CN100399487C - 场致发射型电子源及其制法 - Google Patents

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Abstract

在场致发射型电子源(10)中，在n-型硅衬底(1)上设置强场漂移层(6)和由金薄膜构成的表面电极(7)。在n-型硅衬底(1)的背面上设置欧姆电极(2)。加給直流电压，使表面电极(7)相对于欧姆电极(2)成为正极性。按照这种方式，自欧姆电极(2)通过n-型硅衬底(1)注入到强场漂移层(6)中的电子在该强场漂移层(6)内漂移，并通过表面电极(7)被发射到外面。强场漂移层(6)具有大量纳米级的半导体超微晶粒(63)，部分地由构成所述强场漂移层(6)的半导体层形成，还有大量绝缘膜(64)，每个膜都形成在每个半导体超微晶粒(63)的表面上，这些薄膜的厚度使得发生电子穿透现象。

Description

场致发射型电子源及其制法
技术领域
本发明涉及场致发射型电子源，利用半导体材料借助电场辐射发射电子束，进而涉及这种电子源的制造方法。具体地说，本发明涉及一种在制作场致发射型电子源时，用以在半导体晶体的衬底上形成绝缘薄膜的方法和装置。
背景技术
通常，作为场致发射型电子源(以下简称“电子源”)，公知的比如有美国专利US 3,665,241揭示的斯宾德特(Spindt)型电极等。这种斯宾德特型电极包括一个衬底，其上布置有若干呈细三棱锥形的发射极片；以及与关于各发射极片绝缘的栅极层，该层具有多个发射孔，以露出各发射极片的尖端。这种斯宾德特型电极利用高压，通过各发射孔从各发射极片的尖端发射电子束，使所述各发射极片与栅极层相关地为负极性。
然而，这种斯宾德特型电极制作过程复杂，并且难于精确地制造大量的三棱锥形发射极片。于是，比如在将其应用于平面光发射极或显示器的情况下，就存在难于制作较大表面积的问题。另外，在斯宾德特型电极中，电场集中在各发射极片的尖端处。因而，在各发射极片尖端周围真空度较低，以致在存在残留气体的情况下，这种残留的气体会因所发射的电子而被离子化成正离子。这些正离子撞击各发射极片的尖端，使这些尖端受到损伤(比如因离子冲击而受损)。于是，就会发生使电流密度或发射电子的发射效率变得不稳定，以及各发射极片的使用寿命降低这样的缺点。因此，为了避免上述缺点，就需在高真空条件下(约10-5Pa到约10-6Pa)使用斯宾德特型电极。结果，就存在成本较高或者可能引起复杂的操作等缺点。
为使上述缺点得到改善，提出一种MIM(金属-绝缘体-金属-MetalInsulator Metal)型或MOS(金属氧化物半导体-Metal Oxide Semicoductor)型电子源。前者是具有金属-绝缘膜-金属沉积结构的平面型电子源，而后者是具有金属-氧化膜-半导体沉积结构的平面型电子源。在这类电子源中，为了提高电子发射效率(也即为了发射更多的电子)，需要减小绝缘膜或氧化膜的厚度。但如果使绝缘膜或氧化膜的厚度太小，就存在当把电压加在所述沉积结构的上下电极之间时发生绝缘被破坏的危险。必须防止这种绝缘的破坏，而且由此也就使减小所述绝缘膜或氧化膜的厚度受到限制。于是，就不能使电子发射效率(输出效率)提高得很多。
近年来，提出一种具有很高电子发射效率的电子源(半导体冷电子发射元件)，可以将电压加在半导体衬底与表面电极之间，从而发射电子。在这种电子源中，使单晶半导体衬底，如硅衬底的一个表面受到阳极氧化，从而形成一个多孔的半导体层(多孔硅层)。然后，再在该多孔半导体层上形成一个由金属薄膜(导电薄膜)构成的表面电极。
然而，在日本专利申请公开-平-8-250766所揭示的电子源中，在电子发射期间，同样会发生突发现象，而且在电子发射的量方面同样会发生不均匀的问题，就存在产生非均匀的光发射问题。
为了解决上述问题，本发明人曾在比如日本专利申请JP-10-272340以及JP-10-272342等中提出过一种电子源，其中将以强场漂移层(以下简称“漂移层”)插入在所述导电衬底与金属薄膜(表面电极)之间，所述漂移层中有从导电衬底发射的电子漂移。
比如图38所示，这种类型的电子源10′中，漂移层6由n-型硅衬底1主表面一侧上的氧化物多孔多晶硅层(多孔多晶硅层)构成，这种衬底1是导电衬底。漂移层6上形成由金属薄膜(如金属膜)构成的表面电极7。另外，在n-型硅衬底1的背面形成欧姆电极2。由n-型硅衬底1和欧姆电极2组合成下电极12(导电衬底)。在图38所示的举例中，虽然在下电极12与漂移层6之间插有未搀杂的多晶硅层3，但提出一种电子源，它具有形成在下电极12上的漂移层6。
然后，与所述表面电极7相对地布置有由透明导电膜(如ITO膜)构成的收集电极21。为了从电子源10′发射电子，在表面电极7与收集电极21之间为真空时，将直流电压Vps加于所述表面电极7与下电极12之间，使表面电极7相对于下电极12变成高电位。另外，将直流电压Vc加于所述收集电极21与表面电极7之间，使收集电极21相对于表面电极7变成高电位。当适当设定直流电压Vps和Vc时，下电极12发射的电子在漂移层6中漂移，并经表面电极7发射(图38中的单点线表示通过表面电极7发射的电子“e-”流)。设定表面电极7的厚度为约3nm到15nm。
在漂移层6中，在下电极12上形成未搀杂的多晶硅层之后，按照阳极氧化过程，将所述多晶硅层制成多孔的，从而形成多孔多晶硅层。按照在比如900℃下实行快速热氧化的快速热氧化技术，形成这种多孔多晶硅层。
如图39所示，漂移层6包括：至少一排多晶硅颗粒51；绝缘薄膜52；多个纳米级的硅超微晶粒63；以及多个绝缘膜64。颗粒51排列在n-型硅衬底1的主表面一侧(即下电极12的表面电极7那一侧)。绝缘膜52形成于各颗粒51的表面上。将硅超微晶粒63插入到所述颗粒51中间。绝缘膜64形成于各硅超微晶粒63的表面上，每个硅超微晶粒63上的薄膜厚度都小于所述硅超微晶粒63的结晶颗粒尺寸。简而言之，在漂移层6中，所述多晶硅层中每个颗粒51的表面都被制成多孔的，在每个颗粒51的中心部分处保持结晶状态。每个颗粒51沿着下电极12的厚度方向延伸。绝缘膜52和64为氧化硅膜。
在电子源10′中，被认为是按如下述方式发射电子。也将是说，在电子发射期间，将直流电压Vps加于表面电极7与下电极12之间，其中表面电极7被设定为高电位，还将直流电压Vc加于收集电极21与表面电极7之间，其中收集电极21被设定为高电位。当直流电压Vps达到预定值(临界值)时，由于热激发，电子“e-”从下电极注入到漂移层6中。另一方面，加到漂移层6上的大部分电场都被加给绝缘膜64。于是，被注入的电子“e-”受到加于绝缘膜64上的强电场的加速。则电子“e-”在漂移层6中沿图39中箭号A所指示的取向从颗粒51之间的区域向着表面漂移，穿过表面电极7，被发射到真空中。
按照这种方式，在漂移层6中，从下电极12注入的电子被加速，并在加给绝缘膜64的电场中漂移，在超微晶粒63处几乎不会是难于传播的。然后，电子通过表面电极7被发射(弹道型电子发射现象)。与此同时，漂移层6中产生的热量经各颗粒51辐射出去。因而，在电子发射期间，不会发生突发现象，而能稳定地发射电子。到达漂移层6表面的电子被认为是热电子。这些电子很容易穿过表面电极7，被发射到真空中去。
同时，在电子源10′中，下电极12由n-型硅衬底1和欧姆电极2组成。但有如图40所示那样，比如已提出一种电子源10″，其中在玻璃衬底构成的绝缘衬底11的一个表面上形成由金属材料构成的下电极12。图41中以类似的参考标号标记与图38中所示电子源10′相同的各构成元件。这里省略对它们的描述。在图40所示的电子源10″中，可以按与图38所示电子源10′情况类似的过程发射电子。
一般地说，在电子源10′和10″中，把流过表面电极7和下电极12之间的电流称作二极管电流Ips，而把流过收集电极21与表面电极7之间的电流称作发射电流(发射电子流)Ie。随着发射电流Ie与二极管电流Ips比值(Ie/Ips)的增大，电子发射效率((Ie/Ips)×100[％])也增大。在电子源10′和10″中，即使把加在表面电极7和下电极12之间的直流电压Vps规定为大约10V到20V的低压，也可以发射电子。另外，随着所述直流电压Vps增大，发射电流Ie也增大。
与此同时，在制作电子源10′和10″的过程中，形成漂移层6的步骤包括形成薄膜的步骤、阳极氧化处理的步骤以及氧化步骤。在形成薄膜的步骤中，在下电极12的一个表面上形成未搀杂的多晶硅层，作为半导体层。在阳极氧化处理的步骤中，按照阳极氧化处理的步骤使多晶硅层成为多孔的，从而形成包含多晶硅颗粒51和硅超微晶粒63的多孔多晶硅层。在这一阳极氧化处理的步骤中，采用通过氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得的混合溶液作为阳极氧化所用的电解液。在氧化步骤中，按照属于高温过程的快速热氧化技术，使所述多孔多晶硅层被快速热氧化，分别在颗粒51和硅超微晶粒63的表面上形成绝缘薄膜(氧化硅膜)52和64。
另外，如图41所示，在所述氧化步骤中，采用比如灯退火装置(lampannealing device)，在干燥的氧气中，使衬底的温度从室温升高到热处理温度(如900℃)。然后，使衬底温度保持在这个热处理温度一段预定的热处理时间(如1小时)，从而氧化所述多孔多晶硅层。然后再使衬底降到室温。
曾经提出过一种电子源，它是由氮化物的多孔多晶硅层代替氧化的多孔多晶硅层形成的。另外也曾提出过一种电子源，最好还是由氧化-氮化多孔单晶硅层形成。
在普通包含这种漂移层的电子源中，能够增大面积并保证降低成本。在将这类电子源用作显示器电子源的情况下，能够适当地绘制表面电极或下电极(导电衬底)的图形，但在这种普通电子源中，会存在下面的问题。
(问题1)
在这类电子源中，存在增大偏离特性，如电子发射效率、介电强度、批量生产中使用寿命等的问题。作为这方面原因详细研究的结果，已经发现这种偏离是由于作为绝缘膜的氧化硅膜厚度所引起的。
(问题2)
如前所述，氧化步骤中采用快速热氧化技术。但为了在所有颗粒51和硅超微晶粒63上形成具有良好成膜质量的氧化硅膜52和64，按照电化学氧化技术，可以采用在电解液中氧化物多孔多晶硅层的氧化步骤，所述电解液由比如硫酸或硝酸的水溶液构成。
采用电化学氧化技术，与采用快速热氧化技术相比，可使过程的温度降低。因而，使衬底材料上的电阻减小。在采用玻璃衬底的情况下，与石英玻璃衬底相比，可以采用非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等，它们具有较低的热阻温度，而且价格适宜。因此，就存在可以更加有效地达到电子源10′和10″的面积较大并且成本降低的优点。
然而，与按照快速热氧化技术氧化和制造的电子源相比，在采用电化学氧化技术氧化多孔多晶硅层制造普通电子源时，就会存在介电强度低的问题。这是因为与采用快速热氧化技术形成氧化硅膜相比，采用电化学氧化技术形成的SiO2膜水含量太多或者应力太大。在最好是通过采用快速热氧化技术氧化多孔多晶硅层制作的电子源10′和10″中，有望明显地改善电子发射效率、介电强度和使用寿命。然而，作为关于漂移层6分析评定(如发光测量、局部TEM检测，或XPS组分分析)变化的结果，得到如下的发现。这就是，随着薄膜越靠近漂移层6的表面，氧化硅膜64的膜厚增加，硅超微晶粒63受到破坏，而且在漂移层6的表面附近，不存在硅超微晶粒63。因而，在普通电子源10′和10″中，存在部分注入漂移层6中的电子被扩散或者被氧化硅膜64俘获的危险，所述氧化硅膜64比膜厚(平均电子自由程的程度)大到这样的程度，以致发生电子穿透的现象。在这种情况下，就存在使电子发射效率降低，介电强度及使用寿命都下降的风险。
(问题3)
在阳极氧化处理时，利用氟化氢水溶液与乙醇的混合溶液作为电解液。因而，如图42所示，由氢原子使按照阳极氧化处理形成的多孔多晶硅层终止在它的顶部表面上。另外，可以认为水在多孔多晶硅层的表面上被吸收。
如果像图41所示的温度曲线那样，采用阳极氧化处理形成的多孔多晶硅层被氧化，则如图43所示，会发生氢原子剩余或Si-OH偶联。于是，就存在难于得到具有由SiO2构成之精细结构的氧化膜，并使介电强度降低的问题。另外，还存在在漂移层6中除了剩余氢原子外还剩余氟原子的问题。再有，漂移层6中的氢含量在质量方面比较大。因而，就有漂移层6中氢分布随着时间的流逝而改变(比如从漂移层6的表面释放氢原子)以及随着时间的流逝电子发射效率稳定性消弱的风险。
(问题4)
与石英玻璃衬底相比，当采用较为廉价的玻璃衬底(如非碱性玻璃衬底、低碱性玻璃衬底或钠钙玻璃衬底)作为电子源10″中的绝缘衬底11时，虽然绝缘衬底11的热阻温度降低，但可实现成本降低。因为这一点，可以认为会使形成多孔多晶硅层的温度降低(如设定成600℃或更低)。
然而，在较低温度下形成多孔多晶硅层的情况中，与在较高温度下形成多孔多晶硅层相比，多孔多晶硅层的晶体性质受到损害，而且会发生很多缺陷。于是，就会存在漂移层6中包含的缺陷大量增加，电子发射特性受损并且可靠性降低等问题。譬如，若在漂移层6中的氧化硅膜52和64的每一个里面存在缺陷，则氧化硅膜52和64的介电强度下降，并使电子源的介电强度下降。另外，因为电子的扩散，而使电子发射效率降低。
(问题5)
对于普通电子源10′和10″而言，在这些电子源连续长时间运行的情况下，就会存在二极管电流Ips随着时间的流逝而减小，同时还发生发射电流Ic减小的问题。这些使我们相信电子在绝缘膜64中被陷阱俘获，绝缘膜64中的电场减弱，以及电子穿过的能力减低。
另外，按照上述的制造方法，氧化步骤中采用的过程需要较高的热处理温度(如900℃)和比较长的热处理时间(比如1小时)。因而，就存在使过程的时间被延长的问题。另外还有，与石英玻璃衬底相比，非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底较为廉价，但它们的热阻温度低，不能被用作绝缘衬底14。
(问题6)
在普通电子源10′和10″中，虽然可以高效率发射电子，但希望更为明显地改善电子发射的特性，如电子发射效率，或者提高可靠性，如介电强度。然而，在电子源10′和10″中，被认为存在因制作过程而在漂移层6引起的缺陷。例如，在硅超微晶粒63或氧化硅膜52和64中存在缺陷的情况下，就会存在由于电子扩散而使电子发射效率降低，或者引起减低介电强度等问题。
发明内容
为解决上述问题而实现本发明。本发明的目的在于提供一种具有高效率和高可靠性的电子源及其制造方法，可以为平面显示元件、平面光源或固体真空设备等所采用，而且可以采用更为可取的电场场致发射发射电子束。
本发明的另一目的在于提供一种电子源及其制法，使得易于期望所述介电强度和使用寿命。
本发明的又一目的在于提供一种形成绝缘薄膜方法和装置，能够形成介电强度比现有技术高的绝缘薄膜，或者另外还提供一种能够比现有技术延长使用寿命的电子源。
本发明的再一目的在于提供一种制造电子源的方法，能够实现降低成本，并能改善诸如电子发射效率等电子发射特性和可靠性。
本发明的电子源(场致发射型电子源)包括：导电衬底；形成于该导电衬底上的漂移层(强场漂移层)；以及形成在所述漂移层上的表面电极。所述漂移层具有大量纳米级的半导体超微晶粒，部分地由构成所述漂移层的半导体层形成，还有大量绝缘膜，每个膜都形成在所述每个半导体超微晶粒的表面上，这些薄膜的厚度小于半导体超微晶粒的晶粒尺寸。每个半导体超微晶粒表面上形成的绝缘膜的膜厚(平均电子自由程等级)为，在加給电场时发生电子穿透现象。按照这种方式，在表面电极与导电衬底之间加給电压，使表面电极成为高电位，从而使得自导电衬底注入到漂移层中的电子在该漂移层内漂移，并经表面电极被发射。
在这种电子源中，能够减少每个绝缘膜内的电子扩散，并减小漂移层内各绝缘膜的厚度差。因而，易于期望这种电子源的介电强度和寿命。
在这种电子源中，最好使每个半导体超微晶粒表面上形成的绝缘膜内所含的水基本为0(实际上没有水)。在这种情况下，使对于电子源电特性有不利影响的缺陷、应力等都得到减少，因此，可以形成介电强度高且延长使用寿命的绝缘膜。
在这种电子源中，最好将由半导体和金属组成的组合层或合金层插入到由漂移层构成的半导体层和导电衬底之间的界面上。另外，最好使半导体层实质上结晶在由漂移层构成的半导体层和导电衬底之间的界面上。在这些情况下，可以减少所述半导体层与导电衬底之间的阻挡层和高阻层，从而，使电子发射效率和可靠性得到提高。
一种制造本发明电子源的方法就是制造本发明上述电子源的过程。这种制造电子源的方法使绝缘膜形成于各个半导体超微晶粒的表面上，它是通过电化学方法、快速热氧化技术、快速热氮化技术，以及快速热氧化及氮化技术或者它们的结合当中任何一种得以被实现的。采用这种制造方法，可以得到各绝缘膜的膜厚就像如果发生电子穿透现象那样的厚度(平均电子自由程等级)。
在这种制造电子源的方法中，在各半导体超微晶粒表面上形成绝缘膜之后，最好在真空、惰性气体、形成气体或氮气条件下实行700℃或更低温度下的退火处理(annealing processing)。在这种情况下，可将每个半导体超微晶粒表面上形成的绝缘膜内所含的水分设定为0。另外，可使所述半导体层与导电衬底之间的阻挡层和高阻层得以被减小，从而，使电子发射效率和可靠性得到提高。
在这种制造电子源的方法中，在各半导体超微晶粒表面上形成绝缘膜之后，最好采用快速加热技术在含有氧化物类或氮化物类的氛围中于600℃或更高温度下实行热处理。在这种情况下，对电子源电特性有不利影响的缺陷、应力等都得到减少，因此，可以形成介电强度高且延长使用寿命的绝缘膜。进而，可使所述半导体层与导电衬底之间的阻挡层和高阻层得以被减小，从而，使电子发射效率和可靠性得到提高。
在这种制造电子源的方法中，在形成所述半导体超微晶粒之后，最好在真空或惰性气体中实行热处理。在这种情况下，与在阳极氧化处理之后立刻将水等在多孔半导体层上被吸收的同时氧化多孔半导体层的情况相比，由诸如漂移层内所含的氢或氟等杂质引起的缺陷得以被减小。按照这种方式，可以形成薄的氧化膜，并且所得之电子源，其电子发射效率随时间之流逝变化很小，介电强度高，而且可靠性也高。进而，可使所述半导体层与导电衬底之间的阻挡层和高阻层得以被减小，从而，使电子发射效率和可靠性得到提高。
在这种制造电子源的方法中，在所述导电衬底上形成半导体层之后，最好在真空或惰性气体中实行热处理。在这种情况下，可将由半导体和金属组成的组合层或合金层插入到所述半导体层和导电衬底之间的界面上。另外，可使半导体层几乎是结晶在所述半导体层和导电衬底之间的界面上。在这种情况下，可以减少所述半导体层与导电衬底之间的阻挡层和高阻层，从而，使电子发射效率和可靠性得到提高。
在这种制造电子源的方法中，在所述半导体超微晶粒的表面上形成绝缘膜之后，可以一次或多次实行以下至少两种步骤，即分别为(a)上述在真空、惰性气体、形成气体或氮气条件下实行700℃或更低温度下退火处理的步骤；(b)上述采用快速加热技术在含有氧化物类或氮化物类的氛围中于600℃下实行热处理的步骤；以及(c)采用快速加热技术在含有惰性气体氛围中于600℃或更高温度下实行退火处理(比如(a)→(b)，(a)→(c)，(a)→(b)→(b)，(a)→(b)→(c)或(a)→(c)→(b)等)。
在这种制造电子源的方法中，在形成所述半导体层之后、在形成所述半导体超微晶粒之后的期间，以及在各半导体超微晶粒表面上形成绝缘膜之后当中的至少一段期间，最好实行在氢气中的退火处理、氢基发射处理或氢基发射退火处理。在这种情况下，将多个氢原子团发射到导电衬底一个表面的顶面上，从而可使漂移层内存在的缺陷处于被动或者得以被减少，而使这种电子源的电子发射特性和可靠性得到提高。另外，可以减少所述半导体层与导电衬底之间的阻挡层和高阻层，从而，使电子发射效率和可靠性得到提高。
附图说明
通过以下的附图和详细描述，将更为充分地理解本发明。各附图中由类似的参考标号表示相同的构成部件。
图1是表示本发明实施例1电子源主要部分的剖面示意图；
图2是表示图1所示电子源工作情况的示意图；
图3A至图3D分别表示图1所示电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图4是利用图1所示电子源及比较例的光致发光亮度的光发射谱，并表示光致发光测量值关于波长的特性曲线；
图5是表示沿着利用图1所示电子源及比较例的X射线光电子谱仪各组成部件之深度方向的曲线，并表示原子浓度关于深度的特性曲线；
图6A和图6B分别表示图1所示电子源之电子发射原理的示意图；
图7A和图7B分别表示比较例电子源之电子发射原理的示意图；
图8A和图8B分别表示图1所示电子源及比较例中氧化过程的示意图；
图9是表示图1所示电子源及比较例中电子发射效率随时间流逝变化的曲线；
图10是表示图1所示电子源及比较例之电子发射特性的示意图；
图11是表示本发明实施例2电子源工作情况的示意图；
图12A至图12D分别表示图11所示电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图13是表示本发明实施例3电子源的剖面示意图；
图14是表示图13所示电子源工作情况的示意图；
图15A至图15D分别表示图13所示电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图16是表示本发明实施例3的电子源中形成绝缘薄膜技术的示意图，并表示热处理温度随时间流逝的变化；
图17是形成图13所示绝缘薄膜所采用之热处理装置的结构示意图；
图18是表示温度升高解吸附气体的质量谱仪分析的测量结果曲线，并表示离子电流关于加热温度的变化特性曲线；
图19A至图19G分别表示本发明实施例4电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图20是表示退火处理之后多孔多晶硅层顶面的最终情况的示意图；
图21A至图21F分别表示本发明实施例5电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图22A至图22C分别是在不进行退火处理时、在500℃下实行退火处理时以及在550℃下实行退火处理时，电子源的电流密度关于直流电压Vps的变化特性曲线；
图23是表示本发明实施例6电子源的示意剖面图；
图24是表示图23所示电子源工作情况的示意图；
图25A至图25D分别表示本发明实施例6电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图26是图23所示电子源中电流密度关于直流电压Vps的变化特性曲线；
图27是图23所示电子源中电流密度关于时间的变化特性曲线；
图28是比较例的电子源中电流密度关于直流电压Vps的变化特性曲线；
图29是与图28情况相同的比较例电子源中电流密度关于时间的变化特性曲线；
图30是另一比较例的电子源中电流密度关于直流电压Vps的变化特性曲线；
图31是与图30情况相同的比较例电子源中电流密度关于时间的变化特性曲线；
图32是本发明实施例7电子源中电流密度关于直流电压Vps的变化特性曲线；
图33是本发明实施例7电子源中电流密度关于时间的变化特性曲线；
图34是本发明实施例10电子源中电流密度关于直流电压Vps的变化特性曲线；
图35是本发明实施例10电子源中电流密度关于时间的变化特性曲线；
图36A至图36F分别表示本发明实施例13电子源或者制作中间的中间体示意剖面图，并表示制造该电子源的方法；
图37是表示本发明实施例13电子源制造方法中氢基发射步骤的处理技术示意图；
图38是表示普通电子源工作情况的示意图；
图39是表示普通电子源的示意剖面图；
图40是表示另一种普通电子源工作情况的示意图；
图41是快速加热技术中热处理温度随时间流逝变化的曲线；
图42是表示阳极氧化处理之后，多孔多晶硅层顶面最终情况的示意图；
图43是表示快速加热处理之后，多孔多晶硅层顶面的最终情况的示意图。
具体实施方式
本发明是基于日本专利中请JP-2001-125156、JP-2001-125157、JP-2001-159625和JP-2001-329908的，这里完全引入它们的内容。
以下将特别描述本发明的一些实施例。各实施例相同的元件，也就是那些结构和功能基本上彼此相同的元件都用相同的参考标号表示。这里就省去对它们的重复描述。
(实施例1)
以下描述本发明的实施例1。在这个实施例中，作为导电衬底采用单晶n-型硅衬底，它的电阻率比较接近导体的电阻率(比如(100)衬底的电阻率为0.01Ωcm到0.02Ωcm)。
如图2所示，在实施例1的电子源(场发射型电子源)10中，在作为导电衬底的n-型衬底1的主表面一侧上形成由氧化的多孔多晶硅层构成的漂移层(强场漂移层)6。该漂移层6上形成表面电极7。n-型衬底1的背面上形成欧姆电极2。在实施例1中，n-型衬底1构成导电的衬底。
表面电极7的材料采用功函数小的材料。表面电极7的厚度设定为10nm。不过它的厚度也不限于这个值，这个厚度可以使通过漂移层6的电子穿过。可将表面电极7的厚度设定为大约3nm到15nm。
表面电极7包含由在漂移层6上形成的金属材料构成的第一薄膜层，以及由沉积在所述第一薄膜层上的金属膜构成的第二薄膜层。作为在漂移层6上之第一薄膜层的材料，比如可以采用与漂移层6亲密的材料，能够防止材料第二薄膜层和漂移层6之间的扩散，如铬、镍、铂、钛、铱。作为第二薄膜层的材料，可以采用金，它电阻低，而且它随时间流逝有较高的稳定性。在实施例1中，铬(Cr)被用作第一薄膜层的材料。将第一薄膜层的膜厚设定为2nm。作第二薄膜层的材料采用金(Au)。第二薄膜层的膜厚设定为8nm。在第一实施例中，虽然表面电极7包含两层金属膜，但这个电极可以采用一层、三层或更多层金属膜来代替这种膜。
在电子源10中，使表面电极7被置于真空中，而将收集电极21置于表面电极7的对面。然后，加給直流电压Vps，使表面电极7相对于n-型硅衬底1(欧姆电极2)成为正极性；并加給直流电压Vvc，使收集电极21相对于表面电极7成为正极性。按照这种方式，从n-型硅衬底1发射的电子在漂移层6内漂移，并经表面电极7被发射(图2中的单点划线表示通过表面电极7发射的电子“e-”的流)。随着流过收集电极21与表面电极7之间的发射电流(发射电子流)Ie与流过表面电极7与n-型硅衬底1(欧姆电极2)之间的二极管电流Ips的比增大，电子发射效率被提高。
如图1所示，按照实施例1的漂移层6包括：至少一排柱状多晶硅颗粒51；形成于各颗粒51表面上的氧化硅薄膜52；许多插在各颗粒51之间的纳米级硅超微晶粒63；以及许多形成于各硅超微晶粒63表面上的氧化硅膜64，每个氧化硅膜64都是绝缘膜，厚度小于硅超微晶粒63的结晶颗粒尺寸。简而言之，漂移层6中每个颗粒51的表面都被制成多孔的，而且每个颗粒的中心位置保持结晶状态。希望是将形成于硅超微晶粒63表面上的氧化硅膜64的厚度设定在使得发生电子穿透现象的程度，比如约为1-3nm(平均电子自由程的级别：SiO2中电子的平均自由程约为3nm)。
在实施例1的电子源10中，被认为是按照下述模型发生电子发射。这就是使所述表面电极7被置于真空中。然后，在表面电极7与n-型硅衬底1(欧姆电极2)之间，随着表面电极7处于正极性，所以被加給直流电压Vps。另外，与此同时，在收集电极21与表面电极7之间，由于收集电极21处于正极性，所以被加給直流电压Vc。当这个直流电压Vps达到预定值(临界值)时，由于用作导电导电衬底的n-型硅衬底1的热激发，电子“e-”被注射到漂移层6中。另一方面，大部分作用于漂移层6的电场被加給氧化硅膜64上。因而，所注射的电子“e-”受到加于氧化硅膜64上的强电场的加速。于是，电子在漂移层6中的各颗粒51之间的区域内沿着图1的箭号A所示的方向向表面漂移，穿过表面电极7，并被发射道真空中。按照这种方式，在漂移层6中，从n-型硅衬底1注入的电子被加速，并且在加給氧化硅膜64的强电场中漂移，而不会在硅超微晶粒63中散射，并经表面电极7被发射(弹道类型电子发射现象)。漂移层6中产生的热经颗粒51被发射。因而，在电子发射期间，不会发生突发现象，而且可使电子被稳定地发射。认为到达漂移层6表面的电子为热电子，易于穿过表面电极7，被发射到真空中。
此后，将参照图3A至3D描述制造实施例1电子源10的方法。
首先，在n-型硅衬底1的表面上形成欧姆电极2之后，形成无搀杂多晶硅层3，作为n-型硅衬底1主表面上的半导体层，从而得到图3A所示的结构。作为形成多晶硅层3的薄膜的方法，比如可以采用CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD方法或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅-Continuous Grain Silicon)方法等。
在形成无搀杂多晶硅层3之后，采用阳极氧化处理步骤，使多晶硅层3成为多孔的，从而，形成多孔多晶硅层4，作为多孔的半导体层，得到如图3B所示的结构。在阳极氧化处理步骤中，采用阳极氧化处理槽，里面容纳由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液。然后，用处在负极性的铂电极(未示出)和处在正极性的n-型硅衬底1(欧姆电极2)，在对多晶硅层3实行光照射的同时，以恒定的电流实行阳极氧化。按照这种方式，形成所述多孔多晶硅层4。如此形成的多孔多晶硅层4含有多晶硅颗粒和硅超微晶粒。在实施例1中，虽然将整个多晶硅层3都制成多孔的，但也可以将该层部分地制成多孔的。
在阳极氧化处理步骤结束之后，采用氧化步骤使多孔多晶硅层4氧化，从而形成漂移层6，它含有被氧化的多孔多晶硅层，得到如图3C所示的结构。在氧化步骤中，采用快速加热技术使多孔多晶硅层4被氧化，形成漂移层6，这个漂移层包含颗粒51、硅超微晶粒63以及氧化硅膜52和64。在采用快速加热技术的氧化步骤中，采用灯退火装置。在这种情况下，在炉内生成O2气氛，衬底温度按照预定的升温速度(如80℃/s)，自室温升至预定的氧化温度(如900℃)。然后使衬底的温度保持一段预定的时间(如1小时)，并实行快速加热氧化(RTO)。此后，再使衬底温度降低至室温。在实施例1中，虽然将温度升高的速度设定为80℃/s，但也可将温度升高的速度设定为80℃/s或者更快，而且最好将这个速度设定为150℃/s或者更快。后面将会描述如此设定升温速度的理由。在实施例1中，氧化步骤是作为在硅超微晶粒63的表面上形成氧化硅膜64的绝缘膜形成步骤，所述硅超微晶粒63为半导体超微晶粒。
在形成漂移层6之后，采用电子束蒸镀沉积工艺，在漂移层6上沉积由金属膜(实施例1中为铬膜)构成的第一薄膜层。进而，采用电子束蒸镀沉积工艺，在第一薄膜层上沉积由金属膜(实施例1中为金膜)构成的第二薄膜层。按照这种方式，形成由第一薄膜层和第二薄膜层构成的表面电极7，得到结构如图3D所示的电子源10。在实施例1中，虽然是采用电子束蒸镀沉积方法形成表面电极7的，但形成表面电极7的方法又不限于这种电子束蒸镀沉积方法，比如还可以采用溅射的方法。
同时，作为研究结果，本发明人还发现，采用快速加热技术的氧化步骤的条件，特别是温度升高的速度会影响许多特性，如电子发射效率、介电强度，或者使用寿命等之间的偏离。
于是，本发明人通过将快速加热技术中的升温速度设定成80℃/s，进行对电子源10的漂移层6的分析评价。特别实行：采用光致发光方法术(PL方法)的漂移层6表面附近的结构评价；采用断面TEM(透射型发射显微术)的漂移层表面附近部分的观察和要素分析；以及采用X射线光电谱仪(XPS技术)的漂移层构成要素关于深度方向的现有质量的空间测试。另外，还对比较例电子源(漂移层)进行了类似的分析评价。通过将快速加热技术中的升温速度设定成比80℃/s低的20℃/s，对比较例电子源进行测试。结果，在将升温速度设定为20℃/s比较例中，在漂移层内，从表面(表面电极7的临界表面)到大约100nm深形成一个SiO2膜，而且没有证实存在硅超微晶粒。相反，在将升温速度设定成较高的80℃/s之电子源10的漂移层内，发现在自表面起大约100nm深的区域中存在硅超微晶粒63。
以下将描述每种分析评价的结果。首先，将关于实施例1电子源10的漂移层6和比较例的漂移层，分别描述对表面附加结构的断面TEM引出之观察和要素分析所得的结果。利用断面TEM引出评价，在电子源10的漂移层6中，证实了成列的多晶硅颗粒和纳米级的硅超微晶粒。相反，在比较例的漂移层中，在从表面到大约100nm深的整个区域形成SiO2膜，并且只在比100nm深的区域证实了成列的多晶硅颗粒。
以下将参照图4描述采用PL技术对漂移层表面附近结构评价的结果。图4表示用He-Cd激光器发射之325nm波长的光测得的光发射谱。图4中的“a”表示实施例1之漂移层6的光发射谱，而“b”表示比较例之漂移层的光发射谱。从He-Cd激光器发出的光进到漂移层6的长度在从漂移层6的表面起沿深度方向100nm深的区域。因此，图4中的光发射谱“a”和“b”表示从表面附近浅层发射的光谱。一般的说，从氧化硅膜发射的光被称作F带，公知它的峰值在650nm至800nm附近。有如图4所显见者，在实施例1的漂移层6中，观察到被认为是来自硅超微晶粒63发光的峰值以及被认为是来自氧化硅膜发光的峰值。相反，在比较例的漂移层中，只观察到被认为是来自氧化硅膜发光的峰值。这就是说，在比较例漂移层6的表面到100nm深的区域内，很难存在硅超微晶粒，其间主要的或者所有的都被认为是氧化硅膜。这个结果与由断面TEM所得分析结果相符。
以下将参照图5描述与漂移层结构要素现有质量相关的采用XPS技术沿深度方向分布的测试结果。图5的横轴代表离漂移层6表面的深度。图5的纵轴代表原子浓度。图5中的“a1”、“a2”和“a3”代表对实施例1漂移层6的测试结果评价。图5中的“b1”、“b2”和“b3”代表对比较例漂移层的测试结果评价。其中，“a1”和“b1”表示SiO2沿深度方向的分布，“a2”和“b2”表示Si沿深度方向的分布，而“a3”和“b3”表示SiOx沿深度方向的分布。有如图5结果所显见者，在实施例1的漂移层6中，在离表面的深度浅于100nm的区域内观察到Si和SiO2。相反，在比较例的漂移层中，在离表面的速度浅于100nm的区域内观察不到Si，只能观察到SiO2。这个结果与由断面TEM引出的分析结果相符。
从上面的分析结果，有如图6A和6B所示那样，在实施例1的漂移层6中，相信在漂移层6的表面附近包含有其表面上形成有氧化硅膜64的硅超微晶粒63。于是，认为被注入到漂移层6中的电子“e-”受到加給各氧化硅膜64之强电场的加速，沿图6A中的箭号所示方向(右侧)漂移，难于与硅超微晶粒63碰撞，到达漂移层6的表面，穿过表面电极7，并且发射到真空中(图6A中的单点划线表示电子“e-”流)。图6A中上部所写的“PPS”表示漂移层6。“金属”表示表面电极7，而“真空”表示真空区。另外，图6B是说明电子发射原理的能带图。图6B中的“SiO2”表示氧化硅膜64，“μc-Si”表示纳米级的硅超微晶粒，“EFM”表示表面电极7费米能级，而“Eva”表示真空程度。
另一方面，如图7所示，在比较例的漂移层中(下称“漂移层6′”)，随着膜靠近漂移层6′，每个氧化硅膜的膜厚增大，而硅超微晶粒63消失。在表面附近，不存在任何硅超微晶粒63。于是，使注入到漂移层6′的部分电子“e-”扩散或者被氧化硅膜64吸收，其中每个氧化硅膜64的膜厚(平均电子自由程的程度)长于发生电子穿透现象的膜厚程度。于是，可以认为使电子发射效率降低，并且使介电强度和使用寿命也下降。
在实施例1的漂移层6中，在表面附近存在硅超微晶粒63。相反，在比较例的漂移层6′中，认为如下的模型对于表面附近硅超微晶粒63的分布是可靠的。这就是说，在实施例1中，在阳极氧化处理步骤之后的氧化步骤中，有如图8A所示那样，氧分子80到达硅超微晶粒63周围。这时，温度升高的速度比较高(80℃/s)，于是，短时间内会在按照氧化形成的硅超微晶粒63表面上形成氧化硅膜64。因而，使氧原子81扩散到硅超微晶粒63中心部分受到抑制。按照这种方式，相信只在硅超微晶粒63的表面上形成氧化硅膜64，这种氧化硅膜的膜厚(平均电子自由程的程度)会使电子穿透现象发生。另一方面，在所述比较例中，在阳极氧化处理步骤之后的氧化步骤中，有如图8B所示那样，氧分子80到达硅超微晶粒63周围。然而，温度升高的速度比较低(20℃/s)，于是，氧原子81扩散到按照阳极氧化形成的硅超微晶粒63的中心部分，使硅超微晶粒63完全被氧化。这是因为硅超微晶粒63被消失。
图9表示，当把温度升高速度分别设定在80℃/s、160℃/s和20℃/s时，电子发射效率随时间的变化。图9的纵轴表示电子发射效率，横轴表示过去的时间。图9中的“a”代表将温度升高速度设定在80℃/s的情况，“b”代表将温度升高速度设定在20℃/s的情况，而“c”代表将温度升高速度设定在160℃/s的情况。有如图9所显见者，在实施例1中，电子发射效率较高，而且与比较例相比，电子发射效率随着时间的变化而减小。按照这种方式，使得使用寿命得以被延长。另外，温度升高速度从设定为80℃/s改变设定为160℃/s，从而，电子发射效率更为明显地增大。
图9所示的电子发射效率随时间的变化符合一种随时间减幅的指数函数形式(下称“减幅函数”)。也就是说，将电子发射效率的初始值(下称“初始电子发射效率”)规定为η0，将时间常数确定为τ，比例系数(线性滤波)为γ，流逝的时间为t，则可将任意时间“t”的电子发射效率近似得出下述公式(1)。随着时间常数τ的值加大，电子源的使用寿命增加。
η＝η0·exp((-t/τ)·γ)…(1)
图10表示由所述减幅函数所得初始电子发射效率η0与时间常数τ之间的关系。图10中的纵轴代表初始电子发射效率η0，横轴代表时间常数τ。图10中的“a”表示温度升高速度设定为80℃/s的情况，“b”表示温度升高速度设定为20℃/s的情况，而“c”表示温度升高速度设定为160℃/s的情况。按照图10，随着温度升高速度的加大，发现初始电子发射效率η0和时间常数τ都增大。也就是随着温度升高速度的加大，可提高电子发射效率，还能延长使用寿命。这里假设利用初始电子发射效率η0和时间常数τ之间的复式η0·τ实现电子源的特性评价，相信随着η0·τ值的增加，电子源的特性愈为优良。在“b”情况，η0·τ值是0.092，在“a”情况，η0·τ值是5.2，而在“c”情况，η0·τ值是21.8。使温度升高速度从20℃/s增大到80℃/s，发现与20℃/s的情况相比，η0·τ值大50倍。因此，将温度升高速度设定为80℃/s或更大，从而与20℃/s的情况相比，可以提高电子发射效率，并延长使用寿命。进而，将温度升高速度设定为160℃/s或更大，则可以更为明显地提高电子发射效率，和更加充分地延长使用寿命。虽然温度升高速度受到快速加热工艺所用制造设备(如灯退火装置)性能的限制，但通常都知道可将温度升高速度增大到约为400℃/s。
采用实施例1制造电子源10的方法，可将作为漂移层6中绝缘膜之氧化硅膜64的厚度设定成发生电子穿透现象的程度。于是，可使氧化硅膜64中的电子扩散得以被降低，还可使漂移层6中氧化硅膜64厚度的偏差减小。按照这种方式，容易进行介电强度和使用寿命的设计，可使介电强度得到改善，延长使用寿命。此外，可以提高电子发射效率。
(实施例2)
下面描述本发明的实施例2。在实施例2中，作为导电衬底，采用其上有金属膜构成之导电膜的衬底，所述导电膜设在玻璃衬底(如石英玻璃衬底)构成之绝缘衬底的表面上。
如图11所示，按照实施例2的电子源10，在导电层12上形成氧化物多孔多晶硅层构成的漂移层6，所述导电层12在绝缘衬底11上。漂移层6上形成表面电极7。表面电极7的结构与实施例1的相似。
为从电子源10发射电子，配置收集电极21，使与表面电极7相对，并在表面电极7与收集电极21之间建立真空状态。然后，将直流电压Vps加在表面电极7与导电层12之间，使表面电极7相对于收集电极21成为正极性(高电位)，并将直流电压Vc加在收集电极21与表面电极7之间，使收集电极21相对于表面电极7成为正极性。在适当设定直流电压Vps和Vc的情况下，自导电层12注入的电子在漂移层6内漂移，并经表面电极7被发射(图11中的单点划线表示通过表面电极7发射的电子“e-”流)。认为到达漂移层6表面上的电子为热电子，易于穿过表面电极7，被发射到真空中。在实施例2的电子源10中，有如实施例1的电子源10那样，随着发射电流Ie与二极管电流Ips之比(＝Ie/Ips)增大，电子发射效率增大。
漂移层6的结构和功能都与实施例1相似，也就是漂移层6至少包含颗粒51、氧化硅膜52、许多硅超微晶粒63和氧化硅膜64(参见图1)。另外，在漂移层6中，每个颗粒的表面被制成多孔的，而且在每个颗粒的中心部分保持结晶状态。每个氧化硅膜64的厚度被设定成发生电子穿透现象的程度(平均电子自由程的程度)，如1nm到3nm。
在实施例2的电子源10中，可以认为按与实施例1电子源10的情况相似的模型发生电子发射。也就是将直流电压Vps加在表面电极7与导电层12之间，使表面电极7处在正极性，并将直流电压Vc加在收集电极21与表面电极7之间，使收集电极21处在正极性。从而通过热激发而自导电层12注入的电子“e-”漂移，穿过表面电极7，并被发射到真空中。
在利用实施例2的电子源10作为显示器电子源的情况下，可以适当地绘制下部电极(导电衬底)或表面电极7等。
现在参照图12A至图12D描述制造实施例2电子源10的方法。
首先，在绝缘衬底11的一侧表面上形成由金属层(如钨膜)构成的导电层12，并采用溅射等方法制作导电衬底。然后，在导电衬底的主表面侧上(导电层12上)形成无搀杂多晶硅层3，作为半导体层，得到图12A所示的结构。作为形成多晶硅层3的膜层的方法，可以采用比如CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅)方法等。
在形成无搀杂多晶硅层3之后，采用阳极氧化处理步骤，使多晶硅层3成为多孔的，从而，形成多孔多晶硅层4，作为多孔的半导体层，得到如图12B所示的结构。在阳极氧化处理步骤中，采用阳极氧化处理槽，里面容纳由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液。然后，用处在负极性的铂电极(未示出)和作为正极层的导电层12，在对多孔多晶硅层3实行光照射的同时，以恒定的电流实行阳极氧化。按照这种方式，形成所述多孔多晶硅层4。所述多孔多晶硅层4含有多晶硅颗粒和硅超微晶粒。在实施例2中，虽然将整个多晶硅层3都制成多孔的，但也可以将该层部分地制成多孔的。
在阳极氧化处理步骤结束之后，使多孔多晶硅层4被氧化，从而形成漂移层6，它含有被氧化的多孔多晶硅层，得到如图12C所示的结构。在氧化步骤中，按快速加热技术使多孔多晶硅层4被氧化，形成漂移层6，这个漂移层包含颗粒51、硅超微晶粒63以及氧化硅膜52和64。在采用快速加热技术的氧化步骤中，有如实施例1的情况那样，采用灯退火装置，在炉内得到O2气氛，并使衬底温度按照预定的温度升高速度(如80℃/s)，自室温升至预定的氧化温度(如900℃)。然后使衬底的温度保持一段预定的时间(如1小时)，并实行快速加热氧化(RTO)。此后，再使衬底温度降低至室温。在实施例2中，虽然将温度升高的速度设定为80℃/s，但也可将温度升高的速度设定为80℃/s或者更快，有如实施例的情况一样，最好将这个速度设定为150℃/s或者更快。在实施例2中，氧化步骤是作为在硅超微晶粒63的表面上形成氧化硅膜64的绝缘膜形成步骤，所述硅超微晶粒63为半导体超微晶粒。
在形成漂移层6之后，采用电子束蒸镀沉积工艺，在漂移层6上沉积由金属膜(实施例2中为铬膜)构成的第一薄膜层。进而，采用电子束蒸镀沉积工艺，在第一薄膜层上沉积由金属膜(实施例2中为金层)构成的第二薄膜层。按照这种方式，形成由第一薄膜层和第二薄膜层构成的表面电极7，得到结构如图12D所示的电子源10。在实施例2中，虽然是采用电子束蒸镀沉积方法形成表面电极7的，但形成表面电极7的方法又不限于这种电子束蒸镀沉积方法，比如还可以采用溅射的方法。
按照这种方式，采用实施例2制造电子源10的方法，可将作为漂移层6中绝缘膜之氧化硅膜64的厚度设定成发生电子穿透现象的程度(平均电子自由程的程度)。于是，可使每个氧化硅膜64中的电子扩散得以被减少，还可使漂移层6中氧化硅膜64厚度的偏差减小。按照这种方式，容易进行介电强度和使用寿命的设计，因而，可使介电强度得到改善，延长使用寿命。此外，可以提高电子发射效率。
同时，在实施例1和2中，漂移层6都包含被氧化的多孔多晶硅层。不过，所示漂移层6也可以包含被氮化的多孔多晶硅层，或者包含被氧化-氮化的多孔多晶硅层。另外，这一层可以包含其它氧化物、氮化物或者氧化-氮化物的多孔半导体层。
在由氮化多孔多晶硅层形成漂移层6的情况下，可以采用按照快速加热工艺氮化所述多孔多晶硅层4的氮化步骤(形成绝缘膜的步骤)，其中像各实施例中那样设定温度升高的速度，以采用比如NH3气体代替按照采用氧气的快速加热工艺实行氧化的氧化步骤(形成绝缘膜的步骤)。在这种情况下，将图1中每种氧化硅膜52和64设置为氮化硅膜。
在由氧化-氮化多孔多晶硅层形成漂移层6的情况下，可以采用按照快速加热工艺氧化/氮化所述多孔多晶硅层4的氧化和氮化步骤(形成绝缘膜的步骤)，其中像各实施例中那样设定温度升高的速度，以采用氧气和含氮气体，如NH3气、N2O气、NO气或N2气之间的混合气体代替按照快速加热工艺氧化物多孔多晶硅层的步骤。在这种情况下，将图1中每种氧化硅膜52和64设置为氧化-氮化硅膜。
另外，在由氧化-氮化多孔多晶硅层形成漂移层6的情况下，作为形成由氧化-氮化硅膜构成绝缘膜的绝缘膜形成步骤，可以采用：氧化硅膜的氧化膜形成步骤，所述氧化硅膜是按照加热工艺在硅超微晶粒63的表面侧上的氧化膜，其中像各实施例中那样设定温度升高的速度；氮化处理步骤，使按形成氧化膜的步骤所形成之氧化硅膜被氮化，从而形成氧化-氮化硅膜，作为被氧化和氮化的膜。
在采用氮化硅膜或氧化-氮化硅膜作为在硅超微晶粒63的表面上形成之绝缘膜(为半导体膜结晶)的情况下，与采用氧化硅膜的情况相比，介电强度得到提高。另外，在采用氧化硅膜与氮化硅膜之间的叠层膜作为绝缘膜的情况下，与采用氧化硅膜的情况相比，介电强度得到提高。
在按照实施例1和2制造电子源10的方法中形成漂移层6之后，于形成表面电极7之前，实行形成处理，用以补偿漂移层6中的缺陷，从而能够补偿绝缘膜的缺陷。按照这种方式，可以更为明显地提高介电强度，并能更加充分地延长使用寿命。可以通过在至少由H2和N2构成的混合气体中将衬底的温度升高到预定的温度(如450℃)实现形成处理。采用这样的形成处理，能够防止绝缘膜的厚度大于形成处理之前的厚度，或者防止引入杂质。另外，可以在与快速加热工艺所用的衬底温度相比较为低的温度下，使绝缘膜的缺陷得到补偿。
在按照实施例1和2的形成绝缘膜的步骤中，采用快速加热工艺形成绝缘膜。不过，也可以采用电化学的方法形成作为绝缘膜的氧化硅膜64。在这种情况下，比如采用氧化处理槽，槽内容纳着电解液(如1M的H2SO4、1M的HNO3或王水)，以铂电极(未示出)作为负极，还有下部电极(实施例1中的n-型硅衬底或实施例2中的导电层12)作为正极，通以恒定的电流，从而可使多孔多晶硅层4被氧化。按照这种方式，可以形成漂移层6，其中包含颗粒51、硅超微晶粒63和氧化硅膜52和64。当然，可以将采用电化学方法形成的绝缘膜用作为氮化物膜，如氮化硅膜，或者用作为氧化-氮化物膜，如氧化-氮化硅膜。
当按这样的电化学方法形成绝缘膜时，证实可以使绝缘膜的膜厚形成发生电子穿透现象的程度(平均电子自由程的程度)，并且不会使硅超微晶粒63消失。然而，与采用在将温度升高速度设定为80℃/s条件下的快速加热工艺来形成绝缘膜的情况相比，得到的结果是电子发射效率低下且使用寿命缩短。另外，证实与采用快速加热工艺形成的氧化硅膜相比，按照电化学方法形成的氧化硅膜含有大量的水分。
因此，在绝缘膜形成步骤中形成每个绝缘膜时，在按电化学方式制成所述绝缘膜之后，再采用快速加热工艺形成绝缘膜，从而可以除去氧化硅膜的水分，可使电子发射特性得到改善。换句话说，在采用快速加热工艺形成绝缘膜之前，按电化学方法形成绝缘膜，从而可以使电子源10具有较高的电子发射效率和介电强度，并可延长使用寿命，同时，可以防止在快速加热工艺中硅超微晶粒消失。
(实施例3)
下面描述本发明的实施例3。实施例3的电子源具有由氧化硅膜构成的绝缘膜。在实施例3中，作为导电衬底(下电极)采用单晶n-型硅衬底，它的电阻率比较接近导体的电阻率(比如(100)衬底的电阻率为0.01Ωcm到0.02Ωcm)。
如图13所示，在实施例3的电子源10中，在作为导电衬底之n-型硅衬底1的主表面一侧上面形成由氧化的多孔多晶硅层构成的漂移层6。在漂移层6上形成表面电极7。在n-型硅衬底1的背面上形成欧姆电极2。于是，表面电极7与下电极12相对，而漂移层6插在下电极12与表面电极7之间。另外，多孔的多晶硅层组成多孔半导体层。
采用功能函数小的材料作为表面电极7的材料。将表面电极7的厚度设定为10nm。不过，这个厚度也不限于这个值，而是可以使穿过漂移层6电子穿透厚度。可将表面电极7的厚度设定为3nm至15nm。
漂移层6的结构和功能都与实施例1相似，也就是漂移层6至少包含颗粒51、氧化硅膜52、许多硅超微晶粒63和氧化硅膜64(参见图1)。另外，在漂移层6中，每个颗粒的表面被制成多孔的，而且在每个颗粒的中心部分保持结晶状态。每个氧化硅膜64的厚度被设定成发生电子穿透现象的程度(平均电子自由程的程度)，如1nm到3nm。
如图14所示，在实施例2的电子源10中，可以认为按与实施例1电子源10情况相似的模型发生电子发射。也就是将直流电压Vps加在表面电极7与下电极12之间，使表面电极处在正极性，并将直流电压Vc加在收集电极21与表面电极7之间，使收集电极21处在正极性。从而使按照热激发而自下电极12注入到漂移层6中的电子“e-”漂移，穿过表面电极7，并被发射到真空中。
以下参照图15A至图15D描述制造实施例3电子源10的方法。
首先，在n-型衬底1的背面上形成欧姆电极2。然后，在n-型衬底1的主表面上形成无搀杂多晶硅层3，作为半导体层，得到图15A所示的结构。作为形成多晶硅层3的膜层的方法，可以采用比如CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅)方法等。
在形成无搀杂多晶硅层3之后，采用阳极氧化处理步骤，使作为阳极氧化目标之半导体层的多晶硅层3成为多孔的，从而，形成多孔多晶硅层4，得到如图15B所示的结构。在阳极氧化处理步骤中形成的多孔多晶硅层4含有多晶硅颗粒和硅超微晶粒。在阳极氧化处理步骤中，采用处理槽，里面容纳由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液。然后，在采用由500W的钨灯构成之光源于多晶硅层3的表面上实行光照射的同时，从电源(未示出)将恒定的电流加于下电极12与由铂电极构成的阴极之间(即电流密度恒定)。按照这种方式，使多晶硅层3从其主表面至到达n-型硅衬底的厚度都被制成多孔的。
在阳极氧化处理步骤结束之后，在多孔多晶硅层4所包含的半导体晶体(每个颗粒和每个硅超微晶粒)表面上形成氧化硅膜52和64，作为绝缘膜。按照这种方式，形成漂移层6，它含有颗粒51、硅超微晶粒63以及氧化硅膜52和64，得到图15C所示的结构。当形成绝缘膜时，在结束阳极氧化处理步骤之后，用乙醇清洗，然后再利用内装1M硫酸水溶液的处理槽，由电源(未示出)将恒定的电压加于下电极12与铂电极构成的阴极之间。按照这种方式，采用电化学方法，在每个颗粒和每个硅超微晶粒上形成绝缘膜(氧化硅膜)，它们形成主要成分。
接下去实行图16所示的温度成形热处理步骤，得到所要的绝缘膜(氧化硅膜52和64)。如图16所示，在所述热处理步骤中，在第一设定温度T1以及将温度升高速度设定得使绝缘膜内所含水分被除去而不快速沸腾的条件下，实行第一热处理。然后，在将第二设定温度T2设定得高于第一设定温度T1，从而使得发生绝缘薄膜之结构平缓的条件下，实行第二热处理。按照这种方式，得到所要的绝缘薄膜。
在热处理步骤中，虽然采用灯退火装置，比如一般可采用炉窑。在氧气氛围(即含氧化物类的氛围)下实行第一热处理。将第一设定温度T1设定为比如450℃，热处理时间H2设定为比如1小时。另外，在氧气氛围(即含氧化物类的氛围)下实行第二热处理。将第二设定温度T2设定为比如900℃，热处理时间H4设定为比如20分钟。在实施例3中，采用快速热处理工艺作为第二热处理。将温度升高周期H3期间的温度升高速度设定为150℃/s，其中在所述温度升高周期H3，衬底温度从第一设定温度T1升高到第二设定温度T2。将温度升高周期H3期间的温度升高速度设定成比温度升高周期H1期间的高，在所述温度升高周期H1，温度从室温增加到第一设定温度。
可将第一设定温度T1设定在100℃到700℃区域内，并可希望将温度设定成300℃。可将第二设定温度T2设定在600℃或更高的区域内。可将温度升高周期H3期间的温度升高速度设定成20℃/s或更大，并可希望将此速度设定成150℃/s或更大。需要将温度升高周期H1期间的温度升高速度设定成，使得绝缘薄膜中所含的水分不致被快速沸腾，因而，希望将此速度设定成比如20℃/s或更小。
在形成漂移层6之后，采用蒸镀沉积工艺形成由金属(如金)层构成的表面电极7，得到图15D所示结构的电子源10。在实施例3中，采用蒸镀沉积工艺形成表面电极7。但形成表面电极7的方法并不限于蒸镀沉积工艺，比如可以采用溅射工艺。
在形成绝缘膜(氧化硅膜52和64)时，首先，采用电化学方法在半导体结晶(多孔多晶硅层4中所包含的大量颗粒和硅超微晶粒)的表面上形成绝缘薄膜的基础。按照这种方式，即使在小尺寸的半导体结晶中，比如其半导体结晶为纳米级的硅超微晶粒(半导体超微晶粒)中，也能形成各绝缘薄膜，而不会损害所述硅超微晶粒。于是，在第一设定温度下实行第一热处理，并将温度升高速度设定成使得绝缘薄膜中所含的水分被除去，而不使其快速沸腾。然后，在第二设定温度下实行第二热处理，将所述第二设定温度设定得比第一设定温度高，并使得发生绝缘薄膜的结构平缓。按照这种方式，可以得到所需的绝缘膜(氧化硅膜52和64)。也就是说，与只采用电化学方法形成的绝缘膜相比，可使绝缘膜内所含的水分得以充分地被减少，同时，避免因绝缘膜内所含水分的快速沸腾所致绝缘膜的介电强度下降。另外，还可因结构的平缓而使对电特性产生负面影响的缺陷或应力等得以被缓解。按照这种方式，可以形成介电强度高，使用寿命被延长的绝缘膜。
在按照这种制造方法制成的电子源10中，与只采用快速热氧化技术形成漂移层6中的氧化硅膜52和64的情况相比，可以形成氧化硅膜52和64，而不会损害硅超微晶粒63。因而，可使电子发射效率、介电强度或使用寿命等得到提高。另外，与只采用电化学方法形成漂移层6中的氧化硅膜52和64的情况相比，可以使氧化硅膜52和64中的水分及应力得到减小，而使介电强度和使用寿命得到提高。
在上述制造方法中，将第一设定温度T1设定为700℃或更低。因而，即使在玻璃衬底的表面上形成半导体结晶(颗粒和硅超微晶粒)的情况下，第一热处理的处理时间H2也可以是比较长的，与石英玻璃衬底相比，这里的玻璃衬底价钱比较低，并且耐热温度也较低。按照这种方式，可以更为明显地降低第一热处理后的残留水分。另外，将第二设定温度设定在600℃或更高的温度范围内，也因此而能比第一热处理后绝缘薄膜更明显地减少绝缘膜(氧化硅膜52和64)中残留的水分。此外，采用快速热处理方法实现第二热处理，并因此而能在短时间内使温度升高到第二设定温度。因此，能够减少由硅超微晶粒发生的损害。
在含有氧化物类的氛围内实行第一热处理，因此，可以预期因绝缘薄膜中水的沉积所引发的缺陷等得到补偿。另外，氧的结合能或反应能，以及热能被用于吸收绝缘薄膜内的水分。按照这种方式，可以预期使第一热处理后残留的水分更加明显地被减少。另外，在含有氧化物类的氛围内实行第二热处理。因而，采用第二热处理在绝缘薄膜表面上形成薄的热氧化膜，并使绝缘膜的介电强度得到提高。在实施例3中，在第一热处理后实行第二热处理。但也可以只实行第一热处理，而不实行第二热处理。在这种情况下，与现有技术相比，可以提高介电强度和使用寿命。
可以在真空或惰性气体氛围内实行第一热处理。在真空中实行第一热处理，从而可将第一热处理温度T1设定得比较低。这就是说，在真空中实行第一热处理，绝缘薄膜内所含的水分在比较低的温度下吸收，并因此可将第一设定温度T1使得得比较低。在惰性气体中实行第一热处理，从而使得为了实行第一热处理，无须采用真空装置。于是，与真空装置相比，可以采用较为简单的装置，而且可以提高实行第一热处理的装置的生产能力。
可以在惰性气体氛围内，或者在含氮化物的氛围内实行第二热处理。在惰性气体中实行第二热处理，从而无须采用真空装置，以实行所述第二热处理。于是，与真空装置相比，可以采用较为简单的装置，在这样的装置中实行第二热处理，可以提高生产能力。另外，绝缘膜的膜厚不会因第二热处理而改变，从而能够只在电化学方法的条件下控制绝缘膜的膜厚。这提高了绝缘膜膜厚的可控制性。另一方面，在含氮化物的氛围中实行第二热处理，从而采用第二热处理在绝缘膜的表面上形成氧化-氮化物薄膜。按照这种方式，使绝缘膜的介电强度得到提高，并可预期，由于绝缘膜缺陷的密度减小，使电特性得到改善。
在形成绝缘膜时，可以采用由第一热处理装置和第二热处理装置组成的薄膜形成装置和绝缘体膜形成装置。这里的薄膜形成装置以电化学的方式在半导体结晶上形成绝缘膜。第一热处理装置在第一设定温度下实行第一热处理，并将温度升高速度设定成使绝缘膜内所含的水分被除去，而不快速沸腾。第二热处理装置在第二设定温度下实行第二热处理，其中将第二设定温度设定成比第一设定温度高，并使得发生绝缘薄膜的结构缓和，从而形成所要的绝缘膜。
虽然没有示出，但薄膜形成装置包括：装有预定电解液(比如可以采用像是硫酸、硝酸等酸类，或者王水，另外可以采用通过将溶质溶解在有机溶剂中得到的电解液)的处理槽；含有浸入处理槽内之电解液中的铂的阴极；以及用作供电装置的电源(如恒定电源)，用以在阳极与阴极之间供给电能，其中阳极处于高电位。在这种薄膜形成装置中，使具有为形成绝缘膜而被作为目标之半导体结晶的靶浸入到处理槽内的电解液中，而且利用预先设在所述靶背面的电极(实施例3中的下电极12)作为阳极。
如图17所示，第一热处理装置是灯退火装置，它包括：作为温度检测装置的辐射温度计42；以及控制装置44。辐射温度计42检测设在实施第一热处理的腔室41中的靶C中的衬底温度(实施例3中下电极12的温度)。在实施例3中，靶层6′含有颗粒51、硅超微晶粒63和绝缘膜，该层形成在下电极12的主表面一侧。控制装置44控制由卤素灯构成的灯(未示出)的输出，使辐射温度计42测得的温度基本上等于预先设定的温度(第一设定温度T1)。因此，第一热处理装置与第二热处理装置是一致的。因而，可以在同一个腔室41中相继进行第一热处理和第二热处理。
另外，在第一热处理装置处设置水检测装置43。所述水检测装置43设在腔室41排气侧，用以检测由靶C的绝缘薄膜产生的水份。在控制装置44中，如果由水检测装置43测得的水量少于预定的量，最好停止第一热处理。这样做可以避免发生第一热处理的热处理时间H2过分或不足，并能提高绝缘膜电特性的重复能力。作为水检测装置43，譬如可以采用四极质谱仪(Quadruple Mass Spectrometer)。将水检测装置43设在腔室41排气侧，从而可以较为容易地检测绝缘薄膜产生的水份。
图18表示利用热解吸谱仪(Thermal Desorption Spectrometer-TDS)测量从与衬底温度有关的绝缘薄膜解吸水的流速变化特性所得的结果。图18中表示所述解吸水的流速是呈离子流的形式。相应于图18所示的结果，可以相信，在衬底温度为450℃或更高的温度范围内，绝缘薄膜中的水份被充分解吸。可将这种状态看成实质上是无水状态。
采用这种绝缘膜形成装置，可以提高绝缘膜的介电强度，并可形成延长的使用寿命，而伴以较高的生产能力。与第二热处理装置一起使用第一热处理装置，从而可以接续地实行第一热处理和第二热处理。
在实施例3中，虽然漂移层6含有颗粒51和硅超微晶粒63，但也可将这一层构造成没有颗粒51。在实施例3中，将所述绝缘薄膜限定为氧化硅膜。不过也可形成氮化硅膜代替氧化硅膜。另外，虽然采用硅作为半导体结晶的材料，但也可以采用除硅以外的半导体材料。
用绝缘层代替漂移层6，从而给出一种电子源，它包括：下电极(导电衬底)；表面电极；以及插入在所述下电极与表面电极之间的绝缘层，以便按照上述形成绝缘薄膜的方法形成上述绝缘层。在这样的电子源中，与具有MIM型电场辐射标准的普通电子源相比，可使介电强度和使用寿命得到提高。
(实施例4)
以下描述本发明的实施例4。
如图19G所示，在实施例4中，作为导电衬底，采用在由玻璃衬底构成之绝缘衬底11的一个表面上设有导电层12(如铬膜或ITO膜等金属膜)的衬底。在采用在绝缘衬底11的一个表面上形成导电层12的衬底的情况下，与采用半导体衬底作为导电衬底的情况相比，能够实现大面积电子源，并降低成本。
实施例4电子源10的基本结构与图40所示的普通电子源10″相似。也就是在绝缘衬底11的导电层12上形成无搀杂多晶硅层3。在多晶硅层3上形成由氧化物多孔多晶硅层构成的漂移层6。漂移层6上形成表面电极7。采用以功函数小的材料(如金)，用为表面电极7。表面电极7的膜厚设定为3nm到15nm。后面将有述漂移层6的结构。在图19G所示的电子源10中，部分多晶硅层3被插入在导电层12与漂移层6之间。不过，可在导电层12上形成漂移层6，而不必插入所述多晶硅层3。
从电子源10发射电子的过程类似于图40所示普通电子源10″的情况。也就是设置收集电极21(参照图40)，使其与表面电极7相对，并在表面电极7与收集电极21之间建立真空状态。然后，将直流电压Vps加于表面电极7和导电层12之间，使表面电极7相对于导电层12成为高电位(正极性)。另外，在收集电极21与表面电极7之间加以直流电压Vc，使收集电极21相对于表面电极7成为高电位。适当地设定各直流电压Vps和Vc，以使从导电层12注入的电子在漂移层6中漂移，并经表面电极7发射。
下面参照图19A到19G描述制造实施例4电子源10的方法。
首先，采用溅射方法在绝缘衬底11的一侧表面上设置导电层12，从而形成导电衬底，得到图19A所示的结构。
接下去，在所述导电衬底的一侧表面上形成无搀杂多晶硅层3(成膜)作为具有预定膜厚(如1.5μm)的半导体层，得到如图19B所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，可以采用CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅)方法等。
在形成无搀杂多晶硅层3之后，在多晶硅层3设置掩膜材料(未示出)，用以只在预定的区域中形成后面将述的多晶硅层4′。然后，准备一个阳极氧化处理槽，里面容纳着由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液。之后，用处在负极性的铂电极(未示出)和作为正极性的导电层12，在对多晶硅层3实行光照射的同时，按预先确定的条件，实行阳极氧化处理。按照这种方式，形成所述多孔多晶硅层4′。随后去掉所述掩膜材料，得到图19C所示的结构。在按照实施例4的阳极氧化处理中，使所述阳极氧化处理的时间周期、发射到多晶硅层3表面的光功率，以及电流密度均为恒定的。不过，可以按照需要改变这种处理的条件(比如可以改变电流密度)。
在阳极氧化处理步骤结束之后，使多孔多晶硅层4′于400℃下，在作为惰性气体的N2气中退火，从而得到如图19D所示的结构。图19D中的“4”指示退火后的多孔多晶硅层。在退火之前，有如图42所示那样，被认为是多孔多晶硅层4′的顶部表面要由氢原子来终结。另外，认为多孔多晶硅层4′中的氟原子被俘获，进而，多孔多晶硅层4′的表面上要吸收水份。
如图20所示，通过实施上述的退火，被认为是在退火之后，多孔多晶硅层4′的顶部表面上解吸氢原子、氟原子及水份。可根据导电衬底所用的材料或半导体层所用的材料，将退火多孔多晶硅层4′时的温度适当地设定在100℃到700℃的温度区间。退火多孔多晶硅层4′时的惰性气体并不限于N2气，也可采用比如Ar气等。
继而，在退火之后，在1M的硫酸(H2SO4)水溶液中，按电化学方式使多孔多晶硅层4′被氧化，从而形成漂移层6′，得到图19E所示的结构。电化学氧化所用的水溶液及浓度并无特别限定。比如，可以采用硝酸水溶液等。
在结束电化学氧化之后，于400℃下，在作为惰性气体的N2气中退火漂移层6′，得到如图19F所示的结构。图19F中的“6”指示退火后的漂移层6′。可根据导电衬底所用的材料或半导体层所用的材料，将退火漂移层6′时的温度适当地设定在100℃到700℃的温度区间。退火漂移层6′时的惰性气体并不限于N2气，也可采用比如Ar气等。此外，并不要求在惰性气体中退火漂移层6′，而可在真空中实行这种退火。
在形成漂移层6之后，采用比如蒸镀沉积方法在漂移层6上形成由导电薄膜(如金的薄膜)构成的表面电极7，得到具有图19G所示结构的电子源10。形成表面电极7的方法并不限于这种蒸镀沉积方法，比如可以采用溅射方法。
按照这种制造方法制成的电子源10的漂移层6被认为至少包括：柱状多晶硅颗粒51、硅氧化薄膜52、纳米级硅超微晶粒63以及氧化硅膜64，正像图39所示之普通电子源的漂移层6″的情况一样。不过，实施例4的电子源10与普通电子源的不同在于以下各点。这就是在这种电子源10中，在使阳极氧化处理中所形成之多孔多晶硅层4′被在惰性气体中退火之后，采用阳极氧化处理形成的多孔多晶硅层4′受到氧化，从而形成漂移层6′。然后在漂移层6′于惰性气体中退火之后形成表面电极7。于是，与在阳极氧化处理之后即刻解吸多孔多晶硅层上的水份等的同时，使多孔多晶硅层被氧化的情况相比，可使由诸如漂移层6中所含之氢和氟等杂质引发的缺陷比较更为明显地被减少。另外，可以形成接近于SiO2结构或SiO2结构的氧化物薄膜。按照这种方式，可以给出一种电子源10，它随着时间的流逝变化较小，并且电子发射效率变化小，具有较高的介电强度和较高的可靠性。
在上述制造方法中，使退火后的多晶硅层4按电化学方式被氧化。因而，可使退火后的多晶硅层4在较低的温度下被氧化。不过，使退火后的多晶硅层4被氧化的步骤并不限于电化学氧化步骤。比如可以采用：诸如使用O2气的热氧化步骤，使用O2等离子体的氧化步骤，或使用臭氧的氧化步骤之类的干燥过程。这些步骤都不是诸如电化学氧化步骤的潮湿过程，它们并不总需要在氧化步骤之后实行退火。因此，与实行电化学氧化的情况相比，可以减少步骤的数目。此外，可以在比如灯退火装置中连续实行多孔多晶硅层4′的退火处理和退火后的多孔多晶硅层4的氧化处理。
在实施例4中，作为导电衬底，采用在由玻璃衬底构成的绝缘衬底11的一个表面上形成导电层12的衬底。不过，也可以采用由铬等制成的金属衬底，作为导电衬底。另外，已有采用半导体衬底的(如n-型硅衬底，其电阻率较为接近导体的电阻率，或者p-型硅衬底，它的一侧表面上面形成一个n-型区作为导电层)。作为绝缘衬底11，可以采用陶瓷衬底等以及玻璃衬底。
在实施例4中，采用金作为表面电极7的材料。但表面电极7的材料也不限于金，而可以采用比如铝、铬、钨、镍或铂等。另外，可有至少两层沿厚度方向沉积的薄膜层组成表面电极7，可以采用比如金等作为上层薄膜的材料。作为下层薄膜(漂移层6一侧的薄膜)的材料，可以采用比如铬、镍、铂、钛、铟等。
另外，在实施例4中，由氧化的多孔多晶硅层组成所述漂移层6。不过，也可采用氧化的多孔单晶硅或其它氧化的多孔半导体层组成漂移层6。
(实施例5)
以下描述本发明的实施例5。
如图21F所示，在实施例5中，作为导电衬底，采用在由玻璃衬底构成之绝缘衬底11的一个表面上设有导电层12(如铬膜、钛膜、钨膜等金属膜，以及多种叠层金属膜的或ITO膜等)的衬底。在这种采用在绝缘衬底11的一个表面上形成导电层12的衬底的情况下，与采用半导体衬底作为导电衬底的情况相比，能够实现大面积电子源，并降低成本。
实施例5电子源10的基本结构与图40所示的普通电子源10″相似。也就是在绝缘衬底11的导电层12上形成无搀杂多晶硅层3。在多晶硅层3上形成由氧化物多孔多晶硅层构成的漂移层6。漂移层6上形成表面电极7。采用以功函数小的材料(如金)，用为表面电极7。表面电极7的膜厚设定为10nm到15nm。后面将有述漂移层6的结构。在图21F所示的电子源10中，部分多晶硅层3被插入在导电层12与漂移层6之间。但也可将漂移层6形成在导电层12上，而不插入多晶硅层3。
从电子源10发射电子的过程类似于图40所示普通电子源10″的情况。也就是设置收集电极21(参照图40)，使其与表面电极7相对，并在表面电极7与收集电极21之间建立真空状态。然后，将直流电压Vps加于表面电极7和导电层12之间，使表面电极7相对于导电层12成为高电位(正极性)。另外，在收集电极21与表面电极7之间加以直流电压Vc，使收集电极21相对于表面电极7成为高电位。适当地设定各直流电压Vps和Vc，以使从导电层12注入的电子在漂移层6中漂移，并经表面电极7发射。
下面参照图21A到21F描述制造实施例5电子源10的方法。
首先，采用溅射方法在绝缘衬底11的一侧表面上设置导电层12，从而形成导电衬底，得到图21A所示的结构。接下去，在所述导电衬底的一侧表面(即在导电层12)上，形成具有预定膜厚(比如1.5μm)的多晶硅层3(成膜)，作为由多晶硅构成的半导体层，成为多晶半导体层，得到如图21B所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，比如可以采用CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅)方法等。当靶成膜温度设定为600℃或更低时，作为绝缘衬底11，比如可以采用较为廉价的玻璃衬底，如非碱性玻璃衬底、低碱性玻璃衬底、碳酸氢钠玻璃衬底，可以实现降低成本。
在形成无搀杂多晶硅层3之后，使多晶硅层3在以N2气作为惰性气体中、于预定的退火温度(比如100℃到700℃，可以希望是500℃到600℃)下经受一段预定时间(如1小时)退火。按照这种方式，使结晶特性得到改善，缺陷得以减低，得到图21C所示的结构。图21C中的“3′”指示退火后的多孔多晶硅层。在实施例5中，退火后的多孔多晶硅层3′构成多晶半导体层。退火多晶硅层3时的惰性气体并不限于N2气，也可采用比如Ar气等。可以不在惰性气体中退火多晶硅层3，而可以在真空中退火。当在惰性气体或真空中退火实行退火时，可以限制不活动的杂质在退火期间被引入到多晶硅层3。考虑到比如导电衬底材料的耐热温度时，将退火多晶硅层3所希望的温度设定在较高的温度。
在实行退火之后，在多晶硅层3′上，只在预定的区域中设置掩膜材料(未示出)，用以形成多晶硅层4。然后，准备一个阳极氧化处理槽，里面容纳着由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液。之后，用处在负极性的铂电极(未示出)和作为正极性的导电层12，在对多晶硅层3实行光照射的同时，在预先确定的条件下，实行阳极氧化处理。按照这种方式，形成所述多孔多晶硅层4′。随后去掉所述掩膜材料，得到图21D所示的结构。在按照实施例5的阳极氧化处理中，使所述阳极氧化处理的时间周期、发射到多晶硅层3表面的光功率，以及电流密度均为恒定的。不过，可以按照需要改变这种处理的条件(比如可以改变电流密度)。
在阳极氧化处理步骤结束之后，使多孔多晶硅层4′在1M的硫酸(H2SO4)水溶液中按电化学方式被氧化，从而形成漂移层6′，得到图21E所示的结构。电化学氧化所用的水溶液及浓度并无特别限定。比如，可以采用硝酸水溶液等。
在形成漂移层6之后，采用比如蒸镀沉积方法在漂移层6上形成由导电薄膜(如金的薄膜)构成的表面电极7，得到具有图21F所示结构的电子源10。形成表面电极7的方法并不限于这种蒸镀沉积方法，比如可以采用溅射方法。
按照这种制造方法制成的电子源10的漂移层6被认为至少包括：柱状多晶硅颗粒51、硅氧化薄膜52、纳米级硅超微晶粒63以及氧化硅膜64，正像图39所示之普通电子源的漂移层6″的情况一样。不过，实施例5的电子源10与普通电子源的不同在于以下各点。这就是在这种电子源10中，在多晶硅层3退火之后，使采用阳极氧化处理形成之多孔多晶硅层4′被氧化，从而形成漂移层6′。然后在漂移层6′于惰性气体中退火之后形成表面电极7。于是，通过使作为半导体层的多晶硅层3退火形成多晶硅层3′，作为多晶硅层。
按照这种方式，在较低温度(600℃或更低)下形成多晶硅层3′，利用处在多晶硅层3′与导电层12之间的临界面上的多晶硅层3′的结晶特性，可形成由半导体和金属构成的复合层或合金层。另外，多晶硅层3几乎是在所述临界面上被结晶，与在较低温度下形成的普通多晶硅层3相比，可以实现低电阻。于是，可使多晶硅层3与导电层12之间的阻挡层或高阻层减小。从而能够给出可提高电子发射效率及可靠性的电子源10。在按这种制造方法制成的电子源10中，像图38所示的普通电子源10′一样，可以恒定地发射电子，同时电子发射特性对真空度的依赖较小，并且在电子发射的过程中不会发生突发现象。
图22A到图22C各自表示在关于按照普通电子源10″(参照图40)制成的电子源10和按照实施例5制造方法制成的电子源测量电子发射特性(如发射电流Ie或电子发射效率)时所得的结果。图22A表示普通电子源10″(常规示例：无退火)的测量结果。图22B表示按实施例5的电子源10的测量结果，其中退火温度设定在500℃(实施例1)。图22C表示按实施例5的电子源10的测量结果，其中退火温度设定在550℃(实施例2)。
图22A到图22C的横轴表示直流电压Vps，左边的纵轴表示电流密度。“α”表示二极管电流Ips的电流密度，而“β”表示发射电流Ie的电流密度。另外，图22A到图22C右边的纵轴分别表示电子发射效率。“γ”表示电子发射效率。直流电压Vc为恒定的100V。电子发射效率是有如(Ie/Ips)×100[％]那样得到的值。在任何现有技术，如例1和例2中，都是采用等离子体CVD技术将多晶硅层3设置在导电衬底上。
参照图22A到图22C，与其中不实行退火的现有技术相比，在实行退火的例1和例2中，发现发射电流Ie和电子发射效率明显地得到提高。另外，在使例1与例2比较时，发现与例1相比，其中退火温度较高例2在发射电流Ie和电子发射效率两方面都更为改善。
在上述制造方法中，层状半导体层由多晶硅构成的多晶硅层3组成。不过，这种层状半导体层也可由比如半导体超微结晶，如硅的超微结晶组成。在这种情况下，在形成由硅的超微结晶构成的层状半导体层之后，通过退火使这种半导体层多晶化，从而可形成多晶硅层3′。
在实施例5中，作为导电衬底，采用在由玻璃衬底构成的绝缘衬底11的一个表面上形成导电层12的衬底。不过，也可以采用由铬等制成的金属衬底作为导电衬底。另外，已有采用半导体衬底的(如n-型硅衬底层，其电阻率较为接近导体的电阻率，或者p-型硅衬底，它的一侧表面上面形成一个n-型区，作为导电层)。作为绝缘衬底11，可以采用陶瓷衬底等以及玻璃衬底。
在实施例5中，采用金作为表面电极7的材料。但表面电极7的材料也不限于金，而可以采用比如铝、铬、钨、镍或铂等。
另外，可有至少两层沿厚度方向沉积的薄膜层组成表面电极7。在这种情况下，可以采用比如金等作为上层薄膜的材料。作为下层薄膜(漂移层6一侧的薄膜)的材料，可以采用比如铬、镍、铂、钛、铟等。
在实施例5中，由氧化的多孔多晶硅层组成所述漂移层6。不过，也可由其它氧化物多孔半导体层组成漂移层6。
(实施例6)
以下描述本发明的实施例6。
如图23所示，在实施例6的电子源10中，作为导电衬底，采用单晶n-型硅衬底1，它的电阻率较为接近导体电阻率(比如(100)衬底的电阻率为0.01Ωcm到0.02Ωcm)。
在电子源10中，在n-型硅衬底1的主表面上形成由氧化物多孔多晶硅层构成的漂移层6。漂移层6上形成表面电极7。在n-型硅衬底1的背面上形成欧姆电极2。n-型硅衬底1和欧姆电极2组成下电极12。因此，表面电极7与下电极12相对，而漂移层6被嵌入在下电极12与表面电极7之间。
可由金属膜和这些金属膜的叠层膜形成所述表面电极7，每种金属膜都由化学稳定的金属组成，所述金属的功函数小，而氧化电阻高，比如金(Au)、铂(Pt)或者铬(Cr)。可将表面电极7的厚度设定在3nm到15nm的范围内。
漂移层6的结构及功能都类似于实施例1。也就是漂移层6至少包括：颗粒51、氧化硅膜52、许多硅超微晶粒63以及许多氧化硅膜64(参见图1)。另外，漂移层6中的每个颗粒的表面都被制成多孔的，并且每个颗粒的中心部分都保持结晶状态。每个颗粒51沿下电极12的厚度方向伸展。另外，在后面描述制造方法时，将会给出对绝缘膜52和64的详细描述。
如图24所示，在实施例6的电子源10中，认为是按与实施例1或实施例3电子源10的情况相似的模式发射电子发射的。也就是将直流电压Vps加在表面电极7与下电极12之间，并将直流电压Vc加在收集电极21(例如透明的导电膜，如ITO膜)与表面电极7之间，以收集电极21为正极性，从而按照热激发漂移，电子“e-”从下电极12注入到漂移层6中，穿过表面电极7，被发射到真空中。
以下参照图25A至图25D描述制造实施例6电子源10的方法。
首先，在n-型硅衬底1的背面上形成欧姆电极2。然后在n-型硅衬底1的主表面(一个表面)上实行形成无搀杂多晶硅层3作为半导体层的成膜步骤，得到图25A所示的结构。作为形成多晶硅成3的成膜方法，可以采用比如CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD方法或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅)方法等。
在形成无搀杂多晶硅层3之后，采用阳极氧化处理步骤，使多晶硅层3成为多孔的。按照这种方式，形成多孔多晶硅层4，作为多孔的半导体层，得到如图25B所示的结构。通过阳极氧化处理步骤形成的多孔多晶硅层4包含许多多晶硅的颗粒51(参见图1)和许多硅超微晶粒63(参见图1)。在阳极氧化处理步骤中，采用阳极氧化处理槽，里面容纳由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液。然后，由500W的钨灯构成的光源在多晶硅层3的表面上实行光照射的同时，在下电极12与由铂电极构成的阴极之间加給电流。按照这种方式，使多晶硅层3从主表面起的预定深度成为多孔的(实施例6中，虽然设定这一层的深度并未达到下电极12，但也可设定这一层的深度达到所述下电极12)。
在结束阳极氧化处理步骤之后，用乙醇进行清洗。然后，实行绝缘膜形成步骤，在多孔多晶硅层4中所含之每个颗粒51和每个硅超微晶粒63的表面上形成绝缘膜52和64。按照这种方式，形成漂移层6，它包含颗粒51、硅超微晶粒63以及绝缘膜52和64，得到图25C所示的结构。形成绝缘膜的步骤后面有述。
在形成漂移层6之后，采用蒸镀沉积方法形成由金属层(如金)构成的表面电极7，得到具有图25D所示结构的电子源10。在实施例6中，采用蒸镀沉积方法形成表面电极7。然而，形成表面电极7的方法并不限于这种蒸镀沉积方法，比如可以采用溅射方法。
在形成绝缘膜的步骤中，实行氧化处理和氮化处理。在氧化处理中，采用能够限制发生损伤每个硅超微晶粒63的处理，形成氧化物薄膜(氧化硅膜)，膜厚使得能在每个硅超微晶粒63的表面上发生电子穿透现象的程度(薄膜小于硅超微晶粒63的结晶颗粒尺寸)。在氮化处理中，采用能够限制发生损伤每个硅超微晶粒63的处理，使每个氧化物薄膜(氧化硅膜)的膜的质量得到改善。
所述氧化处理包括：采用快速热氧化技术形成氧化物薄膜的氧化步骤，能够限制发生损伤每个硅超微晶粒63，所述薄膜厚度使得在热处理时间(下称“第一热处理时间”)每个硅超微晶粒63的表面能够发生电子穿透现象的程度。在这种氧化步骤中，采用灯退火装置，在比如氧气氛围下，于第一预定热处理温度(如900℃)，按第一预定的热处理时间(如5分钟)实行氧化。也就是与采用常规快速热氧化技术的氧化步骤中的预定热处理时间(1小时)相比，这个第一预定热处理时间明显地被减少。这说明，从所制成的电子源10的电子发射特性的测量结果，可望将第一预定热处理时间设定在5分钟以内。然而，把衬底温度升高至第一预定热处理温度的升温期间内的温度升高速度设定为20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。
所述氮化处理包括：在热处理时间(下称“第二预定热处理时间”)，采用快速热氮化技术氮化每个氧化物薄膜的氮化步骤，能够限制发生每个硅超微晶粒63损伤。在这种氮化步骤中，采用灯退火装置，在比如N2O气体氛围下，于第二预定热处理温度(如900℃)，按第二预定的热处理时间(如5分钟)实行氮化。这说明，从所制成的电子源10的电子发射特性的测量结果，可望将第二预定热处理时间设定在5分钟以内。然而，把衬底温度升高至第二预定热处理温度的升温期间内的温度升高速度设定为20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。在实施例6中，在氮化步骤中采用N2O气体，因而在每个氧化物薄膜受到氮化的同时，促进氧化。结果，作为氧化-氮化物膜给出每种绝缘膜52和64(氧化-氮化硅膜)。氮化步骤中所用的气体不限于N2O气体，比如可以采用含有NO气、NH3气或者N2气的气体。
按照这种制造方法，采用能够限制发生损伤每个硅超微晶粒63的处理，在形成绝缘膜52和64的绝缘膜形成步骤中，氧化物薄膜的膜厚使得在每个硅超微晶粒63的表面上发生电子穿透现象的程度。另外，在颗粒51的表面上形成氧化膜，并采用能够限制发生损伤每个硅超微晶粒63的处理，使每个氧化膜受到氮化，从而提高了薄膜的质量。于是，与采用像现有技术那样的快速热氧化技术在较长的热处理时间(比如1小时)形成每个绝缘膜52和64的情况相比，随时间流逝的稳定性、电子发射特性都得到改善。此外，可使因形成绝缘膜52和64所引起的高温下的热处理时间得以被减少。于是，有如图40所示的普通电子源10″中那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，变得能够采用比起石英玻璃较为廉价的无碱玻璃衬底作为玻璃衬底，或者采用具有较低耐热温度的玻璃衬底，如低碱性玻璃衬底，能够实现降低成本。在实施例6中，可以在同一装置内实行氧化处理和氮化处理，使得在氧化处理和氮化处理之间能够避免杂质的附着。
图26和图27分别表示采用上述制造方法制造的电子源10的电子发射特性是得的结果，以及电子发射特性随时间流逝的变化。
图28和图29分别表示在绝缘膜形成步骤中，只采用快速热氮化技术测量比较例1电子源的电子发射特性所得的结果，其中将热处理温度设定在900℃，并将热处理时间设定为5分钟；以及电子发射特性随时间流逝的变化。
图30和图31分别表示在绝缘膜形成步骤中，只采用快速热氮化技术测量比较例2电子源的电子发射特性所得的结果，其中将热处理温度设定在900℃，并将热处理时间设定为60分钟；以及电子发射特性随时间流逝的变化。
有如下面那样实行电子源10以及比较例1和2电子源的电子发射特性的测量。也就是将电子源10以及比较例1和2的电子源放入真空室(未示出)内。然后如图38所示，相对于表面电极7设置收集电极21。进而，由相对于下电极12处于高电位的表面电极7加給直流电压Vps，并由相对于表面电极7处于高电位的收集电极21加給直流电压Vc。
图26、图28和图30表示在直流电压Vc恒定在100V并将真空室的真空度设定在5×10-5Pa时电子发射效率的测量结果。这些图中每一幅的横轴表示直流电压Vps，纵轴表示电流密度。“P”表示二极管电流Ips的电流密度，“Q”表示发射电流Ie的电流密度。
图27、图29和图31表示在直流电压Vc恒定在100V并将真空室的真空度设定在5×10-5Pa时电子发射效率的测量结果。这些图中每一幅的横轴表示自驱动开始流逝的时间，左边的纵轴表示电流密度，右边的纵轴表示电子发射效率。“P”表示二极管电流Ips的电流密度，“Q”表示发射电流Ie的电流密度，“R”表示电子发射效率。不过，图27表示在直流电压Vps恒定在15V时的测量结果；图29表示在直流电压Vps恒定在11V时的测量结果；图31表示在直流电压Vps恒定在15V时的测量结果。
参照图26至图31，与比较例1和2的电子源相比，在实施例6的电子源10中发现，随时间流逝的稳定性、电子发射效率都得到提高。
在实施例6中，下电极12包括n-型硅衬底1和欧姆电极12。然而，可以在绝缘衬底(如玻璃衬底或陶瓷衬底)的一个表面上形成由金属材料或浓搀杂多晶硅层构成的下电极12。另外，采用阳极氧化处理步骤，将部分n-型硅衬底1的表面制成多孔的，从而形成作为多孔半导体层的多孔硅层。以便对这种多孔硅层实现形成绝缘膜的步骤。
(实施例7)
以下描述本发明的实施例7。制造实施例7电子源的方法只在绝缘膜形成步骤方面不同于实施例6。因而，将主要描述绝缘膜的形成步骤。像实施例6中那样，在实施例7中，在绝缘膜形成步骤中实行氧化处理和氮化处理。
实施例7中的氧化处理包含氧化步骤和退火步骤。在氧化步骤中，采用电化学方法，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜。在氧化步骤之后实行退火步骤，使每个氧化膜退火。
特别是在氧化步骤中，于阳极氧化处理步骤结束之后，用乙醇进行清洗。然后再用处理槽，实现把恒定的电压加于下电极12与铂电极组成的阴极之间的电化学方法，所述处理槽中容纳有预定浓度(比如1mol/l＝1M)的硫酸水溶液。按照这种方式，在每个颗粒51和每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，膜厚的范围使得发生电子穿透现象。氧化步骤中所用的电解液并不限于硫酸水溶液，而是比如硝酸水溶液或王水等都可以采用。另外，可以采用将溶质溶于在有机溶剂中所得的电解液。
在退火步骤中，譬如采用灯退火装置(普通炉窑也是适用的)，在N2O气体氛围内，在预定的退火温度(如450℃)下，实行一段预定的退火时间(如1小时)的退火。可将退火温度设定为700℃或更低，最好将此温度设定为600℃或更低。按照所述电化学方法，可在室温下形成氧化膜。于是，将退火温度设定为700℃或更低，从而与实施例6相比，可以排除在氧化步骤中于高温(如900℃或更低)下的热处理。另外，将退火温度设定为700℃或更低，从而像图40所示普通电子源10″中那样，在诸如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以排除氧化步骤在玻璃衬底上的影响。
氮化处理包括在能够抑制发生损伤每个硅超微晶粒63的热处理时间(像实施例1那样，下称第二预定热处理时间)氮化每个氧化膜的氮化步骤。在氮化步骤中，采用比如灯退火装置，在N2O气体氛围内，在第二预定热处理温度(如900℃)下，实行一段预定热处理时间(如5分钟)的氮化。从所制成的电子源10的电子发射特性的测量结果说明，理想的是将第二预定热处理时间设定在5分钟内。不过，使衬底温度升至第二预定热处理温度的升温速度被设定成20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。在实施例7中，氮化步骤采用N2O气体，因而在每个氧化膜氮化的同时，促进氧化。于是，将每个绝缘膜52和64都设置成为氧化-氮化膜(氧化-氮化硅膜)。氮化步骤中采用的气体并不限于N2O气体，而可以采用比如含氮的气体，如NO气、NH3气或N2气。
采用实施例7制造电子源10的方法，工作过程/进步的效果都与实施例6相似。也就是说，按照这种制造方法，在绝缘膜形成步骤中，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，使膜的厚度达到发生电子穿透现象的程度。另外，在每个颗粒51的表面上形成氧化膜，同时采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理氮化每个氧化膜，使膜的质量得到改善。因而，与普通电子源不同，与采用快速热氧化技术在较长的热处理时间(如1小时)形成绝缘膜52和64相比，电子发射特性随时间之流逝的稳定性得到提高。另外，可使因形成每个绝缘膜52和64所引起的高温热处理时间减少。因而，有如图40所示的普通电子源10″那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以采用较为廉价的非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等作为玻璃衬底，并可实现成本下降。另外，与实施例1相比，可更为明显地使绝缘膜形成步骤中高温(如900℃)下的热处理时间减少。再有，采用湿型阳极氧化处理形成每个硅超微晶粒63，从而在所述氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和每个颗粒51的表面上形成氧化膜，而不会在所述阳极氧化处理之后使氧化膜露出于空气中。因而，可以避免在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成普通氧化膜。这使得在氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成质量优良的氧化膜。
图32和图33分别表示测量所得的结果：按实施例7制造方法制成之电子源10的电子发射特性，和电子发射特性随时间流逝的变化。
如下进行实施例7电子源10电子发射特性的测量。将电子源10放入真空室(未示出)中。然后，再如图38所示，将收集电极21放置得与表面电极7相对。另外，以表面电极7相对下电极12处于高电位加給直流电压Vps，并以收集电极21相对表面电极7处于高电位加給直流电压Vc。
图32表示在直流电压Vc恒定为100V，并将真空室的真空度设定为5×10-5Pa时电子发射特性的测量结果。这些图中的横轴表示直流电压Vps，纵轴表示电流密度。“P”指二极管电流Ips的电流密度，“Q”指发射电流Ie的电流密度。
图33表示在直流电压Vc恒定为100V，并将真空室的真空度设定为5×10-5Pa时电子发射特性的测量结果。图33中的横轴表示从启动之始流逝的时间，左边纵轴表示电流密度，而右边纵轴表示电子发射效率。“P”指二极管电流Ips的电流密度，“Q”指发射电流Ie的电流密度，而“R”指的是电子发射效率。
参照图32和图33，以及图28至图31，分别表示关于实施例1中所述比较例1和2的测量结果，发现与比较例1和2的电子源相比，在实施例7的电子源10，随时间之流逝电子发射特性的稳定性有所改善。
(实施例8)
现在描述本发明的实施例8。在绝缘膜形成步骤方面，实施例8电子源的测量方法尤与实施例6不同。因而，将主要描述绝缘膜的形成步骤。像实施例6一样，实施例8中，在绝缘膜形成步骤中实行氧化处理和氮化处理。
实施例8中的氧化处理包含第一氧化步骤、退火步骤和第二氧化步骤。在第一氧化步骤中，采用电化学方法，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜。在第一氧化步骤之后实行退火步骤，使每个氧化膜退火。在退火步骤之后实行第二氧化步骤，进而采用快速热氧化技术，在能够抑制发生对每个硅超微晶粒63损伤的热处理时间使每个氧化膜被氧化。
特别是，在氧化步骤，于阳极氧化处理步骤结束之后，用乙醇进行清洗。然后，利用电化学方法，采用内装预定浓度(如1mol/l＝1M)之硫酸水溶液的处理槽，在下电极12和铂电极构成的阴极之间加給恒定的电压。按照这种方式，在每个颗粒51和每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，膜厚达到发生电子穿透现象的程度。氧化步骤中用的电解液并不限于硫酸水溶液，比如硝酸水溶液或王水等均可被采用。另外，可以采用通过将溶质溶解于有机溶剂中所得之电解液。
在退火步骤中，譬如采用灯退火装置(普通炉窑也是适用的)，在N2O气体氛围内，在预定的退火温度(如450℃)下，实行一段预定退火时间(如1小时)的退火。可将退火温度设定为700℃或更低，最好将此温度设定为600℃或更低。将退火温度设定为700℃或更低，从而像图40所示普通电子源10″中那样，在诸如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以排除氧化步骤在玻璃衬底上的影响。
在第二氧化步骤中，于阳极氧化处理步骤结束之后，用乙醇进行清洗。然后，利用电化学方法，譬如采用灯退火装置，在氧气氛围内，在第一确定的退火温度(如900℃)下，实行一段第一预定退火时间(如5分钟)的氧化。与采用普通快速热氧化技术的氧化步骤中的预定热处理时间(1小时)相比，第一预定热处理时间明显地减少。从所制成的电子源10电子发射特性的测量结果说明，希望将第一热处理时间设定在5分钟之内。然而，把使衬底温度升至第一预定热处理温度期间的升温速度设定成20℃/s或更大，理想的是设定成150℃/s或更大。
氮化处理包括在能够抑制发生损伤每个硅超微晶粒63的热处理时间(也即第二预定热处理时间)，采用快速热氮化技术，氮化每个氧化膜的氮化步骤。在这种氮化步骤中，采用比如灯退火装置，在N2O气体氛围内，在第二预定热处理温度(如900℃)下，实行一段第二预定热处理时间(如5分钟)的氮化。从所制成的电子源10的电子发射特性的测量结果说明，理想的是将第二预定热处理时间设定在5分钟内。不过，使衬底温度升至第二预定热处理温度的升温速度被设定成20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。在实施例8中，氮化步骤采用N2O气体，因而在每个氧化膜氮化的同时，促进氧化。于是，将每个绝缘膜52和64都设置成为氧化-氮化膜(氧化-氮化硅膜)。氮化步骤中采用的气体并不限于N2O气体，而可以采用比如含有NO气、NH3气或N2气的气体。
采用实施例8的制造方法，得到工作过程/进步的效果都与实施例6相似。也就是说，在绝缘膜形成步骤中，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，使膜的厚度达到在每个硅超微晶粒63的表面上发生电子穿透现象的程度。然后，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，氮化每个氧化膜，从而提高膜的厚度。因而，与采用像现有技术那样的快速热氧化技术，在较长的热处理时间(如1小时)内，形成每个绝缘膜52和64相比，电子发射特性随时间流逝的稳定性得到提高。另外，可使因形成每个绝缘膜52和64所引起的高温热处理时间减少。因而，有如图40所示的普通电子源10″那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以采用较为廉价的非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等作为玻璃衬底，并可实现成本下降。另外，与实施例7的制造方法相比，可减少每个绝缘膜52和64中的缺陷，并改善电子发射特性。再有，采用湿型阳极氧化处理形成每个硅超微晶粒63，从而在所述第一氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和每个颗粒51的表面上形成氧化膜，而不会在所述阳极氧化处理之后使氧化膜露出于空气中。因此，可以避免在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成普通氧化膜。因此，在所述第一氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成质量优良的氧化膜。
(实施例9)
以下将描述本发明的实施例9。在绝缘膜形成步骤方面，实施例9电子源的制造方法尤与实施例6不同。下面将主要描述绝缘膜的形成步骤。像实施例6一样，实施例9中，在绝缘膜形成步骤中实行氧化处理和退火处理。
实施例9中的氧化处理包含采用电化学方法在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜的氧化步骤。在所述氧化步骤中，在阳极处理步骤之后，用乙醇进行清洗。然后，利用电化学方法，采用内装预定浓度(如1mol/l＝1M)之硫酸水溶液的处理槽，在下电极12和铂电极构成的阴极之间加給恒定的电压。按照这种方式，在每个颗粒51和每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，膜厚达到发生电子穿透现象的程度。氧化步骤中用的电解液并不限于硫酸水溶液，比如硝酸水溶液或王水等均可被采用。另外，可以采用通过将溶质溶解于有机溶剂中所得之电解液。
退火处理包括在N2O气体氛围中退火每个氧化膜的退火步骤。在这种退火步骤中，譬如采用灯退火装置(普通炉窑也是适用的)，在N2O气体氛围内，在预定的退火温度(如450℃)下，实行一段预定退火时间(如1小时)的退火。可将退火温度设定为700℃或更低，最好将此温度设定为600℃或更低。将退火温度设定为700℃或更低，从而像图40所示普通电子源10″中那样，在诸如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以排除氧化步骤在玻璃衬底上的影响。
采用实施例9的制造电子源10的方法，基本上得到工作过程/进步的效果都与实施例6相似。也就是说，在绝缘膜形成步骤中，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，使膜的厚度达到在每个硅超微晶粒63的表面上发生电子穿透现象的程度。然后，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，实行对每个氧化膜的缺陷补偿，提高膜的质量。因而，与采用像现有技术那样的快速热氧化技术，在较长的热处理时间(如1小时)内，形成绝缘膜52和64的情况相比，电子发射特性随时间流逝的稳定性得到提高。另外，可使因形成每个绝缘膜52和64所引起的高温热处理时间减少。因而，有如图40所示的普通电子源10″那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以采用较为廉价的非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等作为玻璃衬底，并可实现成本下降。另外，与实施例7的制造方法相比，可减少每个绝缘膜52和64中的缺陷，并可改善电子发射特性。再有，采用湿型阳极氧化处理形成每个硅超微晶粒63，从而在所述氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和每个颗粒51的表面上形成氧化膜，而不会在所述阳极氧化处理之后使氧化膜露出于空气中。因此，可以避免在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成普通氧化膜。因而，在所述氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成质量优良的氧化膜。
(实施例10)
以下将描述本发明的实施例10。在绝缘膜形成步骤方面，实施例10电子源的制造方法尤与实施例6不同。下面将主要描述绝缘膜的形成步骤。像实施例6一样，实施例10中，在绝缘膜形成步骤中实行氧化处理和氮化处理。
实施例10中的氧化处理包含采用电化学方法在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜的第一氧化步骤。在第一氧化步骤中，在阳极处理步骤之后，用乙醇进行清洗。然后，利用电化学方法，采用内装预定浓度(如1mol/l＝1M)之硫酸水溶液的处理槽，在下电极12和铂电极构成的阴极之间加給恒定的电压。按照这种方式，在每个颗粒51和每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，膜厚达到发生电子穿透现象的程度。第一氧化步骤中用的电解液并不限于硫酸水溶液，比如硝酸水溶液或王水等均可被采用。另外，可以采用通过将溶质溶解于有机溶剂中所得之电解液。
在退火步骤中，譬如采用灯退火装置(普通炉窑也是适用的)，在N2O气体氛围内，在预定的退火温度(如450℃)下，实行一段预定退火时间(如1小时)的退火。可将退火温度设定为700℃或更低，最好将此温度设定为600℃或更低。将退火温度设定为700℃或更低，从而像图40所示普通电子源10″中那样，在诸如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以排除退火步骤在玻璃衬底上的影响。
实施例10的制造方法中的绝缘膜形成步骤包括：第二氧化步骤，在退火步骤之后，采用快速热氧化技术，在能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的热处理时间内，进一步氧化每个氧化膜；以及氮化步骤，在第二氧化步骤之后，采用快速热氮化技术，在能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的热处理时间内，氮化每个氧化膜。
在第二氧化步骤中，譬如采用灯退火装置，在氧气氛围内，在第一确定的热处理温度(如900℃)下，实行一段第一预定热处理时间(如5分钟)的氧化。也就是与采用普通快速热氧化技术的氧化步骤中的预定热处理时间相比，第一预定热处理时间明显地减少。从所制成的电子源10电子发射特性的测量结果说明，希望将第一热处理时间设定在5分钟之内。然而，把使衬底温度升至第一预定热处理温度期间的升温速度设定成20℃/s或更大，理想的是设定成150℃/s或更大。
氮化处理包括在能够抑制发生损伤每个硅超微晶粒63的热处理时间(即“第二预定热处理时间”)，采用快速热氮化技术，氮化每个氧化膜的氮化步骤。在这种氮化步骤中，采用比如灯退火装置，在N2O气体氛围内，在第二预定热处理温度(如900℃)下，实行一段第二预定热处理时间(如5分钟)的氮化。从所制成的电子源10的电子发射特性的测量结果说明，理想的是将第二预定热处理时间设定在5分钟内。不过，使衬底温度升至第二预定热处理温度的升温速度被设定成20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。在实施例10中，氮化步骤采用N2O气体，因而在每个氧化膜氮化的同时，促进氧化。于是，将每个绝缘膜52和64都设置成为氧化-氮化膜(氧化-氮化硅膜)。氮化步骤中采用的气体并不限于N2O气体，而可以采用比如含有NO气、NH3气或N2气的气体。
采用实施例10制造电子源10的方法，基本上得到与实施例6相似的工作过程/进步的效果。也就是说，在绝缘膜形成步骤中，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，使膜的厚度达到发生电子穿透现象的程度，而且，在颗粒51的表面上形成氧化膜。然后，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理氮化每个氧化膜，使膜的质量得到改善。因而，与采用像现有技术那样的快速热氧化技术，在较长的热处理时间(如1小时)内，形成绝缘膜52和64的情况相比，电子发射特性随时间流逝的稳定性得到提高。另外，可使因形成每个绝缘膜52和64所引起的高温热处理时间减少。因而，有如图40所示的普通电子源10″那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以采用较为廉价的非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等作为玻璃衬底，并可实现成本下降。另外，与实施例7的制造方法相比，可减少每个绝缘膜52和64中的缺陷，并可改善电子发射特性。再有，采用湿型阳极氧化处理形成每个硅超微晶粒63，从而在所述第一氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和每个颗粒51的表面上形成氧化膜，而不会在所述阳极氧化处理之后露出氧化膜。因此，可以避免在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成普通氧化膜。因而，在所述第一氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成质量优良的氧化膜。
图34和35分别表示测量采用实施例10制造方法制成之电子源10的电子发射特性所得的结果，以及电子发射特性随时间流逝的变化。
有如下面那样实行电子源10的电子发射特性的测量。也就是将电子源10放入真空室(未示出)内。然后如图38所示，表面电极7相对地设置收集电极21。进而，由相对于下电极12处于高电位的表面电极7加給直流电压Vps，并由相对于表面电极7处于高电位的收集电极21加給直流电压Vc。
图34表示在直流电压Vc恒定在100V并将真空室的真空度设定在5×10-5Pa时电子发射效率的测量结果。图34中的横轴表示直流电压Vps，纵轴表示电流密度。“P”表示二极管电流Ips的电流密度，“Q”表示发射电流Ie的电流密度。
图35表示在直流电压Vc恒定在100V，直流电压Vps恒定在15V并将真空室的真空度设定在5×10-5Pa时电子发射效率的测量结果。图35中的横轴表示自驱动开始流逝的时间，左边的纵轴表示电流密度，右边的纵轴表示电子发射效率。“P”表示二极管电流Ips的电流密度，“Q”表示发射电流Ie的电流密度，“R”表示电子发射效率。
参照图34至图35以及图28至图31，分别表示与实施例6中描述的比较例1和2相关的测量结果，与比较例1和2的电子源相比，在实施例10的电子源10中发现，随时间流逝的稳定性、电子发射效率都得到提高。
(实施例11)
以下将描述本发明的实施例11。在绝缘膜形成步骤方面，实施例11电子源的制造方法尤与实施例6不同。下面将主要描述绝缘膜的形成步骤。像实施例6一样，实施例11中，在绝缘膜形成步骤中实行氧化处理和氮化处理。
实施例11中的氧化处理包含采用电化学方法在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜的第一氧化步骤。在第一氧化步骤中，在阳极处理步骤之后，用乙醇进行清洗。然后，利用电化学方法，采用内装预定浓度(如1mol/l＝1M)之硫酸水溶液的处理槽，在下电极12和铂电极构成的阴极之间加給恒定的电压。按照这种方式，在每个颗粒51和每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，膜厚达到发生电子穿透现象的程度。第一氧化步骤中用的电解液并不限于硫酸水溶液，比如硝酸水溶液或王水等均可被采用。另外，可以采用通过将溶质溶解于有机溶剂中所得之电解液。
氮化处理包括在N2O气体氛围中退火每个氧化膜的退火步骤，以及在退火步骤之后，采用快速热氮化技术，在能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的热处理时间氮化每个氧化膜的氧化步骤。
在退火步骤中，譬如采用灯退火装置(普通炉窑也是适用的)，在N2O气体氛围内，在预定的退火温度(如450℃)下，实行一段预定退火时间(如1小时)的退火。可将退火温度设定为700℃或更低，最好将此温度设定为600℃或更低。将退火温度设定为700℃或更低，从而像图40所示普通电子源10″中那样，在诸如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以排除退火步骤在玻璃衬底上的影响。
在氮化步骤中，譬如采用灯退火装置，在N2O气体氛围内，在第二预定的热处理温度(如900℃)下，实行一段第二预定热处理时间(如5分钟)的氮化。从所制成的电子源10的电子发射特性的测量结果说明，理想的是将第二预定热处理时间设定在5分钟内。不过，使衬底温度升至第二预定热处理温度的升温速度被设定成20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。在实施例11中，氮化步骤采用N2O气体，因而在每个氧化膜氮化的同时，促进氧化。于是，将每个绝缘膜52和64都设置成为氧化-氮化膜(氧化-氮化硅膜)。氮化步骤中采用的气体并不限于N2O气体，而可以采用比如含有NO气、NH3气或N2气的气体。
采用实施例11制造电子源10的方法，得到与实施例6相似的工作过程/进步的效果。也就是说，在绝缘膜形成步骤中，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理，在每个硅超微晶粒63的表面上形成氧化膜，使膜的厚度达到发生电子穿透现象的程度，而且，在颗粒51的表面上形成氧化膜。然后，采用能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的处理氮化每个氧化膜，使膜的质量得到改善。因而，与采用像现有技术那样的快速热氧化技术，在较长的热处理时间(如1小时)内，形成每个绝缘膜52和64的情况相比，电子发射特性随时间流逝的稳定性得到提高。另外，可使因形成每个绝缘膜52和64所引起的高温热处理时间减少。因而，有如图40所示的普通电子源10″那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以采用较为廉价的非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等作为玻璃衬底，并可实现成本下降。另外，与实施例7的制造方法相比，可减少每个绝缘膜52和64中的缺陷，并可改善电子发射特性。再有，采用湿型阳极氧化处理形成每个硅超微晶粒63，从而在所述第一氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和每个颗粒51的表面上形成氧化膜，而不会在所述阳极氧化处理之后使得氧化膜露出于空气中。因此，可以避免在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成普通氧化膜。因而，在所述第一氧化步骤中，能够在每个硅超微晶粒63和颗粒51的表面上形成质量优良的氧化膜。
(实施例12)
以下将描述本发明的实施例12。在绝缘膜形成步骤方面，实施例12电子源的制造方法尤与实施例6不同。下面将主要描述绝缘膜的形成步骤。
在实施例12的绝缘膜形成步骤中，通过实行以下基本步骤形成每个绝缘膜52和64，包括：采用快速热氧化技术，在能够抑制对每个硅超微晶粒(半导体超微晶粒)63发生损伤的热处理时间内氧化处理；在多次氧化处理之后，采用快速热氮化技术，在能够抑制对每个硅超微晶粒(半导体超微晶粒)63发生损伤的热处理时间内氮化处理。在氧化处理中，每个硅超微晶粒63的表面一侧受到氧化，并在氮化处理中使膜的质量得到改善。
在氧化处理中，譬如采用灯退火装置，在氧气氛围内，在第一预定的热处理温度(如900℃)下，实行一段第一预定热处理时间(如5分钟)的氧化。与采用普通快速热氧化技术的氧化步骤中的预定热处理时间(1小时)相比，第一预定热处理时间明显地减少。但把使衬底温度升至第一预定热处理温度期间的升温速度设定成20℃/s或更大，理想的是设定成150℃/s或更大。
氮化处理采用快速氮化技术，在能够抑制对每个硅超微晶粒63发生损伤的热处理时间内(即第二预定热处理时间)氮化每个膜。在氮化处理中，譬如采用灯退火装置，在N2O气体氛围内，在第二预定的热处理温度(如900℃)下，实行一段第二预定热处理时间(如5分钟)的氮化。但使衬底温度升至第二预定热处理温度的升温速度被设定成20℃/s或更大，理想的是150℃/s或更大。在实施例12中，氮化处理中采用N2O气体，因而在每个氧化膜氮化的同时，促进氧化。于是，将每个绝缘膜52和64都成为氧化-氮化膜(氧化-氮化硅膜)。氮化处理期间采用的气体并不限于N2O气体，而可以采用比如含有NO气、NH3气或N2气的气体。
采用实施例12制造电子源10的方法，基本上得到与实施例6相似的工作过程/进步的效果。也就是说，与采用像现有技术那样的快速热氧化技术，在较长的热处理时间(如1小时)内，形成每个绝缘膜52和64的情况相比，电子发射特性随时间流逝的稳定性得到提高。另外，可使因形成每个绝缘膜52和64所引起的高温热处理时间减少。因而，有如图40所示的普通电子源10″那样，在比如玻璃衬底类的绝缘衬底11上形成下电极12的情况下，可以采用较为廉价的非碱性玻璃衬底或低碱性玻璃衬底等作为玻璃衬底，并可实现成本下降。另外，与实施例7的制造方法相比，可减少每个绝缘膜52和64中的缺陷，并可改善电子发射特性。
(实施例13)
下面将描述实施例13。
如图36F所示，在实施例13中，作为导电衬底，采用在由玻璃衬底构成之绝缘衬底11的一个表面上设有导电层12(如铬膜或ITO膜等金属膜)的衬底。在采用在绝缘衬底11的一个表面上形成导电层12的衬底的情况下，与采用半导体衬底作为导电衬底的情况相比，能够实现大面积电子源，并降低成本。
实施例13电子源10的基本结构与图40所示的普通电子源10″相似。也就是在绝缘衬底11的导电层12上形成无搀杂多晶硅层3，作为多晶硅半导体层。在多晶硅层3上形成由氧化物多孔多晶硅层构成的漂移层6。漂移层6上形成表面电极7。采用以功函数小的材料(如金)，用为表面电极7。表面电极7的膜厚设定为3nm到15nm。后面将有述漂移层6的结构。在图36F所示的电子源10中，部分多晶硅层3被插入在导电层12与漂移层6之间。但也可在导电层12上形成漂移层6，而没有所插入的多晶硅层3。
从电子源10发射电子的过程类似于图40所示普通电子源10″的情况。也就是设置收集电极21(参照图40)，使其与表面电极7相对，并在表面电极7与收集电极21之间建立真空状态。然后，将直流电压Vps加于表面电极7和导电层12之间，使表面电极7相对于导电层12成为高电位(正极性)。另外，在收集电极21与表面电极7之间加以直流电压Vc，使收集电极21相对于表面电极7成为高电位。适当地设定各直流电压Vps和Vc，以使从导电层12注入的电子在漂移层6中漂移，并经表面电极7发射。
下面参照图36A到36F描述制造实施例13电子源10的方法。
首先，采用溅射方法在绝缘衬底11的一侧表面上设置导电层12，从而形成导电衬底，得到图36A所示的结构。接下去，在所述导电衬底的主表面一侧上(导电层12上)，形成多晶硅层3作为具有预定的膜厚(如1.5μm)半导体层，得到如图36B所示的结构。作为多晶硅层3的成膜方法，比如可以采用CVD方法(如LPCVD方法、等离子体CVD或催化CVD方法)、溅射方法或者CGS(连续结晶硅)方法等。由于将成膜温度设定成600℃或更小，所以，作为绝缘衬底11，可以采用较为廉价的玻璃衬底，比如非碱性玻璃衬底、低碱性玻璃衬底或碱石灰玻璃等，并可实现成本下降。
继而，只在多晶硅层3的预定区域设置掩膜材料(未示出)，用以形成后面将述的多孔多晶硅成4。然后，用一个阳极氧化处理槽，里面容纳着由55wt.％的氟化氢水溶液与乙醇按基本为1∶1混合所得之混合溶液组成的电解液，以处在负极性的铂电极(未示出)和处于正极性的导电层12，在对多晶硅层3实行光照射的同时，按预先确定的条件，实行阳极氧化处理。按照这种方式，形成所述多孔多晶硅层4。随后去掉所述掩膜材料，得到图36C所示的结构。在按照实施例13的阳极氧化处理中，使所述阳极氧化处理的时间周期、发射到多晶硅层3表面的光功率，以及电流密度均为恒定的。不过，可以按照需要改变这种处理的条件(比如可以改变电流密度)。
在阳极氧化处理结束之后，使多孔多晶硅层4在1M的硫酸(H2SO4)水溶液中以电化学方式被氧化，形成漂移层6′，从而得到如图36D所示的结构。所述电化学氧化用的水溶液和浓度均无特别限制，比如可以采用硝酸水溶液等。
在形成漂移层6′之后，将氢基发射到导电衬底的一侧表面上(这里是漂移层6′的表面)的顶部表面，从而使漂移层6′中存在的缺陷处于被动，得到图36E所示的结构，图36E中的标号6表示氢基发射后的漂移层。在将氢基发射到漂移层6′表面上的氢基发射步骤中，把氢等离子体中的氢基发射到导电衬底一侧表面上的顶部表面上。因而，可使氢基发射步骤的过程温度得以降低(可以得到600℃或更低的过程温度)。另外，可以易于实现大面积的电子源10。再有，通过对氢气加以高频或微波，使其成为等离子体(plasmatic)，可以使用一般的能够产生氢等离子体的半导体制造设备，使成本得以被降低。
在氢等离子体发射结束之后，采用比如蒸镀沉积方法在漂移层6上形成由导电薄膜(如金的薄膜)构成的表面电极7，得到具有图36F所示结构的电子源10。形成表面电极7的方法并不限于这种蒸镀沉积方法，比如可以采用溅射方法。
按照上述制造方法制成的电子源10的漂移层6被认为至少包括：柱状多晶硅颗粒51、硅氧化薄膜52、纳米级硅超微晶粒63以及氧化硅膜64。不过，在实施例13的电子源10中，将氢基发射到通过氧化多孔多晶硅成4所形成的漂移层6′的表面上，从而形成漂移层6。因而，可以使漂移层6′中存在的缺陷(如氧化硅膜52和64或者硅超微晶粒63表面上的缺陷)处于被动中，或者使之得以被减少。按照这种方式，可以得到电子源10，使电子发射特性和可靠性得到改善。在按照上述制造方法制成的电子源10中，有如图38所示那样，电子发射特性对真空度的依赖性很小，而且在电子发射期间不会发生间歇现象，而可恒定地发射电子。
在制造上述电子源10的方法中，在使多孔多晶硅4被氧化而形成漂移层6′之后，实行氢等离子体发射处理。但也可在阳极氧化处理之前实行所述氢等离子体发射步骤。另外，也可在阳极氧化处理之后实行所述氢等离子体发射步骤。另外，像上述氢基发射那样，在氢气中的退火处理，可以使漂移层6′中存在的缺陷(如氧化硅膜52和64或者硅超微晶粒63表面上的缺陷)处于被动中，或者得以被减少。可将退火温度设定为700℃或更小，最好将这个温度设定成600℃或更小。再有，即使氢气是100％的，它也可以是与另一种气体的混合气体。
在制造上述电子源10的方法中，在使多孔多晶硅4被氧化而形成漂移层6′之后，实行氢等离子体发射处理。但也可阳极氧化处理之前实行所述氢等离子体发射步骤。另外，也可在阳极氧化处理之后实行所述氢等离子体发射步骤。
此外，在制造上述电子源10的方法中，在氢等离子体发射步骤中，将氢等离子体中的氢基发射到导电衬底表面上的顶部表面上。
不过，有如图37所示那样，可将利用与催化体(catalytic body)42的催化分解反应产生的氢自由基发射到导电衬底一个表面的顶面(图37所示举例中的漂移层6′的表面)上，上述催化体由氢气和钨基引线组成。在这种情况下，通过加給来自电流源(未示出)的电流，使上述催化体在预定温度下被加热。导电衬底被安装在衬底保持器41上，如果需要，则用加热器(未示出)使衬底保持器41在100℃至700℃下被加热。不过，在这种情况下，作为导电衬底，采用在由玻璃衬底构成的绝缘衬底的一个表面上形成导电成12的衬底，需要设定衬底保持器41的温度，使绝缘衬底11的温度达不到绝缘衬底11耐热能力的温度。
同时，在氢自由基发射步骤，在把氢等离子体中的氢自由基发射到导电衬底一个表面上的顶部表面上的情况下，作为发射的结果，可能使漂移层6受到等离子体的损伤。但在氢自由基发射步骤中，把利用氢气催化体42通过分解所产生的氢自由基发射到导电衬底一侧表面的顶面上，从而使得能够避免因漂移层6上所产生的氢自由基发射步骤所致的损伤。因此，与发射氢等离子体形式的氢自由基的情况相比，可以得到电子源10具有得到改善的电子发射特性和可靠性。在氢自由基发射步骤，可以把由氢气的热分解或光分解所产生的氢自由基发射到导电衬底的一侧表面上。在这种情况下，与发射氢等离子体中的氢自由基的情况相比，可以得到电子源10具有得到改善的电子发射特性和可靠性。
在实施例13中，作为导电衬底，采用在玻璃衬底构成的绝缘衬底11的一个表面上形成导电层12的衬底。然而，也可采用由铬制成的金属衬底作为导电衬底。另外，可以采用半导体衬底(如电阻较为接近导体的n-型硅衬底，或者p-型硅衬底，在它一个表面上形成有n-型区作为导电层)。除玻璃衬底外，也可采用陶瓷衬底等作为绝缘衬底。
在实施例13中，采用金作为表面电极7的材料。不过，作为表面电流7的材料不限于金，而可以采用比如铝、铬、钨或铂等。另外，可有至少两层沿厚度方向沉积的薄膜层组成表面电极7。在表面电极7由两层薄膜层组成的情况下，可以采用比如金等作为上层薄膜，并可以采用比如铬、镍、铂、钛、铟等作为下层薄膜(漂移层6一侧的薄膜)的材料。
在实施例13中，漂移层6包括被氧化的多孔多晶硅层。不过，漂移层6也可包括被氮化的多孔多晶硅层或氧化-氮化多孔多晶硅层。另外，这一层还可包括其它的氧化物、氮化物或氧化-氮化物半导体层。在把漂移层6设置为多孔多晶硅层的情况下，可以相应氮化步骤代替氧化多孔多晶硅层4的步骤。在这种情况下，氧化硅膜52和64都被设置为氮化硅膜。在漂移层6被设置为氧化-氮化多孔多晶硅层的情况下，可以采用氧化-氮化步骤代替氧化多孔多晶硅层4的步骤。在这种情况下，氧化硅膜52和64都被设置为氧化-氮化硅膜。
在前面的叙述中，虽然已关于一些特定的实施例描述了本发明，但那些熟悉本领域的人员将会理解，可以出现许多改型和变化。因此，本发明不限于这些实施例，而应当由所附各权利要求限定。
工业实用性
如上所述，本发明的场致发射型电子源及其制造方法对提高电子发射效率和可靠性特别有效，并适用于诸如平面光源、平面显示元件或固体真空设备的电子源。

Claims (6)

1.一种制造场致发射型电子源的方法，所述电子源具有：
导电衬底；
形成于所述导电衬底上的强场漂移层；
形成在所述强场漂移层上的表面电极；其中
所述强场漂移层具有大量纳米级的半导体超微晶粒，部分地形成在构成所述强场漂移层的半导体层中，还有大量绝缘膜，每个绝缘膜形成在所述每个半导体超微晶粒的表面上，并且绝缘膜的厚度使得发生电子穿透现象，每个绝缘膜由氧化膜构成；其中，
在所述表面电极与导电衬底之间施加电压，使所述表面电极成为高电位，从而使得自所述导电衬底注入到所述强场漂移层中的电子在该强场漂移层内漂移，并通过所述表面电极被发射；所述方法包括形成所述绝缘膜的步骤，其中，
通过设置了温度上升速率的快速加热技术将氧化膜构成的每个绝缘膜形成在每个半导体超微晶粒的表面上，使得每个绝缘膜具有发生电子穿透现象的厚度；
形成处理，在形成所述表面电极之前和形成所述强场漂移层之后，在由至少H2和N2构成的混合气体中将衬底的温度升高到预定的温度；
在实现快速加热处理之前，形成所述绝缘膜基础的绝缘薄膜由电化学处理形成。
2.一种制造场致发射型电子源的方法，所述电子源包括：
导电衬底；
形成于所述导电衬底上的强场漂移层；
形成在所述强场漂移层上的表面电极；其中
所述强场漂移层具有大量纳米级的半导体超微晶粒，部分地形成在构成所述强场漂移层的半导体层中，还有大量绝缘膜，每个绝缘膜形成在所述每个半导体超微晶粒的表面上，并且绝缘膜的厚度使得发生电子穿透现象，每个绝缘膜由氮化膜构成；其中，
在所述表面电极与导电衬底之间施加电压，使所述表面电极成为高电位，从而使得自所述导电衬底注入到所述强场漂移层中的电子在该强场漂移层内漂移，并通过所述表面电极被发射；所述方法包括形成所述绝缘膜的步骤，其中，
通过设置了温度上升速率的快速加热技术将氮化膜构成的每个绝缘膜形成在每个半导体超微晶粒的表面上，使得每个绝缘膜具有发生电子穿透现象的厚度；
形成处理，在形成所述表面电极之前和形成所述强场漂移层之后，在由至少H2和N2构成的混合气体中将衬底的温度升高到预定的温度；
在实现快速加热处理之前，形成所述绝缘膜基础的绝缘薄膜由电化学处理形成。
3.一种制造场致发射型电子源的方法，所述电子源包括：
导电衬底；
形成于所述导电衬底上的强场漂移层；
形成在所述强场漂移层上的表面电极；其中
所述强场漂移层具有大量纳米级的半导体超微晶粒，部分地形成在构成所述强场漂移层的半导体层中，还有大量绝缘膜，每个绝缘膜形成在所述每个半导体超微晶粒的表面上，并且绝缘膜的厚度使得发生电子穿透现象，每个绝缘膜由氮氧化膜构成；其中，
在所述表面电极与导电衬底之间施加电压，使所述表面电极成为高电位，从而使得自所述导电衬底注入到所述强场漂移层中的电子在该强场漂移层内漂移，并通过所述表面电极被发射；所述方法包括形成所述绝缘膜的步骤，其中，
通过设置了温度上升速率的快速加热技术将氮氧化膜构成的每个绝缘膜形成在每个半导体超微晶粒的表面上，使得每个绝缘膜具有发生电子穿透现象的厚度；
形成处理，在形成所述表面电极之前和形成所述强场漂移层之后，在由至少H2和N2构成的混合气体中将衬底的温度升高到预定的温度；
在实现快速加热处理之前，形成所述绝缘膜基础的绝缘薄膜由电化学处理形成。
4.一种制造场致发射型电子源的方法，所述电子源包括：
导电衬底；
形成于所述导电衬底上的强场漂移层；
形成在所述强场漂移层上的表面电极；其中
所述强场漂移层具有大量纳米级的半导体超微晶粒，部分地形成在构成所述强场漂移层的半导体层中，还有大量绝缘膜，每个绝缘膜形成在所述每个半导体超微晶粒的表面上，并且绝缘膜的厚度使得发生电子穿透现象，每个绝缘膜由氧化膜和氮化膜之间的叠层膜构成；其中，
在所述表面电极与导电衬底之间施加电压，使所述表面电极成为高电位，从而使得自所述导电衬底注入到所述强场漂移层中的电子在该强场漂移层内漂移，并通过所述表面电极被发射；所述方法包括形成所述绝缘膜的步骤，其中，
通过设置了温度上升速率的快速加热技术将叠层膜构成的每个绝缘膜形成在每个半导体超微晶粒的表面上，使得每个绝缘膜具有发生电子穿透现象的厚度；
形成处理，在形成所述表面电极之前和形成所述强场漂移层之后，在由至少H2和N2构成的混合气体中将衬底的温度升高到预定的温度；
在实现快速加热处理之前，形成所述绝缘膜基础的绝缘薄膜由电化学处理形成。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于温度上升速率设置为每秒80℃或更高。
6.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于温度上升速率设置为每秒150℃或更高。
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