CN100379581C - 平版印刷版原版及制版方法 - Google Patents

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CN100379581C CNB2004800087090A CN200480008709A CN100379581C CN 100379581 C CN100379581 C CN 100379581C CN B2004800087090 A CNB2004800087090 A CN B2004800087090A CN 200480008709 A CN200480008709 A CN 200480008709A CN 100379581 C CN100379581 C CN 100379581C
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Abstract

本发明的平版印刷版原版具备支持体11、以及在该支持体11上设置的亲油性层12，亲油性层12包含主链上具备热分解性基团的聚合物通过交联剂交联而成的交联产物。这样的平版印刷版原版，能够基于数字信号，通过照射红外线激光而直接制版，曝光后无需进行显影处理直接安装到印刷装置上即可印刷，其烧蚀性能指数(灵敏度)良好，得到的平版印刷版的耐印刷性优异。此外，本发明的制版方法，是用红外线激光使得本发明的平版印刷版原版曝光，除去曝光部分的亲油性层12的方法。

Description

平版印刷版原版及制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版及制版方法，尤其涉及能够基于数字信号，通过照射红外线激光而直接制版，曝光后无需进行显影处理直接安装到印刷装置上即可印刷的平板印刷版原版及制版方法。
背景技术
近年来，随着计算机图象处理技术的进步，利用与数字信号对应的光照射直接将图象写入感光层的方法被开发。将本系统用于平版印刷版，不进行向银盐掩膜的输出，而是直接在平版印刷版原版上形成图象的计算机印刷版(CTP)系统受到关注。作为光照射的光源，使用近红外或者红外区域内具有最大强度的高输出功率激光的CTP系统，具有在短时间的曝光下能够得到高分辨率的图象、以及该系统所用的平版印刷版原版能够在明室内进行操作等优点。对于尤其是发射波长760nm～1200nm的红外线的固体激光器及半导体激光器，高输出功率且小型的变得容易获得。
作为使用发射这样的红外线的固体激光器或者半导体激光器进行曝光后，通过利用显影液进行显影处理而能够形成图象的正型平版印刷版原版，在特开平11-202481号公报中，提出了具有由正型感光性组合物构成的感光层的平版印刷版原版，其中该正型感光性组合物包含通过碱可溶性树脂(酚醛清漆树脂等)、光热转换剂(染料、颜料等的红外线吸收剂)以及热的作用可交联碱可溶性树脂的化合物。
但是，最近从制版作业的简略化、制版现场的作业环境的改善、对环境的考虑等观点来看，无需利用包含有机溶剂或碱性物质的显影液的显影处理，曝光后直接安装到印刷装置上即可印刷的平版印刷版原版为人们所期待。但是，特开平11-202481号公报中所述的正型感光性组合物，含有酚醛清漆树脂等的碱可溶性树脂作为粘合剂树脂，因此具有由其构成的感光层的感光性平版印刷版需要利用强碱性的显影液进行显影处理。
作为曝光后不需要进行显影处理的平版印刷版原版，在特开平6-43635号公报、特开平11-65106号公报、特开2000-211097号公报、特表2002-500973号公报中提出了对平版印刷版原版的图象形成层照射红外线激光，通过除去照射部分的图象形成层(烧蚀)而能够形成图象的平版印刷版原版。
特开平6-43635号公报中所述的图象形成元件，在基材上设置包含聚合物的图象形成层，其中该聚合物在侧链上具备叠氮基。该图象形成元件中，通过曝光分解曝光部分的叠氮基而除去图象形成层，由此形成图象。但是，由于分解性的叠氮基在聚合物的侧链上，因此存在聚合物不易通过曝光分解、去除、以及烧蚀性能指数(灵敏度)差的问题。
特开平11-65106号公报所述的平版印刷版原版，在铝支持体上设置利用粘合剂树脂保持了特定的多偶氮化合物的图象形成层。在该平版印刷版原版中，通过曝光分解曝光部分的多偶氮化合物而除去图象形成层，由此形成图象。但是，多偶氮化合物为低分子量的化合物，添加了其的图象形成层存在耐摩耗性差，平版印刷版的耐印刷性不够的问题。此外，由于多偶氮化合物不溶于有机溶剂，因此为了在支持体上设置图象形成层，存在必须分散涂布多偶氮化合物以致生产率差这一问题。
特开2000-211097号公报所述的印刷部件，在基体上设置第1图象层、第2图象层以及最上层，第2图象层的聚合物具备偶氮基作为官能基。该印刷部件中，通过曝光，曝光部分的偶氮基分解产生气体，由于该气体的气泡，图象层被破坏，最上层被剥落，从而形成图象。但是，由于该印刷部件在基体上积层多个组成不同的层，因此有易在各层的界面发生剥离，耐印刷性不够这一问题。
特表2002-500973号公报所述的平版印刷版，在支撑基体上设置烧蚀-吸收性的层。在该平版印刷版中，通过曝光除去曝光部分的烧蚀-吸收性的层，由此形成图象。但是，由于烧蚀-吸收性的层的聚合物不具备热分解性基团，因此存在聚合物不易通过曝光分解、去除，以及灵敏度不够这一问题。
因此，本发明的目的在于提供能够基于数字信号，通过照射红外线激光而直接制版，曝光后无需进行显影处理而直接安装到印刷装置上即可印刷的平板印刷版原版，且烧蚀性能指数(灵敏度)良好，在得到的平版印刷版的耐印刷性方面优异的平版印刷版原版。
发明的公开
本发明的平版印刷版原版，其特征在于具备支持体、以及在该支持体上设置的亲油性层，亲油性层包含主链上具备热分解性基团的聚合物通过交联剂交联而成的交联产物。这样的平版印刷版原版，能够基于数字信号，通过照射红外线激光而直接制版，曝光后无需进行显影处理而直接安装到印刷装置上即可印刷，烧蚀性能指数(灵敏度)良好，得到的平版印刷版的耐印刷性优异。
这里，所述热分解性基团，如果是具有偶氮基的话，烧蚀性能指数(灵敏度)进一步提高。
此外，所述聚合物，如果是具备可与交联剂反应的官能基团的话，得到的平版印刷版的耐印刷性进一步提高。
此外，所述支持体，如果是具备亲水性表面的话，得到的平版印刷版的非着墨部分表面的亲水性进一步提高。
此外，所述亲油性层，如果含有光热转换物质的话，烧蚀性能指数(灵敏度)进一步提高。
此外，所述支持体和亲油性层之间具有亲水性层的话，能够得到无印刷污迹的良好的平版印刷版。
此外，所述亲水性层，如果含有光热转换物质的话，烧蚀性能指数(灵敏度)进一步提高。
此外，本发明的制版方法，其特征在于在红外线激光下将本发明的平版印刷版原版曝光，除去曝光部分的亲油性层。
附图的简单说明
图1为显示本发明的平版印刷版原版的一例的示意断面图。
图2为显示本发明的平版印刷版原版的另一例子的示意断面图。
实施发明的最佳形态
以下对本发明进行具体说明。
图1为显示本发明的平版印刷版原版的一例的示意断面图。该平版印刷版原版具备支持体11、以及在该支持体11上设置的亲油性层12。
<支持体>
作为支持体，可举出例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等的金属板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等的塑料薄膜；熔融涂布了合成树脂、或者涂布了合成树脂溶液的纸、通过真空蒸镀、层合等的技术在塑料薄膜上设置金属层的复合材料；作为其他印刷版的支持体使用的材料。其中，优选使用铝和被覆了铝的复合支持体。
支持体的表面，优选为以提高保水性、提高与感光层的附着力为目的而被施以表面处理、具备亲水性的亲水性表面。作为这样的表面处理，可举出例如刷子打磨法、球打磨法、电解蚀刻、化学蚀刻、液体珩磨、喷砂处理等的表面粗化处理、以及它们的组合。其中，尤其优选包含使用电解蚀刻的表面粗化处理。
作为电解蚀刻时使用的电解浴，可使用包含酸、碱或它们的盐的水溶液、或者包含有机溶剂的水性溶液。其中，尤其优选包含盐酸、硝酸、或它们的盐的电解液。
施加了表面粗化处理的铝支持体，根据需要在酸或碱的水溶液中进行デスマット处理。这样得到的铝支持体，优选进行阳极氧化处理。尤其优选利用包含硫酸或磷酸的浴进行处理的阳极氧化处理。
此外，可根据需要，进行硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、氟锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、烷基钛酸酯处理、聚丙烯酸处理、聚乙烯磺酸处理、膦酸处理、肌醇六磷酸处理、利用亲水性有机高分子化合物与2价金属的盐进行的处理、通过具有磺酸基的水溶性聚合物底涂而进行的亲水化处理、利用酸性染料进行的着色处理、硅酸盐电解沉积等的处理。
此外，优选表面粗化处理(磨砂目处理)和阳极氧化处理后，施加了封闭处理的铝支持体。封闭处理是通过在热水、以及包含无机盐或有机盐的热水溶液中将铝支持体浸渍、或者通过水蒸气浴等而进行的。
<亲油性层>
亲油性层是包含主链上具备热分解性基团的聚合物通过交联剂交联而成的交联产物的层。
(主链上具备热分解性基团的聚合物)
主链上具备热分解性基团的聚合物，只要主链上具备热分解性基团即可，无特殊限定。作为这样的聚合物，具体可举出主链上具备热分解性基团的聚酯、聚氨酯等。这里，“主链上具备热分解性基团”是指热分解性基团本身形成主链的一部分、或者热分解性基团与主链的碳原子、氮原子等直接结合。
主链上具备热分解性基团的聚酯，可通过例如使得具备热分解性基团的二元醇与二羧酸、二酰氯或者四羧酸酐、还有根据需要的其他二元醇进行反应的方法；使得二元醇与具备热分解性基团的二羧酸、二酰氯或四羧酸酐、还有根据需要的其他二羧酸、二酰氯或四羧酸酐进行反应的方法而合成。
主链上具备热分解性基团的聚氨酯，可通过例如使得具备热分解性基团的二元醇与二异氰酸酯、还有根据需要的其他二元醇进行反应的方法；使得二元醇与具备热分解性基团的二异氰酸酯、还有根据需要的其他二异氰酸酯进行反应的方法而合成。
合成主链上具备热分解性基团的聚酯或聚氨酯时，具备热分解性基团的双官能化合物(具备热分解性基团的二元醇、二羧酸、二酰氯、四羧酸、二异氰酸酯)与其他的双官能化合物(不具备热分解性基团的二元醇、二羧酸、二酰氯、四羧酸、二异氰酸酯)的摩尔比，优选为10∶90～50∶50。具备热分解性基团的双官能化合物不到10摩尔％的话，得到的平版印刷版原版的烧蚀性能指数(灵敏度)有不够的可能性。
作为热分解性基团，可举出偶氮基(-N＝N-)、重氮基(＝N2)、二氧基(-O-O-)、二硫醚基(-S-S-)、酰肼基(-NH-NH-)、硝基(-NO2)；碘基(-I+-)、锍基(-S+(R)-)、铵基(-N+(R)2-)等的盐；磺酸酯(-SO3R)、二磺酰基(-SO2-SO2-)、硫代磺酸基(-S-SO3-)等。其中，式中的R表示氢原子或烷基、芳基等烃基。其中，由易于直接切断聚合物的主链，在得到的平版印刷版原版的烧蚀性能指数(灵敏度)方面优异的观点出发，偶氮基、铵基、硝基作为热分解性基团优选，尤其优选热分解时产生气体而促进烧蚀的偶氮基。
主链上具备热分解性基团的聚合物，优选具备可与后述的交联剂反应的官能基团。作为这样的官能基团，可举出羟基、羧酸基、氨基、硫醇基等。通过具备这样的官能基团，主链上具备热分解性基团的聚合物和交联剂形成具有牢固交联结构的交联产物，提高了亲油性层的耐摩耗性，得到的平版印刷版的耐印刷性提高。
主链上具备热分解性基团的聚合物的质均分子量优选为2,000～100,000的范围。聚合物的质均分子量不到2,000时，存在图象形成而得到的图象部分弱，耐印刷性差的倾向。另一方面，聚合物的质均分子量超过100,000的话，不易溶解于涂布溶剂，涂布特性差。
此外，也可以并用主链上具备热分解性基团的聚合物以外的热分解性化合物。作为可并用的热分解性化合物，可举出氰基丙烯酸酯聚合物、α-甲基苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯单体聚合物；聚碳酸酯、硝基纤维素、纤维素乙酸丁酸酯、乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚原酸酯、丙烯腈聚合物、聚酰胺、聚氨酯、马来酸树脂、聚丙硫酮硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠等的硝基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、重氮化合物、以及肼化合物等。
(交联剂)
交联剂只要是可与上述主链上具备热分解性基团的聚合物进行交联的即可，无特殊限定。作为交联剂，可举出六甲氧基甲基蜜胺、六羟基甲基蜜胺、二羟基甲基脲、多元乙烯亚胺、多元环氧化合物、多元唑啉聚合物、多元碳二亚胺聚合物、多异氰酸酯、多元羧酸酐等。其中，由得到具有高交联密度的交联产物，且在涂布液中的稳定性好的观点出发，优选为六甲氧基甲基蜜胺。
交联剂的量，优选相对于主链上具备热分解性基团的聚合物100质量份，为10～50质量份。交联剂的量，相对于主链上具备热分解性基团的聚合物100质量份，如果不到10质量份的话，有亲油性层的耐摩耗性下降，得到的平版印刷版的耐印刷性不够的可能性。交联剂的量，相对于主链上具备热分解性基团的聚合物100质量份，如果超出50质量份的话，有亲油性层不易通过红外线激光照射而除去，烧蚀性能指数(灵敏度)下降的可能。
(交联产物)
交联产物是利用交联剂对主链上具备热分解性基团的聚合物交联而成的，是构成亲油性层的主成分。
该交联产物，可通过例如令在溶剂中溶解了主链上具备热分解性基团的聚合物和交联剂的涂布液，在支持体上进行涂布、干燥时，利用干燥的热使得主链上具备热分解性基团的聚合物与交联剂反应而得到。该涂布液中，可添加促进主链上具备热分解性基团的聚合物与交联剂的反应的催化剂。
(光热转换物质)
在亲油性层中优选含有吸收光、产生热的光热转换物质。
光热转换物质是通过红外线激光的照射而有效产生热，促进亲油性层的烧蚀的物质。作为这样的物质，可举出例如各种颜料或者染料。
作为本发明中使用的颜料，可利用市售的颜料、以及染料索引便览《最新颜料便览日本颜料技术协会编、1977年刊》、《最新颜料应用技术》(CMC出版、1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版、1984年刊)等中记载的颜料。作为颜料的种类，可举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、其他聚合物结合色素等。具体而言，可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝及ペリノン系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎诺酞酮系颜料、增感(染め付け)色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑等。
其中，碳黑作为在吸收近红外到红外线区域的光，高效发热，且在经济性方面优异的物质，尤为优选使用。此外，作为这样的碳黑，具有各种官能基团的分散性好的接枝化碳黑在市场上有售，例如可举出《碳黑便览第3版》(碳黑协会编、1995年)的第167页、《碳黑的特性与最适配合及利用技术》(技术情报协会、1997年)的第111页等所述的，在本发明中均优选使用。
这些颜料可以不施加表面处理而使用，也可以施加公知的表面处理而使用。作为公知的表面处理方法，可举出表面涂布树脂或蜡的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面结合硅烷偶联剂或环氧化合物、多异氰酸酯等的反应性物质的方法等。关于这些表面处理方法，在《金属皂的性质和应用》(幸书房)、《最新颜料应用技术》(CMC出版、1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版、1984年刊)中有记载。
在本发明中使用的颜料的粒径，优选在0.01～15微米的范围，更优选在0.01～5微米的范围。
作为本发明中使用的染料，可使用公知常用的，可举出例如《染料便览》(有机合成化学协会编、昭和45年刊)、《色材工学手册》(色材协会编、朝仓书店、1989年刊)、《工业用色素的技术与市场》(CMC、1983年刊)、《化学便览应用化学编》(日本化学会编、丸善书店、1986年刊)中记载的。更具体而言，可举出偶氮染料、金属锁盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌系染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、嗪染料等的染料。这些染料中，尤其优选吸收近红外至红外区域的光的染料。
作为吸收近红外光或红外光的染料，可举出例如花青染料、次甲基染料、萘醌染料、スクワリリウム色素、芳基苯并(硫代)吡啶盐、三次甲基噻喃盐、吡喃系化合物、五次甲基噻喃盐、红外吸收染料等。
光热转换物质，通过从上述的颜料或染料中，选出至少1种吸收后述的光源的特定波长、可转换为热的适当的颜料或染料，添加至上述的涂布液中，而包含在亲油性层中。尤其是使用在760nm～3000nm的近红外到红外区域具有最大吸收波长(λmax)的光热转换物质的话，得到的感光性平版印刷版在明室下也能进行操作，因此更为优选。
光热转换物质的含量，在亲油性层中，优选0.5～70质量％的范围，更优选为1～50质量％的范围。少于0.5质量％的话，产生的热少，因此曝光部的烧蚀有变得不够的倾向，此外，多于70质量％的话，亲油性层容易损坏，或者易产生非图象部分的污迹。
(其他成分)
亲油性层中，可根据需要含有公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性提高剂。
作为合适的染料，可举出结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、若丹明B等的碱性油溶性染料等。作为市售品，可举出例如“维多利亚纯蓝BOH”(保土谷化学工业(株)制)、“油蓝#603”(オリエント化学工业(株)制)、“VPB-Naps(维多利亚纯蓝的萘磺酸盐)”(保土谷化学工业(株)制)、“D11”(PCAS公司制)等。作为颜料，可举出例如酞菁蓝、酞菁绿、二嗪紫、喹吖啶酮红等。
作为表面活性剂，可举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
作为增塑剂，可举出例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、柠檬酸三丁酯等。
进一步，作为公知的稳定性提高剂，可并用例如磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。
这些各种的添加剂的含量，根据其目的不同而不同，通常优选为在亲油性层中为0～30质量％的范围。
<亲水性层>
在本发明的平版印刷版原版中，如图2所示，支持体11和亲油性层12之间可以具有亲水性层13。通过设置该亲水性层13，能够使得未通过红外线激光照射完全除去而在曝光部分残留的亲油性层12的残留渣，通过印刷时的湿润水、印刷油墨等完全除去。即，利用红外线激光照射进行的亲油性层12的去除，与亲油性层12接触支持体11时相比，在接触亲水性层13的情况下更容易。此外，通过设置亲水性层13，支持体11表面不易受到红外线激光的照射导致的热损害。
作为形成亲水性层的聚合物，可举出例如聚乙烯醇(聚醋酸乙烯酯皂化物)、羧酸聚合物盐、羧甲基纤维素盐等。其中，由耐摩耗性优异的观点出发，优选使用聚乙烯醇。
亲水层中，出于提高其耐摩耗性的目的，也可以含有有机铝螯合化合物、有机钛螯合化合物或者有机锆螯合化合物。其中，由在涂布液中的稳定性优异的观点考虑，优选有机铝螯合化合物。作为有机铝螯合化合物，可举出例如松本制药工业(株)制的オルカチツクスAL-135。
有机铝螯合化合物的量，相对于形成亲水性层的聚合物100质量份，优选为20～150质量份。有机铝螯合化合物的量，相对于形成亲水性层的聚合物100质量份，如果不到20质量份的话，交联结构不充分，亲水性层的耐摩耗性的提高无望。有机铝螯合化合物的量，相对于形成亲水性层的聚合物100质量份，如果超过150质量份的话，有可能出现亲水性层不能保持充分的亲水性的情况。
此外，亲水性层中，出于进一步提高烧蚀效果的目的，可包含上述的光热转换物质。
光热转换物质的含量，在亲水性层中，优选在0.1～10质量％的范围，更优选在1～5质量％的范围。少于0.1质量％的话，烧蚀性能指数的提高无望，此外多于10质量％的话，亲水性层的亲水性有降低的倾向。
<平版印刷版原版的制造>
本发明的平版印刷版原版，优选通过在支持体表面涂布调制为不挥发成分占1～50质量％、且至少包含主链上具备热分解性基团的聚合物及交联剂的涂布液，将其干燥，在支持体上形成亲油性层而制造得到。
此外，本发明的平版印刷版原版具备亲水性层时，优选在支持体表面涂布调制为不挥发成分占1～50质量％、且至少包含形成亲水性层的聚合物的涂布液，将其干燥，在支持体上形成亲水性层，接着在亲水性层表面涂布至少包含主链上具备热分解性基团的聚合物及交联剂的涂布液，将其干燥，在亲水性层上形成亲油性层，由此而制造得到。
作为涂布液的有机溶剂，可使用公知常用的任意一种。其中，由对干燥时有利的观点出发，选择沸点40℃～200℃的，尤其优选沸点60℃～160℃的。
作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、双丙酮醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等的酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等的烃类；乙酸乙酯、乙酸正或异丙酯、乙酸正或异丁酯、乙基丁基乙酸酯、乙酸己酯等的乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、一氯苯等的卤化物；异丙醚、正丁醚、二烷、二甲基二烷、四氢呋喃等的醚类；乙二醇、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂、二乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的多元醇及其衍生物；二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的特殊溶剂等。这些可单独使用或者混合使用。
作为涂布液的涂布方法，可使用例如辊涂、浸涂、气刀涂布法、凹版辊涂布法、影印凹版辊涂布法、斗式涂布法、刮涂、金属丝刮刀(ワイヤドクタ一)涂布法、喷涂等的方法。涂布液的涂布量，优选为10ml/m2～100ml/m2的范围。
涂布到支持体或亲水性层上的涂布液的干燥，通常通过加热的空气来进行。加热优选为30℃～200℃的范围，尤其优选为40℃～140℃的范围。干燥的温度不仅能够通过在干燥中保持一定的方法来实施，而且可以通过使其阶段性上升的方法来实施。
此外，有时干燥风通过除湿而得到令人满意的效果。加热的空气，优选以0.1m/秒～30m/秒的比例、尤其优选以0.5m/秒～20m/秒的比例供给涂布面。
涂布液的涂布量，按干燥质量计，通常在约0.5～约5g/m2的范围。
<制版方法>
本发明的平版印刷版原版，能够基于来自计算机等的数字信号，通过在亲油性层上照射红外线激光而直接制版。
本发明的制版方法，其特征在于，将本发明的平版印刷版原版在红外线激光下曝光，使得曝光部分的亲油性层热分解、去除。
作为本发明中使用的红外线激光的光源，可以使用在近红外到红外区域内具备最大强度的高输出功率激光器，具体而言，可举出760nm～3000nm的近红外到红外区域内具备最大强度的各种激光器，例如半导体激光器、YAG激光器等。
以上说明的本发明的平版印刷版原版中，具备亲油性层，该亲油性层包含主链上具备热分解性基团的聚合物通过交联剂交联而成的交联产物。因此，能够基于数字信号通过照射红外线激光而直接制版，且曝光后无须进行显影处理即可直接安装到印刷装置上进行印刷。即，通过利用红外线激光使得亲油性层曝光，曝光部分的亲油性层通过激光诱发烧蚀而去除，支持体表面或亲水性层露出至曝光部分。
此外，本发明的平版印刷版原版中，聚合物在其主链上具备热分解性基团，因而通过照射红外线激光，热分解性基团分解，聚合物的主链被切断。因此烧蚀性能指数(灵敏度)显著提高。
此外，本发明的平版印刷版原版中，主链上具备热分解性基团的聚合物通过交联剂而交联，因此曝光处理后得到的平版印刷版的耐印刷性优异。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。不挥发成分的测定及质均分子量的测定，按照如下方法进行。
【不挥发成分的测定】
在110℃的干燥机中将试样约1g干燥1小时，对干燥前后的质量进行测定，不挥发成分用质量％表示。
【质均分子量的测定】
根据凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，记为聚苯乙烯换算分子量。
主链上具备热分解性基团的聚合物，按照如下方式合成。
【含偶氮基聚合物(P-1)的合成】
在反应容器内投入干燥N，N-二甲基乙酰胺212.4g、下述式(a)的偶氮化合物[化合物名：2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-(1-羟基丁基)丙酰胺))]28.8g(100mmol)、下述式(b)的均苯四酸酐21.8g(100mmol)。边搅拌反应容器中的混合物，边向混合物中花1小时时间滴入三乙胺20.2g(200mmol)作为反应催化剂。反应液的温度上升到40℃，反应液的颜色由无色变化到褐色。滴入完成后，持续搅拌10小时，取出包含含偶氮基聚合物(P-1)的溶液。溶液的不挥发成分为25质量％，含偶氮基聚合物(P-1)的质均分子量为4130。
Figure C20048000870900151
【含偶氮基聚合物(P-2)的合成】
在反应容器内投入干燥N，N-二甲基乙酰胺138.4g、上述式(a)的偶氮化合物14.4g(50mmol)、下述式(c)的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯25.02g(100mmol)、下述式(d)的二羟甲基丙酸6.71g(50mmol)。边搅拌反应容器中的混合物，边向混合物中加入二月桂酸二丁基锡1g作为反应催化剂。反应液的温度上升到35℃，反应液的粘度变大。加入催化剂后，持续搅拌11小时，取出包含含偶氮基聚合物(P-2)的溶液。溶液的不挥发成分为25质量％。测定红外线吸收光谱，确认异氰酸酯基所特有的吸收(2250～2275cm-1)已经消失。含偶氮基聚合物(P-2)的质均分子量为7439。
Figure C20048000870900152
【含偶氮基聚合物(P-3)的合成】
在反应容器内投入干燥N，N-二甲基乙酰胺243.6g、下述式(e)的偶氮化合物[化合物名：2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基丙酰胺))]20.0g(100mmol)、下述式(f)的四羧酸酐(新日本理化(株)制、TMEG-100)41.0g(100mmol)。边搅拌反应容器中的混合物，边向混合物中花1小时时间滴入三乙胺20.2g(200mmol)作为反应催化剂。反应液的温度上升到43℃，反应液的颜色由无色变化到褐色。滴入完成后，持续搅拌10小时，取出包含含偶氮基聚合物(P-3)的溶液。溶液的不挥发成分为25质量％，含偶氮基聚合物(P-3)的质均分子量为6940。
Figure C20048000870900161
【含铵基聚合物(P-4)的合成】
在反应容器中装入双(2-羟基乙基)甲基胺11.9g(100mmol)、碘甲烷15.61g(110mmol)，在90℃下使其反应2小时。接着，在反应容器中注入乙酸乙酯300ml，滤取氮气氛围下生成的结晶。利用NMR对该结晶进行解析，结果为如下式(g)所示的含铵基化合物。收量为20g。
在反应容器中投入干燥N，N-二甲基乙酰胺204.3g、下述式(g)的含铵基化合物26.1g(100mmol)、上述式(b)的均苯四酸酐21.8g(100mmol)。边搅拌反应容器中的混合物，边向混合物中花1小时时间滴入三乙胺20.2g(200mmol)作为反应催化剂。反应液的温度上升到40℃，反应液的颜色由无色变化到褐色。滴入完成后，持续搅拌10小时，取出包含含铵基聚合物(P-4)的溶液。溶液的不挥发成分为25质量％，含铵基聚合物(P-4)的质均分子量为5630。
Figure C20048000870900162
【比较用聚合物(P-5)的合成】
在反应容器中投入干燥N，N-二甲基乙酰胺166.2g、上述式(d)的二羟甲基丙酸13.4g(100mmol)、上述式(b)的均苯四酸酐21.8g(100mmol)。边搅拌反应容器中的混合物，边向混合物中花1小时时间滴入三乙胺20.2g(200mmol)作为反应催化剂。反应液的温度上升到40℃，反应液的颜色由无色变化到褐色。滴入完成后，持续搅拌10小时，取出包含主链上不含有热分解性基团的比较用聚合物(P-5)的溶液。溶液的不挥发成分为25质量％，聚合物(P-5)的质均分子量为13045。
【含偶氮基聚合物(P-6)的合成】
在反应容器中投入干燥N，N-二甲基乙酰胺131.8g、上述式(a)的偶氮化合物4.4g(50mmol)、上述式(c)的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯25.02g(100mmol)、下述式(h)的2-甲基-1，3-丙二醇4.51g(50mmol)。边搅拌反应容器中的混合物，边向混合物中加入二月桂酸二丁基锡1g作为反应催化剂。反应液的温度上升到35℃，反应液粘度变大。加入催化剂后，持续搅拌11小时，取出包含含偶氮基聚合物(P-2)的溶液。溶液的不挥发成分为25质量％。测定红外线吸收光谱，确认异氰酸酯基所特有的吸收(2250～2275cm-1)已经消失。含偶氮基聚合物(P-6)的质均分子量为6851。
Figure C20048000870900171
【铝支持体】
在氢氧化钠水溶液中将厚度0.24mm的铝板脱脂，在20％盐酸浴中对其进行电解抛光处理，得到中心线平均粗糙度(Ra)0.5μm的磨砂板。接着，在20％硫酸浴中，以电流密度2A/dm2对该磨砂板进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜后，进行水洗、干燥，得到铝支持体。
【实施例1】
将聚乙烯醇((株)クラレ制、ポバ一ル125)7g投入到去离子水140g中，边在100℃下加热边搅拌1小时，使其溶解。冷却后，在其中加入有机铝螯合化合物(松本制药工业(株)制、AL-135)10g，搅拌，得到涂布液。使用#28的绕线棒涂布机将该涂布液涂布到铝支持体上，在150℃的热风下干燥3分钟，在铝支持体上形成亲水性层(H-1)。亲水性层的干燥涂膜量为2.8g/m2。
混合包含含偶氮基聚合物(P-1)的溶液30g、甲基溶纤剂30g、甲基乙基酮30g、下述式(i)的红外吸收色素(IR-dye1[2(2-(2-氯-3-((1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-甲基)-2H-苯并(e)吲哚-2-亚基)-1-亚乙基)-环己烯-1-基)-乙烯基)-1，1-二甲基-3-(4-甲基)-1H-苯并(e)吲哚4-甲苯磺酸盐]2g、作为交联剂的下述式(j)的六甲氧基甲基蜜胺2.5g、作为表面活性剂的BYK-333(BYKCHEMICAL公司制)0.1g，搅拌，得到涂布液。使用#6的绕线棒涂布机将该涂布液涂布到亲水性层(H-1)上，在140℃的热风下干燥2分钟，在亲水性层(H-1)上形成亲油性层，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
Figure C20048000870900181
对于得到的平版印刷版原版，用搭载了近红外线半导体激光器的曝光机(Trendsetter、Creo公司制、波长830nm、激光器功率15W、转数96rpm(相当于375mJ/cm2))进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-1)。该露出部分变为亲水性，在印刷时成为非着墨部分。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接受油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【实施例2】
将聚乙烯醇((株)クラレ制、ポバ一ル125)7g投入到去离子水140g中，边在100℃下加热边搅拌1小时，使其溶解。在其中加入有机铝螯合化合物(松本制药工业(株)制、AL-135)10g、下述式(k)的水溶性红外吸收色素(FEWCHEMICAL公司制，2-(2-(2-氯-3-((1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯并(e)吲哚-2-亚基)-亚乙基)-1-环己烯-1-基)-乙烯基)-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-1H-苯并(e)吲哚氢氧化物、内盐、钠盐)0.3g，搅拌，得到涂布液。使用#28的绕线棒涂布机将该涂布液涂布到铝支持体上，在150℃的热风下干燥3分钟，在铝支持体上形成亲水性层(H-2)。亲水性层的干燥涂膜量为2.8g/m2。
Figure C20048000870900191
与实施例1一样，在亲水层(H-2)上形成亲油性层，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
接着，和实施例1一样，对得到的平版印刷版原版进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-2)。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接收油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【实施例3】
将聚乙烯醇((株)クラレ制、ポバ一ル125)7g投入到去离子水140g中，边在100℃下加热边搅拌1小时，使其溶解。在其中加入有机铝螯合化合物(松本制药工业(株)制、AL-135)10g、水性碳乳胶(キヤボツト公司制、キヤボジエツト300)0.3g，搅拌，得到涂布液。使用#28的绕线棒涂布机将该涂布液涂布到铝支持体上，在150℃的热风下干燥3分钟，在铝支持体上形成亲水性层(H-3)。亲水性层的干燥涂膜量为2.8g/m2。
与实施例1一样，在亲水层(H-3)上形成亲油性层，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
接着，和实施例1一样，对得到的平版印刷版原版进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-3)。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接收油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【实施例4】
除将用于亲油性层的含偶氮基聚合物(P-1)改为含偶氮基聚合物(P-2)外，与实施例1一样操作，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
接着，和实施例1一样，对得到的平版印刷版原版进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-1)。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接收油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【实施例5】
除将用于亲油性层的含偶氮基聚合物(P-1)改为含偶氮基聚合物(P-3)外，与实施例1一样操作，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
接着，和实施例1一样，对得到的平版印刷版原版进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-1)。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接收油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【实施例6】
除将用于亲油性层的含偶氮基聚合物(P-1)改为含铵基聚合物(P-4)外，与实施例1一样操作，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
接着，对于得到的平版印刷版原版，用搭载了近红外线半导体激光器的曝光机(Trendsetter、Creo公司制、波长830nm、激光器功率15W、转数72rpm(相当于500mJ/cm2))进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-1)。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接收油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【实施例7】
除将用于亲油性层的含偶氮基聚合物(P-1)改为含偶氮基聚合物(P-6)外，与实施例1一样操作，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
接着，对于得到的平版印刷版原版，用搭载了近红外线半导体激光器的曝光机(Trendsetter、Creo公司制、波长830nm、激光器功率15W、转数180rpm(相当于200mJ/cm2))进行图象曝光。亲油性层的曝光部分被烧蚀掉，露出亲水性层(H-1)。将曝光处理后的平版印刷版设置在印刷装置上，在该装置上空转数次，由湿润辊将湿润水施加到平版印刷版上后，开始印刷。未曝光部分的亲油性层接收油墨。印刷3万页后，对印刷质量(污迹、耐印刷性)进行确认。结果如表1所示。
【比较例1】
除将用于亲油性层的含偶氮基聚合物(P-1)改为比较用聚合物(P-5)外，与实施例1一样操作，得到平版印刷版原版。亲油性层的干燥涂膜量为1.0g/m2。
与实施例1一样，对得到的平版印刷版原版进行图象曝光。亲油性层的曝光部分未被烧蚀掉而残留下来。
表1
  亲油性层的聚合物   亲水性层   灵敏度   耐印刷性   印刷质量
 实施例1   P-1   H-1   良好   良好   良好
 实施例2   P-1   H-2   良好   良好   良好
 实施例3   P-1   H-3   良好   良好   良好
 实施例4   P-2   H-1   良好   良好   良好
 实施例5   P-3   H-1   良好   良好   良好
 实施例6   P-4   H-1   慢   良好   污迹
 实施例7   P-6   H-1   非常快   差   良好
 比较例1   P-5   H-1   曝光不良   -   -
这里，表1中灵敏度“良好”表示以低输出功率的激光也能使得亲油性层完全烧蚀的情况，“慢”表示为了将亲油性层完全烧蚀，需要高输出功率的激光的情况。
使用了主链上具备热分解性基团的聚合物的实施例1～7的平版印刷版原版，通过曝光处理，曝光部分的亲油性层被除去，无需显影处理即可直接印刷。
此外，使用了具备热分解时产生气体的偶氮基的聚合物的实施例1～5、7的平版印刷版原版，灵敏度(烧蚀性能指数)良好。
此外，使用了在聚合物中具备可与交联剂交联的官能基的聚合物的实施例1～6的平版印刷版原版，耐印刷性良好。
产业上的利用可能性
本发明的平版印刷版原版，能够基于数字信号，通过照射红外线激光而直接制版，曝光后无需显影处理即可直接安装到印刷装置上进行印刷，烧蚀性能指数(灵敏度)良好，得到的平版印刷版的耐印刷性优异。使用这样的平版印刷版原版，能够实现制版作业的简略化，制版现场的作业环境的改善，且对环境的不良影响少。

Claims (8)

1.平版印刷版原版，其特征在于具备支持体、及在该支持体上设置的亲油性层，其中亲油性层包含主链上具备热分解性基团和与交联剂反应的官能团的聚合物通过交联剂交联而成的交联聚合物，所述交联聚合物中的热分解性基团为偶氮基、重氮基、二氧基、二硫醚基、酰肼基、硝基、碘基、锍基、铵基、磺酸酯、二磺酰基或硫代磺酸基。
2.权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述热分解性基团为偶氮基。
3.权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述与交联剂反应的官能团为羟基、羧酸基、氨基或硫醇基。
4.权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述支持体具备亲水性表面。
5.权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述亲油性层含有光热转换物质。
6.权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述支持体与亲油性层之间具有亲水性层。
7.权利要求6所述的平版印刷版原版，其中所述亲水性层含有光热转换物质。
8.制版方法，其特征在于，用红外线激光将权利要求1～7任一项所述的平版印刷版原版曝光，除去曝光部分的亲油性层。
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