CN100356483C - 聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆，抑制了AMC的产生，这种电线和电缆尤其适合于在以半导体、液晶设备等的制造为目的的洁净室内使用，具有由聚氯乙烯类树脂组合物形成的覆盖层，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂、以及从钙皂、锌皂、和水滑石中选出的一种或者两种以上的化合物，并且，不含铅化合物、以及熔点为100℃以下的β-二酮化合物中的任何一种。

Description

聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆
本申请是基于申请号为02811026.9，申请日为2002年5月23日，申请人为东京毅力科创株式会社、大成建设株式会社、日立电线株式会社，题为聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及在洁净室内使用的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆，特别涉及能够抑制分子污染物产生的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆。
背景技术
近年，随着半导体或液晶设备制造装置的高度集成，对于基片、特别是硅晶片，除附着尘埃会导致污染之外，对有机物组成的分子污染物(Airborne Molecular Contaminants：AMC)的吸附也会导致污染。所述AMC产生的根源，除洁净室的内部组装材料等之外，指的是电线以及电缆，其中，所述电线以及电缆使用于洁净室设备机械中，或使用于在洁净室内设置的各种半导体、液晶设备等的制造装置中。
以往广泛使用的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆中的增塑剂是该AMC的主要来源。众所周知，使用蒸气压低、分子量高的物质替代该增塑剂能够大幅度地减少AMC(例如，参照PCT/JP98/1296)。
但是，最近，在作为环境负荷小的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆而需求增加的非铅聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆(不包含作为稳定剂的铅化合物的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆)中，即使实施了如上所述对增塑剂的处理，AMC的产生仍然很多，从而难以在洁净室内等使用这类电线和电缆。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及铠装电缆，可以抑制上述AMC的产生，从而尤其适合于在以半导体、液晶设备等的制造为目的的洁净室内等使用。
为实现上述目的，在本发明中，提供了一种在洁净室内等使用的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及电缆，其特征在于，具有由聚氯乙烯类树脂组合物形成的覆盖层，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂、、钙皂和/或锌皂、以及水滑石，并且，不含铅化合物和熔点为100℃以下的β-二酮化合物中的任何一种。
此外，在本发明中使用的聚氯乙烯类树脂组合物中，也可以含有分子量为500以上的液体增塑剂。
本发明的发明人是从以下观点导出本发明的上述构成的。即，对从非铅聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线及电缆产生的AMC进行认真分析的结果是，发现对于含有钙或锌等金属的稳定剂，主要作为稳定助剂一起使用的β-二酮化合物是产生AMC的原因。该β-二酮化合物一般起着防止聚氯乙烯类树脂在热老化时染色的作用，用通式R-CO-CH2-CO-R′表示(这里，R、R′为烃基或者引入了氧或氯的烃基、或者氟代烃基)。在进行更加详细的调查后，发现以二苯甲酰基甲烷(熔点78℃)或十八烷酰基苯甲酰基甲烷(熔点56℃)为代表的、熔点在100℃以下的β-二酮化合物是产生逸出气体的主要原因。
附图说明
下面，结合下述的图对本发明的实施方式进行详细的说明。
图1是本发明适用于绝缘电线的实施方式的截面示意图。
图2是本发明适用于电缆的实施方式的截面示意图。
图3表示本发明的实施例1～7以及对照例1～3的各个聚氯乙烯类树脂组合物的混合比以及测量结果的图。
具体实施方式
根据本发明，作为将聚氯乙烯树脂作为原料聚合物使用时所需的增塑剂，应该避免使用是导致AMC的主要原因的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯等低分子量液体增塑剂，将丁腈橡胶(NBR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等与聚氯乙烯树脂具有相溶性的聚合物作为增塑剂使用较好。
在使用液状增塑剂时，从AMC这方面来说，需要使用分子量为500以上的增塑剂，作为该物质，可以列举出偏苯三酸三(2-乙基)己酯(トリ-(2-エチルヘキシル)トリメリテ一ト)(分子量547)、偏苯三酸三正辛酯(トリ-n-オクチル·トリメリテ一ト)(分子量547)、偏苯三酸三异癸酯(トリイソデシル·トリメリテ一ト)(分子量630)、偏苯三酸三异辛酯(トリイソオクチル·トリメリテ一ト)(分子量546)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(ジトリデシル·フタレ一ト)(分子量530)等，但是并不局限于此，而且还可以一起使用两种以上的增塑剂。此外，由于适用本发明的电线的种类不相同，对增塑剂的添加量没有特别的限定，但是最好大约是相对于100重量单位的聚氯乙烯树脂添加30～150重量单位的增塑剂。
另外，在本发明中，还可以使用在软质的乙烯类聚合物EVA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、氯化聚乙烯等上接枝共聚了氯乙烯的材料作为原料聚合物。
此外，在本发明的电线及电缆中，为防止聚氯乙烯类树脂的热老化，需要将从钙皂、锌皂、以及水滑石中选出的一种或者两种以上化合物配合使用。这里，钙皂、锌皂是以硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸或者辛酸为代表的高级脂肪酸的钙盐、以及锌盐。另外，根据本发明的宗旨，除含有上述金属的稳定剂外，可以添加铅类以外的金属皂。此外，上述水滑石的化学组成为碱式碳酸镁铝的水合物(塩基性マグネシウム·アルミニウム·ハイドロオキシ·カ一ボネ一ト·ハイドレ一ト)。
作为含有这些金属的稳定剂的上述化合物的添加量，根据要求的耐热性和成形加工性等的不同而增减，但是最好大约是相对于100重量单位的聚氯乙烯类树脂添加5～20重量单位这个范围，如果不到5重量单位则获得耐热性的效果减弱了，相反如果超过20重量单位则润滑性过大，复合物的混练加工性降低。
在本发明的聚氯乙烯类树脂组合物中，根据常规，可以添加润滑剂、填充剂、阻燃助剂、着色剂、防氧化剂、防蚁剂、防鼠剂、加工助剂、耐候添加剂、发泡剂等。此外，也可以利用有机过氧化物形成交联性的聚合物组合物，另外还可以向组合物覆盖层照射电子射线来交联。
下面，对比本发明的实施例与对照例来进行说明。
(实施例1)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、100重量单位的NBR(丙烯腈的含量为41％重量百分比、门尼粘度为80)、4重量单位的硬脂酸钙、6重量单位的水滑石、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷(テトラキス-[メチレン-3-(3′，5′-ジ-第3-ブチル-4′-ヒドロキシフエニルプロピオネ一ト)メタン)，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
图1是本发明的各个实施例的绝缘电线的截面示意图，其中，1为导体、2为绝缘覆盖层、3为绝缘电线。此外，图2是本发明的各个实施例的电缆的截面示意图，其中，3为图1所示的绝缘电线、4为夹杂线、5为卷压带、6为保护覆盖层。
(实施例2)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、100重量单位的EVA(醋酸乙烯的含量为60％重量百分比、熔体流动率为50)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(实施例3)
向混练机中投入100重量单位的氯化聚乙烯-氯乙烯接枝共聚物(氯化聚乙烯中氯的含量为35％重量百分比、氯乙烯接枝的含量为50％重量百分比)、5重量单位的硬脂酸钙、5重量单位的硬脂酸锌、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(实施例4)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、80重量单位的邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(分子量为530)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(实施例5)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、80重量单位的偏苯三酸三(2-乙基)己酯(分子量为547)、4重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(实施例6)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、80重量单位的偏苯三酸三(2-乙基)己酯(分子量为547)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、1重量单位的二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷(熔点为125℃)、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制造绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(实施例7)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、80重量单位的偏苯三酸三(2-乙基)己酯(分子量为547)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、1重量单位的二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷(熔点为140℃)、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制造绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(对照例1)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、80重量单位的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(分子量为391)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、1重量单位的二苯甲酰基甲烷(熔点为78℃)、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(对照例2)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、80重量单位的偏苯三酸三(2-乙基)己酯(分子量为547)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、1重量单位的二苯甲酰基甲烷(熔点为78℃)、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
(对照例3)
向混练机中投入100重量单位的聚氯乙烯树脂(平均聚合度1300)、100重量单位的EVA(聚醋酸乙烯的含量为60％重量百分比、熔体流动率为50)、2重量单位的硬脂酸钙、2重量单位的硬脂酸锌、6重量单位的水滑石、十八烷酰基苯甲酰基甲烷(熔点：56℃)、10重量单位的煅烧粘土、6重量单位的三氧化二锑、0.3重量单位的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基)苯基丙酸亚甲酯基]甲烷，将它们混合后制成复合物。
在镀锡的软铜线(导体规格：24AWG)上，将该复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.45mm的厚度形成绝缘覆盖层，制成绝缘电线。进而将所述绝缘电线在棉质夹杂线上6股绞合、并缠绕卷压纸带之后，将所述复合物在170℃下用挤压机挤压覆盖0.85mm的厚度形成保护覆盖层，制成电缆。
然后，从上述实施例1～7以及对照例1～3的各电缆上剥下2g保护覆盖层，作为用于测定AMC的样品。
AMC的测定，根据JACA No.34-1999“洁净室构成材料所产生的分子污染物的测定方法指南”的附录2“动态顶端部分-筛选测试法”(“ダイナミツクヘツド スペ一ス-スクリニングテスト法”)以及附录7“气相色谱法”。将样品在120℃的温度下加热1个小时，在气相色谱仪中使用内径为0.25mm、具有聚二甲基硅氧烷覆盖层(覆盖层厚度为0.25μm)、长度为60m的毛细管柱。并且圆柱的升温程序是，从40℃开始以10℃/分钟加热到280℃，然后在该温度上保持40分钟。通过此操作，假定用质量分析器检测的物质都是标准物质正癸烷，从正癸烷的校正曲线求出正癸烷换算的气体产生量，将其视为AMC。作为AMC的判定基准，每1g聚氯乙烯类树脂覆盖层材料的气体产生量为2000μg以下的材料是合格的。
如此得到的实施例1～7和对照例1～3的各聚氯乙烯类树脂组合物的混合比以及测定结果如图3所示。由同一图可知，本发明的实施例1～7的气体产生量都在合格范围内。与此相反，在使用了分子量低的增塑剂的对照例1、以及使用了分子量高但是熔点在100℃以下的β-二酮化合物的对照例2及3中，逸出气体非常多，是不合格的。
通过以上说明可知，本发明的电线及电缆的分子污染物(AMC)比现有的覆盖了聚氯乙烯类树脂组合物的电线及电缆少得多，适于在半导体制造或精密加工产业等的洁净室内使用，可以说其工业价值极高，其中，本发明所述的电线及电缆覆盖有聚氯乙烯类树脂组合物，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂、以及从钙皂、锌皂、和水滑石中选出的一种或者两种以上的化合物，并且，不含铅化合物、以及熔点为100℃以下的β-二酮化合物中的任何一种。
本发明不限于上述各实施例，可适用于不脱离权利要求书中记载的技术范围的各种实施例以及变形例。
本申请是以2001年5月29日申请的专利2001-160047号为基础的，通过引用在这里直接插入了其内容。

Claims (18)

1.一种聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，使用于洁净室内，其特征在于，具有由聚氯乙烯类树脂组合物形成的覆盖层，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有聚氯乙稀类树脂、钙皂和/或锌皂、以及水滑石，并且，不含铅化合物以及熔点为100℃以下的β-二酮化合物中的任何一种。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，其特征在于，所述聚氯乙烯类树脂组合物，相对于100重量单位的聚氯乙烯类树脂，含有5～20重量单位的钙皂和/或锌皂、以及水滑石。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，其中，所述聚氯乙烯类树脂是聚氯乙烯树脂。
4.如权利要求3所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有作为增塑剂的与聚氯乙烯树脂具有相溶性的聚合物。
5.如权利要求3所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有分子量为500以上的液体增塑剂。
6.如权利要求1所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，其中，所述聚氯乙烯类树脂是氯乙烯与软质的乙烯类聚合物接枝共聚而形成的共聚体。
7.一种聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，使用于洁净室内，其特征在于，具有由聚氯乙烯类树脂组合物形成的覆盖层，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有聚氯乙稀类树脂、钙皂和/或锌皂、以及水滑石，并且，不含铅化合物以及熔点为100℃以下的β-二酮化合物中的任何一种。
8.如权利要求7所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其特征在于，所述聚氯乙烯类树脂组合物，相对于100重量单位的聚氯乙烯类树脂，含有5～20重量单位的钙皂和/或锌皂、以及水滑石。
9.如权利要求7所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂是聚氯乙烯树脂。
10.如权利要求9所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有作为增塑剂的与聚氯乙烯树脂具有相溶性的聚合物。
11.如权利要求9所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有分子量为500以上的液体增塑剂。
12.如权利要求7所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂是氯乙烯与软质的乙烯类聚合物接枝共聚而形成的共聚体。
13.一种聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，包括聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线，其特征在于，所述电缆还具有由聚氯乙烯类树脂组合物形成的覆盖层，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物铠装电线使用于洁净室内，具有由聚氯乙烯类树脂组合物形成的覆盖层，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有聚氯乙稀类树脂、钙皂和/或锌皂、以及水滑石，并且，不含铅化合物以及熔点为100℃以下的β-二酮化合物中的任何一种。
14.如权利要求13所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其特征在于，所述聚氯乙烯类树脂组合物，相对于100重量单位的聚氯乙烯类树脂，含有5～20重量单位的钙皂和/或锌皂、以及水滑石。
15.如权利要求13所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂是聚氯乙烯树脂。
16.如权利要求15所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有作为增塑剂的与聚氯乙烯树脂具有相溶性的聚合物。
17.如权利要求15所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂组合物含有分子量为500以上的液体增塑剂。
18.如权利要求13所述的聚氯乙烯类树脂组合物铠装电缆，其中，所述聚氯乙烯类树脂是氯乙烯与软质的乙烯类聚合物接枝共聚而形成的共聚体。
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