据本发明)   186   0.3   0.7   4.2   1.1   152   171
  实施例2(根据本发明)   109   0.2   0.7   4.4   1.1   159   167
  实施例3(根据本发明)   123   0.3   0.5   4.3   1.1   157   165
  实施例4(根据本发明)   204   0.1   0.6   3.9   0.8   137   116
  实施例5(根据本发明)   125   0.2   0.7   4.1   0.8   130   110
  Aerosil R 7200(根据本发明)   258   0.8   8.1   4.4   5.0   nd   155
  Aerosil R 8200(根据本发明)   175   0.3   3.2   5.7   3.1   nd   161
灭火粉剂(样品的制备)
称取495克灭火粉剂和5克二氧化硅，加入1000毫升的有螺旋盖的罐中，并且盖紧盖子。使用Turbula混合器以中等速度混合材料30分钟。
通过由两个连接在一起的750毫升锥形瓶组成的流动装置来测量灭火粉剂的流动性。为此，称取500克灭火粉剂混合物(基于铵盐和无机添加剂的灭火剂)，加入锥形瓶中，并且通过密封圈和连接套管将两个锥形瓶固定在一起。由此组装成的沙漏状装置被夹在可旋转的夹持器上保持竖立，并使粉剂沉降30分钟。然后，将所述装置旋转180°，以使灭火剂从一个锥形瓶流入另一个锥形瓶中。一旦灭火剂流出一个锥形瓶，立即将锥形瓶旋转180°。以不间断的方式实施30次通过，并且确定通过10次、20次和30次所用的时间。
记录通过10次、20次和30次所用的时间，并根据下面的计算来计算时间差。从而确定前10次、中间10次和后10次通过所用的时间。所用时间越短，流动性越好。
t1＝通过10次所用的时间
t2＝通过20次所用的时间
t3＝通过30次所用的时间
Δt1＝t1＝前10次通过所用的时间
Δt2＝t2-t1＝中间10次通过所用的时间
Δt3＝t3-t2＝后10次通过所用的时间
表13
实施例 改性类型 t<sub>1</sub>[s] t<sub>2</sub>[s] t<sub>3</sub>[s]   Δt<sub>1</sub>[s]   Δt<sub>2</sub>[s]   Δt<sub>3</sub>[s]
  AerosilR974   无   350   703   1040   350   353   337
  1   结构改性   343   407   476   343   64   69
  2   结构改性并研磨   319   405   480   319   86   75
3   结构改性、研磨并回火 197 265 333 197 68 68
表13显示灭火粉剂的流动性。时间越短意味着流动性越好。
可见与现有技术的灭火粉剂相比，通过使用结构改性的二氧化硅显著地提高了流动性，尤其是在10次通过以后。
结块趋势的测定
通过将50.0克试验材料放入100毫升玻璃烧杯中，并将烧杯放入盛有约2厘米水层的600毫升玻璃烧杯中来测试结块趋势。将600毫升玻璃烧杯用铝箔密封并在80℃的干燥箱中放置15小时。然后，从600毫升的烧杯中取出100毫升的烧杯，并将试验材料在80℃下干燥15小时。然后，通过0.5毫米的筛子手工筛分样品，并且测定残留量，残留越少，防结块效果越好。同时评价样品的外观。
表14
灭火粉剂结块趋势的测定
实施例 改性类型   筛余物[g] 视觉评价
  AerosilR974   无   51.0   轻微潮湿，非常明显的结块，许多团块，发生磷酸盐熔合
2 结构改性并研磨 6.8   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
3   结构改性、研磨并回火 9.2   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
试验方法2
向直径5厘米的陪替氏培养皿中加入20.0克样品材料，并且在室温和80％的大气湿度下，将培养皿在干燥器中饱和硫酸铵溶液上方放置24小时。然后，评价粉末的外观。
表15
灭火粉剂结块趋势的测定
实施例 改性类型   筛余物[g] 视觉评价
  AerosilR974   无   51.0   轻微潮湿，非常明显的结块，许多团块、发生磷酸盐熔合
2 结构改性并研磨 6.8   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
3   结构改性、研磨并回火 9.2   仍保持干燥，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，许多团块，未发生磷酸盐熔合
表16
灭火粉剂结块趋势的测定(试验方法2)
  实施例   改性类型   视觉评价
  AerosilR974   无   潮湿，少量团块，摇动时不能获得最初的分散程度，未发生磷酸盐熔合
2 结构改性并研磨   轻微潮湿，无团块，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，未发生磷酸盐熔合
3   结构改性、研磨并回火   轻微潮湿，无团块，碾压并摇动时碎裂成最初的分散程度，未发生磷酸盐熔合
根据上述两种试验方法，当向灭火粉剂中提供根据本发明所用的结构改性的二氧化硅气凝胶时，与现有技术相比，结块趋势显著降低。
实施例2(药物赋形剂混合物)
药用微晶纤维素混合物的团块含量和流动性的测定
在1升的宽颈瓶(wide-necked flask)中手动预混合198.0克的Avicel PH101和每次2.0克的二氧化硅及来自实施例的产品。然后，将粉末混合物转入一组筛(不锈钢)中，其包括两个网孔宽度为0.71毫米(上方)和0.315毫米(下方)的筛子和封闭的筛底。混合物通过手动摇动来筛分，直至两个筛子上的固体量不再进一步降低。然后，称量空重已知的两个筛子和筛底的重量，以测定因为太大而不能通过0.71毫米筛或0.315毫米筛的二氧化硅团块的重量。然后，在1升的三颈瓶中再次合并混合物的三种筛份(sieved fraction)，并且在重力混合机(Turbula)中以每分钟42转的转速混合5分钟。测定混合物的流动性等级和锥高，然后按照上述方法再次测定各种筛份的含量。再次合并各筛份并再混合55分钟。再次测定各筛份的流动性等级、锥高和含量。
试验结果总结在下面的表17中。
表17
Figure C20038010269600271
Figure C20038010269600281
上述试验明显表明，与比较产品Aerosil 200和Aerosil R 972相比，根据本发明的含有表面和结构改性的热解二氧化硅Aerosil R 972W、实施例的产品以及Aerosil 200和Aerosil R 972的粉末混合物具有显著较小的筛余物和团块含量。另外，本发明的混合物在仅混合5分钟后就实现了最大的流动性，而在使用AEROSIL 200和AEROSILR 972时，则在60分钟后才达到那些材料所能达到的最大流动性。

Claims (9)

1、粉状材料，其特征在于它包含一种或多种表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物，其中，使用选自如下的表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物：
(1)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到所述二氧化硅的表面上的基团，所述基团是分子式为SiCnH2n+1的烷基甲硅烷基，其中n＝从2至18，该硅烷化结构改性的二氧化硅具有的理化参数为：BET表面积为25-400m2/g，平均初级颗粒粒径为5-50nm，pH值为3-10，碳含量为0.1-25％，DBP数％至少小于相应没有结构改性的硅烷化二氧化硅的DBP数的10％；
(2)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到所述二氧化硅的表面上的基团，所述基团是二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基，并且该硅烷化结构改性的二氧化硅具有的理化特性为：BET表面积为25-400m2/g，平均初级颗粒粒径为5-50nm，pH值为3-10，碳含量为0.1-10％，DBP数为＜200％。
2、根据权利要求1所述的粉状材料，其中(1)中所述烷基甲硅烷基为辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基。
3、根据权利要求1所述的粉状材料，其中(2)中所述基团为二甲基甲硅烷基。
4、提高粉状材料的流动性的方法，其特征在于向所述粉状材料中添加一种或多种表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物，其中，使用选自如下的表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物：
(1)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到所述二氧化硅的表面上的基团，所述基团是分子式为SiCnH2n+1的烷基甲硅烷基，其中n＝从2至18，该硅烷化结构改性的二氧化硅具有的理化参数为：BET表面积为25-400m2/g，平均初级颗粒粒径为5-50nm，pH值为3-10，碳含量为0.1-25％，DBP％数至少小于相应没有结构改性的硅烷化二氧化硅的DBP％数的10％；
(2)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到所述二氧化硅的表面上的基团，所述基团是二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基，并且该硅烷化结构改性的二氧化硅具有的理化特性为：BET表面积为25-400m2/g，平均初级颗粒粒径为5-50nm，pH值为3-10，碳含量为0.1-10％，DBP数为＜200％。
5、根据权利要求4所述的方法，其中(1)中所述烷基甲硅烷基为辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基。
6、根据权利要求4所述的方法，其中(2)中所述基团为二甲基甲硅烷基。
7、表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物用于提高粉状材料的流动性的用途，其中，使用选自如下的表面改性和结构改性的热解制备的准金属氧化物或金属氧化物：
(1)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到所述二氧化硅的表面上的基团，所述基团是分子式为SiCnH2n+1的烷基甲硅烷基，其中n＝从2至18，该硅烷化结构改性的二氧化硅具有的理化参数为：BET表面积为25-400m2/g，平均初级颗粒粒径为5-50nm，pH值为3-10，碳含量为0.1-25％，DBP％数至少小于相应没有结构改性的硅烷化二氧化硅的DBP％数的10％；
(2)硅烷化结构改性的二氧化硅，其特征在于连接到所述二氧化硅的表面上的基团，所述基团是二甲基甲硅烷基和/或一甲基甲硅烷基，并且该硅烷化结构改性的二氧化硅具有的理化特性为：BET表面积为25-400m2/g，平均初级颗粒粒径为5-50nm，pH值为3-10，碳含量为0.1-10％，DBP数为＜200％。
8、根据权利要求7所述的用途，其中(1)中所述烷基甲硅烷基为辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基。
9、根据权利要求7所述的用途，其中(2)中所述基团为二甲基甲硅烷基。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10112441A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-19 Degussa Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung
DE10239424A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren
DE102004005222A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Silikonkautschuk
DE102004010756A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silanisierte Kieselsäuren
DE102004029073A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
DE102004031785A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-26 Degussa Ag Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion
DE102004037045A1 (de) 2004-07-29 2006-04-27 Degussa Ag Wässrige Silan-Nanokomposite
DE102004037044A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Degussa Ag Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften
DE102004049427A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Degussa Ag Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005004872A1 (de) 2005-02-03 2006-08-10 Degussa Ag Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung
DE102005032427A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-18 Degussa Ag Aluminiumoxid-Dispersion
DE102006006656A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
DE102006006655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102006002765A1 (de) * 2006-01-20 2007-07-26 Degussa Gmbh Neue Pflanzenschutzmittelabsorbate und Erzeugnisse für den Pflanzenschutz
DE102006003956A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Degussa Gmbh Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen
DE102006013090A1 (de) * 2006-03-20 2007-09-27 Georg-August-Universität Göttingen Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff
DE102006017701A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-25 Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
US8155674B2 (en) * 2006-08-22 2012-04-10 Research In Motion Limited Apparatus, and associated method, for dynamically configuring a page message used to page an access terminal in a radio communication system
DE102006039269A1 (de) * 2006-08-22 2008-02-28 Evonik Degussa Gmbh Dispersion von Aluminiumoxid, Beschichtungszusammensetzung und tintenaufnehmendes Medium
DE102006061057A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Wacker Chemie Ag Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden
ES2725499T3 (es) * 2007-04-20 2019-09-24 Evonik Degussa Gmbh Mezcla que contiene un compuesto de organosilicio y su uso
DE102007024096A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe
DE102007024095A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure
JP4991422B2 (ja) * 2007-07-17 2012-08-01 光洋産業株式会社 木質ボードの製造方法
DE102007038314A1 (de) 2007-08-14 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen
DE102007040246A1 (de) * 2007-08-25 2009-02-26 Evonik Degussa Gmbh Strahlenhärtbare Formulierungen
DE102008007261A1 (de) 2007-08-28 2009-03-05 Evonik Degussa Gmbh Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen
DE102007045186A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-09 Continental Teves Ag & Co. Ohg Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis
DE102007049743A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
EP2070992A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-17 Evonik Degussa GmbH Lacksysteme
DE102008006883A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-13 Evonik Degussa Gmbh Siliciumdioxid-Dispersion
KR100990262B1 (ko) * 2008-03-13 2010-10-26 파나소닉 주식회사 유기 ｅｌ 디스플레이 패널 및 그 제조 방법
US8043645B2 (en) 2008-07-09 2011-10-25 Starbucks Corporation Method of making beverages with enhanced flavors and aromas
US20110135802A1 (en) * 2008-07-09 2011-06-09 Starbucks Corporation D/B/A Starbucks Coffee Company Dairy containing beverages with enhanced flavors and method of making same
US20110135803A1 (en) * 2008-07-09 2011-06-09 Starbucks Corporation D/B/A Starbucks Coffee Company Dairy containing beverages with enhanced flavors and method of making same
DE102009002477A1 (de) 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102009002499A1 (de) 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Dispersion enthaltend mit quartären, aminofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel
US20120046399A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Basf Se Nanocomposite blends with polyesters
JP2018532829A (ja) * 2015-09-04 2018-11-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 粉末組成物、粉末組成物から物品及び塗膜を調整する方法、及びその方法により調整された物品
KR102301944B1 (ko) 2019-10-14 2021-09-16 (주)대동소방 제3종 분말소화기 및 그에 적합한 분말 소화약제
CN116059575B (zh) * 2023-03-02 2023-09-22 南京高昇消防药剂有限公司 一种防结块干粉灭火剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637616A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-08 Degussa Aktiengesellschaft Low structure pyrogenic hydrophilic & hydrophobic metallic oxides, production and use
EP0672731A1 (de) * 1994-01-27 1995-09-20 Degussa Aktiengesellschaft Silanisierte Kieselsäuren
US5959005A (en) * 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
US6159540A (en) * 1998-01-15 2000-12-12 Cabot Corporation Polyfunctional organosilane treatment of silica

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163784C2 (de) 1962-03-30 1973-05-03 Degussa Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
ES2033153T3 (es) * 1990-07-19 1993-03-01 Degussa Aktiengesellschaft Dioxido de silicio modificado en la superficie.
DE19616781A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Degussa Silanisierte Kieselsäure
US5928723A (en) * 1997-04-09 1999-07-27 Cabot Corporation Progress for producing surface modified metal oxide compositions
DE10032349A1 (de) * 2000-07-04 2002-01-17 Degussa Rieselfähige D-Pantothensäure und/oder deren Salze enthaltende Futtermittel-Additive und Verfahren zu deren Herstellung
JP2002241695A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水性シリコーンコーティング剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637616A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-08 Degussa Aktiengesellschaft Low structure pyrogenic hydrophilic & hydrophobic metallic oxides, production and use
EP0672731A1 (de) * 1994-01-27 1995-09-20 Degussa Aktiengesellschaft Silanisierte Kieselsäuren
US5711797A (en) * 1994-01-27 1998-01-27 Degussa Aktiengesellschaft Silanized silicic acids
US5959005A (en) * 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
US6159540A (en) * 1998-01-15 2000-12-12 Cabot Corporation Polyfunctional organosilane treatment of silica

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Publication number Publication date
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US8012367B2 (en) 2011-09-06
US20060017038A1 (en) 2006-01-26
JP4541893B2 (ja) 2010-09-08
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DE10250712A1 (de) 2004-05-19
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CN1711130A (zh) 2005-12-21
WO2004039485A1 (en) 2004-05-13

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