JP4091433B2 - 1,3−ジカルボニル化合物を含む半導体ストリッピング組成物 - Google Patents

1,3−ジカルボニル化合物を含む半導体ストリッピング組成物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、1997年12月23日に出願され、米国を指定国として指定している国際特許出願PCT/US97/23917に基づき、その優先権を主張して、1999年8月20日に出願された米国特許出願第09/331537号の一部継続出願である。
発明の背景
(発明の分野)
本発明は一般に、半導体ウエハの製造に有用な化学配合物に関し、特にレジストプラズマアッシング工程の後にウエハから残渣を除去するのに利用される化学配合物に関する。より具体的には、本発明は、精密な銅の相互接続(または相互配線もしくはインターコネクト)構造を含む半導体ウエハから、無機残渣を除去するための洗浄配合物に関する。
(従来技術の説明)
レジストのアッシング(または灰化;ashing)工程の後に残渣を除去し、ウエハを清浄にするために、種々の化学配合物が常套的に採用されている。これらの化学配合物の幾つかには、アミンおよび/またはテトラアルキル水酸化アンモニウム、水および/または他の溶媒、ならびにキレート化剤を含むアルカリ性組成物が含まれる。そのような配合物は、金属または絶縁層の好ましくない除去、および望ましい金属層、特に銅または銅合金の主要部の侵食の促進を含む欠点を伴っていた。
そのような配合物の幾つかは、腐食防止添加剤を採用して、洗浄プロセス中の望ましくない銅金属の腐食を防止している。しかしながら、常套の腐食防止添加剤は、一般には、洗浄プロセスに不利な影響を及ぼす。なぜならば、そのような添加剤は、残渣と相互作用して、当該残渣が洗浄流体中に溶解することを阻害するからである。さらに、常套の添加剤は、洗浄プロセスが終了した後、銅表面から容易に濯ぎ落とされず、それらの存在は、集積回路の汚染(またはコンタミネーション)を招く。集積回路の汚染は、汚染された領域の電気抵抗を不利に上昇させ、予想できない導電不良を回路内で引き起こすであろう。
したがって、本発明の目的は、レジストアッシング工程の後に残渣を効果的に除去する化学配合物を提供することである。
別の目的は、ウエハに残存する精密な金属構造体を攻撃せず、また潜在的に劣化させないウエハの洗浄配合物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、残渣除去プロセスが完了した後に、水または他の濯ぎ媒体で容易に濯ぎ落とされ、それによりウエハ基板上の集積回路の汚染を減少させる組成物の形態で、半導体基板上の銅構造体を保護するための改良された腐食防止剤を含むウエハ洗浄配合物を提供することである。
本発明の他の目的および利点は、以下の開示および添付の請求の範囲から十分に明らかになるであろう。
発明の概要
本発明は、例えばプラズマアッシング後の半導体製造において、半導体ウエハの洗浄に有用な半導体ウエハ洗浄配合物に関する。
1つの要旨において、本発明は、ウエハのレジストプラズマアッシング工程の後に、ウエハから残渣を除去する方法であって、ウエハを、(i)有機アミン、(ii)水、(iii)窒素含有カルボン酸またはイミン、(iv)1,3-ジカルボニルキレート化化合物、(v)極性有機溶媒、および必要に応じて(vi)少なくとも1つの他の金属キレート化剤を含む洗浄配合物と接触させることを含む方法に関する。
本発明の別の要旨は、(i)有機アミン、(ii)水、(iii)窒素含有カルボン酸またはイミン、(iv)1,3-ジカルボニルキレート化化合物、(v)極性有機溶媒、および必要に応じて(vi)少なくとも1つの他の金属キレート化剤を含むウエハ洗浄配合物に関する。
さらに別の要旨において本発明は、プラズマアッシング後の半導体製造において使用するための半導体ウエハ洗浄配合物であって、下記の成分を、(配合物の全重量を基準として)下記に示す重量%の範囲で含む配合物に関する。
Figure 0004091433
本発明の配合物は、プラズマアッシング工程の後で、無機残渣、特に金属ハロゲン化物および金属酸化物残渣を有効に除去する。そのような配合物はまた、それらが使用されている間、半導体ウエハ上の銅金属構造体の望ましくない腐食または除去を有意に減少させる。
加えて、本発明の配合物は、残渣除去プロセスの後の汚染をより少なくし、したがって最終的に得られるマイクロ電子デバイス製品の質を向上させる。
本発明の他の特徴および利点は、以下の開示および添付した請求の範囲から明らかであろう。
本発明は、ウエハの無機残渣をストリッピングするのに適した配合物に関する。無機残渣は、高密度プラズマエッチングし、次いで酸素含有プラズマでアッシングすることにより生じる。
配合物は、有利には、1,3-ジカルボニル化合物および/または他の金属キレート化剤、窒素含有カルボン酸またはイミン、アミン、および水または他の溶媒を主たる成分として含む。
好ましい配合物は、下記の成分を、(配合物の全重量を基準として)下記に示す重量%の範囲で含む。
Figure 0004091433
上述の配合物の成分は、当業者に認識されるであろう、いずれの適当なタイプまたは種のものであり得る。配合物の構成成分の各々について、特定の例示的な好ましい配合物成分を、以下に説明し、特定の成分は、上述した全重量を基準とする、配合物中のその好ましい重量%濃度とともに特定される。
好ましいアミンには下記のものが含まれる。
ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA) 5−95%、
トリエタノールアミン(TEA) 5−95%。
非常に好都合である他のアミンには下記のものが含まれる。
モノエタノールアミン、
ジグリコールアミン、
ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン、
ジエチレントリアミン、
3,3'-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、
N−メチルイミダゾール、
テトラエチレンペンタアミン、
トリエチレンテトラアミン、
トリメトキシエトキシエチルアミン、
ジエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、
テトラメチルヘキサンジアミン、
N,N-ジエチルエタノールアミン。
特定の好ましい1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤には下記のものが含まれる。
2,4-ペンタンジオン 2−90%、
N,N-ジメチルアセトアセトアミド 2−90%、
アセト酢酸メチル 15−70%、
ジメチルマロネート 10−48.3%。
非常に好都合である他の1,3-ジカルボニル化合物には下記のものが含まれる。
N−メチルアセトアセトアミド、
アセトアセトアミド、
マロンアミド。
好ましい窒素含有カルボン酸またはイミンには下記のものが含まれる。
イミノ二酢酸 0.5−2.5%、
グリシン 0.5−2.5%、
ニトリロ三酢酸 0.5−2.5%、
1,1,3,3-テトラメチルグアニジン 0.5−2.5%。
非常に好都合である他の好ましい窒素含有カルボン酸またはイミンには下記のものが含まれる。
CH3C(=NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(=NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
CH3C(=NH)CH2C(O)CH3
(CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2
HOOCCH2N(CH3)2
HOOCCH2N(CH3)CH2COOH。
好ましい溶媒には下記のものが含まれる。
水 0−50%、
エチレングリコール 0−74%、
N−メチルピロリドン(NMP) 0−49%、
スルホラン 0−10%。
本発明の配合物のいくつかにおいて、適宜用いられる好ましい二次的な又は代替のキレート化剤には下記のものが含まれる。
ピロリジンジチオカルバミド酸アンモニウム 0−25%、
カルバミド酸アンモニウム 0−15%、
シュウ酸アンモニウム 0−15%、
チオシアン酸アンモニウム 0−15%、
チオ硫酸アンモニウム 0−15%、
トリフルオロ酢酸 0−12%。
1,3-ジカルボニル化合物および/または他の金属キレート化剤を含む配合物をアミンおよび溶媒と組み合わせて利用することは、技術の独特な改善が実現されることを可能にする。本発明の配合物は、より良好なストリッピング性能を提供し、また、カテコール、アミンおよび溶媒を含む常套のウエハストリッピング配合物よりも腐食性が少ない。
窒素含有カルボン酸またはイミンの添加は、本発明の別の有利な改良点である。窒素含有カルボン酸またはイミンは、自由な銅原子に特に引き付けられる官能基を有する。図1に示されるように、残基除去プロセスの間、銅表面と接触する銅特異的な(または銅に有効な)腐食防止剤Cは、銅表面に付着して保護層を形成して、銅表面が洗浄剤AおよびXによって腐食されるのを防止する。さらに、図2に示すように、そのような銅特異的な腐食防止剤Cは、脱イオン水または他の濯ぎ媒体で容易に濯ぎ落とすことができ、したがって、洗浄操作が終了した後の銅表面の汚染を非常に少なくする。
本発明の配合物は、具体的に例示したもの以外にも、種々の溶媒、有機アミン、キレート化剤、および窒素含有カルボン酸またはイミンを含んでよい。特に、1,3-ジカルボニル化合物および適当な性質を有する関連する化合物には、下記の式の化合物が含まれる。
Figure 0004091433
(式中、Rは、水素原子または脂肪族基、例えばC−Cアルキル、アリール、アルケニル等であり、XおよびYは、同じ又は互いに異なるものであって、電子吸引特性を有する多重結合部分を含む官能基、例えば、CONH、CONHR'、CONR'R、CN、NO、SOR'、またはSOZ(ここで、R'およびR"は同じ又は異なるものであって、C−Cアルキル基を示し、Zは他の原子または基、例えば水素、ハロゲン、またはC−Cアルキル基を示す)である。)
本発明の一般的な実施において有用性を有する追加の窒素含有カルボン酸には、下記の式の化合物が含まれる。
Figure 0004091433
(式中、RおよびR’の各々は、独立して、水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸から成る群から選択される)
上記において具体的に言及したもの以外のカルバミド酸塩およびジアルキルジチオカルバミド酸塩を、本発明の一般的な実施において、キレート化剤として使用してよい。
種々の他の極性有機溶媒を、例えば単独で又は水と混合して使用してよい。
本発明の配合物は、本発明の配合物の所定の最終用途において、有用な又は望ましいものとして、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、緩衝剤および補助溶剤のような成分をもまた適宜含んでよい。
本発明の配合物は、塩素またはフッ素を含むプラスマでエッチングされ、続いて酸素プラズマアッシングされたウエハについて、特に有用である。このタイプの加工により生じる残渣は、一般的に酸化金属を含む。有効なデバイス性能に必要とされる金属の主要部の腐食を引き起こすことなく、これらの残渣が完全に溶解することはしばしば困難である。
本発明の特徴および利点は、下記の非制限的な実施例によってより十分に示される。
窒素含有カルボン酸およびイミンのうちどちらかが含まれる銅特異的な腐食防止剤を、下記の成分および特性を有する、2つの異なるタイプのアルカリ性洗浄配合物中で試験した。
Figure 0004091433
銅エッチ速度は、標準の四点プローブ法によって決定した。本発明に従って腐食防止剤を添加することによって、銅エッチ速度が下記の表に示すように有意に低下し、洗浄プロセスの間の望ましくない腐食が有効に防止された。
Figure 0004091433
汚染試験を、イミノ二酢酸防止剤(またはインヒビター)を含む配合物2について実施した。洗浄すべき半導体ウエハは、銅およびシリコンフィルムを含んでいた。洗浄操作が終了した後、ウエハを25℃の脱イオン水で約15分間濯いだ。得られた二次イオン質量分光分析(SIMS)データは下記のとおりである。
Figure 0004091433
上記の結果は、酸化銅CuOが洗浄プロセスによって有効に除去され、一方、洗浄配合物中の有機腐食防止剤によって主に引き起こされる炭素による汚染が著しく減少したことを示している。
本発明を、特定の特徴、要旨、および態様を参照して説明したが、本発明はそのように限定されるものでないことが理解されるであろう。本発明は、従って、種々の組成物において相応じて、対応する成分のバリエーションおよび最終用途について、具現化される。したがって、ここで請求する発明の精神および範囲内において、本発明は、すべてのそのような変形例、改変物および代替の形態を包含するものであると、理解されるべきである。
図1は、本発明の一般的な実施において有用である、銅金属の上に保護層を形成して腐食を防止する銅特異的な腐食防止剤の模式図である。 図2は、脱イオン水で銅表面から濯ぎ落とされる、銅特異的な腐食防止剤の模式図である。

Claims (30)

  1. プラズマアッシング後の半導体製造において使用するための半導体ウエハ洗浄配合物であって、下記の成分を、(配合物の全重量を基準として)下記に示す重量%の範囲で含む配合物。
    Figure 0004091433
  2. 前記1または複数の有機アミンが、
    ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA) 5−95%、
    トリエタノールアミン(TEA) 5−95%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  3. 前記1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤が、
    2,4-ペンタンジオン 2−90%、
    N,N-ジメチルアセトアセトアミド 2−90%、
    アセト酢酸メチル 15−70%、
    ジメチルマロネート 10−48.3%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  4. 前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
    イミノ二酢酸(IDA) 0.5−2.5%、
    グリシン 0.5−2.5%、
    ニトリロ三酢酸(NTA) 0.5−2.5%、
    1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG) 0.5−2.5%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  5. 前記極性有機溶媒が、
    エチレングリコール 0−74%、
    N−メチルピロリドン(NMP) 0−49%、
    スルホラン 0−10%
    から成る群から選択される溶媒種を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  6. 前記追加の異なる1または複数のキレート化剤が、
    ピロリジンジチオカルバミド酸アンモニウム 0−25%、
    カルバミド酸アンモニウム 0−15%、
    シュウ酸アンモニウム 0−15%、
    チオシアン酸アンモニウム 0−15%、
    チオ硫酸アンモニウム 0−15%、
    トリフルオロ酢酸 0−12%
    から成る群から選択される種を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  7. 前記1または複数の有機アミンが、
    モノエタノールアミン、
    ジグリコールアミン、
    ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、
    トリエタノールアミン(TEA)、
    ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン、
    ジエチレントリアミン、
    3,3'-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、
    N−メチルイミダゾール、
    テトラエチレンペンタアミン、
    トリエチレンテトラアミン、
    トリメトキシエトキシエチルアミン、
    ジエタノールアミン、
    メチルジエタノールアミン、
    テトラメチルヘキサンジアミン、
    N,N-ジエチルエタノールアミン
    から成る群から選択される種を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  8. 前記1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤が、
    2,4-ペンタンジオン、
    アセト酢酸メチル、
    ジメチルマロネート、
    N−メチルアセトアセトアミド、
    N,N-ジメチルアセトアセトアミド、
    アセトアセトアミド、
    マロンアミド
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  9. 前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
    イミノ二酢酸(IDA)、
    グリシン、
    ニトリロ三酢酸(NTA)、
    1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG)、
    CH3C(=NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
    CH3C(=NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
    CH3C(=NH)CH2C(O)CH3
    (CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2
    HOOCCH2N(CH3)2
    HOOCCH2N(CH3)CH2COOH
    から成る群から選択される、請求項1に記載の洗浄配合物。
  10. 前記1または複数の有機アミンが、
    ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA) 5−95%、
    トリエタノールアミン(TEA) 5−95%
    から成る群から選択される化合物を含み、
    前記1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤が、
    2,4-ペンタンジオン 2−90%、
    N,N-ジメチルアセトアセトアミド 2−90%、
    アセト酢酸メチル 15−70%、
    ジメチルマロネート 10−48.3%
    から成る群から選択される化合物を含み、
    前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
    イミノ二酢酸(IDA) 0.5−2.5%、
    グリシン 0.5−2.5%、
    ニトリロ三酢酸(NTA) 0.5−2.5%、
    1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG) 0.5−2.5%
    から成る群から選択される化合物を含み、且つ
    前記極性有機溶媒が、
    エチレングリコール 0−74%、
    N−メチルピロリドン(NMP) 0−49%、
    スルホラン 0−10%。
    から成る群から選択される溶媒種を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
  11. 下記の式で表されるキレート化剤を含む、請求項1に記載の洗浄配合物。
    Figure 0004091433
    (式中、Rは、水素原子または脂肪族基であり、XおよびYは、電子吸引特性を有する多重結合部分を含む官能基である)
  12. XおよびYの各々が、独立して、CONH、CONHR'、CONR'R"、CN、NO、SOR'、およびSOZ(ここで、R'およびR"はアルキル基であり、Zは水素、ハロゲン、またはアルキル基である)から選択される、請求項11に記載の洗浄配合物。
  13. 前記窒素含有カルボン酸が下記の式を有する、請求項1に記載の洗浄配合物。
    Figure 0004091433
    (式中、RおよびR’の各々は、独立して、水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸から成る群から選択される)
  14. 半導体ウエハを製造する方法であって、
    金属被覆層を、ウエハの表面からプラズマエッチングすること、
    ウエハの表面からレジストをプラズマアッシングすること、
    ウエハを、下記の成分を、(配合物の全重量を基準として)下記に示す重量%の範囲で含む半導体ウエハ洗浄配合物で、洗浄すること
    Figure 0004091433
    を含む工程を含む方法。
  15. 前記1または複数の有機アミンが、
    ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA) 5−95%、
    トリエタノールアミン(TEA) 5−95%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  16. 前記1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤が、
    2,4-ペンタンジオン 2−90%、
    N,N-ジメチルアセトアセトアミド 2−90%、
    アセト酢酸メチル 15−70%、
    ジメチルマロネート 10−48.3%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  17. 前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
    イミノ二酢酸(IDA) 0.5−2.5%、
    グリシン 0.5−2.5%、
    ニトリロ三酢酸(NTA) 0.5−2.5%、
    1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG) 0.5−2.5%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  18. 前記極性有機溶媒が、
    エチレングリコール 0−74%、
    N−メチルピロリドン(NMP) 0−49%、
    スルホラン 0−10%
    から成る群から選択される溶媒種を含む、請求項14に記載の方法。
  19. 前記追加の異なる1または複数のキレート化剤が、
    ピロリジンジチオカルバミド酸アンモニウム 0−25%、
    カルバミド酸アンモニウム 0−15%、
    シュウ酸アンモニウム 0−15%、
    チオシアン酸アンモニウム 0−15%、
    チオ硫酸アンモニウム 0−15%、
    トリフルオロ酢酸 0−12%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  20. 前記1または複数の有機アミンが、
    ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、
    モノエタノールアミン、
    ジグリコールアミン、
    トリエタノールアミン(TEA)、
    ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン、
    ジエチレントリアミン、
    3,3'-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、
    N−メチルイミダゾール、
    テトラエチレンペンタアミン、
    トリエチレンテトラアミン、
    トリメトキシエトキシエチルアミン、
    ジエタノールアミン、
    メチルジエタノールアミン、
    テトラメチルヘキサンジアミン、
    N,N-ジエチルエタノールアミン
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  21. 前記1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤が、
    2,4-ペンタンジオン、
    N,N-ジメチルアセトアセトアミド、
    アセト酢酸メチル、
    ジメチルマロネート、
    N−メチルアセトアセトアミド、
    アセトアセトアミド、
    マロンアミド
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  22. 前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
    イミノ二酢酸(IDA)、
    グリシン、
    ニトリロ三酢酸(NTA)、
    1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG)、
    CH3C(=NCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
    CH3C(=NCH2CH2OCH2CH2OH)CH2C(O)N(CH3)2
    CH3C(=NH)CH2C(O)CH3
    (CH3CH2)2NC(=NH)N(CH3CH2)2
    HOOCCH2N(CH3)2
    HOOCCH2N(CH3)CH2COOH
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  23. 前記1または複数の有機アミンが、
    ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA) 5−95%、
    トリエタノールアミン(TEA) 5−95%
    から成る群から選択される化合物を含み、
    前記1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤が、
    2,4-ペンタンジオン 2−90%、
    N,N-ジメチルアセトアセトアミド 2−90%、
    アセト酢酸メチル 15−70%、
    ジメチルマロネート 10−48.3%
    から成る群から選択される化合物を含み、
    前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
    イミノ二酢酸 0.5−2.5%、
    グリシン 0.5−2.5%、
    ニトリロ三酢酸(NTA) 0.5−2.5%、
    1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG) 0.5−2.5%
    から成る群から選択される化合物を含み、且つ
    前記極性有機溶媒が、
    エチレングリコール 0−74%、
    N−メチルピロリドン(NMP) 0−49%、
    スルホラン 0−10%
    から成る群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の方法。
  24. 配合物が、下記の式で表されるキレート化剤を含む、請求項14に記載の方法。
    Figure 0004091433
    (式中、Rは、水素原子または脂肪族基であり、XおよびYは、電子吸引特性を有する多重結合部分を含む官能基である)
  25. XおよびYの各々が、独立して、CONH、CONHR'、CONR'R"、CN、NO、SOR'、およびSOZ(ここで、R'およびR"はアルキル基であり、Zは水素、ハロゲン、またはアルキル基である)から選択される、請求項24に記載の方法。
  26. 下記の式で表される窒素含有カルボン酸を有する、請求項14に記載の方法。
    Figure 0004091433
    (式中、RおよびR’の各々は、独立して、水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸から成る群から選択される)
  27. ウエハから残渣を除去し、次いでレジストプラズマアッシング工程を当該ウエハについて実施する方法であって、ウエハを、(i)1または複数の有機アミン、(ii)水、(iii)1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤、(iv)窒素含有カルボン酸またはイミン、および(v)極性有機溶媒を含む洗浄配合物と接触させることを含む方法。
  28. (i)1または複数の有機アミン、(ii)水、(iii)1,3-ジカルボニル化合物キレート化剤、(iv)窒素含有カルボン酸またはイミン、および(v)極性有機溶媒を含むウエハ洗浄配合物。
  29. 洗浄配合物が、さらに、( vi )追加の異なる1または複数のキレート化剤を含む、請求項27に記載の方法。
  30. vi )追加の異なる1または複数のキレート化剤をさらに含む、請求項28に記載のウエハ洗浄配合物。
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