CN100343361C - 含有铜缓蚀剂、用于清洗半导体衬底上的无机残余物的水性清洗组合物 - Google Patents

含有铜缓蚀剂、用于清洗半导体衬底上的无机残余物的水性清洗组合物 Download PDF

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Abstract

半导体晶片清洗剂，含有1-21重量%氟化物源，20-55重量%有机胺，0.5-40重量%含氮成分如含氮羧酸或亚胺，23-50重量%水，以及0-21重量%金属螯合剂。该清洗剂用于从抗蚀剂的等离子体灰化步骤后的晶片上除去残余物，例如从含有精细的铜互连结构的半导体晶片上除去无机残余物。

Description

含有铜缓蚀剂、用于清洗半导体衬底上的无机残余物的水性清洗组合物
相关申请
本申请要求1997年8月29日提交的美国专利申请08/924,021号的权益，而后一申请要求1997年4月25日提交的美国临时专利申请60/044,824号和1997年1月9日提交的美国临时专利申请60/034,194的优先权。另外，本申请要求1997年8月29日提交的在先美国专利申请08/924,021号的优先权并重复了其实质性部分。由于该申请中的一个发明人是该在先申请的发明人之一，因此该申请构成了该在先申请的部分连续内容。该申请通过引用将1997年8月29日提交的在先美国专利申请08/924,021号、1997年4月25日提交的美国临时专利申请60/044,824和1997年1月9日提交的美国临时专利申请60/034,194合并在内。
发明领域
本发明总的涉及用于半导体制造的化学剂(Chemicalformulations)，特别涉及用于在抗蚀剂等离子体灰化步骤后从晶片上除去残余物的化学剂。更具体地，本发明涉及用于从具有精细铜互连结构的半导体晶片上除去无机残余物的清洗剂。
现有技术描述
现有技术教导抗蚀剂等离子体灰化步骤后利用各种化学剂除去残余物并清洗晶片。某些现有技术的化学剂包括碱性组合物，含有胺类和/或四烷基氢氧化铵、水和/或其它溶剂，以及螯合剂。另外的化学剂基于含有氟化铵的酸性至中性溶液。
多种现有技术的化学剂存在缺点，包括不需要地除去金属或绝缘层以及腐蚀需要的金属层，特别是铜或铜合金部件(feature)。一些现有技术的化学剂利用防腐添加剂防止清洗过程中不希望的铜金属腐蚀。但是，常规防腐添加剂通常对清洗过程存在有害作用，因为这样的添加剂与残余物相互作用并抑制这样的残余物溶入清洗液中。另外，常规添加剂在清洗过程结束后不易从铜表面冲洗掉。因此这样的添加剂留在需要清洗的表面上，并且导致集成电路的污染。集成电路的污染可能不利地增加受污染区域的电阻并引起电路内不可预见的导电故障。
用于高级集成电路制造如铜和钨互连材料的CMP后清洗剂包括浆料去除和残余物溶解成分，它们加速物理清洗过程。但是，这些常规添加剂通常因增加电阻和腐蚀灵敏度而对金属表面存在有害作用。
因此，本发明的一个目的是提供抗蚀剂灰化步骤后有效除去残余物的化学剂，该化学剂不侵蚀及潜在劣化意欲留在晶片上的精细结构。
本发明的另一个目的是用改良的缓蚀剂代替常规添加剂，以保护半导体衬底上的铜结构。
本发明的另一个目的是提供改良的缓蚀剂，在残余物去除过程结束后其易于由水或其它冲洗介质从衬底上冲洗掉，从而减少集成电路污染。
从随后的公开内容及权利要求书，本发明的其它目的和优点将显而易见。
发明概述
本发明总的涉及用在半导体制造中，在抗蚀剂等离子体灰化步骤后从晶片上除去残余物的化学剂。
一方面，本发明涉及在晶片上进行抗蚀剂等离子体灰化步骤后从晶片上除去残余物的方法，包括将晶片与清洗剂接触，该清洗剂包括(i)氟化物源，(ii)至少一种有机胺，(iii)含氮羧酸或亚胺，(iv)水，以及可选的至少一种金属螯合剂。
本发明的另一方面涉及晶片清洗剂，包括(i)氟化物源，(ii)至少一种有机胺，(iii)含氮羧酸或亚胺，(iv)水，以及可选的至少一种金属螯合剂。
本发明再一方面涉及半导体晶片清洗剂，用在等离子体灰化半导体制造后，以如下所述的重量百分比(基于清洗剂的总重量)范围包括下面的成分：
氟化物源，如氟化铵和/或其衍生物        1-21％
有机胺                                 20-55％
选自含氮羧酸和亚胺的含氮成分           0.5-40％
水                                     23-50％
金属螯合剂                             0-21％
总计                                   100％
本发明的又一方面涉及制作半导体晶片的方法，包括：
等离子体腐蚀晶片表面的金属化层；
等离子体灰化晶片表面的抗蚀剂；
通过将晶片与清洗剂接触清洗晶片，所述的清洗剂以下面所示的重量百分比含有下面的成分，各重量百分比是以这些成分的总重量为基础：
氟化物源                                1-21％
有机胺                                  20-55％
选自含氮羧酸和亚胺的含氮成分            0.5-40％
水                                      23-50％
金属螯合剂                          0-21％
总计                                100％
其中氟化物源包括选自氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵及其组合的物质，有机胺包括选自五甲基二乙撑三胺、三乙醇胺的物质，当存在金属螯合剂时，所述金属螯合剂包含2，4-戊二酮。
本发明的又一方面涉及在晶片的抗蚀剂等离子体灰化步骤之后将残余物从所述晶片上除去的方法，其包括将晶片与清洗剂接触，所述清洗剂以下面所示的重量百分比含有下面的成分，各重量百分比是以这些成分的总重量为基础：
氟化物源；                          1-21％
至少一种有机胺；                    20-55％
含氮羧酸或亚胺；                    0.5-40％
水；                                23-50％
至少一种金属螯合剂                  0-21％
总计                                100％
其中氟化物源包括选自氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵及其组合的物质，有机胺包括选自五甲基二乙撑三胺、三乙醇胺的物质，当存在金属螯合剂时，所述金属螯合剂包含2，4-戊二酮。
本发明的这样的清洗剂有效除去等离子体灰化步骤后的无机残余物。
这样的清洗剂也有效除去等离子体灰化后的金属卤化物和金属氧化物残余物，并有效除去CMP(化学机械抛光)后残留的氧化铝和其它氧化物的浆粒(slurry particle)。
本发明的清洗剂提供比含有氟化铵或胺的清洗剂更好的去膜性能以及更少的腐蚀性。本发明的清洗剂还在比常规的含胺清洗剂更低的处理温度下，提供比常规的含胺清洗剂更好的去膜性能(strippingproperty)。
本发明的清洗剂利用螯合剂，它可以是单组分螯合剂或多组分螯合剂，用来防止金属腐蚀及增加去膜效力。
本发明的其它特征和优点可从随后的公开内容获得。
附图简述
图1为示意表示可用在本发明的广泛实践中的铜缓蚀剂，它在铜金属上形成保护层防止腐蚀；
图2为示意表示正由去离子水从铜表面上冲洗的铜缓蚀剂；
图3描绘本发明的与表面相互作用的清洗成分；
图4说明本发明的清洗剂可用于除去残余物和粒子；
图5提供表现从浸渍过程得到的结果的SEM照片；
图6说明互连材料上的材料腐蚀速度。
优选实施方案详述
本发明的清洗剂适于除去来源于高密度等离子腐蚀及随后的含氧等离子体灰化的无机晶片残余物。这样的清洗剂也适于除去CMP(化学机械抛光)后残留的氧化铝和其它氧化物的浆粒。
该清洗剂有利地含有(i)氟化物源，如氟化铵和/或氟化铵衍生物，(ii)胺或胺混合物，(iii)含氮羧酸或亚胺，(iv)水，以及可选的且优选的(v)一种或多种金属螯合剂。
此处使用的氟化物源是指在水性清洗剂中提供氟阴离子的化合物或化合物的混合物。
优选的清洗剂以下面所示的重量百分比(基于清洗剂的总重量)范围含有下面的成分：
氟化物源                              1-21％
有机胺                                20-55％
选自含氮羧酸和亚胺的含氮成分          0.5-40％
水                                    23-50％
金属螯合剂                            0-21％
总计                                  100％
上述清洗剂的成分可以是任何类型或种类，这一点本领域的普通技术人员可以理解。清洗剂各成分的具体的示例及优选清洗剂成分如下所述。
具体优选的胺包括下列物质：
二乙二醇胺(DGA)
甲基二乙醇胺(MDEA)
五甲基二乙撑三胺(PMDETA)
三乙醇胺(TEA)
三乙撑二胺(TEDA)
也很有利的其它胺包括：
六甲撑四胺
3，3-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)
单乙醇胺
具体的优选的氟化物源包括：
氟化铵
氟化三乙醇铵(TEAF)
也很有利的其它氟化物源包括：
氟化二乙二醇铵(DGAF)
氟化四甲基铵(TMAF)
三乙胺三(氟化氢)(TREAT-HF)
具体优选的含氮羧酸和亚胺包括：
亚氨基二乙酸
甘氨酸
次氮基三乙酸
1，1，3，3-四甲基胍
可用于本发明的清洗剂的也很有利的其它含氮羧酸或亚胺包括：
CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3
(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2
HOOCCH2N(CH3)CH2COOH
具体优选的金属螯合剂包括：
乙酰乙酰胺
氨基甲酸铵
吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)
丙二酸二甲酯
乙酰乙酸甲酯
N-甲基乙酰乙酰胺
2，4-戊二酮
硫代苯甲酸四甲基铵
三氟乙酸四甲基铵
四甲基秋兰姆二硫化物(TMTDS)
如上所述，氟化铵或取代的氟化物源与胺(除作为表面活性剂的胺之外的胺，量为1％以下)的组合提供比仅含有氟化铵或胺更好的去膜性能及更小的腐蚀性。另外，所得的碱性溶液在比常规的含胺清洗剂更低的处理温度(例如，21-40℃)下也是有效的。
含氮羧酸和/或亚胺的存在使本发明的清洗剂在从含有精细铜结构的半导体衬底表面上除去残余物方面极为有效。
含氮羧酸或亚胺提供被自由铜原子特异吸引的官能团。如图1的示意图所示，铜缓蚀剂C在残余物去除过程中与铜表面接触，将被吸引到铜表面并形成保护层，防止铜表面被清洗剂A+和X-所腐蚀。
另外，如图2所示，这样的铜缓蚀剂C可容易地用去离子水或其它溶液冲洗掉，因此清洗作业后对铜表面的污染极少。
使用1，3-二羰基化合物作为螯合剂及防止金属腐蚀是本发明的清洗剂的一个优选特征，能够增加其效力。
在各种现有技术的清洗剂中，作为表面活性剂的胺的量为清洗剂的1％或更低，或根本不作为清洗剂成分使用。另外，现有技术的清洗剂本质上为酸性(pH＜7)。在本发明的优选清洗剂中，胺作为清洗剂的主要成分存在，在去膜作用方面极为有效，并且产生碱性pH性质(pH＞7)的清洗剂。
本发明的清洗剂可以含有那些示例说明的以外的很多种有机胺、取代的氟化铵、和含氮羧酸。具体的适合的取代的氟化铵包括由通式R1R2R3R4NF表示的那些，式中各个R独立地选自氢和脂肪基。适合的含氮羧酸包括由通式COOH-CH2-NRR’表示的那些，式中R和R’各自独立地选自氢、烷基、芳基和羧酸部分。适合的金属整合剂包括通式为X-CHR-Y的1，3-二羰基化合物。在该式表示的化合物中，R为氢原子或脂肪基如C1-C8烷基、芳基、烯基等。X和Y可以相同或不同，为含有具有吸电子性质的多键合部分的官能团，如CONH2、CONHR’、CN、NO2、SOR’、或SO2Z，其中R’表示C1-C8烷基，Z表示另一个原子或基团，例如氢、卤素或C1-C8烷基。
可用于本发明的组合物中的其它螯合剂种类包括通式R1R2R3R4N+-O2CCF3表示的三氟乙酸铵，其中各个R独立地选自氢和脂肪基，例如C1-C8烷基、芳基、烯基等。
根据本发明的指定最终用途的应用或需要，本发明的清洗剂可任选含有下列成分：表面活性剂、稳定剂、缓蚀剂、缓冲剂和共溶剂。
本发明的清洗剂对用含氯或含氟等离子体进行了腐蚀，然后进行了氧等离子体灰化的晶片特别有用。这种处理过程产生的残余物通常含有金属氧化物。如果不腐蚀有效的器件性能所需的金属和氮化钛部件，这样的残余物通常难以完全溶解。
本发明的特征和优点通过下面的非限制实施例将更充分地展示。
实施例1
在两种不同的碱性清洗剂中试验了含有含氮羧酸或亚胺的铜缓蚀剂，各清洗剂的成分和性质如下。
表1
  成分   温度，℃   pH  铜腐蚀速度(/分)
清洗剂1 二甲基乙酰乙酰胺、胺和水 70 6.2 17.4
清洗剂2 氟化铵、三乙醇胺、五甲基二乙撑三胺和水 40 8.6 7.5
通过标准四点探针技术测定了铜腐蚀速度。本发明的缓蚀剂的增加入显著减慢了铜腐蚀速度，如下表所示，并且有效地防止了清洗过程中不需要的腐蚀：
表2
  缓蚀剂   温度，℃   使用的清洗剂   浓度(％)   溶液pH   铜腐蚀速度(/分)   腐蚀速度的减小(％)
  亚氨基二乙酸   40   2   1.5   8.0   1-2   -73.3～86.7
  甘氨酸   40   2   1.5   9.2   3.6   -52.0
  次氮基三乙酸   40   2   1.5   8.2   3.6   -52.0
  1，1，3，3-四甲基胍   40   2   1.5   8.7   3.4   -54.7
  CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2   70   1   24   10.9   6.2   -64.4
  CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2   70   1   36   10.7   0.32   -98.2
  CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3   40   2   13.68   7.9   4.4   -41.3
实施例2
对含有亚氨基二乙酸缓蚀剂的清洗剂2进行了污染试验。被清洗的半导体晶片含有铜和硅膜。清洗作业结束后，用25℃的去离子水冲洗晶片约15分钟。得到的二二次离子质谱法数据(SIMS)如下所示：
  Cu(原子数/cm2)   F(原子数/cm2)   C(原子数/cm2)   CuxO()
  未清洗晶片   1.6×1010   3.3×1013   7.5×1013   42
  清洗过的晶片   8.5×109   5.1×1013   1.5×1013   15
上面的结果说明通过清洗过程铜氧化物CuxO已被有效除去，而主要由清洗剂中的有机缓蚀剂引起的碳污染已大大减少。
在CMP后从金属表面如铜或钨清洗硅氧化物或铝氧化物粒子的组合物中，本发明利用稀释的碱性氟化物。图3描述了本发明的清洗成分如何与表面相互作用。具体地，图3描述了CMP过程后，碱性氟化物30和螯合剂32溶解无机氧化物残余物34。
图4说明了本发明所教导的清洗剂可用来除去铜表面44上的残余物40和粒子42。在图4中，粒子42和残余物40附着在金属表面44以及电介质表面46上。粒子42和残余物40在CMP过程后可能残留。本发明的化学溶液削弱残余物与表面间的吸引力，以及溶解铜和钨氧化物和卤氧化物。
发现对从金属表面上清洗残余物和浆粒方面有效的清洗剂通常具有约7至约9的pH值。这些清洗剂一般为水溶液，含有氟化物源、有机胺和金属螯合剂。单一成分通常构成占清洗剂的约0.1-约4.2％的氟化物源和/或其衍生物。氟化物源可以包括氟化铵、氟化三乙醇铵(TEAF)、氟化二乙二醇铵(DGAF)、氟化四甲基铵(TMAF)、二氟化铵或本领域的技术人员已知的其它这样的氟化物源。有机胺或两种胺的混合物通常占本发明的清洗剂的约2％至约11％，其中有机胺可以是本领域的技术人员已知的许多这样的有机胺的一种，包括甲基二乙醇胺、五甲基二乙撑三胺(PMDETA)、三乙醇胺(TEA)、单乙醇胺、和二乙二醇胺。金属螯合剂或螯合剂混合物通常占清洗剂的约0至约4.2％。典型的金属螯合剂包括：亚氨基二乙酸、2，4-戊二酮、三氟乙酸甲基二乙醇铵、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、乳酸铵、丙二酸或本领域的技术人员已知的其它类似的试剂。
几个有代表性的清洗剂例子为：
a.三乙醇胺            4.5％
氟化铵                0.5％
水                    95％
b.PMDETA              3.8-4.5％
氟化铵                0.5％
2，4-戊二酮           1％
水                    94-94.7％
c.TEA                 1.7％
PMDETA                1.5％
TEAHF                 2％
亚氨基二乙酸          0.4％
二氟化铵              0.5％
水                    93.9％
d.TEA                 3.5％
PMDETA                1.5％
2，4-戊二酮           1.35％
氟化铵                1.2％
水                    92.45％
e.TEA                 7％
PMDETA                3％
2，4-戊二酮           2.7％
氟化铵                2.4％
水                    84.9％
可以把晶片浸入化学溶液中或化学剂可以通过喷雾或通过刷洗系统涂布到晶片表面上。图5描述了表示通过标准浸渍过程所得结果的SEM。具体地，图5描述了氧化铝浆CMP和30℃下浸入清洗剂c中10分钟后的钨塞。另外，对暴露材料的选择性可以由腐蚀速度数据来说明。图6和表3说明了在包括电镀铜膜的互连材料上的材料腐蚀速度。
                  表3
  材料   腐蚀速度，/分(21℃@30分钟)
  铜   ～1
  氮化钽   ＜0.1
  钛   ＜0.1
  氮化钛   1.0
  钨   0.2
  TEOS   1.5
  BPSG   4.5
尽管参照具体的特征、方面、和实施方案说明了本发明，将可以理解本发明不因此受到限制。因此，本发明可以相应地在多种组成、相应的成分变化、以及最终用途中得以体现。因此，本发明应理解在以下请求的本发明的精神和范围的所有这样的变化、改进和替代实施方案。

Claims (13)

1.一种半导体晶片清洗剂，以下而所示的重量百分比含有下面的成分，其重量百分比基于这些成分的总重量：
氟化物源                         1-21％
有机胺                           20-55％
选自含氮羧酸和亚胺的含氮成分     0.5-40％
水                               23-50％
金属螯合剂                       0-21％
总计                             100％
其中氟化物源是提供氟离子的化合物或化合物的混合物并且选自氟化铵、二氟化铵和氟化三乙醇铵，有机胺包括五甲基二乙撑三胺和三乙醇胺中的至少一种，当存在金属螯合剂时，所述金属螯合剂包含2，4-戊二酮。
2.权利要求1的清洗剂，其中所述的氟化物源包括二氟化铵和氟化三乙醇铵。
3.权利要求1的清洗剂，其中所述的有机胺包括五甲基二乙撑三胺和三乙醇胺。
4.权利要求1的清洗剂，其中所述的含氮成分包括选自下列的物质：
亚氨基二乙酸
甘氨酸
次氮基三乙酸
1，1，3，3-四甲基胍
CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3
(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2
HOOCCH2N(CH3)CH2COOH。
5.制作半导体晶片的方法，包括：
等离子体灰化晶片表面的抗蚀剂；
通过将晶片与清洗剂接触清洗晶片，所述的清洗剂以下面所示的重量百分比含有下面的成分，各重量百分比是以这些成分的总重量为基础：
氟化物源                               1-21％
有机胺                                 20-55％
选自含氮羧酸和亚胺的含氮成分           0.5-40％
水                                     23-50％
金属螯合剂                             0-21％
总计                                   100％
其中氟化物源是提供氟离子的化合物或化合物的混合物并且选自氟化铵、二氟化铵和氟化三乙醇铵，有机胺包括五甲基二乙撑三胺和三乙醇胺中的至少一种，当存在金属螯合剂时，所述金属螯合剂包含2，4-戊二酮。
6.权利要求5的方法，其中所述的氟化物源包括氟化铵和氟化三乙醇铵。
7.权利要求5的方法，其中所述的有机胺包括五甲基二乙撑三胺和三乙醇胺。
8.权利要求5的方法，其中所述的含氮成分包括选自下列的物质：
亚氨基二乙酸
甘氨酸
次氮基三乙酸
1，1，3，3-四甲基胍
CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3
(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2
HOOCCH2N(CH3)CH2COOH。
9.在对晶片的抗蚀剂等离子体灰化步骤之后将残余物从所述晶片上除去的方法，其包括将晶片与清洗剂接触，所述的清洗剂以下面所示的重量百分比含有下面的成分，各重量百分比是以这些成分的总重量为基础：
氟化物源；                          1-21％
至少一种有机胺；                    20-55％
含氮羧酸或亚胺；                    0.5-40％
水；                                23-50％
至少一种金属螯合剂                  0-21％
总计                                100％
其中氟化物源是提供氟离子的化合物或化合物的混合物并且选自氟化铵、二氟化铵和氟化三乙醇铵，有机胺包括五甲基二乙撑三胺和三乙醇胺中的至少一种，当存在金属螯合剂时，所述金属螯合剂包含2，4-戊二酮。
10.权利要求9的方法，其中所述的氟化物源包括二氟化铵和氟化三乙醇铵。
11.权利要求9的方法，其中所述的有机胺包括五甲基二乙撑三胺和三乙醇胺。
12.权利要求9的方法，其中所述的含氮羧酸或亚胺选自：
亚氨基二乙酸
甘氨酸
次氮基三乙酸
1，1，3，3-四甲基胍
CH3C(＝NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(＝NH)CH2C(O)CH3
(CH3CH2)2NC(＝NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2
HOOCCH2N(CH3)CH2COOH。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044407B (zh) * 2009-10-20 2012-04-18 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 芯片的清洗方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6896826B2 (en) * 1997-01-09 2005-05-24 Advanced Technology Materials, Inc. Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor for cleaning inorganic residues on semiconductor substrate
JP4867092B2 (ja) * 2001-07-04 2012-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト剥離剤組成物
KR101129433B1 (ko) * 2004-08-30 2012-03-26 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 및 스트립핑 조성물
CN101162684A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 安集微电子（上海）有限公司 一种半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法
KR101452550B1 (ko) 2007-07-19 2014-10-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 및 그 세정 방법
CN101755324B (zh) 2007-07-26 2011-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法
CN101412949A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 安集微电子（上海）有限公司 一种等离子刻蚀残留物清洗液
CA2740027A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Avantor Performance Materials, Inc. Aqueous acidic formulations for copper oxide etch residue removal and prevention of copper electrodeposition
JP2012021151A (ja) * 2010-06-16 2012-02-02 Sanyo Chem Ind Ltd 銅配線半導体用洗浄剤
WO2013137192A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
KR20170086838A (ko) * 2016-01-19 2017-07-27 동우 화인켐 주식회사 경화수지막 박리액 조성물
CN114351128B (zh) * 2021-12-10 2022-12-13 江阴纳力新材料科技有限公司 镀铜液添加剂、镀铜液、镀铜薄膜及其制备方法、负极集流体、锂电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466389A (en) * 1994-04-20 1995-11-14 J. T. Baker Inc. PH adjusted nonionic surfactant-containing alkaline cleaner composition for cleaning microelectronics substrates
WO1998030667A1 (en) * 1997-01-09 1998-07-16 Advanced Technology Materials, Inc. Semiconductor wafer cleaning composition and method with aqueous ammonium fluoride and amine

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3414013A1 (de) * 1984-04-12 1985-10-24 Jürgen 1000 Berlin Kutzner Transportable unterkunft
US5094701A (en) * 1990-03-30 1992-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Cleaning agents comprising beta-diketone and beta-ketoimine ligands and a process for using the same
US5279771A (en) * 1990-11-05 1994-01-18 Ekc Technology, Inc. Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine
JP2000208467A (ja) * 1999-01-14 2000-07-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板洗浄液およびそれを用いた半導体基板の洗浄方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466389A (en) * 1994-04-20 1995-11-14 J. T. Baker Inc. PH adjusted nonionic surfactant-containing alkaline cleaner composition for cleaning microelectronics substrates
WO1998030667A1 (en) * 1997-01-09 1998-07-16 Advanced Technology Materials, Inc. Semiconductor wafer cleaning composition and method with aqueous ammonium fluoride and amine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044407B (zh) * 2009-10-20 2012-04-18 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 芯片的清洗方法

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