TWI258501B

TWI258501B - Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor for cleaning inorganic residues on semiconductor substrate

Info

Publication number: TWI258501B
Application number: TW091106028A
Authority: TW
Inventors: William A Wojtczak; Ma Fatima Seijo; David Bernhard; Long Nguyen
Original assignee: Advanced Tech Materials
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-07-21
Also published as: JP4498424B2; DE60238244D1; CN101134930A; EP1381656A4; KR100874173B1; ATE487776T1; CN1500130A; CN100343361C; JP2005502734A; CN101134930B; EP1381656B1; JP2008219009A; WO2002077120A1; JP4456330B2; KR20030093274A; EP1381656A1

Description

1258501 五、發明說明（1) 相關申請案本申請案係主張1 9 9 7年8月29曰所提出申請之美國專利申請案號碼/ 9 24, 0 21的權限，其依序主張！ 9 9 7年4月25 曰所提出申請之美國臨時專利申請案60/044，824和在1997 年1月9曰所提出申請之美國臨時專利申請案⑼/ 〇34，194為優先權。附帶地，本申請案係主張1 9 9 7年8月29曰所提出申請之先前美國專利申請案08/924, 021為優先權，並且重複重要部分。因為本申請案是指名先前申請案所指名的發明人，所以本申請案構成該先前申請案部分的延續。本申清案將先剞在1 9 9 7年8月2 9日所提出申請之美國專利申請案號碼0 8/ 9 24, 0 2 1 ，1 9 9 7年4月25日所提出中請之美國^ 時專利申請案6 0 / 044, 8 24和1 99 7年1月9曰所提出申請之美國臨時專利申請案6 0 / 0 3 4，1 9 4以參考資料納入。 ' 發明之頜域本發明通常是關於用於半導體製造之化學配方，並且特別是關於有用於在光阻電漿拋光步驟之後從晶圓移除殘渣之化學配方。更特別是，本發明是關於從含有精細銅金屬連線結構之半導體晶圓移除無機殘渣的洗條配方。先前技術之描述先如技術教技各種化學配方在光阻抛光步驟之後移除殘渣且洗滌晶圓之利用。某些先前技術的化學配方包括含胺類和/或四烧基氫氧化銨之驗性組成物，水和/或其他溶劑，以及螯合劑。而其他的配方仍以含氟化銨之酸性至中性溶液為主。

1258501 五、發明說明（2) 各種先W技術配方之缺點包括··金屬或絕緣層移除及所欲金屬層之腐蝕，特別是銅或銅合金^色不必要先前技術配方應用抑制腐蝕添加劑來避免洗滌製。某些預期的銅金屬腐蝕。然而，因為該添加劑與殘$广期間非制該殘渣溶解於該洗滌液體中，所以習知的抑制2用且抑劑對洗滌製程特別具有不利的影響。此外，在該腐蝕添如完成之後’習知的添加劑並不容易清洗該銅表面、&製程添加劑仍殘留在需要清潔的表面上，並且造成因此該之污染。該積體電路之污染可能不利地增加污染區妓電路限，並且在電路之中造成無法預期之導電失誤。°°°域的電用於像是銅和鎢金屬連線材料之先進積體電路制化學機械研磨（CMP )洗滌液配方，包括移除研磨&逢的後以及加速物理洗滌製程之殘渣溶解成分。然而/這綱^劑，的添加劑在金屬表面上特別具有增加電阻及腐=些習知不利的影響。、敏感度之因此本發明的一個目的是提供在光阻拋光地移除殘渣，並且不侵害及可能退化意 Α日f = 精細結構之化學配方。 u遠在，亥曰曰0上的本發，的另一個目的是以改良的腐添加劑來保護在該半導體基板上的銅結^制J取代白你、杰制妒—士 ^ ^ 、種腐餘抑制劑，在該移除殘渣製耘元成之後，其可容易地以削j =所土該基板，因此降低該積體電路的污染。”他清洗；|貝’月/ 本發明之其他目的及優點由隨後^示及隨附之申請專

1258501 五、發明說明（3) 利範圍當可更加明白。發明之概述本發明通常是關於用於半導體製造之化學配方，在光阻電漿拋光步驟之後從晶圓移除殘渣。在一方面，本發明是關於一種在該晶圓光阻電漿拋光步驟之後從晶圓移除殘渣之方法，係包含將該晶圓與包括： (1 )氟來源，（i i )至少一個有機胺，（i i i )含氮羧酸或亞胺，（i v)水，以及選擇性至少一個金屬螯合劑之洗滌配方接觸。本發明的另一方面是關於一種晶圓洗務配方，係包括： (i)氟來源，（1 1 )至少一個有機胺，（1 1 i )含氮羧酸或亞胺 5 ( i v ) 水 7 以及選擇性至少一個金屬螯合劑〇再一方面本發明是關於一種用於後電漿拋光半導體造之半導體晶圓洗滌配方，係包含下列成分 5 顯示重量分率 ( 基於該配方之總重量）範圍：氟來源例如氟化銨和 /或》 .衍生物 1 -21 % 有機胺 20 -55% 選白含氮羧酸和亞胺之氮成分 0 .5-40 % 水 23 -5 0 % 金屬螯合劑 0 -21 % 總計 1 0 0 % 本發明之配方有效地移除在電漿拋光步驟之後的無機殘渣。該配方亦有效地移除在電漿拋光之後的金屬ii化物和金

C:\2D-CODE\91-06\91106028.ptd 第6頁 1258501 五、發明說明（4) 屬氧化物殘渣，並且有效地移除在CMP (化學機械研磨）之後仍殘留之氧化鋁和其他氧化物之研磨稠劑粒子。本發明的配方以較含有氟化銨或胺類的配方小之腐蝕性而提供較佳的剝除性能。根據本發明的配方在較習知的含胺配方低的製程溫度下亦提供較佳的剝除性能。本發明的配方使用螯合劑來避免金屬腐飯及增加剝除效率，其可能為單一成分螯合劑或多成分螯合劑。本發明之其他特色及優點由隨後之揭示及隨附之申請專利範圍當可更加明白。較佳具體例之詳細說明本發明之配方是適合用於剝除從高密度電漿蝕刻，再以含氧電漿拋光之後所衍生之無機晶圓殘渣。該配方亦適合用於移除在CMP (化學機械研磨）之後仍殘留之氧化鋁和其他氧化物之研磨稠劑粒子。該配方有利地包括：（i )氣來源，像是氟化敍和/或氣化 I安衍生物，（i i )胺或胺類混合物，（i i i )含氮魏酸或亞胺，（i v )水，以及選擇性且較佳地（v ) —或多個金屬螯合劑。本文中所使用的氟來源，屬於該含水洗滌配方中化合物或化合物的混合物，提供氟陰離子。較佳的配方，下列成分顯示重量百分率（基於該配方之總重量）範圍：氟來源 1 - 2 1 % 有機胺 20 - 55%

C:\2D-CODE\9卜06\9]106028.ptd 第7頁 1258501 五、發明說明（5) 選自含氮羧酸和亞胺之氮成分 0.5-40% 水 2 3 - 5 0 % 金屬螯合劑_0 ~ 2 1 % 總計 1 0 0 % 上述配方之成分可以為任何合適的形式或種類，其為一般熟悉本技藝者所知道的。該配方中個別成分之特殊例證及較佳配方成分描述於下：特別佳的胺類包括下列：二甘醇胺（D G A ) 曱基二乙醇胺（MDEA ) 五曱基二亞乙基三胺（PMDETA ) 三乙醇胺（TEA ) 三亞乙基二胺（TEDA ) 其他非常有利的胺類包括：環六亞曱基四胺 3，3-亞胺基雙（1^，1^-二曱基丙基胺）單乙醇胺特別佳的Ιι來源包括：氟化錄氣化三乙醇錢（TEAF) 其他非常有利的氟來源包括：氟化二乙醇銨（DGAF ) 氟化四甲I安（TMAF) 三（氟化氫）三乙胺（TREAT-HF)

C:\2D-CODE\91-06\91106028.ptd 第8頁 1258501 五、發明說明（6) 特別佳的含氮叛酸和亞胺包括：亞胺基二乙酸氨基乙醇氨三乙酸 1，1，3，3 -四曱基脈（tetramethylguanidine ) 有利地使用於本發明配方之其他含氮羧酸或亞胺包括： CH3C(=NCH2CH20H)CH2C(0)N(CH3 )2 CH3C(-NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(0)N(CH3)2 ch3c( = nh)ch2c(〇）ch3 (CH3CH2)2NC(-NH)N(CH3CH2)2 HOOCCH2N(CH3)2 H00CCH2N(CH3)CH2C00H 特別佳的金屬螯合劑包括：乙醯乙醯胺胺基甲酸銨 13比略咬二硫代胺基曱酸敍（a m m〇n i u m pyγγ〇1idinedithiocarbamate ) (APDC ) 丙酸二曱酯乙醯乙酸曱酯 N -曱基乙醯乙醯胺 2，4 _戊二酮硫代苯曱酸四曱基銨三氟乙酸四甲基銨四曱基二硫化雙曱硫羰醯（tetramethylthiuram

C:\2D-CODE\91-06\91106028.ptd 第9頁 1258501

五、發明說明（7) disulfide ) (TMTDS ) 如上所述之氟化銨或經取代的氟來源，與胺（胺之在U或更少量的界面活性劑）之結合，以子 I早獨胺類的配方小之腐蝕性而提供較佳的剝除性能。，外，所得的驗性溶液在較習知的含胺配方度（例如21-4(TC )下有效。牲，里 3氮羧酸和/或亞胺的存在使得本發明的配方在從含、、、田鋼結構之半導體基板表面上剝除殘渣明顯有效。广月含氮羧酸或亞胺提供特定吸引在自由銅原子之官 ::中所顯示，在移除殘渣製程期間，當該特定：腐：。曰來避免讜銅表面受到洗滌劑A+和1所腐蝕。 ’如圖2所示，該特定銅腐蝕抑制劑c可 =離^“戈其他溶液來清洗…此在該洗條操：：：在该鋼表面上留下非常少之污染。介之後使用1，3-二羰基化合物作為螯合劑來避金、加其效率是本發明配方的較佳特色。且增在各種先前配方中，胺類是以該配在作為界面活性劑，或者完全不使用焱° 3更V量存地，該先前技術配方為酸性（pH < 7 )。”本&發成分/附帶方中，該胺類是存在為該配方的主要八，& 、較佳配是非常有效的，並且得到鹼性（pH >刀’ J除動作中 rr/v J白勺酉己方〇除了特別例證之外，本發明的配方可胺類，經取代l化錢以及含氮缓酸。合 ^的有機貝 < 特別經取

\\312\2d-code\91-06\91106028.ptd 第10頁 1258501 五、發明說明（8) 代氟化銨包括通式之氟化銨，其中個別的R基分別獨立地選自氫和脂肪族。合適的含氮羧酸包括一般結構式00011-(：112~^1^’之含氮羧酸，其中1^和1^是分別獨立地選自氫、烷基、芳基和羧酸部份所組成之族群。合適的金屬螯合劑包括一般結構式X-CHR-Y之1，3-二羰基化合物。在該化學式之化合物中，R為氫原子或脂肪族，例如G -C8烷基、芳基、烯基等。X和Y可能為彼此相同或不同，並且為含有具有拉電子性質的多鍵結部分之官能基，例如C0NH2 、C〇N HR，、CN、N〇2 、S〇R’或S〇2Z ，其中R’表示烷基且 Z表示例如氫、ii素或q -C8烷基之另一個原子或基團。其他用於本發明的組成物中之螯合物種類包括通式心R2 R3 R4 N+— 〇2 CCF3之三氟乙酸胺類，其中個別的R基為獨立地選自氫和脂肪族，例如-C8烷基、芳基、烯基等。在本發明配方的最終應用中，本發明的配方也可以選擇性地包括像是界面活性劑、穩定劑、腐餘抑制劑、緩衝劑和共溶劑之成分。根據本發明之配方是特別有用於已經由含氯或含氟電漿蝕刻，再以氧電漿拋光之後的晶圓上。經由此製程形式所產生的殘渣特別包含金屬氧化物。該殘渣經常難以完全地溶解，且不引起金屬和氮化鈕之腐蝕，而其為有效裝置性能所需特色。同樣地，在CMP之後殘留之金屬氧化物和氧化矽研磨稠劑粒子可以經由根據本發明之配方而有效地移除。本發明之特色及優點由下列非限制實施例更完整顯示。

C:\2D-CQDE\91-06\91106028.ptd 第11頁 1258501 五、發明說明（9) 實施例1 將包括含氮羧酸或亞胺之特定銅腐蝕抑制劑，以下列成分及特徵，在兩種不同形式的鹼性洗滌配方來試驗。表1 成分溫度 °C pH 銅蝕刻速率 (A/分鐘）配方1 二甲基乙醯乙醯胺，胺和水 70 6.2 17.4 配方2 氟化銨，三乙醇胺，五甲基二亞乙基三胺和水 40 8.6 7.5 該銅餘刻速率是經由標準四點探針技術（f 〇 u r - ρ 〇 i n t probe technique)所測定的。如下表所示，根據本發明的腐蝕抑制劑之加入明顯地降低該銅蝕刻速率，並且在該洗滌製程期間有效地避免非預期的腐蝕。表2 腐蝕抑制劑溫度 (°C) 所使用配方濃度 (% ) 溶液 pH値銅蝕刻速率 (A/分鐘) 蝕刻速率之降低（％ ) 亞胺基二乙酸 40 2 1.5 8.0 1-2 -73 . 3〜 86.7 氨基乙醇 40 2 1.5 9 . 2 3.6 -52.0 氨三乙酸 40 2 1 . 5 8 . 2 3 . 6 -52.0 1，1，3,3 -四甲基胍 40 2 1.5 8 . 7 3.4 -54.7 CHbC(-NCH2CH2OH) CH2C(0)N(CH3)2 70 1 24 10.9 6.2 -64.4 CH3C(=NCH2CH2〇CH2CH2 〇H)CH2C(0)N(CH3)2 70 1 3 6 10.7 0.32 -98.2 CH3C(=NH)CH2C(0)CH3 40 2 13.68 7 . 9 4.4 -41.3

C:\2D-CQDE\91-06\91106028.ptd 第12頁 1258501

五、發明說明（10) 實施例2 將含有亞胺基二乙酸抑制劑之配方2進行污染气驗。：要洗務之半導體晶圓包含銅和秒薄膜。在完成;洗7條°操# 之後，在2 5 °C下以去離子水清洗該晶圓約丨5分鐘。戶、二次離子質譜數據（S I MS )如下： #的銅 (原子/ c m2 ) 氟 (原子/ c m2 ) 碳 (原子/ c m2、 7 . 5x10^^ C u X 〇 (A) A 9 未洗滌晶圓 1.6x10" 3·3χ1〇】3 經洗滌晶圓 8 , 5xl09 ^ΤΤΤΤΓο1^~ 1 . 5x10^^ ...... ———. ^ L· 15 ---——1 前文的結果顯示··經由該洗滌製程已有效地移除該氧化銅Cux0 ;而主要由該洗滌配方中有機腐蝕抑制劑所弓^起之碳污染已大大地降低。本發明應用稀釋的氟化鹼於組成物中，用於後化學機械研磨從像是銅或鎢之金屬表面洗滌氧化矽或氧化銘=子: 圖3敘述本發明之洗滌成分如何與該表面作用。特別是，圖3敛述在CMP製程之後，該敦化驗和螯合劑溶解無機氧化物殘渣。圖4描述可用來從銅表面移除殘渣和粒子之本發明所教授的配方。在圖4中，粒子和殘渣是附著於金屬表面及介電表面（ILD )。在CMP製程之後仍可能殘留remain粒子和殘渣。本發明的化學溶液降低該殘渣和該表面之間的吸引

1258501 五、發明說明（11) 力，並且溶解銅和氧化鎢，以及ii氧化物。已發現有效地從金屬表面洗滌殘渣和研磨稠劑粒子之配方特別是P Η值在約7和9之間。這些配方通常為包含敗來源、有機胺和金屬螯合劑之水溶液。個別組成特別是構成 c〇n s t i t u t e約配方白勺0 . 1至4 · 2 %之氟來源和/或其衍生物。該氟來源可能包括氟化銨、氟化三乙醇銨（TEAF )、氟化二乙醇銨（DGAF )、氟化四甲銨（TMAF )、氟化氫銨，或其他熟悉本技藝者已知之氟來源。該有機胺或兩種胺類混合物特別約在本發明配方的2 %和11 %之間，其中該有機胺可以是熟悉本技藝者已知許多有機胺類之一，包括甲基二乙醇胺、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA )、三乙醇胺（TEA )、單乙醇胺和二甘醇胺。該金屬螯合劑或螯合劑混合物特別約在配方的0 %至4 . 2 %之間。典型的金屬螯合劑包括：亞胺基二乙酸、2，4 -戊二酮、三氟乙酸甲基二乙醇銨、胺基曱酸銨、吼咯啶二硫代胺基曱酸銨、乳酸銨、丙酸，或其他熟悉本技藝者已知之其他相似試劑。許多配方的代表實施例： a.三乙醇胺 4.5% 氟化敍 0.5%

水 b.PMDETA 9 5 % 3 . 8 - 4 . 5 % 氟化銨 0.5% 2，4 -戊二酮 1 % 水 9 4- 94. 7 %

C:\2D-roDE\91-06\91106028.ptd 第14頁 1258501 五發明說明（12) 1. 7 % 1.5% 2 % 0.4% 0 . 5 °/〇 9 3.9% 3.5% 1.5% 1.35% 1.2% 9 2.4 5 % 7 °/〇 3 % 2. 7 °/〇

C. TEA PMDETA TEAHF 亞胺基二乙酸氟化氫銨水

d. TEA PMDETA 2, 4 -戊二酮氟化錢水

e. TEA PMDETA 2，4 -戊二酮氟化銨 2 I 4 % 7jc 8 4. 9 °/〇可以將晶圓浸潰於化學溶液中，或者是經由噴塗或刷式洗〉條系統將化學品應用至該晶圓表面。圖5敘述SEM，表示以標準浸潰製程所得到的結果。特別地，圖5敘述在氧化鋁研磨稠劑CMP，並且在3〇 r下浸潰於配方c 1 〇分鐘之後。，經暴露材料之選擇性可經由姓刻速率數。圖6和表3描述在含有電鑛銅薄膜抖上之材料蝕刻速率。萄逆綠材 1258501 五、發明說明（13) 物料蝕刻速率，A /分鐘，在2 1 °C 3 0分鐘銅〜1 氮化鈕 < 0. 1 … 鈦 <0.1 氮化鈦 1.0 鎢 0.2 TE0S 1. 5 BPSG 4. 5 雖然本發明已參照特定特色、方面和具體例敘述於本文中，應知道本發明並不因而限制。因此本發明可能包括具有相對成分變化之相當多種組成物，及最終應用。因此應了解在不離開本發明下文中申請專利範圍所申請的精神及範圍内，本發明包含所有的變化、修改和可替換具體例。

\\312\2d-code\91-06\91106028.ptd 第16頁 1258501 圖式簡單說明圖1是用於本發明之廣泛實施例的特定銅腐蝕抑制劑之示意圖，其在該銅金屬上形成一層保護層來避免腐I虫；圖2是以去離子水從該銅表面清洗的特定銅腐蝕抑制劑之示意圖；圖3敘述本發明之洗滌成分與表面作用；圖4描述可用於移除殘渣和粒子之本發明的配方；圖5提供SEM，表示由浸潰製程所得到的結果；以及圖6描述在金屬連線材料上之材料刻速率。

\\312\2d-code\91-06\91106028.ptd 第17頁

Claims

1258501 案號 91106028 曰修正 95. 3. 2 7 替換本六、申請專利範圍 1 · 一種洗滌配方，係包含下列成分，基於該成分之總重量顯示重量百分率範圍：來源有機胺氮成分水 1-21 % 2 0 - 5 5 % 0. 5-40 ! 2 3 - 5 0 % 其中，該氮成分包含選自下列所組成之族群的種類··亞胺基二乙酸（IDA )、氨基乙醇、氨三乙酸（NTA ) 、1，1， 3, 3-四曱基胍（TMG ) 、CH3C( = NCH2CH2OH)CH2C(0)N(CH3)2、 ch3c(=nch2ch2och2ch2oh)ch2c(o)n(ch3)2、 ch3c( = nh)ch2c(o)ch3、（ch3ch2)2nc( = nh)n(ch3ch2)2、 HOOCCH2N(CH3)2 &HOOCCH2N(CH3)CH2COOH，且其中該洗滌配方係有用於洗滌半導體晶圓。 2·如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其中，該氟來源包含選自下列所組成之族群的氟種類：敗化銨；和氣化三乙醇錢（TEAF)。 <1 3 ·如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其中，該有機胺包含選自下列所組成之族群的胺：二甘醇胺（DGA )、曱基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA)、三乙醇胺（TEA )，和三亞乙基二胺（TEDA )。

匸：\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 18 頁 I2585()1案號9Π0關年月曰修正六、申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其中，該氮成分包含選自下列所組成之族群的種類：亞胺基二乙酸（IDA ); 氨基乙醇；氨三乙酸（NTA);和 1，1，3，3-四甲基脈（丁^10)。 5. 如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其更包含金屬螯合劑自0.4wt%至21wt%之範圍。 6. 如申請專利範圍第5項之洗滌配方，其中，該金屬螯合劑係包含一或多個選自下列組成之族群的種類，包括：乙醯乙醯胺、二曱基乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、咄啶二硫代胺基曱酸銨（APDC )、丙酸二曱酯、乙醯乙酸曱酯、 N -曱基乙醯乙醯胺、 2，4 -戊二酮、硫代苯曱酸四曱基銨、三氟乙酸四曱基銨、和四曱基二硫化雙曱硫羰醯（TMTDS )。 7. 如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其中，該氟來源包含選自下列所組成之族群的種類：氣化敍、

C:\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 19 頁 1258501 « enoeo, , , a 修正六、申請專利範圍默化三乙醇錢（TEAF)、氟化二乙醇銨（DGAF )、氟化四曱敍（TMAF)、和三（氟化氫）三乙胺（TREAT-HF )。 8. 如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其中，該有機胺包含選自下列所組成之族群的胺：二甘醇胺（D G A )、曱基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA)、三乙醇胺（TEA )、三亞乙基二胺（TEDA )、環六亞曱基四胺、 3，3 -亞胺基雙（N，N -二甲基丙基胺）’和單乙醇胺。 9. 如申請專利範圍第1項之洗滌配方，其中，該氟來源包含選自下列所組成之族群的種類：氟化銨、氟化三乙醇銨（TEAF )、敗化二乙醇錢（DGAF)、氟化四曱銨（TMAF )、和三（氟化氫）三乙胺（TREAT-HF ); 該有機胺包含選自下列所組成之族群的種類：二甘醇胺（DGA )、曱基二乙醇胺（MDEA )、

(：:\總檔\91\91 106028\91106028(替換），2.ptc 第 20 頁 1258501 « enoeo ,,日修正 ^、申請專利範圍五曱基二亞乙基三胺（PMDETA )、三乙醇胺（TEA )、三亞乙基二胺（TEDA )、環六亞甲基四胺、 3, 3-亞胺基雙（N，N-二曱基丙基胺），和單乙醇胺；以及該氮成分包含選自下列所組成之族群的種類：亞胺基二乙酸（IDA )、氨基乙醇、氨三乙酸（NTA )、 1，1，3, 3-四曱基胍（TMG )。 1 0.如申請專利範圍第5項之洗條配方，其中，該氟來源包含具有通式心R2 R3 h N F之化合物，其個別的R基是獨立地選自氫原子和脂肪族；並且其中該金屬螯合劑具有如下之式： X-CHR-Y ，其中 R為氫或脂肪族，並且 X和Y為含有具有拉電子性質的多鍵結部分之官能基。 11.如申請專利範圍第1 〇項之洗滌配方，其中，個別的X 和Y 為獨立地選自 C0NH2 、C0NHR’ 、CN 、N〇2 、S0R’ 矛nS02Z ，其中R’為烷基且Z為氫、鹵素或烷基。 1 2.如申請專利範圍第5項之洗滌配方，其中，該氟來源包含具有式RiR2R3R4NF之化合物，其個別的R基是氫或脂肪族；並且其中該金屬螯合劑具有式02CCF3，其個

匸:\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 21 頁 1258501 案號 9Π06028 年月修正六、申請專利範圍別的R基獨立地為氫和脂肪族。 1 3 · —種半導體晶圓的製造方法，係包含：以洗滌配方接觸該晶圓，該洗滌配方係包含下列成分基於該成分之總重量顯示重量百分率範圍：氟來源有機胺氮成分水 1-21 % 2 0 - 5 5 % 0.5-40% 2 3- 5 0 % 其中，該氮成分包含選自下列所組成之族群的種類：亞胺基二乙酸（IDA )、氨基乙醇、氨三乙酸（NTA ) 、1，1， 3,3-四曱基胍（丁％6)、（：113(：(二1^112(：112011)(：112(：(0)1^((：113)2、 ch3c(=nch2ch2och2ch2oh)ch2c(o)n(ch3)2、 ch3c(=nh)ch2c(o)ch3、（CH3CH2)2NC( = NH)N(CH3CH2)2、 HOOCCH2N(CH3)2 &hoocch2n(ch3)ch2cooh。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其更包含：以洗滌配方接觸該晶圓之前，從該晶圓的表面電漿餘刻金屬化層；及從該晶圓的表面電漿抛光光阻。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該氟來源包含選自下列所組成之族群的氟種類：氟化銨；和氟化三乙醇銨（TEAF )。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該有機胺包含選自下列所組成之族群的胺：

C、總檔\91\91106028\91106028(替換卜2.ptc 第 22 頁 I2585()1案號漏調 ,,a修正六、申請專利範圍二甘醇胺（DGA)、曱基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA )、三乙醇胺（T E A )，和三亞乙基二胺（TEDA )。 1 7.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該氮成分包含選自下列所組成之族群的種類：亞胺基二乙酸（IDA ); 氨基乙醇；氨三乙酸（NTA );和 1，1，3, 3-四曱基胍（TMG )。 1 8。如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該洗滌配方更包含金屬螯合劑自0. 4wt%至21 wt%之範圍。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該金屬螯合劑係包含一或多個選自下列組成之族群的種類，包括：乙醯乙醯胺、二曱基乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吼咯啶二硫代胺基甲酸銨（APDC )、丙酸二曱酯、乙醯乙酸曱酯、 N -曱基乙醯乙醯胺、 2，4 -戊二酮、硫代苯甲酸四甲基銨、

匕\總檔\91 \91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 23 頁 1258501 « enoeo, , , a 修正六、申請專利範圍三氟乙酸四曱基銨、和四曱基二硫化雙曱硫羰醯（TMTDS )。 2 0.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該氟來源包含選自下列所組成之族群的種類：氟化銨、氟化三乙醇錢（TEAF)、氟化二乙醇銨（DGAF )、氟化四曱I安（TMAF)、和三（氟化氫）三乙胺（TREAT-HF )。 2 1.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該有機胺包含選自下列所組成之族群的胺：二甘醇胺（DGA )、曱基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA )、三乙醇胺（TEA )、三亞乙基二胺（TEDA )、環六亞甲基四胺、 3,3-亞胺基雙（^1二曱基丙基胺），和單乙醇胺。 2 2.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該氟來源包含選自下列所組成之族群的種類：氟化銨、氟化三乙醇錢（TEAF)、氟化二乙醇銨（DGAF )、

C:\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 24 頁 1258501

氟化四甲銨（TMAF )、和二（I化氫）三乙胺（TREAT-HF ). 該有機胺包含選自下列所組成之族雜二甘醇胺（DGA )、、子的種類：甲基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA)、三乙醇胺（TEA )、二亞乙基二胺（TEDA )、環六亞甲基四胺、和 ^ 3一亞胺基雙（N，N-二曱基丙基胺）單乙醇胺；以及亞胺基二乙酸（I da 氨基乙醇、 =分ίί選τ自下列所組成之族群的種類氨三乙酸（NTA )、 1，1，3, 3-四甲基胍（TMg )。 23·如申請專利範圍第丨8項之方法，其中，該& 含具有通式RiR^RJF之化合物，其個別的r基°是5二源包自氫原子和脂肪族；並且其中該金屬螯合劑具有如地選式： ϋ下之 X-CHR-Υ ，其中 R為氫或脂肪族，並且 X和Υ為含有具有拉電子性質的多鍵結部分之 ^ Β Μ 24·如申請專利範圍第23項之方法，其中個別土。 …的X和γ為

匸:\總檔\91\91106028\91106028(替換卜2·ptc 第 25 頁 1258501 案號 911060?«

N〇2、SOR’ 和S〇2Z，其中六、申請專利範圍獨立地選自conh2、C0NHR，、CN R’為烷基且Z為氫、鹵素或烧基 /5·如申請專利範圍第πΐ:方法，其中，絲來源包 1具有式M2R3MF之化合物，其個別的R基是氫或脂肪 ί f ^ #] ^ ^ ^RiR2R3R4n-〇2ccf3 5 ^ ^ 製造方法，係包括含有下列步別的R基獨立地為鼠和爿旨肪族 26。一種半導體晶圓的 ^ 驟：從該晶圓的表面電後蝕刻金屬化層；從該晶圓的表面電漿拋光光阻；經由以洗滌配方接角g # s m ± L ^ ^ a m 、乂文嗎δ亥晶0的表面來洗滌該晶0 ，該洗滌配方，係包含下列忐八 # n 1 ;曰π yj战分，基於該成分之總重$顯示重量百分率範圍·· 1-21 % 20-55 % 0.5-40 % 2 3-50 % 氟來源一或多個有機胺含氮羧酸和亞胺水

其中，該含氮羧酸或亞胺係選自下列所組成之族群：亞胺基二乙酸（IDA )、氨基乙醇、氨三乙酸（NTA ) 、1，1， 3, 3-四曱基胍（TMG ) 、CH3C( = NCH2CH20H)CH2C(0)N(CH3)2、 CH3C( = NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(0)N(CH3)2、 CH3C( = NH)CH2C(0)CH3、（CH3CH2)2NC( = NH)N(CH3CH2)2、 H00CCH2N(CH3)2 AHOOCCH2N(CH3)CH2COOH。 27·如申請專利範圍第26項之方法，其中該氟來源是選

〇\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 26 頁 1258501 案號 91106028 年月修正 \、申請專利範圍自下列所組成之族群：氟化銨；和氟化三乙醇銨（TEAF )。 2 8.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中，該有機胺是選自下列所組成之族群：二甘醇胺（DGA )、曱基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA)、〇三乙醇胺（T E A )，和三亞乙基二胺（TEDA )。 2 9.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中，該含氮羧酸或亞胺是選自下列所組成之族群：亞胺基二乙酸（IDA ); 氨基乙醇；氨三乙酸（NTA );和 1，1，3, 3-四曱基胍（TMG )。 3 0.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該洗滌配方更包含金屬螯合劑自0. 4wt%至21 wt%之範圍。 3 1.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該金屬螯合劑是選自下列所組成之族群：乙醯乙醯胺、二曱基乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吼咯啶二硫代胺基曱酸銨（APDC )、

匸:\總檔\91\911〇6028\91106028(替換）-2.ptc 第 27 頁 1258501 案號91106028 年月曰修正六、申請專利範圍丙酸二曱醋、乙醯乙酸曱S旨、 N -曱基乙醯乙醯胺、 2，4 -戊二酮、硫代苯曱酸四曱基銨、三敗乙酸四曱基铵、和四曱基二硫化雙曱硫羰醯（TMTDS )。 3 2.如申請專利範圍第26項之方法，其中，該氟來源是選自下列所組成之族群：氟化銨、氟化三乙醇銨（TEAF )、氟化二乙醇鏔（DGAF)、氟化四曱敍（TMAF)、和三（氟化氫）三乙胺（TREAT-HF )。 3 3.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中，該有機胺是選自下列所組成之族群：二甘醇胺（DGA )、甲基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA)、三乙醇胺（TEA )、三亞乙基二胺（TEDA )、環六亞曱基四胺、 3，3 -亞胺基雙（N，N-二曱基丙基胺），和單乙醇胺。

C:\總檔\91\91 106028\91106028(替換）-2.ptc 第 28 頁 1258501 案號91106028 年月曰修正六、申請專利範圍 3 4.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中，該氟來源是選自下列所組成之族群：氟化銨、氣化三乙醇錢（TEAF)、氟化二乙醇銨（DGAF )、氟化四曱銨（TMAF )、和三（氟化氫）三乙胺（TREAT-HF ); 該有機胺是選自下列所組成之族群：二甘醇胺（DGA )、曱基二乙醇胺（MDEA )、五曱基二亞乙基三胺（PMDETA )、三乙醇胺（TEA )、三亞乙基二胺（TEDA )、環六亞曱基四胺、 3, 3 -亞胺基雙（N，N-二甲基丙基胺），和單乙醇胺；以及該含氮羧酸或亞胺是選自下列所組成之族群：亞胺基二乙酸（IDA )、氨基乙醇、氨三乙酸（NTA )、 1，1，3, 3-四曱基胍（TMG )。 3 5.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該氟來源包含具有式之化合物，其個別的R基是氫原子或脂肪族；並且其中該金屬螯合劑具有下式：

C:\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2.ptc 第 29 頁 1258501 _案號91106028_ 年月日修正、六、申請專利範圍 X-CHR-Y ，其中 R為氫或脂肪族，並且 X和Y為含有具有拉電子性質的多鍵結部分之官能基。 3 6.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該氟來源包含具有式之化合物，其個別的R基是氫或脂肪族；並且其中該金屬螯合劑具有式02CCF3，其個別的R基為氫或脂肪族。

C:\總檔\91\91106028\91106028(替換）-2·ptc 第 30 頁