KR20030093274A - 반도체 기판 상의 무기 잔류물을 세정하기 위한 구리특이적 부식 억제제를 함유하는 수성 세정 조성물 - Google Patents

반도체 기판 상의 무기 잔류물을 세정하기 위한 구리특이적 부식 억제제를 함유하는 수성 세정 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오라이드 공급원 1-21 중량%, 유기 아민(들) 20-55 중량%, 질소 성분, 예컨대 질소 함유 카르복실산 또는 이민 0.5-40 중량%, 물 23-50 중량%, 및 금속 킬레이트제(들) 0-21 중량%를 포함하는 반도체 웨이퍼 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 레지스트 플라즈마 애쉬 처리(ashing) 단계 후에 웨이퍼로부터 잔류물을, 예컨대 정교한 구리 상호연결 구조를 포함하는 반도체 웨이퍼로부터 무기 잔류물을 제거하는 데 유용하다.

Description

반도체 기판 상의 무기 잔류물을 세정하기 위한 구리 특이적 부식 억제제를 함유하는 수성 세정 조성물{AQUEOUS CLEANING COMPOSITION CONTAINING COPPER-SPECIFIC CORROSION INHIBITOR FOR CLEANING INORGANIC RESIDUES ON SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
종래 기술은 레지스트 애쉬 처리 단계 후에 잔류물을 제거하고 웨이퍼를 세정하기 위한 각종 화학 조성물을 이용한다고 교시하고 있다. 이들 종래 기술의 화학 조성물 중 일부는 아민 및/또는 테트라알킬 수산화암모늄, 물 및/또는 기타 용매와, 킬레이트제를 포함하는 알칼리 조성물을 포함한다. 또 다른 조성물은 플루오르화암모늄을 함유하는 중성 용액에 대해 산성인 것을 기본으로 한다.
각종 종래 기술의 조성물은, 금속 또는 절연체 층이 불필요하게 제거되고 바람직한 금속층, 특히 구리 또는 구리 합금 형상이 부식되는 등의 단점이 있다. 일부 종래 조성물들은 세정 공정에서 바람직하지 않은 구리 금속 부식을 방지하기 위해 부식 억제용 첨가제를 사용한다. 그러나, 종래의 부식 억제 첨가제는 잔류물과 상호작용하여 잔류물이 세정액 중에 용해되는 것을 억제하기 때문에, 이들 첨가제는 세정 과정에 유해한 영향을 미치는 것이 일반적이다. 또한, 종래의 첨가제는 세정 공정이 완료된 후에도 구리 표면으로부터 쉽게 헹구어 지지 않는다. 따라서, 이러한 첨가제는 세정하려고 했던 표면에 남게 되어, 집적 회로의 오염을 유발한다. 집적 회로의 오염은 오염부의 전기 저항을 불리하게 증가시키고 회로 내에 예측불가능한 전도 정지(failure)가 유발된다.
구리 및 텅스텐 상호연결 물질과 같은 진보된 집적형 회로 제조를 위한 CMP후 클리너 조성물은 물리적 세정 공정을 촉진하는 슬러리 제거 및 잔류물 용해 성분들을 포함한다. 그러나, 이들 종래의 첨가제는 통상적으로 저항 및 부식 감도를 증가시켜 금속 표면에 유해한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 레지스트 애쉬 처리 단계 후에 효과적으로 잔류물을 제거하고, 웨이퍼 상에 남기고자 하는 정교한 구조를 공격하여 잠재적으로 분해하지 않는 화학 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 첨가제를, 반도체 기판 상에 구리 구조를 보호하기 위한 개량된 부식 억제제로 대체하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잔류물 제거 공정의 완료 후에 물 또는 기타 린스 매체로 기판을 쉽게 행구어 낼 수 있는 개량된 부식 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 개시 내용과 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
관련 출원
본 출원은 1997년 4월 25일에 출원된 미국 가명세서 특허 출원 60/044,824호 및 1997년 1월 9일에 출원된 미국 가명세서 특허 출원 60/034,194호를 우선권으로 주장하는 1997년 8월 29일에 출원된 미국 특허 출원 08/924,021호의 이익을 주장한다. 또한, 본 출원은 1997년 8월 29일에 출원된 종래 미국 특허 출원 08/924,021호에 대한 우선권을 주장하며 이와 상당 부분이 중복된다. 이 출원은 종래 출원의 발명자 이름으로 되어 있기 때문에, 이 출원은 종래 출원의 부분 계속 출원을 구성한다. 본 출원은 1997년 8월 29일에 출원된 미국 특허 출원 08/924,021호, 1997년 4월 25일에 출원된 미국 가명세서 특허 출원 60/044,824호 및 1997년 1월 9일에 출원된 미국 가명세서 특허 출원 60/034,194호를 참고 인용한다.
발명의 기술 분야
본 발명은 일반적으로 반도체 제조에 유용한 화학 조성물, 구체적으로는 레지스트 플라즈마 애쉬 처리(ashing) 단계 후에 웨이퍼로부터 잔류물을 제거하기 위해 이용되는 화학 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 정교한 구리 상호연결 구조를 포함하는 반도체 웨이퍼로부터 무기 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물에 관한 것이다.
도 1은 부식을 방지하기 위해서 구리 금속 상에 보호층을 형성하는, 본 발명의 광범위한 실시에 유용한 구리 특이적 부식 억제제의 개략도이다.
도 2는 탈이온수에 의해 구리 표면으로부터 씻겨지는 구리 특이적 부식 억제제의 개략도이다.
도 3은 표면과 상호작용하는 본 발명의 세정 성분을 도시한다.
도 4는 본 발명의 조성물이 잔류물과 입자를 제거하는 데 사용될 수 있음을 예시한다.
도 5는 침지 공정으로부터 얻은 결과를 나타내는 SEM을 제공한다.
도 6은 상호연결 물질에서의 물질 에칭 속도를 예시한다.
바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 고 밀도 플라즈마 에칭 후에 산소 함유 플라즈마를 이용한 애쉬 처리로부터 유도된 무기 웨이퍼 잔류물을 스트립핑하는 데 적절하다. 이러한 조성물은 CMP(화학적 기계적 연마) 후에 남아있는 알루미늄 산화물 및 기타 산화물의 슬러리 입자를 제거하는 데도 적절하다.
조성물은 (i) 플루오라이드 공급원, 예컨대 플루오르화암모늄 및/또는 플루오르화암모늄의 유도체(들), (ii) 아민 또는 아민의 혼합물, (iii) 질소 함유 카르복실산 또는 이민, (iv) 물과, 경우에 따라서 바람직하게는 (v) 1 종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 것이 유리하다.
본 명세서에서 사용된 플루오라이드 공급원이란 수성 세정 조성물 중에서 플루오르 음이온을 제공하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다.
바람직한 조성물은 하기 성분들을 제시된 범위의 중량%[조성물의 총 중량 기준]로 함유한다.
플루오라이드 공급원1-21%
유기 아민(들) 20-55%
질소 함유 카르복실산 및 이민으로부터 선택된 질소 성분 0.5-40%
물 23-50%
금속 킬레이트제(들) 0-21%
합계100%
상기 개시된 조성물의 성분들은 당업자가 알고 있는 바와 같이 임의의 적절한 형태 또는 종일 수 있다. 조성물의 각 구성성분에 대한 구체적인 예의 바람직한 조성물 성분은 하기에 개시되어 있다.
특히 바람직한 아민은 다음과 같은 것들을 포함한다:
디글리콜아민 (DGA)
메틸디에탄올아민 (MDEA)
펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)
트리에탄올아민 (TEA)
트리에틸렌디아민 (TEDA)
매우 유리한 기타 아민은 다음과 같은 것들을 포함한다:
헥사메틸렌테트라민
3,3-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)
모노에탄올아민
특히 바람직한 플루오라이드 공급원은 다음과 같은 것들을 포함한다:
플루오르화암모늄
트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF)
매우 유리한 기타 플루오라이드 공급원은 다음과 같은 것들을 포함한다:
디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF)
테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF)
트리에틸아민 트리스(플루오르화수소) (TREAT-HF)
특히 바람직한 질소 함유 카르복실산 및 이민은 다음과 같은 것들을 포함한다:
이미노디아세트산
글리신
니트릴로트리아세트산
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘
본 발명의 조성물에서 유리하게 이용가능한 기타 질소 함유 카르복실산 또는 이민은 다음과 같은 것들을 포함한다:
CH3C(=NCH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(=NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(=NH)CH2C(O)CH3
(CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2
HOOCCH2N(CH3)CH2COOH
특히 바람직한 금속 킬레이트제는 다음과 같은 것들을 포함한다:
아세토아세트아미드
암모늄 카바메이트
암모늄 피롤리딘디티오카바메이트(APDC)
디메틸 말로네이트
메틸 아세토아세테이트
N-메틸 아세토아세트아미드
2,4-펜탄디온
테트라메틸암모늄 티오벤조에이트
테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트
테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)
전술한 바와 같이, 플루오르화암모늄 또는 치환된 플루오라이드 공급원과 아민(1% 이하의 양으로 계면활성제로서 존재하는 아민 제외)의 조합은 플루오르화암모늄만 또는 아민만을 함유하는 조성물보다 부석성이 적은 양호한 스트립핑 성능을 제공한다. 또한, 생성된 알칼리 용액은 종래의 아민 함유 조성물보다 낮은 처리 온도(예, 21∼40℃)에서 효과적이다.
본 발명의 조성물 중에 질소 함유 카르복실산 및/또는 이민이 존재하면 정교한 구리 구조를 함유하는 반도체 기판 표면으로부터 잔류물을 스트립핑하는 데 상당히 효과적이다.
질소 함유 카르복실산 또는 이민은 유리 구리 원자에 특이적으로 부착되는 작용기를 제공한다. 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 구리 특이적 부식 억제제 C는 잔류물 제거 과정에서 구리 표면과 접촉하면서 구리 표면에 부착하여 보호층을 형성함으로써 구리 표면이 킬레이트제 A+및 X-에 의해 부식되는 것을 방지한다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 이러한 구리 특이적 부식 억제제 C는 탈이온수 또는 다른 용액에 의해 수월하게 씻겨지므로, 세정 조작 후에 구리 표면에 오염물이 거의 남지 않는다.
1,3-디카르보닐 화합물을 킬레이트제로서 사용하고 금속 부식을 방지하는 것은 조성물의 유효성을 증가시키는 본 발명의 바람직한 특징이다.
각종 종래 조성물에서, 아민은 계면활성제로서 조성물 중 1% 미만의 양으로 존재하거나, 또는 조성물 구성성분으로서 전혀 이용되지 않는다. 또한, 종래의 조성물은 산성(pH<7) 특성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 조성물에서는, 아민은 조성물의 주 성분으로서 존재하며, 스트립핑 작용에 매우 효과적이고, 염기 특성 (pH>7)의 조성물을 산출한다.
본 발명의 조성물은 구체적으로 예시된 것 이외의 각종 유기 아민, 치환된플루오르화암모늄 및 질소 함유 카르복실산을 포함할 수 있다. 적절한 특성을 갖는 특정 치환된 플루오르화암모늄으로는 화학식 R1R2R3R4NF[여기서 각 R 종은 독립적으로 수소 및 지방족기에서 선택됨]로 표시되는 화합물을 포함한다. 적절한 질소 함유 카르복실산은 화학식 COOH-CH2-NRR'[여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 카르복실산 부분으로 구성된 군에서 선택됨]로 표시되는 것들을 포함한다. 적절한 금속 킬레이트제는 화학식 X-CHR-Y로 표시되는 1,3-디카르보닐 화합물을 포함한다. 이러한 화학식으로 표시되는 화합물에서, R은 수소 원자 또는 지방족 기, 예컨대 C1-C8알킬, 아릴, 알케닐 등이다. X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 전자 끄는 성질을 갖는 다중 결합된 부분을 함유하는 작용기이며, 예컨대 CONH2, CONHR', CN, NO2, SOR', 또는 S02Z[여기서, R'는 C1-C8알킬기를 나타내고 Z는 다른 원자 또는 기, 예컨대 수소, 할로 또는 C1-C8알킬을 나타냄]이다.
본 발명의 조성물 중에 유용한 기타 킬레이트제는 화학식 R1R2R3R4N+-O2CCF3[이 때 각 R기는 독립적으로 수소 및 지방족 기, 예컨대 C1-C8알킬, 아릴, 알케닐 등으로부터 선택됨]의 아민 트리플루오로아세테이트를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 조성물의 소정의 최종 사용 용도에 바람직하거나 유용한 바에 따라, 계면활성제, 안정제, 부식 억제제, 완충제 및 공용매로서 그러한 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 염소 함유 또는 불소 함유 플라즈마로 에칭한 후에, 산소 플라즈마 애쉬 처리한 웨이퍼용으로 특히 유용하다. 이러한 종류의 처리로 생긴 잔류물은 통상적으로 금속 산화물을 포함한다. 이러한 잔류물은 효과적인 소자 성능에 필요한 금속 및 티탄 질화물의 부식을 유발하지 않고 완전히 용해되기 어려운 경우가 흔히 있다. 또한, CMP 후에 남아 있는 금속 산화물과 규소 산화물 슬러리 입자는 본 발명의 조성물에 의해 효과적으로 제거된다.
본 발명의 특징 및 장점은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 제시된다.
본 발명은 일반적으로 레지스트 플라즈마 애쉬 처리 단계 후에 웨이퍼로부터 잔류물을 제거하기 위한 반도체 제조에 유용한 화학 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은, (i) 플루오라이드 공급원, (ii) 1종 이상의 유기 아민, (iii) 질소 함유 카르복실산 또는 이민, (iv) 물과, 경우에 따라서 1종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 세정 조성물과 웨이퍼를 접촉시키는 것을 포함하는, 웨이퍼 상에서의 레지스트 플라즈마 애쉬 처리 단계 후에 웨이퍼로부터 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (i) 플루오라이드 공급원, (ii) 1종 이상의 유기 아민, (iii) 질소 함유 카르복실산 또는 이민, (iv) 물과, 경우에 따라서 1종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 웨이퍼 세정 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 하기 성분들을 제시된 중량% 범위(조성물의 총 중량을 기준으로 함)로 포함하는, 플라즈마 애쉬 처리 후 반도체 제작에 사용하기 위한 반도체 웨이퍼 세정 조성물에 관한 것이다:
플루오라이드 공급원
[예, 플루오르화암모늄 및/또는 이의 유도체(들)] 1-21%
유기 아민(들) 20-55%
질소 함유 카르복실산 및 이민으로부터 선택된 질소 성분 0.5-40%
물 23-50%
금속 킬레이트제(들) 0-21%
합계 100%
본 발명의 이러한 조성물은 플라즈마 애쉬 처리 단계 후에 무기 잔류물을 효과적으로 제거한다.
또한, 이러한 조성물은 플라즈마 애쉬 처리 후에 금속 할라이드 및 금속 산화물 잔류물을 효과적으로 제거하고, CMP(화학적 기계적 연마) 후에 남아 있는 알루미늄 산화물 및 기타 산화물의 슬러리 입자를 효과적으로 제거한다.
본 발명의 조성물은 플루오르화암모늄 또는 아민 중 하나를 함유하는 조성물보다 부식성이 적은 양호한 스트립핑 성능을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 종래의 아민 함유 조성물보다 낮은 공정 온도에서 양호한 스트립핑 성능을 제공한다.
본 발명의 조성물에서는 금속 부식을 방지하고 스트립핑 유효성을 증가시키는 킬레이트제를 사용하며, 이 킬레이트제는 단일 성분 킬레이트제 또는 다성분 킬레이트제일 수 있다.
본 발명의 기타 특징 및 장점은 하기 개시내용과 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
실시예 1
수소 함유 카르복실산 또는 이민을 포함하는 구리 특이적 부식 억제제를 2종류의 다른 알칼리 세정 조성물에서 시험하였으며, 각 조성물은 다음과 같은 성분 및 특성을 갖는다.
성분 온도(℃) pH 구리 에칭 속도(Å/분)
조성물 1 디메틸아세토아세트아미드,아민 및 물 70 6.2 17.4
조성물 2 플루오르화암모늄, 트리에탄올아민, 펜타메트디에틸렌트리아민 및 물 40 8.6 7.5
구리 에칭 속도는 표준 4점 탐침 기법으로 측정하였다. 본 발명에 따른 부식 억제제를 첨가하면, 하기 표에 제시된 바와 같이 구리 에칭 속도가 상당히 지연되었으며, 세정 과정에서 바람직하지 않은 부식을 효과적으로 방지하였다.
부식 억제제 온도(℃) 사용된조성물 농도(%) 용액 pH 구리 에칭 속도(Å/분) 에칭 속도 감소율(%)
이미노디아세트산 40 2 1.5 8.0 1∼2 -73.3∼86.7
글리신 40 2 1.5 9.2 3.6 -52.0
니트릴로트리아세트산 40 2 1.5 8.2 3.6 -52.0
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 40 2 1.5 8.7 3.4 -54.7
CH3C(=NCH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2 70 1 24 10.9 6.2 -64.4
CH3C(=NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2 70 1 36 10.7 0.32 -98.2
CH3C(=NH)CH2C(O)CH3 40 2 13.68 7.9 4.4 -41.3
실시예 2
오염 테스트는 이미노디아세트산 억제제를 함유하는 조성물 2에서 실시하였다. 세정하고자 하는 반도체 웨이퍼는 구리 및 규소 막을 포함하였다. 세정 조작을 완료한 후에, 약 15분 동안 25℃에서 탈이온수로 웨이퍼를 헹구었다. 얻어진 2차 이온 질량 분광분석 데이타(SIMS)는 다음과 같다.
Cu(원자/cm2) F(원자/cm2) C(원자/cm2) CuxO(Å)
미세정 웨이퍼 1.6 ×1010 3.3 ×1013 7.5 ×1013 42
세정 웨이퍼 8.5 ×109 5.1 ×1013 1.5 ×1013 15
전술한 결과로부터 구리 산화물 CuxO는 세정 공정에 의해 효과적으로 제거되고, 세정 조성물 중의 유기 부식 억제제에 의해 주로 유발되는 탄소 오염은 상당히 감소되는 것이 확인된다.
본 발명에서는 구리 또는 텅스텐과 같은 금속 표면으로부터 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물 입자를 CMP 후에 세정하기 위해 조성물 중에 묽은 알칼리 플루오르화물을 사용한다. 도 3은 본 발명의 세정 성분들이 표면과 상호작용하는 방법을 도시한다. 특히, 도 3은 CMP 공정 후에 무기 산화물 잔류물(34)을 용해시키는 킬레이트제(32)와 알칼리 플루오라이드(30)를 도시한다.
도 4는 본 발명에서 교시하는 조성물이 구리 표면(44)에 대한 입자(42) 및 잔류물(40)을 제거하는 데 사용될 수 있음을 예시한다. 도 4에서 입자(42) 및 잔류물(40)은 금속 표면(44) 뿐 아니라 유전성 표면(46)에도 부착된다. 입자(42) 및 잔류물(40)이 CMP 공정 후에 남아 있을 수 있다. 본 발명의 화학 용액은 구리 및 텅스텐 산화물과 옥시 할라이드를 용해시킬 뿐 아니라 잔류물과 표면 사이의 인력을 저하시킨다.
금속 표면으로부터 잔류물 및 슬러리 입자를 세정하는 데 효과적인 것으로 밝혀진 조성물은 통상적으로 pH가 약 7∼약 9이다. 이들 조성물은 일반적으로 플루오라이드 공급원, 유기 아민 및 금속 킬레이트제를 포함하는 수용액이다. 개개의 성분은 일반적으로 조성물의 약 0.1∼약 4.2%로 플루오라이드 공급원 및/또는 이의 유도체를 구성한다. 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 암모늄 비플루오라이드 또는 기타 당업자들에게 공지된 플루오라이드 공급원을 포함할 수 있다. 유기 아민 또는 2가지 아민의 혼합물은 통상적으로 본 발명의 조성물의 약 2∼약 11%를 구성하며, 여기서 유기 아민은 메틸디에탄올아민, 펜타메틸디에틸렌디아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 모노에탄올아민, 및 디글리콜아민 등을 비롯하여 당업자들에게 공지된 그러한 다수의 유기 아민중 하나일 수 있다. 금속 킬레이트제 또는 킬레이트제의 혼합물은 통상적으로 조성물 약 0∼약 4.2%를 구성한다. 전형적인 금속 킬레이트제로는 이미노디아세트산, 2,4-펜탄디온, 메틸디에탄올암모늄 트리플루오로아세테이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트, 암모늄 락테이트, 말론산 또는 당업계에 공지된 기타 유사한 제제 등이 있다.
조성물의 일부 대표적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
a.트리에탄올아민4.5 %
플루오르화암모늄 0.5 %
물 95 %
b. PMDETA 3.8-4.5 %
플루오르화암모늄 0.5 %
2,4-펜탄디온 1 %
물 94-94.7 %
c. TEA 1.7 %
PMDETA 1.5 %
TEAHF 2 %
이미노디아세트산 0.4 %
암모늄 비플루오라이드 0.5 %
물 93.9 %
d. TEA 3.5 %
PMDETA 1.5 %
2,4-펜탄디온 1.35 %
플루오르화암모늄 1.2 %
물 92.45 %
e. TEA 7 %
PMDETA 3 %
2,4-펜탄디온 2.7 %
플루오르화암모늄 2.4 %
물 84.9 %
웨이퍼를 화학 용액에 침지하거나, 또는 분무 또는 브러쉬 세척(scrubbing) 시스템으로 화학물질을 웨이퍼 표면에 도포할 수 있다. 도 5는 표준 침지 공정으로 얻은 결과를 나타내는 SEM을 도시한다. 특히, 도 5는 30℃에서 10분간 조성물 c 중에서 침지 및 알루미나 슬러리 CMP 후의 텅스텐 충전물을 도시한다. 또한 노광 물질에 대한 선택성은 에칭 속도 데이타에 의해 예시될 수 있다. 도 6 및 표 3은 전기도금된 구리 필름을 비롯한 상호연결 물질에 대한 물질 에칭 속도를 예시한다.
물질 21℃에서 약 30분간, 에칭 속도(Å/분)
구리 ∼1
질화탄탈 < 0.1
티탄 < 0.1
질화티탄 1.0
텅스텐 0.2
TEOS 1.5
BPSG 4.5
본 발명은 구체적인 특징, 측면 및 구체예들을 참조하여 기술되었으며, 따라서 본 발명은 이에 한정되지 않는다는 것을 알 것이다. 본 발명은 상응하는 성분을 변화시킨 각종 조성물과 최종 사용 용도에 의해 구체화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하 청구되는 본 발명의 취지 및 범위 내에서 변화예, 변형예 및 대안적인 구체예들을 모두 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (40)

  1. 하기 성분들을, 이들의 총 중량을 기준으로 하여 제시된 중량% 범위로 포함하는 반도체 웨이퍼 세정 조성물:
    플루오라이드 공급원 1-21%
    유기 아민(들) 20-55%
    질소 함유 카르복실산 및 이민으로부터 선택된 질소 성분 0.5-40%
    물 23-50%
    금속 킬레이트제(들) 0-21%
    합계100%
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄; 및 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF)로 구성된 군에서 선택되는 플루오라이드 종을 포함하는 것인 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 아민(들)은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 및 트리에틸렌디아민 (TEDA)으로 구성된 군으로부터 선택되는 아민을 포함하는 것인 세정 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 성분은 이미노디아세트산 (IDA); 글리신; 니트릴로트리아세트산 (NTA); 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)으로 구성된 군에서 선택되는 종을 포함하는 것인 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아세토아세트아미드, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 (APDC), 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 2,4-펜탄디온, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 세정 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 및 트리에틸아민 트리스(플루오르화수소) (TREAT-HF)로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하는 것인 세정 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 아민(들)은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌디아민 (TEDA), 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스 (N,N-디메틸프로필아민), 및 모노에탄올아민으로 구성된 군에서 선택되는 아민을 포함하는 것인 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 질소 성분은 이미노디아세트산 (IDA), 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), CH3C(=NCH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2, CH3C(=NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2, CH3C(=NH)CH2C(O)CH3, (CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2, HOOCCH2N(CH3)2, HOOCCH2N(CH3)CH2COOH로 구성된 군으로부터의 종을 포함하는 것인 세정 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 및 트리에틸아민 트리스 (플루오르화수소) (TREAT-HF)로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하고,
    상기 유기 아민(들)은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌디아민 (TEDA), 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 및 모노에탄올아민으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하며,
    상기 질소 성분은 이미노디아세트산(IDA), 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하고,
    상기 조성물은 아세토아세트아미드, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 (APDC), 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 2,4-펜탄디온, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하는 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 세정 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 화학식 R1R2R3R4NF[여기서 각 R 기는 독립적으로 수소 원자 및 지방족기에서 선택됨]로 표시되는 화합물을 포함하고, 조성물은 화학식 X-CHR-Y[R은 수소 또는 지방족 기이고, X 및 Y는 전자 끄는 성질을 갖는 다중 결합된 부분을 포함하는 작용기임]로 표시되는 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 세정 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 각 X 및 Y는 독립적으로 CONH2, CONHR', CN, NO2, SOR', 및 S02Z[여기서, R'는 알킬이고 Z는 수소, 할로 또는 알킬임]로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 화학식 R1R2R3R4NF[이 때 각 R기는 수소 또는 지방족임]로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 조성물은 R1R2R3R4N+-O2CCF3[이 때 각 R 기는 독립적으로 수소 또는 지방족임]로 표시되는 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 세정 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 질소 성분은 화학식 COOH-CH2-NRR'[여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 카르복실산으로 구성된 군에서 선택됨]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 세정 조성물.
  14. 웨이퍼 표면으로부터 금속화된 층을 플라즈마 에칭하는 단계;
    웨이퍼의 표면으로부터 레지스트를 플라즈마 애쉬 처리하는(ashing) 단계;
    하기 성분들을, 이들의 총 중량을 기준으로 하기 제시한 중량%로 포함하는 세정 조성물을 웨이퍼와 접촉시켜 웨이퍼를 세정하는 단계를 포함하는, 반도체 웨이퍼 제작 방법:
    플루오라이드 공급원1-21%
    유기 아민(들) 20-55%
    질소 함유 카르복실산 및 이민으로부터 선택된 질소 성분 0.5-40%
    물 23-50%
    금속 킬레이트제(들) 0-21%
    합계 100%
  15. 제14항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄; 및 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF)로 구성된 군에서 선택되는 플루오라이드 종을 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기 아민(들)은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 및 트리에틸렌디아민 (TEDA)으로 구성된 군으로부터 선택되는 아민을 포함하는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 질소 성분은 이미노디아세트산 (IDA); 글리신; 니트릴로트리아세트산 (NTA); 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)으로 구성된 군에서 선택되는 종을 포함하는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 아세토아세트아미드, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 (APDC), 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 2,4-펜탄디온, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 및 트리에틸아민 트리스(플루오르화수소) (TREAT-HF)로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하는 것인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 유기 아민(들)은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌디아민 (TEDA), 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스 (N,N-디메틸프로필아민), 및 모노에탄올아민으로 구성된 군에서 선택되는 아민을 포함하는 것인 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 질소 성분은 이미노디아세트산 (IDA), 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), CH3C(=NCH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2, CH3C(=NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2, CH3C(=NH)CH2C(O)CH3, (CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2, HOOCCH2N(CH3)2, HOOCCH2N(CH3)CH2COOH로 구성된 군으로부터의 종을 포함하는 것인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 및 트리에틸아민 트리스 (플루오르화수소) (TREAT-HF)로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하고,
    상기 유기 아민(들)은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌디아민 (TEDA),헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 및 모노에탄올아민으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하며,
    상기 질소 성분은 이미노디아세트산(IDA), 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하고,
    상기 조성물은 아세토아세트아미드, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 (APDC), 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 2,4-펜탄디온, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하는 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 화학식 R1R2R3R4NF[여기서 각 R 기는 독립적으로 수소 원자 및 지방족기에서 선택됨]로 표시되는 화합물을 포함하고, 조성물은 화학식 X-CHR-Y[R은 수소 또는 지방족 기이고, X 및 Y는 전자 끄는 성질을 갖는 다중 결합된 부분을 함유하는 작용기임]로 표시되는 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 각 X 및 Y는 독립적으로 CONH2, CONHR', CN, NO2, SOR', 및 S02Z[여기서, R'는 알킬이고 Z는 수소, 할로 또는 알킬임]로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 화학식 R1R2R3R4NF[이 때 각 R기는 수소 또는 지방족임]로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 조성물은 R1R2R3R4N+-O2CCF3[이 때 각 R 기는 독립적으로 수소 또는 지방족임]로 표시되는 금속 킬레이트제를 포함하는 것인 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 질소 성분은 화학식 COOH-CH2-NRR'[여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 카르복실산으로 구성된 군에서 선택됨]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  27. 웨이퍼 표면으로부터 금속화된 층을 플라즈마 에칭하는 단계;
    웨이퍼 표면으로부터 레지스트를 플라즈마 애쉬 처리하는 단계;
    하기 성분들을, 이들의 총 중량을 기준으로 하기 제시한 중량%로 포함하는 세정 조성물을 웨이퍼와 접촉시켜 웨이퍼를 세정하는 단계를 포함하는, 반도체 웨이퍼 제작 방법:
    플루오라이드 공급원 1-21%
    1종 이상의 유기 아민 20-55%
    질소 함유 카르복실산 또는 이민0.5-40%
    물 23-50%
    1종 이상의 금속 킬레이트제 0-21%
    합계100%
  28. 제27항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄; 및 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 유기 아민은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 및 트리에틸렌디아민 (TEDA)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 질소 함유 카르복실산 또는 이민은 이미노디아세트산 (IDA); 글리신; 니트릴로트리아세트산 (NTA); 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제는 아세토아세트아미드, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 (APDC), 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 2,4-펜탄디온, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 및 트리에틸아민 트리스(플루오르화수소) (TREAT-HF)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 유기 아민은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌디아민 (TEDA), 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스 (N,N-디메틸프로필아민), 및 모노에탄올아민으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  34. 제27항에 있어서, 상기 질소 함유 카르복실산 또는 이민은 이미노디아세트산 (IDA), 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), CH3C(=NCH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2, CH3C(=NCH2CH20CH2CH20H)CH2C(O)N(CH3)2, CH3C(=NH)CH2C(O)CH3, (CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2, HOOCCH2N(CH3)2, HOOCCH2N(CH3)CH2COOH로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  35. 제27항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 플루오르화암모늄, 트리에탄올암모늄 플루오라이드 (TEAF), 디글리콜암모늄 플루오라이드 (DGAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (TMAF), 및 트리에틸아민 트리스 (플루오르화수소) (TREAT-HF)로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 유기 아민은 디글리콜아민 (DGA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌디아민 (TEDA), 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 및 모노에탄올아민으로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 질소 함유 카르복실산 또는 이민은 이미노디아세트산(IDA), 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 금속 킬레이트제는 아세토아세트아미드, 암모늄 카바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 (APDC), 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 2,4-펜탄디온, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTDS)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  36. 제27항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 화학식 R1R2R3R4NF[여기서 각 R 기는 수소 원자 또는 지방족임]로 표시되는 화합물을 포함하고, 금속 킬레이트제는 화학식 X-CHR-Y[R은 수소 또는 지방족 기이고, X 및 Y는 전자 끄는 성질을 갖는다중 결합된 부분을 함유하는 작용기임]로 표시되는 것인 방법.
  37. 제27항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원은 화학식 R1R2R3R4NF[이 때 각 R기는 수소 또는 지방족임]로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 금속 킬레이트제는 R1R2R3R4N+-O2CCF3[이 때 각 R 기는 수소 또는 지방족임]로 표시되는 것인 방법.
  38. 제27항에 있어서, 상기 질소 함유 카르복실산은 화학식 COOH-CH2-NRR'[여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 카르복실산으로 구성된 군에서 선택됨]로 표시되는 것인 방법.
  39. (i) 플루오라이드 공급원, (ii) 1종 이상의 유기 아민, (iii) 질소 함유 카르복실산 또는 이민, (iv) 물과, 경우에 따라서 1종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 세정 조성물을 웨이퍼와 접촉시키는 것을 포함하는, 웨이퍼 상에서 레지스트 플라즈마 애쉬 처리 단계를 실시한 후에 웨이퍼로부터 잔류물을 제거하는 방법.
  40. (i) 플루오라이드 공급원, (ii) 1종 이상의 유기 아민, (iii) 질소 함유 카르복실산 또는 이민, (iv) 물과, 경우에 따라서 1종 이상의 금속 킬레이트제를 포함하는 웨이퍼 세정 조성물.
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