CN100433257C - 制造单晶薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造单晶薄膜的方法以及由如上方法制得的器件，根据上述方法，单晶硅薄膜的剥离可良好进行，得到高纯度的单晶硅薄膜。准备单晶硅衬底(模板Si衬底)201，在这种单晶硅衬底201上，形成外延牺牲层202。然后，在这个牺牲层202上，用RVD方法快速外延生长单晶硅薄膜203，随后刻蚀掉牺牲层202，由此形成用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜204。

Description

制造单晶薄膜的方法
技术领域
本发明涉及制造单晶薄膜的方法以及由如上方法制作的单晶薄膜器件，更具体的，涉及制造用于太阳能电池的高纯单晶硅薄膜的方法以及含有由如上方法制得的单晶硅薄膜的太阳能电池。
背景技术
从此往下，将描述制造单晶硅薄膜的传统方法。
(a)氧离子注入法
将氧离子注入到单晶硅衬底中，然后进行热处理，由此得到由单晶硅、二氧化硅和单晶硅衬底组成的多层结构。
然而，当将氧离子注入到单晶硅衬底中时，可能产生的问题是，在单晶硅上表面上产生很多缺陷，而且离子注入成本高(参见下面的专利文件1)。
(b)氢离子注入法
在将氢离子(H+和H-)注入到单晶硅衬底中后，将该衬底粘附到支撑衬底上，之后进行热处理。接下来，破坏氢离子注入层，然后将其剥离，由此在支撑衬底上形成具有亚微米级厚度的单晶硅薄膜。
由于注入的氢只能到达亚微米级的深度，在比如太阳能电池应用中，必须通过化学气相淀积或者物理气相淀积方法在1000℃或者更高的温度下将单晶硅薄膜的厚度增加到大约10微米。然而，难以得到可以满足热阻和热膨胀系数需要的廉价衬底。另外，在将氢离子注入层从衬底上剥离之前，找不到增加单晶硅薄膜厚度的方法，因为在增厚薄膜的条件下氢离子注入层会被破坏(参见下面的专利文件2)。
(c)多孔硅法
当单晶硅衬底表面被阳极氧化时，会形成高数密度的微孔。对这样形成的微孔表面进行氧化处理后，用氢氟酸除去靠近外表面的部分氧化层，在氢气氛中退火。结果，最上表面再次形成连续的单晶薄膜，这样在其下形成含有大量孔洞的结构。在将这样处理后的衬底粘附在支撑衬底上后，当将含有孔洞的层用液相法化学溶解或者用注水法机械破坏或者用其它类似方法处理时，就可分离下来单晶硅薄膜(参见下面的专利文件3)。
然而，上层硅薄膜的厚度只有大约1微米，这是表面张力能起作用的厚度。当将这种硅用在太阳能电池中时，必须用CVD方法增加厚度。而且，当用机械破坏法进行剥离时，单晶硅衬底也会受到破坏，因此在一些情况下产生的问题是，单晶硅衬底的重复使用受到限制。另外，该方法需要大量步骤，工艺复杂性也是不利的。
(d)熔融再结晶法/熔融结晶法
当将二氧化硅膜、多晶或者非晶硅薄膜、以及由二氧化硅组成的保护层按这种次序叠层在硅衬底上时，通过灯加热或者其它类似方法对线型熔融区进行扫描，可以形成晶粒在平面方向内生长良好的多晶硅薄膜。然后，在将保护层化学溶解掉之后，用CVD方法增加多晶硅薄膜的厚度，用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅膜，由此将多晶硅薄膜分离下来(参见下面的专利文件4)。
然而，由于这样得到的薄膜层仅是多晶硅薄膜，除了低下的能量转换效率外，在熔融区扫描时，硅衬底也会有不利的质量下降，另外，由于大量的制造步骤，工艺复杂。
(e)利用具有不同元素组分牺牲层的外延剥离(ELO)法
外延剥离(ELO)法是一种得到单晶薄膜目标材料的方法，包括步骤：准备用作模板的单晶衬底，在其上通过外延生长形成牺牲层，在牺牲层上通过外延生长形成目标薄膜，去除牺牲层。
附带的，当用于太阳能电池时，单晶硅薄膜呈现出优异的能量转换效率，安全性，稳定性和其它类似性能；然而，不利的是成本高。作为用于太阳能电池的超纯硅，以不太贵的价格可以得到的是半导体工业中产生的那部分低于标准的硅；然而，硅衬底的成本比率仍然很高，另外，近年来，半导体工业的硅剩余正变得短缺，难以满足太阳能电池工业中快速增长的硅消耗。因此，当用单晶硅制得的衬底可以用由其制得的薄膜代替时，原料供应和成本问题就能得到解决。
因此，本发明人提出了用ELO方法制造单晶硅薄膜的方法(参见下面的专利文件5)。在这种方法中提出，当用金属硅化物、掺杂硅层或者其它类似层，即“具有不同元素组分的材料”做牺牲层时，ELO方法也可以应用到硅上。
具体的，在单晶硅衬底上，外延生长一层与纯硅组分不同的层，即金属硅化物或者高掺杂硅做牺牲层(中间层)，然后在其上进一步外延生长硅以制备单晶硅薄膜，之后用化学刻蚀去除牺牲层，由此将单晶硅衬底和单晶硅薄膜彼此分离。因此，在所提出的方法中，制造单晶硅薄膜的同时，单晶硅衬底可重复利用。
然而，上述采用牺牲层的方法仍然存在问题。即，当采用诸如金属硅化物的材料时，杂质会扩入单晶硅薄膜中，由此产生太阳能电池能量转换效率下降的问题。另一方面，当采用掺杂硅层时，在外延生长制备单晶硅薄膜的过程中，掺杂剂会往单晶硅薄膜和衬底方向上扩散，结果，产生的问题是，高掺杂层不能保持。
专利文件1：日本未审查专利申请No.2000-077352
专利文件2：日本未审查专利申请No.11-040785
专利文件3：日本未审查专利申请No.05-275663
专利文件4：日本未审查专利申请No.07-226528
专利文件5：WO0240751
发明内容
将进一步对上述采用具有不同组分牺牲层的ELO方法(e)进行详细描述，另外，还会描述这种方法的问题。
图1所含截面图(第1部分)给出的是用上述采用具有不同组分牺牲层的ELO方法制造单晶硅膜的工艺。
(1)首先，准备单晶硅衬底，如图1(a)所示。
(2)然后，如图1(b)所示，在单晶硅衬底1表面上外延生长金属硅化物(MSix：M表示其中的金属)膜2作中间层(牺牲层)。
(3)接着，如图1(c)所示，在牺牲层2表面上外延生长单晶硅膜3。
(4)接下来，如图1(d)所示，刻蚀掉金属硅化物层2，由此将单晶硅膜3分离下来。
图2所含截面图(第2部分)给出的是用采用具有不同组分牺牲层的ELO方法制造单晶硅膜的工艺。
(1)如图2(a)所示，首先，准备单晶硅衬底11。
(2)然后，如图2(b)所示，在单晶硅衬底11表面上外延生长高掺杂硅层12作中间层(牺牲层)，或者在其表面上进行掺杂以形成中间层(牺牲层)。
(3)接着，如图2(c)所示，在高掺杂硅层12表面上外延生长单晶硅膜13。
(4)接下来，如图2(d)所示，刻蚀掉高掺杂硅膜12，由此将单晶硅膜13分离下来。
然而，根据上述制造单晶硅膜的方法，仍存在下列问题：
(A)根据上述图1所示制造单晶硅膜的方法。
当用金属硅化物(CoSi2，NiSi2或者CrSi2)膜2作牺牲层时，采用HF水溶液作刻蚀剂可以容易的对这种金属硅化物膜2进行选择性刻蚀；然而，金属原子会混入单晶硅膜3中，由此不能制得高纯度的单晶硅膜。
具体的，当单晶硅薄膜用作太阳能电池光生伏打层(photovoltaiclayer)时，即使含有非常少量的金属元素，比如0.1ppm或者更少，太阳能电池的能量转换效率也会严重下降。
(B)根据上述图2所示制造单晶硅膜的方法。
当采用由掺杂剂比如B或者P(可以分别得到p型或者n型，电阻率小于10-2Ω·cm)掺杂的高掺杂硅膜12作牺牲层，用HF/HNO3/CH3COOH作刻蚀剂时，掺杂剂往单晶硅膜13中的混入不会引起问题。然而，当外延生长单晶硅膜13时，掺杂剂的分布会由于扩散而变宽，结果，会产生的问题是，不能理想的进行单晶硅膜13的剥离。
具体的，当单晶硅薄膜13外延生长在牺牲层(高掺杂硅膜12)上时，生长需要一段特定的时间，在这段时间内，牺牲层12中含有的掺杂剂会扩散，这样带来的问题是，这种层结构不能保持。(参见图4)。
图4所包括的示意图说明的是在由高掺杂硅牺牲层和单晶硅衬底组成的结构上外延生长单晶硅薄膜的过程中掺杂剂的扩散，扩散是个传统问题。图4(a)是理想的目标薄膜结构和掺杂剂浓度分布图，图4(b)是实际的膜结构和掺杂剂浓度分布图，其中所示状态表明，在外延生长过程中，由于掺杂剂的扩散而不能保持三层结构。
因此，根据本发明，目的就是提供制造单晶薄膜的方法以及由如上方法制得的单晶薄膜器件，如上方法能够解决上述问题，能够良好进行单晶硅膜的剥离，得到用于太阳能电池的高纯单晶硅膜。
[1]在制造单晶薄膜的方法中，含有少量晶体缺陷的单晶薄膜由这些步骤制造：
(a)准备单晶衬底；(b)在单晶衬底上采用相同的材料通过外延生长制备含晶体缺陷的牺牲层；(c)在牺牲层上用相同材料通过外延生长制备含晶体缺陷的单晶薄膜，晶体缺陷的数量比牺牲层中所含的少；(d)刻蚀掉牺牲层。
[2]在根据上述[1]的制造单晶薄膜的方法中，在步骤(b)后，去除牺牲层表面上存在的晶体缺陷。
[3]在根据上述[1]或[2]的制造单晶薄膜的方法中，单晶衬底是单晶硅衬底，牺牲层是硅牺牲层，单晶薄膜是单晶硅薄膜。
[4]在根据上述[1]或[2]的制造单晶薄膜的方法中，单晶衬底是单晶GaAs衬底。
[5]在根据上述[1]或[2]的制造单晶薄膜的方法中，单晶衬底是单晶MgO衬底。
[6]在根据上述[1]的制造单晶薄膜的方法中，步骤(b)是在400到1200℃的温度下通过物理气相淀积方法或者化学气相淀积方法进行的，由此外延生长含晶体缺陷的硅牺牲层。
[7]在根据上述[3]或[6]的制造单晶薄膜的方法中，晶体缺陷包括孪晶、空位、间隙原子、刃型位错以及螺型位错。
[8]在根据上述[3]，[6]和[7]之一的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上的晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
[9]在根据上述[3]和[6]至[8]之一的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上存在的孪晶数密度为1/μm2-1/nm2。
[10]在根据上述[3]和[6]至[9]之一的制造单晶薄膜的方法中，在步骤(b)之后，在1000到1400℃的温度下于还原气氛中进行热退火，由此去除硅牺牲层表面上的晶体缺陷。
[11]在根据上述[10]的制造单晶薄膜的方法中，在热退火之后，在硅牺牲层表面上存在的孪晶数密度是在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上存在的孪晶数密度的百分之一或者更低。
[12]在根据上述[3]和[6]至[11]之一的制造单晶薄膜的方法中，步骤(c)是在1000到1400℃的温度下通过物理气相淀积方法或者化学气相淀积方法进行的，由此外延生长含少量晶体缺陷的单晶硅薄膜。
[13]在根据上述[3]和[6]至[12]之一的制造单晶薄膜的方法中，在步骤(c)之后，将单晶硅薄膜支撑在支撑基底材料上，然后将硅牺牲层刻蚀掉，由此制得单晶硅薄膜。
[14]在根据上述[3]和[6]至[13]之一的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底上以间隔形成孔。
[15]在根据上述[3]和[6]至[14]之一的制造单晶薄膜的方法中，将硅牺牲层的厚度设定在100nm或者更少，这样将单晶硅薄膜的底面粗糙度降低到100nm或更小。
[16]在根据上述[3]和[6]至[14]之一的制造单晶薄膜的方法中，将硅牺牲层的厚度设定在100nm或者更大，这样使单晶硅薄膜的底面具有100nm或更大的纹理结构(texture structure)。
[17]在根据上述[3]和[6]至[16]之一的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底表面上制备纹理结构。
[18]在根据上述[3]和[6]至[17]之一的制造单晶薄膜的方法中，采用氢氟酸和氧化剂的混合溶液对硅牺牲层进行刻蚀。
[19]由根据上述[1]至[5]之一的制造单晶薄膜的方法制得的单晶薄膜器件。
[20]由根据上述[3]和[6]至[18]之一的制造单晶硅薄膜的方法制得的单晶薄膜器件。
[21]在根据上述[20]的单晶薄膜器件中，单晶硅薄膜是太阳能电池光生伏打层。
[22]在根据上述[20]的单晶薄膜器件中，单晶硅薄膜是用于SOI(绝缘体上硅)的单晶硅薄膜。
[23]在制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，太阳能电池单晶硅薄膜由这些步骤制造：
(a)准备单晶硅衬底；(b)在该衬底上形成外延牺牲层；(c)在牺牲层上通过外延生长快速形成单晶硅薄膜；以及(d)刻蚀掉牺牲层，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
[24]在根据上述[23]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，外延生长形成单晶硅薄膜的温度T(℃)和薄膜生长速率GR(μm/min)满足条件
GR＞2×1012exp[-325(kJ/mol)/8.31(J/mol·K)/(T+273)(K)]，由此防止牺牲层的结构变化。
[25]在根据上述[23]或[24]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，快速外延生长单晶硅薄膜通过物理气相淀积进行。
[26]在根据上述[23]至[25]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，牺牲层是含晶体缺陷的晶体硅。
[27]在根据上述[26]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，晶体缺陷包括孪晶、空位、间隙原子、刃型位错以及螺型位错。
[28]在根据上述[26]或[27]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上的晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
[29]在根据上述[25]至[28]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，在步骤(b)之后，去除牺牲层表面上的晶体缺陷。
[30]在根据上述[23]至[25]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，牺牲层是高掺杂单晶硅。
[31]在根据上述[30]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，在高掺杂单晶硅中的掺杂剂是III族或者V族元素。
[32]在根据上述[30]或[31]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，高掺杂单晶硅的掺杂剂浓度为1018atoms/cm3或者更高。
[33]在根据上述[30]至[32]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，将掺杂剂源供应到单晶硅衬底表面上，由此得到高掺杂单晶硅牺牲层。
[34]在根据上述[30]至[32]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，将硅源和掺杂剂源同时供应到单晶硅衬底上，由此得到高掺杂单晶硅牺牲层。
[35]在根据上述[30]至[32]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，将硅源和掺杂剂源供应到单晶硅衬底上，同时随时间控制上述两种源的比率以在快速外延生长的硅膜中形成高掺杂层和低掺杂层，前者用作牺牲层，后者作为用于太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
[36]在根据上述[23]至[25]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，牺牲层包括含硅的化合物晶体。
[37]在根据上述[36]的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，含硅的化合物晶体是金属硅化物，包括CoSi2，NiSi2或者CrSi2。
[38]在根据上述[23]至[25]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，牺牲层包括不含硅的晶体。
[39]在根据上述[23]至[38]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，用含氢氟酸的水溶液将牺牲层刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
[40]在根据上述[23]至[39]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，在步骤(c)之后，将单晶硅薄膜支撑在支撑基底材料上，然后将硅牺牲层刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
[41]在根据上述[23]至[40]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，在单晶硅衬底上以间隔形成孔。
[42]在根据上述[23]至[41]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，在单晶硅衬底表面上制备纹理结构。
[43]由根据上述[23]至[42]之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法制得的单晶硅薄膜太阳能电池。
附图的简单说明
图1所含截面示意图(第1部分)给出的是通过一种传统的采用具有不同元素组分牺牲层的ELO方法制造单晶硅膜的步骤。
图2所含截面示意图(第2部分)给出的是通过一种传统的采用具有不同元素组分牺牲层的ELO方法制造单晶硅膜的步骤。
图4所含示意图说明的是在由高掺杂硅牺牲层和单晶硅衬底构成的结构上外延生长单晶硅薄膜的过程中掺杂剂的扩散，扩散是个传统问题。
图5所含截面示意图(第1部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
图6所含截面示意图(第2部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
图7所含截面示意图(第3部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
图8所含截面示意图(第4部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
图9所含截面示意图(第5部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
图10所含截面示意图给出的是根据本发明的实施例1的制造步骤。
图11是将根据本发明的实施例1的部分牺牲层刻蚀掉后所得样品的截面电子显微照片。
图12所含截面示意图给出的是根据本发明的实施例2的制造步骤。
图13所含截面示意图给出的是根据本发明的实施例3的单晶薄膜的制造步骤。
图14是根据本发明的实施例3的带孔衬底表面的平面光学显微照片。
图15所含截面示意图给出的是根据本发明的实施例4的单晶薄膜的制造步骤。
图16是根据本发明的实施例4的带金字塔型织构衬底的截面电子显微照片。
图17是根据本发明的薄膜生长速度与温度之间的关系图。
图18的图表给出的是根据本发明的硅薄膜(220)晶面的平面内X光衍射(XRD)的φ扫描测量结果。
图19是根据本发明的由单晶硅薄膜、高掺杂p型硅牺牲层和单晶硅衬底形成的结构被选择性刻蚀后的截面扫描电子显微照片。
图20所含截面示意图给出的是根据本发明的一个实施例的太阳能电池单晶硅薄膜的制造步骤。
图21是根据本发明的一个实施例的高产量淀积(形成掺杂层)设备的示意图。
图22是按根据本发明的一个实施例的高产量淀积设备的流程制备的太阳能电池光生伏打层的截面图。
图23是根据本发明的一个实施例的高产量淀积(形成含缺陷层)设备的示意图。
具体实施方式
从此往下，将详细描述本发明的实施方式
(1)图5所含截面示意图(第1部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
首先，如图5(a)所示，准备单晶衬底21。接着，如图5(b)所示，用与单晶衬底21相同的材料外延生长含晶体缺陷的单晶牺牲层22。然后，如图5(c)所示，在这种单晶牺牲层22上用与其相同的材料外延生长含有少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜23。之后，如图5(d)所示，将单晶牺牲层22刻蚀(溶解)掉。结果，得到含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜23。
另外，在图5(d)中剩下的单晶衬底21可以重新利用。
(2)图6所含截面示意图(第2部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
首先，如图6(a)所示，准备单晶衬底31。接着，如图6(b)所示，用与单晶衬底31相同的材料外延生长含晶体缺陷的单晶牺牲层32。然后，如图6(c)所示，去除这种单晶牺牲层32表面33上的晶体缺陷。接着，如图6(d)所示，在单晶牺牲层32的去除了晶体缺陷的表面33上用与单晶牺牲层32相同的材料外延生长含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜34。之后，如图6(e)所示，将单晶牺牲层32刻蚀(溶解)掉。结果，得到含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜34。
此时，在图6(e)中剩下的单晶衬底31同样可以重新利用。
(3)图7所含截面示意图(第3部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
首先，如图7(a)所示，准备单晶衬底41。接着，如图7(b)所示，用与单晶衬底41相同的材料外延生长含晶体缺陷的单晶牺牲层42。然后，如图7(c)所示，在这种单晶牺牲层42上用与其相同的材料外延生长含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜43。之后，如图7(d)所示，将含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜43支撑在支撑基底材料44上。接下来，如图7(e)所示，将单晶牺牲层42刻蚀(溶解)掉。结果，得到含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜43，其支撑在支撑基底材料44上。
此时，在图7(e)中剩下的单晶衬底41同样可以重新利用。
(4)图8所含截面示意图(第4部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。
首先，如图8(a)所示，准备单晶衬底51。接着，如图8(b)所示，用与单晶衬底51相同的材料外延生长含晶体缺陷的单晶牺牲层52。然后，如图8(c)所示，去除这种单晶牺牲层52的表面53上的晶体缺陷。接下来，如图8(d)所示，在单晶牺牲层52的去除了晶体缺陷的表面53上用与单晶牺牲层52相同的材料外延生长含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜54。之后，如图8(e)所示，将高纯单晶薄膜54支撑在支撑基底材料55上。接下来，如图8(f)所示，将单晶牺牲层52刻蚀(溶解)掉，结果，得到含少量晶体缺陷的高纯单晶薄膜54，其支撑在支撑基底材料55上。
此时，在图8(f)中剩下的单晶衬底51同样可以重新利用。
(5)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，单晶衬底是单晶硅衬底，牺牲层是硅牺牲层，单晶薄膜是单晶硅薄膜。
(6)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，单晶衬底是单晶GaAs衬底。
(7)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，单晶衬底是单晶MgO衬底。
(8)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，步骤(b)是在400到1200℃的温度下通过物理气相淀积方法或者化学气相淀积方法进行的，由此外延生长形成含晶体缺陷的硅牺牲层。
(9)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，晶体缺陷包括孪晶、空位、间隙原子、刃型位错以及螺型位错。
(10)在根据上述(9)的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上的晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
(11)图9所含截面示意图(第5部分)给出的是根据本发明的一个实施例的单晶薄膜的制造步骤。此时，目的是得到单晶硅薄膜作单晶薄膜。
首先，如图9(a)所示，准备单晶硅衬底61。接着，如图9(b)所示，在其中剩余气压相对高、温度相对低的第一种成膜条件下外延生长硅，形成含孪晶的单晶硅牺牲层62。接着，如图9(c)所示，通过在还原气氛中退火，去除在单晶硅牺牲层62的表面63上存在的孪晶。然后，如图9(d)所示，在其中剩余气压比第一种成膜条件中的低、而温度高的第二种成膜条件下外延生长含少量缺陷的单晶硅薄膜64。由此，如图9(e)所示，将单晶硅牺牲层62刻蚀(溶解)掉，结果，得到含少量晶体缺陷的高纯单晶硅薄膜64。
另外，在外延生长之后，通过将位于上部的单晶硅膜64支撑在支撑基底材料上，然后刻蚀(溶解)掉单晶牺牲层62的步骤，可以制得支撑在支撑基底材料(图中没给出来)上的含少量晶体缺陷的高纯单晶硅膜64。
此时，在图9(e)中剩余的单晶衬底61同样可以重新利用。
(12)在根据上述(2)或(4)的制造单晶薄膜的方法中，在步骤(b)之后，在1000到1400℃的温度下于还原气氛中热退火，以去除硅牺牲层表面上的晶体缺陷。
(13)在根据上述(12)的制造单晶薄膜的方法中，在上述热退火之后，在硅牺牲层表面上存在的孪晶数密度是在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上存在的孪晶数密度的百分之一或者更少。
(14)在根据上述(3)的制造单晶薄膜的方法中，步骤(c)是在1000到1400℃的温度下通过物理气相淀积方法或者化学气相淀积方法进行，由此外延生长形成含少量晶体缺陷的单晶硅薄膜。
(15)在根据上述(3)的制造单晶薄膜的方法中，在步骤(c)之后，将单晶硅薄膜支撑在支撑基底材料上，然后将硅牺牲层刻蚀掉，以制得单晶硅薄膜。
(16)在根据上述(3)的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底上以间隔形成孔，由此，硅牺牲层的刻蚀容易进行。
(17)在根据上述(3)的制造单晶薄膜的方法中，将硅牺牲层的厚度设定在100nm或者更小，这样将单晶硅薄膜的底面粗糙度降低到100nm或更小。
(18)在根据上述(3)的制造单晶薄膜的方法中，将硅牺牲层的厚度设定在100nm或者更大，这样使单晶硅薄膜的底面具有100nm或更大的纹理结构。
(19)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底的表面上制备纹理结构。由此，具体的，目的是在单晶薄膜用作太阳能电池光生伏打层时提高能量转换效率。
(20)在根据上述(1)至(4)之一的制造单晶薄膜的方法中，采用氢氟酸和氧化剂的混合溶液对硅牺牲层进行刻蚀(溶解)。
(21)由根据上述(1)至(20)之一的制造单晶薄膜的方法制得的单晶薄膜器件。
(22)在根据上述(21)的单晶薄膜器件中，单晶硅薄膜是太阳能电池光生伏打层。
(23)在根据上述(21)的单晶薄膜器件中，单晶硅薄膜是用于SOI的单晶薄膜。
(24)在根据上述(23)的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法中，外延生长制备单晶硅薄膜的温度T(℃)和薄膜生长速率GR(μm/min)满足条件
GR＞2×1012exp[-325(kJ/mol)/8.31(J/mol·K)/(T+273)(K)]，由此防止牺牲层的结构变化。
(25)在根据上述(23)或(24)的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，快速外延生长单晶硅薄膜通过物理气相淀积进行。
(26)在根据上述(23)至(25)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，牺牲层是含晶体缺陷的晶体硅。
(27)在根据上述(26)的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，晶体缺陷包括孪晶、空位、间隙原子、刃型位错以及螺型位错。
(28)在根据上述(26)或(27)的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上的晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
(29)在根据上述(25)至(28)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，在步骤(b)之后，去除牺牲层表面上的晶体缺陷。
(30)在根据上述(23)至(25)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，牺牲层是高掺杂单晶硅。
(31)在根据上述(30)的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，在高掺杂单晶硅中的掺杂剂是III族或者V族元素。
(32)在根据上述(30)或(31)的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，高掺杂单晶硅的掺杂剂浓度为1018atoms/cm3或者更高。
(33)在根据上述(30)至(32)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，将掺杂剂源供应到单晶硅衬底表面上，由此形成高掺杂单晶硅牺牲层。
(34)在根据上述(30)至(32)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，将硅源和掺杂剂源同时供应到单晶硅衬底上，由此形成高掺杂单晶硅牺牲层。
(35)在根据上述(30)至(32)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，将硅源和掺杂剂源供应到单晶硅衬底上，同时随时间控制上述两种源的比率以在快速外延生长的硅膜中形成高掺杂层和低掺杂层，前者用作牺牲层，后者作为用于太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
(36)在根据上述(23)至(25)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，牺牲层包括含硅的化合物晶体。
(37)在根据上述(36)的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，含硅的化合物晶体是金属硅化物，包括CoSi2，NiSi2或者CrSi2。
(38)在根据上述(23)至(25)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，牺牲层包括不含硅的晶体。
(39)在根据上述(23)至(38)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，用含氢氟酸的水溶液将牺牲层刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
(40)在根据上述(23)至(39)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，在步骤(c)之后，将单晶硅薄膜支撑在支撑基底材料上，然后将硅牺牲层刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
(41)在根据上述(23)至(40)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底上以间隔形成孔。
(42)在根据上述(23)至(41)之一的制造太阳能电池单晶薄膜的方法中，在单晶硅衬底表面上形成纹理结构。
(43)由根据上述(23)至(42)之一的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法制得的单晶硅薄膜太阳能电池。
由此往后，将描述具体实施例
实施例1
图10所含截面示意图给出根据本发明的实施例1的制造步骤。
(1)首先，如图10(a)所示，准备单晶硅衬底71(比如500μm厚)。
由于要外延生长后面要描述的单晶硅牺牲膜，这种单晶硅衬底71具有平的上表面。
(2)接下来，如图10(b)所示，在单晶硅衬底71上，通过溅射淀积方法，同时对衬底加热，在含有少量氧和水蒸汽的气氛中，外延生长含晶体缺陷的硅。即，形成含晶体缺陷的单晶硅牺牲膜72(比如0.1-1μm厚)。如后所述，这种单晶硅牺牲膜72可以通过刻蚀容易而精确的去除。
(3)接下来，如图10(c)所示，在单晶硅牺牲膜72上，用CVD方法外延生长含少量缺陷的单晶硅。即，形成含少量晶体缺陷的高纯单晶硅薄膜73(比如10μm厚)。由此，用同种材料形成了三层结构，其中包括含晶体缺陷的单晶硅牺牲膜72作中间层。
作为外延生长，可以采用各种方法；例如，作为气相生长，应该提到采用硅烷气体或者氯硅烷气体的CVD方法或者采用硅的蒸镀方法。
(4)接下来，如图10(d)所示，用HF/HNO3/CH3COOH混合溶液或者HF/KMnO4/CH3COOH混合溶液对单晶硅牺牲膜72进行选择性刻蚀，由此将含少量缺陷的高纯单晶硅薄膜73分离下来。
图11的电子显微照片给出的是按如下所述得到的样品的截面。该样品通过这些步骤得到：用衬底加热溅射淀积方法在600℃的温度下在单晶硅衬底71上外延生长形成含晶体缺陷、厚度0.5μm的硅牺牲膜72，然后，在1200℃的温度下，用三氯硅烷和氢气的混合物作原料，通过化学气相淀积方法，在上述牺牲膜上形成含少量缺陷、厚度20μm的单晶硅薄膜73，然后，用HF/HNO3/CH3COOH混合溶液对牺牲膜72的部分进行刻蚀。在图中所示状态是牺牲膜72已经进行了选择性刻蚀。
实施例2
图12所含截面示意图给出根据本发明的实施例2的制造步骤。
(1)首先，如图12(a)所示，准备单晶硅衬底81(比如500μm厚)。
由于要外延生长后面要描述的单晶硅牺牲膜，这种单晶硅衬底81具有平的上表面。
(2)接下来，如图12(b)所示，在单晶硅衬底81上，通过溅射淀积方法，同时对衬底加热，在含有少量氧和水蒸汽的气氛中，外延生长含晶体缺陷的硅。即，形成单晶硅牺牲膜82(比如0.1-1μm厚)。如后所述，这种单晶硅牺牲膜82可以通过刻蚀容易而精确的去除。
(3)接下来，如图12(c)所示，在单晶硅牺牲膜82上，用CVD方法外延生长含少量缺陷的单晶硅。即，形成含少量晶体缺陷的高纯单晶硅薄膜83(比如10μm厚)。由此，用同种材料形成了三层结构，其中包括含晶体缺陷的单晶硅牺牲膜82作中间层。
作为外延生长，可以采用各种方法例如，作为气相生长，可采用硅烷气体或者氯硅烷气体的CVD方法或者采用硅的蒸镀方法。
(4)接下来，如图12(d)所示，将支撑基底材料84保持在单晶硅薄膜83上。作为支撑基底材料84，可以采用强化玻璃。
(5)接下来，如图12(e)所示，用HF/HNO3/CH3COOH混合溶液或者HF/KMnO4/CH3COOH混合溶液对单晶硅牺牲膜82进行选择性刻蚀，由此将含少量缺陷的高纯单晶硅薄膜83分离下来，其支撑在支撑基底材料84上。
实施例3
图13所含截面示意图给出根据本发明的实施例3的单晶薄膜的制造步骤。
除了在单晶硅衬底91上以间隔形成孔91A之外，这个实施例与实施例1和2相同。即：
(1)首先，如图13(a)所示，准备单晶硅衬底91，其上以间隔形成孔91A。
图14给出单晶硅衬底91表面的平面光学显微照片，其中，通过光刻和选择性刻蚀以1mm间隔形成直径100μm的孔91A。
(2)接下来，如图13(b)所示，在单晶硅衬底91上，通过溅射淀积方法，同时对衬底加热，在含有少量氧和水蒸汽的气氛中，外延生长含缺陷的硅。即，形成单晶硅牺牲膜92。
(3)接下来，如图13(c)所示，在单晶硅牺牲膜92上，用CVD方法外延生长含少量缺陷的单晶硅。即，形成含少量晶体缺陷的单晶硅薄膜93。
作为外延生长，可以采用各种方法，例如，作为气相生长，可采用硅烷气体或者氯硅烷气体的CVD方法或者采用硅的蒸镀方法。
(4)接下来，如图13(d)所示，将支撑基底材料94保持在单晶硅薄膜93上。作为支撑基底材料94，可以采用强化玻璃。
(5)接下来，如图13(e)所示，用HF/HNO3/CH3COOH混合溶液或者HF/KMnO4/CH3COOH混合溶液对单晶硅牺牲膜92进行选择性刻蚀。此时，由于刻蚀剂可能进入到单晶硅衬底91上以间隔形成的孔91A中，含少量缺陷的单晶硅薄膜93的分离可以平稳进行。即，可以快速且精确的去除单晶硅牺牲膜92。
在这个实施例中，孔形成应用到实施例2的制造方法中，也可以应用到实施例1的方法中。
另外，通过将硅牺牲层92的厚度降低到100nm或者更小，可以将单晶硅薄膜93的底面粗糙度降低到100nm或者更小。
另外，通过将硅牺牲层92的厚度增加到100nm或者更大，在单晶硅薄膜93的底面上可以形成100nm或者更大的纹理结构。具体的，当单晶硅薄膜用作太阳能电池光生伏打层时，太阳光能够有效进入到单晶薄膜中，由此提高能量转换效率。
实施例4
图15所含截面示意图给出根据本发明的实施例4的单晶薄膜的制造步骤。图16的电子显微照片给出的是根据本发明的实施例4的具有金字塔型织构的衬底截面。
除了在单晶硅衬底101表面上形成了纹理结构101A外，这个实施例与实施例1和2相同。即：
(1)首先，如图15(a)所示，准备其表面上形成了纹理结构101A的单晶硅衬底101。
硅的{111}面在碱溶液中的溶解速率最低。图16给出了衬底101截面的电子显微照片，其由Si(100)晶片形成，通过利用上述性质在其上形成了{111}面的金字塔型织构。
(2)接下来，如图15(b)所示，在这样制备的单晶硅衬底101上，通过溅射淀积方法，同时对衬底加热，在含有少量氧和水蒸气的气氛中，外延生长含缺陷的硅。即，形成其表面上具有纹理结构102A的单晶硅牺牲膜102。
(3)接下来，如图15(c)所示，在单晶硅牺牲膜102上，用CVD方法外延生长含少量缺陷的单晶硅。即，制备含少量晶体缺陷的单晶硅薄膜103，其在前表面具有纹理结构103B，在后表面具有纹理结构103A。
(4)接下来，如图15(d)所示，将支撑基底材料104保持在单晶硅薄膜103上。
(5)接下来，如图15(e)所示，用HF/HNO3/CH3COOH混合溶液或者HF/KMnO4/CH3COOH混合溶液对单晶硅牺牲膜102进行选择性刻蚀。如此，将单晶硅薄膜103分离下来，其支撑在支撑基底材料104上，并在前表面具有纹理结构103A，在后表面具有纹理结构103B。
在这个实施例中，将制备纹理结构应用到了实施例2的制造方法中，也可以应用到实施例1的方法中。
接下来，通过采用上面的制造单晶硅薄膜的方法，对制备太阳能电池光生伏打层的发明进行描述。
作为在单晶硅衬底上外延生长制备硅的方法，作为例子可以提及物理气相淀积(PVD)。通常，这种方法被认为是实验室中的方法，其中，硅在理想条件(超高真空条件或者其它类似条件)下在低温缓慢生长。而作为生产工艺，化学气相淀积(CVD)方法被认为是半导体层可以在高温下快速淀积的方法。
在用CVD方法外延生长单晶硅薄膜的情形中，如图17所示，作为例子，当用氯硅烷作原料时，薄膜的生长速率由化学物类比如SiCl2或者HCl的解吸附决定，在大约1200℃下达到速率上限1-10μm/min。当升高温度时，速率可以增加；但反应速率倾向于由原料供应决定，实际的速率上限变成每分钟几个微米。这个速率大约与后面要描述的防止牺牲层退化的薄膜生长速率GR的下限相当。因此就明白，采用CVD方法不容易抑制牺牲层的退化。另外，在本发明的发明人提出的采用掺杂硅层的ELO方法中，当采用CVD方法，在掺杂硅牺牲层上形成单晶硅薄膜时，由前述生长速率，制备厚度10μm的单晶硅薄膜将需要1-10分钟，在这段过程中，掺杂剂会扩散到单晶硅薄膜中；因此，产生的问题是牺牲层不能保持。
而在PVD方法中，由于只有硅的吸附，不发生化学物类的解吸附。因此，薄膜生长速率可以任意增加到高于由化学物类的解吸附所决定的上限。然而，当薄膜生长速率过度增加时，在低温下硅就不能外延生长，而是形成多晶或者非晶形态。然而，例如，在1410℃硅的熔点下进行熔融生长，已知可进行的外延生长速率为10mm/sec，即600000μm/min。因此，当温度增高到接近熔点时，外延生长甚至可以用快速气相淀积(RVD)进行。
RVD方法的特征将结合用B或P制备的高掺杂牺牲层来进行详细描述。由于目标单晶硅薄膜的厚度为10μm，牺牲层的厚度优选的是它的十分之一或更少，即1μm或更少。当掺杂剂(B，P)扩散1μm时，牺牲层的结构退化，当用D表示扩散系数时，此种情况下的时间常数为(1μm)2/D。由于上面的单晶硅薄膜必须在这段时间内生长到具有10μm或以上的厚度，膜生长速率GR必须大于10D/1μm。通过利用已知的扩散系数D和温度T之间的关系，得到如下公式：GR＞2×1012exp[-325[kJ/mol]/8.31[J/mol·K]/(T+273)[K]]。图17(P.A.Coon，M.L.Wise，S.M.George，J.Cryst.Growth 130，162(1993))中的图表给出了这样得到的温度与薄膜生长速率之间的关系。
当在衬底温度800℃，硅熔融温度1800℃下实际进行PVD时，可以成功的以10μm/min的速率外延生长单晶硅薄膜。从图17可以明显得到，这个速率可以增大到比目标薄膜生长速率大20000倍或者更多，因此，可以很容易的抑制牺牲层结构的退化。
图18所示是对这样得到的硅薄膜的(220)面进行平面内X射线衍射的φ扫描测量结果(平面内X射线衍射(XRD)图)。如图所示，观察到了(220)面的4重对称峰，因此可知单晶硅薄膜是在与衬底晶向相同的(100)晶向上外延生长的。
另外，当对含有高p型掺杂硅作牺牲层的三层结构进行实际的选择性刻蚀时，如图19给出的截面电子显微照片所示，选择性刻蚀是良好地进行的。
具体的，在单晶硅衬底上，用扩散方法制得高p型掺杂的硅牺牲层，其上用RVD方法形成厚度为4μm的单晶硅薄膜，然后用含有氢氟酸，硝酸和醋酸的混合溶液进行1分钟刻蚀。图19的扫描电子显微照片给出的是由单晶硅薄膜、高p型掺杂的硅牺牲层和单晶硅衬底组成的层状结构在进行了选择性刻蚀后的截面图。如图所示，只有牺牲层被选择性刻蚀了。如上所述，当采用RVD方法时，可以形成单晶硅薄膜，而牺牲层结构不退化，而且，通过牺牲层的选择性刻蚀，可以容易的将单晶硅薄膜和单晶硅衬底彼此分离。
由此，当将如上RVD方法和上述ELO方法结合时，单晶硅薄膜的剥离可以良好进行，而且，还可以得到单晶硅薄膜以及由其制得的单晶硅薄膜太阳能电池。
也就是说，在ELO方法中用到的掺杂硅牺牲层中所含掺杂剂的扩散受到抑制，单晶硅薄膜的剥离可以良好地进行。
另外，由于RVD方法还能有效抑制具有晶体缺陷的牺牲层中缺陷的消除，通过采用RVD方法，可以抑制具有晶体缺陷的牺牲层中缺陷的消除，由此，单晶硅膜的剥离可以良好地进行。
此外，通过形成上述结构，当将含特定少量缺陷的单晶硅薄膜用作太阳能电池光生伏打层时，可以提高功率效率。
通过上述方法，可以得到含少量缺陷的单晶硅薄膜，或者含少量缺陷并被支撑在支撑基底材料上的单晶硅薄膜，然后可用于单晶薄膜器件中。例如，上述单晶硅薄膜可以用作太阳能电池光生伏打层，或者用于SOI半导体器件中。
最后，从广一点儿的角度来看，还能在硅供应上得到重要价值。当采用CVD方法，从高纯硅源生长得到单晶硅薄膜时，必须首先让硅和氯化氢彼此发生反应形成氯硅烷。然而，由于氯会腐蚀设备，氯硅烷的纯度很容易不利地下降，结果，提纯步骤占据了整个工艺的最大部分。基本上，形成氯硅烷是蒸发提纯低纯度冶金级硅的方法；所以，将高纯硅制成氯硅烷没有价值。然而，当采用PVD方法时，将高纯硅加热熔融，不会发生诸如设备腐蚀和杂质污染等问题，结果，工艺本身非常简单。而且，由于通过快速薄膜生长降低了工艺时间，可以得到显著的好处。
由此往后，将结合实施例，描述根据本发明的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法。
图20所含截面示意图给出了根据本发明的一个实施例制造太阳能电池单晶硅薄膜的步骤。
如图20(a)所示，准备单晶硅衬底(模板Si衬底)201，如图20(b)所示，在这种单晶硅衬底201上，形成外延牺牲层202。接下来，如图20(c)所示，在这种牺牲层202上，用RVD方法快速外延生长单晶硅薄膜203。然后，如图20(d)所示，将牺牲层202刻蚀掉，由此得到用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜204。
在上述情形中，用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜204外延生长的温度T(℃)和膜生长速率GR(μm/min)满足GR＞2×1012exp[-325[kJ/mol]/8.31[J/mol·K]/(T+273)[K]]，这样，可以防止牺牲层202的结构变化。
另外，在上述情形中，用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜204的快速外延生长是采用PVD方法进行的。
如上所述，在PVD方法中，由于只有硅的吸附，没有发生化学物类的解吸附。因此，膜生长速率可以任意增大到大于由解吸附决定的上限速率。此时，当衬底温度充分提高时，外延生长就可以通过RVD方法进行。
由此，当如图20(b)所示形成了牺牲层202后，用RVD方法淀积硅时，可以在牺牲层202的表面上快速外延生长单晶硅薄膜203。
而且，作为牺牲层，可以采用含晶体缺陷的晶体硅。
在上述情形中，晶体缺陷可以包括孪晶，空位，间隙原子，刃型位错和螺旋位错。
另外，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的界面上，晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
而且，在形成了牺牲层后，可以去除牺牲层表面上的晶体缺陷。也就是说，在ELO方法中，作为牺牲层，采用的是含晶体缺陷的单晶层，其由相同的元素组分制成。例如，在单晶硅薄膜制造中，当硅在含有少量氧和水蒸汽的气氛中在单晶硅衬底上生长时，硅层是作为整体外延生长的，但在硅层中会含有晶体缺陷比如孪晶。然后，当在还原气氛(氢气氛)中进行热退火时，由于硅的表面扩散，可去除最表面上的缺陷。当采用PVD方法在上述硅层上进行快速外延生长时，硅就可以在不形成缺陷的清洁条件下快速生长。由于可以采用含有氢氟酸和氧化剂的混合溶液对含晶体缺陷的牺牲层进行选择性刻蚀，剥离可以良好进行，另外，可以得到用作太阳能电池光生伏打层的高纯单晶硅薄膜。
另外，作为上述牺牲层，可以采用高掺杂单晶硅。
在上述情形中，作为在高掺杂单晶硅薄膜中掺入的掺杂剂，可以采用例如III族至V族中的元素。
另外，高掺杂单晶硅薄膜中的掺杂剂浓度可设在1018atoms/cm3或者更高。
而且，通过往单晶硅衬底表面上供应掺杂源，可以制备高掺杂单晶硅牺牲层。
另外，通过往单晶硅衬底上同时供应硅源和掺杂源，可以形成高掺杂单晶硅牺牲层。
而且，通过往单晶硅衬底上供应硅源和掺杂源，并同时随时间控制上述两个源之间的比例，可在快速外延生长制备的硅膜中形成高掺杂层和低掺杂层，前者可用作牺牲层，后者可作为用于太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜使用。
另外，作为牺牲层，可以采用含硅的化合物晶体。在上述情形中，作为含硅的化合物晶体，可以采用例如金属硅化物，比如像CoSi2、NiSi2或者CrSi2。
另外，作为牺牲层，可以采用不含硅的晶体。
另外，当采用含氢氟酸的水溶液对牺牲层进行刻蚀时，可以制造用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
而且，在形成之后，用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜可由下面的步骤制造，用支撑基底材料支撑用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜，然后将硅牺牲层刻蚀掉。
另外，在制造用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜的方法中，可在单晶硅衬底上间隔地形成孔。
而且，在制造用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜的方法中，可以在单晶硅衬底表面上制备纹理结构。
在制造用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜的方法中，除了改善生产率，通过用RVD方法提高单晶硅薄膜的外延生长速率，减少了将整个衬底暴露在高温下的时间。由此，可以抑制牺牲层的结构变化，通过选择性刻蚀牺牲层，单晶硅薄膜和单晶硅衬底可以良好的彼此分离，结果，可以得到含少量缺陷的高纯单晶硅薄膜；因此，上述方法是非常有前途的方法。另外，除了单晶硅，上述方法还可用来制造采用其它任意材料的单晶薄膜，比如Ge，GaAs，GaN和GeN等。
特别的，在采用其上具有纹理结构的单晶硅薄膜的情况中，当其用作太阳能电池光生伏打层时，太阳光可以充分进入到单晶薄膜中，由此可以提高能量转换效率。
图21是根据本发明的一个实施例的高产量淀积(形成掺杂层)设备的示意图。图22所含截面图给出的是按上述高产量淀积设备的工艺流程来制造太阳能电池光生伏打层的步骤。
在图21中，A表示高产量淀积设备(反应炉)，B表示感受器(由石墨或其它类似材料制成)，C表示硅衬底，D表示坩埚(由石英或类似材料制成)，E表示硅溶液，F表示加热器(电加热器，电感加热器，电子束加热器或者类似物)。这种高产量淀积设备的制备，由于采用了使用感受器B的传送系统，可以连续制备高掺层和太阳能电池光生伏打层(包括p/n结)。此外，作为制造设备，通过采用H2作载气流的差动泵，防止了杂质反扩散，另外，还可以进行预加热。
在制造太阳能电池光生伏打层的过程中，首先，如图22(a)所示，在单晶硅衬底301表面上，生长单晶硅p++层302，接下来，如图22(b)和22(c)所示，采用PVD方法快速外延生长形成单晶硅p层303。单晶硅p层303和单晶硅p++层302通过将B或者B2H6加入到Si中的气相生长方法形成。接下来，如图22(d)所示，在单晶硅p层303的表面上形成n+层304。这种n+层304是通过原位掺杂(在同一个反应炉中，在薄膜制备的同时往其中掺入所希望的掺杂剂)制备的，也就是说，通过往Si中加入P或者PH3的气相生长方法制备。
如上所述，将由这种高产量淀积设备连续制备的包括n+层304、p层303、p++层302和Si衬底301的叠层衬底从设备中取出。如图22(e)所示，用含氢氟酸的水溶液将p++层(高掺层)302刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜305。
图23是根据本发明的一个实施例的高产量淀积(形成含缺陷的层)设备的示意图。
同样是在图23中，所制备的设备采用了与图21所示情形一样的用石墨感受器B的传送系统，含缺陷层的形成、表面缺陷的去除以及光生伏打层(包括p/n结)的形成可以连续进行。此外，作为制造设备，通过采用H2作载气流的差动泵，防止了杂质反扩散，另外，还可以进行预加热。
在制造太阳能电池光生伏打层的过程中，首先，在工艺流程I中，在800-1200℃的温度气氛下外延生长含缺陷的层，然后，在工艺流程II中，在1000-1400℃的温度下退火，接下来，在工艺流程III中，通过PVD方法进行快速外延生长，由此进行太阳能电池光生伏打层的高质量外延生长。
将采用上述高产量淀积设备通过连续成膜制得的含缺陷的层和太阳能电池光生伏打层从中取出，然后用含氢氟酸的水溶液对含缺陷的层进行刻蚀，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
具体的，通过PVD方法，在1-10分钟之内，制得具有10μm厚度的太阳能电池光生伏打层。因此，淀积在高温下进行。
而在CVD方法中，由于除了硅之外，还有其它元素和硅一起吸附在生长表面上，上述元素的解吸附速率决定了薄膜生长速率的上限。例如，在采用氯硅烷的典型CVD方法中，氯或氢的解吸附决定了反应速率，由此决定了生长速率的上限。换句话说，单晶硅薄膜的外延生长所需要的时间具有一个上限，在这个时间内，会发生牺牲层的结构变化和元素从牺牲层往单晶硅薄膜及衬底中的扩散，由此引起上述问题。
在上述的目前情况下，根据本发明，发明了采用PVD方法提高薄膜生长速率的方法。即，当只有硅供应到生长表面上时，不会发生其它元素比如氯和氢的解吸附，因此薄膜的生长速率不由解吸附速率决定步骤的速率上限决定。PVD方法的薄膜生长速率上限由所供应的硅迁移到单晶硅衬底或者薄膜表面的外延位置所需要的时间决定。实际上，当用PVD方法，将硅供应到衬底温度为800℃的单晶硅衬底表面上时，证明薄膜以10μm/min的生长速率外延生长。为了得到与上述采用CVD方法相同的薄膜生长速率，由于必须将温度升高到大约1200℃，这样就明白衬底温度可以降低400℃。由于温度降低了400℃，扩散速率可以降低到1/20000。
如上所述，根据本发明，可以不发生牺牲层退化，而形成由单晶硅薄膜、牺牲层和单晶硅衬底组成的三层结构，结果，还能够制得单晶硅薄膜。
本发明并不局限在上述实施例上，只要不脱离本发明的精神和范围，可以对其进行各种改良，这些并不排除。
根据本发明，可以良好地进行单晶硅薄膜的剥离，可以得到含少量缺陷的高纯单晶硅薄膜。
由此，可以显著降低太阳能电池的成本。
具体的，由于在家用太阳能供电系统中所用本体晶体硅模块的成本占到其总成本的三分之二，而制造用在本体晶体硅模块中的晶体硅衬底的成本又占其成本的40％，用作衬底的高纯硅量可以显著降低到1/10到1/100。
此外，也可以解决目前的明显问题，即，高纯硅短缺。而且，当成本可以降低到与系统电源成本的水平时，太阳能电池就能不需要任何的政府支持而得到广泛使用，期望显著拓展太阳能电池市场。
本发明适合用于，例如，制造太阳能电池光生伏打层，用于半导体器件的硅和化合物半导体的单晶薄膜的方法，以及制造SOI衬底的方法等。

Claims (37)

1.制造单晶薄膜的方法，包括步骤：
(a)准备单晶衬底；
(b)在单晶衬底上采用与单晶衬底相同的材料通过外延生长形成含晶体缺陷的牺牲层；
(c)在牺牲层上采用与牺牲层相同的材料通过外延生长形成含晶体缺陷的单晶薄膜，晶体缺陷的数量比牺牲层中的少；以及
(d)刻蚀掉牺牲层，以形成含少量晶体缺陷的单晶薄膜。
2.根据权利要求1的制造单晶薄膜的方法，在步骤(b)之后，进一步包括步骤：去除牺牲层表面上存在的晶体缺陷。
3.根据权利要求1或2的制造单晶薄膜的方法，其中，单晶衬底是单晶硅衬底，牺牲层是硅牺牲层，单晶薄膜是单晶硅薄膜。
4.根据权利要求1或2的制造单晶薄膜的方法，其中，单晶衬底是单晶GaAs衬底。
5.根据权利要求1或2的制造单晶薄膜的方法，其中，单晶衬底是单晶MgO衬底。
6.根据权利要求1的制造单晶薄膜的方法，其中，步骤(b)是在400到1200℃的温度下通过物理气相淀积方法或者化学气相淀积方法进行的，由此外延生长含晶体缺陷的硅牺牲层。
7.根据权利要求6的制造单晶薄膜的方法，其中，晶体缺陷包括孪晶、空位、间隙原子、刃型位错以及螺型位错。
8.根据权利要求6的制造单晶薄膜的方法，其中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上的晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
9.根据权利要求3的制造单晶薄膜的方法，其中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上存在的孪晶数密度为1/μm2-1/nm2。
10.根据权利要求6的制造单晶薄膜的方法，在步骤(b)之后，进一步包括步骤：在1000到1400℃的温度下于还原气氛中热退火，以去除硅牺牲层表面上的晶体缺陷。
11.根据权利要求10的制造单晶薄膜的方法，其中，在热退火之后，在牺牲层表面上存在的孪晶数密度是在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上存在的孪晶数密度的百分之一或者更低。
12.根据权利要求1的制造单晶薄膜的方法，其中，步骤(c)是在1000到1400℃的温度下通过物理气相淀积方法或者化学气相淀积方法进行的，由此外延生长含少量晶体缺陷的单晶硅薄膜。
13.根据权利要求12的制造单晶薄膜的方法，其中，在步骤(c)之后，进一步包括步骤：将单晶硅薄膜支撑在支撑基底材料上，然后将硅牺牲层刻蚀掉，以制得单晶硅薄膜。
14.根据权利要求3的制造单晶薄膜的方法，进一步包括步骤：在单晶硅衬底上以间隔形成孔。
15.根据权利要求3的制造单晶薄膜的方法，其中，将硅牺牲层的厚度设定在100nm或者更小，这样将单晶硅薄膜的底面粗糙度降低到100nm或更小。
16.根据权利要求3的制造单晶薄膜的方法，其中，将硅牺牲层的厚度设定在100nm或者更大，这样使单晶硅薄膜的底面具有100nm或更大的纹理结构。
17.根据权利要求3的制造单晶薄膜的方法，进一步包括步骤：在单晶硅衬底的表面上制备纹理结构。
18.根据权利要求3的制造单晶薄膜的方法，其中，采用氢氟酸和氧化剂的混合溶液进行对硅牺牲层的刻蚀。
19.制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，包括步骤：
(a)准备单晶硅衬底；
(b)在该衬底上形成外延牺牲层；
(c)在温度T和膜生长速率GR满足条件GR＞2×1012exp[-325(kJ/mol)/8.31(J/mol·K)/(T+273)(K)]下，在牺牲层上通过外延生长形成单晶硅薄膜，其中，T的单位为℃，GR的单位为μm/min；以及
(d)刻蚀牺牲层，制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
20.根据权利要求19的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，外延生长单晶硅薄膜是通过物理气相淀积进行的。
21.根据权利要求19或20的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，牺牲层是含晶体缺陷的晶体硅。
22.根据权利要求21的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，晶体缺陷包括孪晶、空位、间隙原子、刃型位错以及螺型位错。
23.根据权利要求21的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，在单晶硅衬底和硅牺牲层之间的边界上的晶体缺陷数密度为1/μm2-1/nm2。
24.根据权利要求19的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，在步骤(b)之后，进一步包括步骤：去除牺牲层表面上存在的晶体缺陷。
25.根据权利要求19或20的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，牺牲层是高掺杂单晶硅。
26.根据权利要求25的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，在高掺杂单晶硅中的掺杂剂是III族或者V族元素。
27.根据权利要求25的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，高掺杂单晶硅中的掺杂剂浓度为1018 atoms/cm3或者更高。
28.根据权利要求25的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，将掺杂剂源供应到单晶硅衬底表面上，由此形成高掺杂单晶硅牺牲层。
29.根据权利要求25的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，将硅源和掺杂剂源同时供应到单晶硅衬底上，由此形成高掺杂单晶硅牺牲层。
30.根据权利要求29的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，将硅源和掺杂源供应到单晶硅衬底上，同时随时间控制上述两种源的比率以在快速外延生长的硅膜中形成高掺杂层和低掺杂层，前者用作牺牲层，后者作为用于太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
31.根据权利要求19或20的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，牺牲层包括含硅的化合物晶体。
32.根据权利要求31的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，含硅的化合物晶体是金属硅化物，包括CoSi2，NiSi2或者CrSi2。
33.根据权利要求19或20的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，牺牲层包括不含硅的晶体。
34.根据权利要求19的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，其中，用含氢氟酸的水溶液将牺牲层刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
35.根据权利要求19的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，在步骤(c)之后，进一步包括步骤：将用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜支撑在支撑基底材料上，然后将硅牺牲层刻蚀掉，由此制得用作太阳能电池光生伏打层的单晶硅薄膜。
36.根据权利要求19的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，进一步包括步骤：在单晶硅衬底上以间隔形成孔。
37.根据权利要求19的制造太阳能电池单晶硅薄膜的方法，进一步包括步骤：在单晶硅衬底表面上形成纹理结构。
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