CN100417626C - 用于耐火产品的粒状原材料及其生产方法和粒状原材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成形小粒形式的耐火的含石墨产品的粒状原材料，每个小粒包括粗耐高温颗粒，该粗耐高温颗粒由包含团絮状石墨和硬化粘合剂，特别是含碳粘合剂的壳包封而成。此外，本发明涉及一种生产粒状耐高温材料的方法及该粒状原材料的用途。

Description

用于耐火产品的粒状原材料及其生产方法和粒状原材料的用途
技术领域
本发明涉及一种用于生产含石墨耐火产品的粒状原材料。本发明还涉及一种生产粒状原材料的方法及其用途。
背景技术
粒状原材料包括已知的耐火原材料，例如耐高温氧化物或碱性氧化物SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Cr2O3、ZrO2；SiC；及其混合物通常通过陶瓷工艺处理以生产含石墨耐火产品。这里，特别粒度级的颗粒或小粒通过筛分由碾碎的材料来生产，并且根据原材料和加入粉状材料、粘合剂和至少一种石墨碳载体、及适当的抗氧化剂、和适当的水的颗粒尺寸组成，可压、可振动或可浇注的混合物通过混合而被生产。一般地，多种粒度级部分，例如粗粒级、中粒级、细材料(＜100μm)和非常细材料(＜10μm)被混合以获得如非常密实的充填，并影响如抗热冲击阻力的特性。
混合物的所需最佳混合效果尤其取决于小粒的颗粒形状。裂片状到立方体颗粒的混合比或多或少圆形的颗粒的混合更不容易预测和控制，从而在颗粒不为圆形的情况下，混合效果不得不经常通过实验方法和经验进行监控。主要为圆形颗粒的部分通常是得不到的，这就是混合过程不得不以相应较高的成本非常小心地进行的原因。
裂片状的颗粒形状还使致密形状体的压制更加困难，因为在压缩期间它们阻碍了颗粒基质中颗粒的滑动。
更进一步的问题是由粒状原材料产生的。该粒状原材料是亲水的，并在与水反应中溶胀或粉碎，并且以丧失其确保所需的强度的能力。例如，这些小粒包括水合原材料氧化镁、氧化钙或煅烧白云石。例如在贮存或与水混合期间，这些颗粒原材料需要相当大的努力以抑制水合。特别是在生产含水的混合物中，如在生产用于在二次冶金中给浇包衬里的耐火浇铸组合物时，必须保证小粒不与水化合。
在这方面，已知在氧化镁混合物中，相对于较粗粒度级与水具有很高的亲合力的非常细的氧化镁颗粒可通过以有机硅烷化合物涂覆粉粒，并在350～500℃温度下加热它们而阻止水合。据认为所述的涂覆过程通过在颗粒的表面上形成SiO2薄膜以确保令人满意的抗水合作用(A.Kaneyosu，S.Yamamoto，T.Watanabe：MgO Raw Material Improvedthe Hydration Resistance.In：Proc.Unified Int.Tech.Conf.On Refr.，Kyoto，Japan，1995，第553到540页)。但是，SiO2薄膜是一种外来物质或是一种基本耐火体系中的杂质，该SiO2薄膜削弱了耐火性能。
在原材料混合中石墨的均匀分布也会产生问题，该石墨以天然石墨或人造石墨形式的团絮状石墨被加入，其量使应用中给出残余碳含量，例如超过2重量％。根据在混合物中其所需的分布，控制相对于混合物中的其他成分非常轻的团絮状石墨并不容易。但是，在水性混合物中团絮状石墨的混合，例如在上述铸造组合物的生产中，尤其是有问题的。将超过2重量％的团絮状石墨在水的存在下与混合物中的其他成分相混合是困难的，因为团絮状石墨是疏水性的，并往往形成游离相或漂浮。没有特别的努力，在这种水性铸造组合物中不能获得团絮状石墨的均匀分布。此外，团絮状石墨还对铸造组合物的流动特性产生不利的影响。
为了解决铸造组合物的已知问题，已作出许多通过铸造组合物代替含碳的成形耐火体的尝试，特别是在浇包中炉渣带的区域内(ChinasRefractories，vol.9，No.1，2000，第8～11页)。这里，研制的目的是通过对石墨的表面处理来改善石墨在水中的可分散性和与水的湿润性。
团絮状石墨的表面用非常细的SiC粉末涂覆，例如通过昂贵的高速冲击过程，以给出球形石墨颗粒，该球形石墨颗粒的可分散性和湿润性被改善，并另外导致改善铸造组合物的流动特性。由于SiC和石墨颗粒的结合微弱，SiC颗粒在与更粗的其他原材料颗粒混合期间被擦掉，从而不能以令人满意方式获得所希望的结果。
将表面活性物质应用于石墨颗粒也是公知的。虽然，这样可改善可分散性和湿润性，与此相反没有对流动特性产生有利的影响。此外，表面活性物质不利地改变铸造组合物所需的构造。
进一步已知的方法是用例如铝的螯合物涂覆石墨颗粒的表面。虽然，石墨的特性可以这种方式被改变，但实际上不能生产出合用的产品。相同的方法应用于TiO2涂覆的已知过程。但是，当涂覆材料削弱了产品的耐火特性时，这些涂覆石墨产品经费价值较低。
最后，将粒状耐火原材料与团絮状石墨和粘合剂混合，压制该混合物并烧制它，随后压碎烧成的产品的方法也是公知的。虽然粒状材料包含石墨，但是小粒的基质中石墨的分布是非常不均匀的。另外，由此生产的耐火产品的表观孔隙度比使用前面已知的方法生产的产品要高。
更进一步已知的方法是由石墨或者石墨与如MgO、SiO2和Al2O3的细氧化物粉末一起形成微粒或结块。该微粒可能会改善铸造组合物的流变性质(I & SM Iron & Steelmaker，186 Thorn Hill Road，Warrendale，PA 15083-7528，USA，2002年10月，第48～51页)。该已知的方法同样没有导致团絮状石墨可简单地混合并均匀地分布在铸造组合物中。
此外，含水铸造组合物存在这样的问题：充当微观结构增强剂并一般以金属粉末如Al、MgAl合金、Si粉末的形成被使用的已知抗氧化剂，与水反应，从而它们失去了其大部分已知的效果，特别是阻止碳氧化、尤其是石墨的氧化，及增强耐火产品基质的微观结构，因而仍未以满意的方式获得具有较高的石墨含量的铸造组合物的生产。
此外，抗氧化剂相对少量地加入，从而使均匀地分布它们是很困难的。
已知的解决方法路线是通过加入煅制二氧化硅或其他活性二氧化硅粉末，这也会导致污染，因而导致基本耐火产品较差的耐火特性和降低的耐腐蚀性和抗侵蚀性。
发明内容
本发明的目的是使控制石墨引入到耐火原材料混合物中成为可能，特别是控制石墨引入到含水耐火原材料混合物，特别是应用特有方式，简化了石墨的混合，而且还改善了特别是含有水的含石墨耐火原材料混合物的流变性质。本发明进一步的目的是保护能水合的耐火原材料和/或亲水耐火原材料以抵制与水或湿气或液体的不需要的反应。
为实现该目的本发明提供一种成形小粒形式的耐火的含石墨产品的粒状原材料，每个小粒包括粗耐高温颗粒，该粗耐高温颗粒由包含团絮状石墨和硬化粘合剂的壳包封而成，其中，细的耐高温颗粒固定在团絮状石墨之间和粘合剂里。本发明还提供一种生产用于耐火产品的包含粒状耐高温颗粒的粒状原材料的方法，其包括：
a)用包含液相的可固化的粘合剂润湿粒状耐高温的耐高温颗粒的表面，
b)随后通过混合用团絮状石墨包封耐高温颗粒，
c)使包封的颗粒形成小粒，
d)然后，固化该粘合剂。
本发明还提供所述粒状原材料用于生产含水耐火组合物的用途。
本发明解决了所述的水合和石墨混合的问题，并同时改善了特别是含水的可振动的或易流动的原材料混合物的流变性质。
所有这些通过以团絮状石墨涂覆粒状耐高温颗粒而实现，该团絮状石墨相互粘附并粘附到耐高温颗粒的表面上，导致可通过制陶工艺加工的新型粒状原材料，进一步地与适当的常规原材料一起使用，以生产耐火产品。根据本发明，由团絮状石墨而形成的壳存在于粒状耐高温颗粒上，该团絮状石墨用粘合剂定位并基本上在颗粒表面的方向上以瓦或薄片或鳞片方式排列。石墨壳优选完全包围耐高温颗粒，并阻止湿气和/或水进入到在耐高温颗粒表面上的水合反应。另外，新型原材料颗粒的三维形状由于混合和/或成粒过程而基本上是球形的，因而改善该原材料成分与其他原材料的可混和性及特别是可振动的和铸造组合物的流变能力。因为石墨壳作为耐高温颗粒之间的滑润剂，并促进了耐高温颗粒在基质中的定位以产生最致密的填塞，形成成形体的压制产生较大的压实作用。另外，本发明的粒状原材料由于小粒的球形形状而在干燥状态下自由流动，因此可容易地被计量，并且由于球形颗粒的规则性，与相似或不同的小粒部分的最佳填塞可预先被推测并以可控制的方式得到。
令人惊奇的是虽然石墨仍然是疏水性的，但石墨也并没有不利地影响含水体系的混合。在小粒表面区域中石墨壳的团絮状石墨之间的间隙和/或粘合剂的骨架看起来像是起到毛细管的作用，并导致改善了润湿性，尽管该壳也阻止了水和/或湿气渗透到达耐高温颗粒的表面。另外，令人惊奇的是团絮状石墨坚固地粘合在壳中，从而使例如在与原材料混合物的其他成分混合期间没有出现明显的磨损。
本发明的特别实施方案中，本发明的原材料小粒的石墨/粘合剂壳包括至少一种类型的耐高温，优选相同类型的耐高温的细的耐高温颗粒，例如小于0.5mm，作为耐高温颗粒，以预定的量有利地加入以便均匀地分布。当已知对水具有强亲合力的细和/或非常细的耐高温颗粒被用于形成耐火产品的耐火组合物时，特别有利。石墨/粘合剂壳定位和固定细/非常细的颗粒，并且至少很大程度地阻止了水合。因此，本发明的原材料小粒也特别适合含水的可振动或铸造组合物的生产。
本发明进一步的实施方案中，石墨/粘合剂壳包含预定量的至少一种细抗氧化剂，特别地加入以便均匀的分布，从而抗氧化剂颗粒位于特别是对石墨和粘合剂的碳发挥其抗氧化作用，并可最佳化的位置。在石墨/粘合剂壳中这些材料有目的地定位可导致降低加入量。
细和/或非常细的耐高温颗粒及细和/或非常细颗粒的抗氧化剂在石墨/粘合剂壳中具有协同效应，在石墨/粘合剂壳中耐高温颗粒和/或抗氧化剂定位和固定在团絮状石墨之间和粘合剂中或与粘合剂一起。耐高温颗粒和抗氧化剂特别是在球形小粒的径向还有正切方向上支撑絮状物，并且对粘合剂骨架具有加强作用，例如粘合剂的热解碳骨架或粘合剂的不熔酚醛树脂网络，从而使石墨/粘合剂壳相对比较刚硬，并且获得了相当大地改善抗磨损性的结果。
本发明的一个优点是石墨/粘合剂壳的厚度，因而碳的量，特别是石墨的量可在生产过程中被调整。首先生产和贮藏大批量的特别的耐高温颗粒部分，例如2～4mm的部分，每个耐高温颗粒用不同量的石墨和/或粘合剂涂覆，是可能的。作为一种选择，不同的耐高温颗粒部分，例如1～3mm和2～4mm的部分，每个耐高温颗粒用相同量的石墨和/或粘合剂涂覆可被生产和贮藏。由此，就可以混合耐火原材料混合物，该混合物可以个别地或根据用户要求以简单的方式制作，以便尽早地在耐火产品的生产中，满足耐火产品用户的不同要求。
附图简要说明
图1为根据本发明的穿过原材料小粒1的剖视图。
具体实施方式
在下文中，借助于附图通过实施例将对本发明进行更详细地描述。
单个的图表示根据本发明的穿过原材料小粒1的剖视图。小粒1的中心或内部具有裂片状的耐高温颗粒2，例如MgO颗粒，作为由石墨/粘合剂壳3包围的核以形成球形小粒1。
耐高温颗粒2由团絮状石墨4包封，该团絮状石墨4以鳞片方式连结，而且通过粘合剂相互粘附，并使用，例如是碳化的碳骨架(未示出)的粘合剂粘附到耐高温颗粒2的表面5上。细和/或非常细的耐高温颗粒6和/或非常细的抗氧化剂颗粒7存在于絮状物4之间。颗粒6，7通过例如粘合剂骨架或粘合剂的不熔酚醛树脂网络也粘附到絮状物4和/或表面5上，和/或颗粒6，7嵌入到粘合剂骨架或粘合剂或不熔酚醛树脂网络中。
作为细和/或非常细的颗粒，优选使用具有0～1mm、特别是0～63μm颗粒尺寸(筛析)的耐高温粉末或碎片。抗氧化剂的细度例如为30～100μm、特别是40～100μm。
小粒核的耐高温颗粒尺寸优选范围为0～2mm，特别是1～2mm。作为耐高温颗粒和耐高温粉末使用例如MgO、Al2O3、CaO、MgAl2O4、ZrO2、SiC、SiO2、Cr2O3及其混合物。
作为抗氧化剂，使用例如粉状物，包含Al、Si、B4C、MgAl合金。
一种以上类型耐高温的细和/或非常细的颗粒和/或一种以上类型抗氧化剂的非常细的颗粒，例如MgO和CaO颗粒作为耐高温粉末颗粒和/或Al和B4C颗粒作为抗氧化剂颗粒，可存在于石墨壳3中。该变化使以简单方式获得含石墨原材料颗粒预定的特性和/或确保由原材料颗粒生产的耐火产品的特别特性成为可能。
用于相互粘合絮状物和用于将絮状物粘合到耐高温颗粒表面及用于细和/或非常细的颗粒的粘合剂，优选是含碳粘合剂，如焦油或沥青的热解碳骨架，沥青优选与碳黑或天然树脂和/或合成树脂组合。
在沥青粘合剂的情况下，例如，混合在100～200℃温度下进行，随后热处理在250～300℃温度下进行。在合成树脂作为粘合剂的情况下，例如使用粉状或液体酚醛树脂和溶剂，涂覆一般在低温下或在低于100℃温度下进行，固化在150～300℃温度下，特别是160～250℃温度下进行，结果，高分子量和难熔的不熔酚醛树脂骨架通过交联而形成。
例如，特别的抗磨损性小粒可被生产如下。
团絮状石墨和至少一种粉状有机粘合剂的粉状预混合物A首先通过混合制备，该有机粘合剂为如常规的粉状合成树脂、优选酚醛树脂、如苯酚-酚醛清漆树脂，例如：
25～94重量％，特别是45～83重量％的团絮状石墨(Graphite94，500μm)；
6～75重量％的酚醛清漆，特别是17～55重量％的酚醛清漆。
根据本发明的一种方法变型提供一种可被制备的包括耐高温粉末成分的进一步预混合物B。在这种情况下，混合下面的组分：
5～30重量％，特别是5～15重量％的团絮状石墨(Graphit94，500μm)；
2～15重量％的酚醛清漆，特别是3～6重量％的酚醛清漆；
55～93重量％、特别是79～92重量％的具有0～90μm、特别是0～63μm颗粒尺寸分布的耐高温粉末。
根据本发明进一步的预混合物C可进一步包括细耐高温部分，例如高达1mm颗粒尺寸、特别是0.5mm颗粒尺寸的细耐高温碎片，为了该目的，混合下面的组分以形成预混合物C：
5～30重量％，特别是5～15重量％的团絮状石墨(Graphit94，500μm)；
2～15重量％的酚醛清漆，特别是3～6重量％的酚醛清漆；
25～42重量％、特别是36～41重量％的具有0～90μm、特别是0～63μm非常细的颗粒尺寸分布的耐高温粉末；
30～51重量％、特别是43～51重量％的细耐高温部分，例如具有0～1mm、特别是0.063～1mm的粒度级。
根据本发明进一步的方法变型是提供一种预混合物D，相应于混合A或B或C并额外地包括常规细度的抗氧化剂粉末。因此，有利的预混合物D具有下面的组分：
D1：
24～89重量％，特别是44～80重量％的团絮状石墨(Graphit94，500μm)；
6～75重量％的酚醛清漆，特别是17～55重量％的酚醛清漆；
1～5重量％的抗氧化剂，特别是1～3重量％的抗氧化剂；
D2：
5～30重量％，特别是5～15重量％的团絮状石墨(Graphit94，500μm)；
2～15重量％的酚醛清漆，特别是3～6重量％的酚醛清漆；
50～92重量％、特别是76～91重量％的具有0～90μm、特别是0～63μm非常细的颗粒尺寸分布的耐高温粉末；
1～5重量％的抗氧化剂，特别是1～3重量％的抗氧化剂。
D3：
5～30重量％，特别是5～15重量％的团絮状石墨(Graphit94，500μm)；
2～15重量％的酚醛清漆，特别是3～6重量％的酚醛清漆；
22～41重量％、特别是34～41重量％的具有0～90μm、特别是0～63μm非常细的颗粒尺寸分布的耐高温粉末；
28～51重量％、特别是42～50重量％的细耐高温部分，例如具有0～1mm、特别是0.063～1mm的粒度级；
1～5重量％的抗氧化剂，特别是1～3重量％的抗氧化剂。
例如下面的颗粒尺寸部分的粒状耐高温颗粒用这些基本上粉状的预混合物涂覆：
耐高温颗粒尺寸部分I：
0～1mm，特别是0.063～1mm；
耐高温颗粒尺寸部分II：
0～2mm，特别是1～2mm；
耐高温颗粒尺寸部分III：
0～4mm，特别是2～4mm，
如果多个部分同时或以相同的方式被涂覆，例如在使用合成树脂的情况下，涂覆通过首先将耐高温颗粒的表面，例如一个耐高温颗粒尺寸部分或多个耐高温颗粒尺寸部分，使用用于合成树脂粉末的液体溶剂，例如使用乙二醇如单乙二醇或二乙二醇湿润而在高强度混合器中有利地进行。
随后加入粉状预混合物。混合导致涂覆和涂粉的方式形成小粒，即进行混合使粉状预混合物没有结块在一起，而是聚集在潮湿的表面上。继续混合直到涂粉小粒的表面相对干燥，并且不再有粉末粘附到上面。
合成树脂粘合剂粉末通过溶剂明显地被溶解或至少部分被溶解或产生粘性，并将预混合物的成分粘合到一起并粘合到耐高温颗粒的表面。
首先，在耐高温颗粒上涂覆的量根据本发明可如通过加入溶剂的量和/或通过使用的溶剂类型来控制。第二，涂覆的量可通过在干燥后对小粒的表面进行至少一次重复湿润，并随后每次再涂粉的逐步涂粉的方式而被调节。
在本发明的特殊实施方案中，在高强度混合器中生产的小粒在特别的造粒设备如造粒盘中进行后制，产生特别的球形颗粒。此外，后制粒对小粒壳产生额外的浓缩和加强及窄化小粒的颗粒尺寸分布。
当使用合成树脂时，随后小粒在160℃-300℃温度下加热，特别是160～250℃，在此区间溶剂被驱散，并且通过不熔酚醛树脂网络的形成而实现粘合剂的强化。
本发明的方法使生产具有如下列组分的小粒成为可能：
5～30重量％，特别是15～30重量％的耐高温颗粒材料(0～2mm、特别是1～2mm)；
5～30重量％的团絮状石墨，特别是5～15重量％的团絮状石墨(100目或120目)；
7～37重量％，特别是20～35重量％的耐高温粉末材料(0～90μm、特别是0～63μm)；
0～5重量％的抗氧化剂，特别是0～3重量％的抗氧化剂；
2～15重量％的粘合剂，特别是3～6重量％的粘合剂；
0～4重量％的碳黑，特别是0～2重量％的碳黑；
9～45重量％、特别是24～42重量％的细耐高温颗粒，0～1mm，特别是0.063～1mm。
通过本发明的方法生产基于能水合的耐高温材料如MgO、CaO、CaO/MgO的小粒特别有利，因为这些材料被石墨/粘合剂壳保护，实际上不仅耐高温颗粒，而且耐高温粉末的或细耐高温材料及抗氧化剂的细及非常细颗粒用这种方式保护。
使用合成树脂和天然树脂作为粘合剂也是特别有利的。作为合成树脂，优选使用与单乙二醇和/或二乙二醇溶剂相结合的酚醛树脂，因为该溶剂非常有活性，并在短时间内粘合预混合物的粉末成分。
下面的实施例说明了通过本发明的方法，可生产特别的抗磨损性小粒。
目的是由具有1～3mm颗粒尺寸的MgO颗粒部分生产具有3～5mm颗粒尺寸的根据本发明的小粒。为了此目的，制备下面的预混合物：
30重量％的氧化镁粉末；
40重量％的细氧化镁颗粒(0.063～1mm)；
10重量％的团絮状石墨；
2重量％的铝粉末(抗氧化剂)；
4重量％的酚醛清漆粉末。
在高强度混合设备如在钉形混合器(pin mixer)中以逆流混合这些材料。
随后，将耐高温颗粒以逆流引入到另一高强度混合设备如星形混合器(star mixer)中，并在混合的同时，加入例如二乙二醇的总溶剂量，正好足以润湿粗耐高温颗粒的颗粒表面。随后，预混合物的预定部分被加入并以预混合物的粉末颗粒沉积到粗耐高温颗粒的表面上的方式混合。混合一直进行到小粒的表面干燥或不再与任何预混合物的细颗粒粘合。然后，混合的同时用溶剂重复湿润，并且加入预混合物的另一特定部分。
当小粒用所提供的总量溶剂和预定量的预混合物的干燥细颗粒涂覆时，小粒从混合器中取出，并例如在造粒盘上进行后制粒(after-granulate)。
随后，小粒在180℃下加热2小时，然后冷却。这样导致相应于附图中所描述的小粒。
在本发明范围内，通过润湿之后将个别的或以多种不同预混合物形式连续地涂覆壳成分生产小粒，从而构造成例如类似于洋葱层的壳。例如，由石墨和粘合剂粉末组成；由粘合剂粉末和细和/或非常细的颗粒组成；由粘合剂粉末和抗氧化剂组成；及由粘合剂粉末和细和/或非常细的颗粒及抗氧化剂组成的预混合物可被生产，并且这些混合物可在重新润湿后通过涂粉而连续地被涂覆。

Claims (85)

1. 一种成形小粒形式的耐火的含石墨产品的粒状原材料，每个小粒包括粗耐高温颗粒，该粗耐高温颗粒由包含团絮状石墨和硬化粘合剂的壳包封而成，其中，具有高至1mm的颗粒尺寸的细的耐高温颗粒固定在团絮状石墨之间和粘合剂里。
2. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中所述硬化粘合剂为包含碳的粘合剂。
3. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中该粗耐高温颗粒包括耐高温氧化物SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Cr2O3、ZrO2；或SiC；及其混合物。
4. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中该小粒是球形。
5. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中细的耐高温颗粒被嵌入到壳中。
6. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中至少一种类型的抗氧化剂的抗氧化剂颗粒嵌入到壳中。
7. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中碳黑颗粒加入到壳中。
8. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粘合剂包括热解的碳骨架。
9. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粘合剂包括合成树脂不熔酚醛树脂网络。
10. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粘合剂使团絮状石墨相互粘合并粘合团絮状石墨到耐高温颗粒的表面。
11. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粘合剂粘合细的耐高温颗粒。
12. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粘合剂粘合抗氧化剂颗粒。
13. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中团絮状石墨排列在壳内，基本上以一种将基本上沿小粒的圆周方向延伸的鳞片连结的方式排列。
14. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中细的耐高温颗粒均匀地分布在壳内。
15. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中抗氧化剂颗粒均匀地分布在壳内。
16. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中在小粒中的耐高温颗粒是具有规则颗粒形状的颗粒。
17. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粒状原材料具有下面的组分：
5～30重量％的具有0～2mm的颗粒尺寸的耐高温颗粒材料；
5～30重量％的团絮状石墨；
7～37重量％的具有0～90μm的颗粒尺寸的耐高温粉末材料；
0～5重量％的抗氧化剂；
2～15重量％的粘合剂；
0～4重量％的碳黑；
9～45重量％的具有0～1mm的颗粒尺寸的细耐高温颗粒。
18.根据权利要求17所述的粒状原材料，其中耐高温颗粒材料具有0～2mm的颗粒尺寸。
19. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中团絮状石墨具有下面的尺寸：
石墨直径：100目或120目。
20. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中细的耐高温粉末材料具有0～1mm的颗粒尺寸。
21. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中细耐高温颗粒材料具有0.063～1mm的颗粒尺寸。
22. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中抗氧化剂具有0～100μm的颗粒尺寸。
23. 根据权利要求5所述的粒状原材料，其中细的耐高温颗粒的耐高温类型与粗耐高温颗粒的耐高温类型相同。
24. 根据权利要求5所述的粒状原材料，其中细的耐高温颗粒的耐高温类型与粗耐高温颗粒的耐高温类型不同。
25. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中所述细的耐高温颗粒具有高至0.5mm的颗粒尺寸。
26. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中小粒具有0～10mm的颗粒尺寸。
27. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中小粒具有1.10～1.70g/cm3的堆积密度。
28. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中粒状原材料包括亲水的耐高温颗粒。
29. 根据权利要求1所述的粒状原材料，其中细的耐高温材料包括亲水的耐高温颗粒。
30. 根据权利要求4所述的粒状原材料，其中该小粒是圆球形。
31. 根据权利要求6所述的粒状原材料，其中至少一种类型的抗氧化剂的抗氧化剂颗粒嵌入到团絮状石墨和细的耐高温颗粒之间。
32. 根据权利要求10所述的粒状原材料，其中热解的碳骨架和/或合成树脂不熔酚醛树脂网络使团絮状石墨相互粘合并粘合团絮状石墨到耐高温颗粒的表面。
33. 根据权利要求11所述的粒状原材料，其中热解的碳骨架和/或合成树脂不熔酚醛树脂网络粘合细的耐高温颗粒。
34. 根据权利要求12所述的粒状原材料，其中热解的碳骨架和/或合成树脂不熔酚醛树脂网络粘合抗氧化剂颗粒。
35. 根据权利要求16所述的粒状原材料，其中在小粒中的耐高温颗粒是具有规则颗粒形状的裂片状颗粒。
36. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含15～30重量％的耐高温颗粒材料。
37. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含具有1～2mm的颗粒尺寸的耐高温颗粒材料。
38. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中团絮状石墨的含量为5～15重量％。
39. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含具有0～63μm的颗粒尺寸的耐高温粉末材料。
40. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中耐高温粉末材料的含量为20～35重量％。
41. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含0～3重量％的抗氧化剂。
42. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含3～6重量％的粘合剂。
43. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含0～2重量％的碳黑。
44. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含24～42重量％的细耐高温颗粒。
45. 根据权利要求17所述的粒状原材料，其中粒状原材料包含具有0.063～1mm的颗粒尺寸的细耐高温颗粒。
46. 根据权利要求20所述的粒状原材料，其中耐高温粉末具有0～63μm的颗粒尺寸。
47. 根据权利要求26所述的粒状原材料，其中小粒具有0.063～5mm的颗粒尺寸。
48. 根据权利要求27所述的粒状原材料，其中小粒具有1.20～1.40g/cm3的堆积密度。
49. 根据权利要求28所述的粒状原材料，其中粒状原材料包括能水合的耐高温颗粒。
50. 根据权利要求28所述的粒状原材料，其中亲水性的耐高温颗粒包括MgO。
51. 根据权利要求29所述的粒状原材料，其中亲水性耐高温材料包括能水合的耐高温颗粒。
52. 根据权利要求29所述的粒状原材料，其中亲水性耐高温颗粒包括MgO。
53. 根据权利要求6所述的粒状原材料，其中抗氧化剂包含Al；和/或Si；和/或MgAl合金；和/或B4C。
54. 一种生产用于耐火产品的包含粒状耐高温颗粒的粒状原材料的方法，其包括：
a)用包含液相的可固化的粘合剂润湿粒状耐高温颗粒的表面，
b)随后通过混合用团絮状石墨包封耐高温颗粒，
c)使包封的颗粒形成小粒，
d)然后，固化该粘合剂。
55. 一种生产用于耐火产品的包含粒状耐高温的粒状原材料的方法，其包括：
a)用粉状含碳粘合剂预混合团絮状石墨，
b)用粘合剂的溶剂润湿粒状耐高温的颗粒的表面，
c)通过混合用预混合物包封润湿的粒状耐高温颗粒，
d)并使包封的颗粒成小粒，
e)然后，固化该粘合剂。
56.如权利要求54或55所述的方法，其中所述团絮状石墨为Graphit94，500μm。
57. 如权利要求54所述的方法，其用于生产如权利要求1所述的粒状原材料。
58. 如权利要求55所述的方法，其用于生产如权利要求1所述的粒状原材料。
59. 根据权利要求54或55所述的方法，其中合成树脂被用作粘合剂。
60. 根据权利要求59所述的方法，其中可熔酚醛树脂被用作合成树脂。
61. 根据权利要求60所述的方法，其中使用酚醛清漆。
62. 根据权利要求54或55所述的方法，其中乙二醇被用作溶剂。
63. 根据权利要求54或55所述的方法，其中固化通过在160～300℃范围内加热而实现。
64. 根据权利要求63所述的方法，其中固化通过在160～250℃范围内加热而实现。
65. 根据权利要求54或55所述的方法，其中制备至少一种包含团絮状石墨和粘合剂的预混合物，其中该预混合物可另外包含至少一种选自包括粘合剂组分、耐高温组分、抗氧化剂和碳黑的组的组分。
66. 根据权利要求54或55所述的方法，其中制备至少一种预混合物，其包括粘合剂和至少一种其它的组分。
67. 根据权利要求54或55所述的方法，其中湿润和包封进行多次。
68. 根据权利要求67所述的方法，其中各个组分或各个预混合物被连续地使用。
69. 根据权利要求54或55所述的方法，其中预混合物的组分在高强度混合器内预混合。
70. 根据权利要求54或55所述的方法，其中包封和成粒在高强度混合器内进行。
71. 根据权利要求69所述的方法，其中包封的小粒在成粒设备中进行后制粒。
72. 根据权利要求70所述的方法，其中包封的小粒在成粒设备中进行后制粒。
73. 根据权利要求71所述的方法，其中包封的小粒在制粒盘上进行后制粒。
74. 根据权利要求72所述的方法，其中包封的小粒在制粒盘上进行后制粒。
75. 根据权利要求54或55所述的方法，其中耐火氧化物SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Cr2O3、ZrO2；或SiC；或其混合物用作耐高温颗粒和/或非常细的耐高温粉末和/或细耐高温材料。
76. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
25～94重量％的团絮状石墨；
6～75重量％的酚醛清漆。
77. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
5～30重量％的团絮状石墨；
2～15重量％的酚醛清漆；
55～93重量％的具有0～90μm的颗粒尺寸分布的耐高温粉末。
78. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
5～30重量％的团絮状石墨；
2～15重量％的酚醛清漆；
25～42重量％的具有0～90μm的非常细的颗粒尺寸分布的耐高温粉末；
30～51重量％的具有0～1mm的颗粒粒度级的细耐高温颗粒。
79. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
24～89重量％的团絮状石墨；
6～75重量％的酚醛清漆；
1～5重量％的抗氧化剂。
80. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
5～30重量％的团絮状石墨；
2～15重量％的酚醛清漆；
50～92重量％的具有0～90μm的非常细的颗粒尺寸分布的耐高温粉末；
1～5重量％的抗氧化剂。
81. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
5～30重量％的团絮状石墨；
2～15重量％的酚醛清漆；
22～41重量％的具有0～90μm的非常细的颗粒尺寸分布的耐高温粉末；
28～51重量％的具有0～1mm的粒度级的细耐高温颗粒；
1～5重量％的抗氧化剂。
82. 根据权利要求54或55所述的方法，其中使用下面的混合物：
耐高温颗粒部分I：
0～1mm；
耐高温颗粒部分II：
0～2mm；
耐高温颗粒部分III：
0～4mm。
83. 根据权利要求1所述的粒状原材料用于生产含水耐火组合物的用途。
84. 根据权利要求83所述的用途，其中至少一种粒状原材料被引入到含水的可振动的组合物中。
85. 根据权利要求83所述的用途，用于生产含水耐火铸造组合物的用途。
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