CN100337925C - 结晶性二氧化铈溶胶及其制造方法 - Google Patents

结晶性二氧化铈溶胶及其制造方法 Download PDF

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Abstract

接近单分散的结晶性二氧化铈溶胶及其制造方法。含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶，该结晶性二氧化铈粒子，从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是10～200nm，(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比处于2～6的范围内。上述含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶由溶胶生成工序及将得到的溶胶进行湿式粉碎的工序进行制造，该溶胶生成工序是，在惰性气体的环境下，在水性媒体中，使铈(III)和碱性物质进行反应，在生成氢氧化铈(III)的悬浊液之后，立即向该悬浊液吹入氧气或含氧的气体，生成含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶。另外，在300～1100℃下焙烧碳酸铈，得到结晶性氧化铈粒子，再湿式粉碎上述粒子，由上述工序也可以制造含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶。

Description

结晶性二氧化铈溶胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及接近单分散的二氧化铈溶胶及制造方法。
背景技术
特开平10-95614号公报公布的获得二氧化铈粒子的制造方法是，在惰性气体的环境下，在水性媒体中使铈(III)盐和碱性物质以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩尔比进行反应，在生成氢氧化铈(III)悬浊液之后，立即在大气压下，在10～95℃的温度下向该悬浊液内吹入氧气或含氧的气体，使其氧化，从而得到二氧化铈粒子。
发明内容
用特开平10-95614号公报的制造方法得到的在水溶液中含有二氧化铈粒子的溶胶，用气体吸附法(BET法)得出其比表面积为30m2/g，由此换算成粒径是28nm。用动态光散射法测定的该溶胶的粒子直径是306nm，(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比为11。因此，对粒子的沉降性需要继续研究，长时间静置时粒子存在沉降固结的问题，在作为抛光剂使用的情况下，需要用分散器激烈地搅拌来再分散溶胶。本发明提供单分散性高的溶胶的制造方法，在将它们用于抛光时，可以防止在抛光面上产生微小的表面缺陷。
本发明的第1技术方案是含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶，该溶胶从由气体吸附法测得的比表面积换算得出的粒径是10～200nm，并且(用动态光散射法测得的粒径)/(从由吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比在2～6的范围内。
第2技术方案是由下述(A)工序及(B)工序构成的含有第1技术方案所述的结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，
(A)工序：在惰性气体环境下，在水性媒体中使铈(III)盐和碱性物质以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩尔比进行反应，在生成氢氧化铈(III)的悬浊液之后，立即在在大气压下，在10～95℃的温度下，吹入氧气或含氧的气体，生成含有由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径为10～200nm，且(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比在10以上的结晶性二氧化铈粒子的溶胶；
(B)工序：湿式粉碎由工序(A)得到的溶胶。
第3技术方案是含有第2技术方案所述的结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造技术，上述的碱性物质是碱金属的氢氧化物、有机碱或者它们的混合物。
第4技术方案是含有第2技术方案或者第3技术方案所述的结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，上述含氧气体是空气或氧气和氮气的混合气体。
第5技术方案是由下述(a)工序及(b)工序构成的含有第1技术方案所述的结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，
(a)工序：通过在300～1100℃下焙烧碳酸铈来制造结晶性氧化铈粒子。
(b)工序：湿式粉碎在(a)工序得到的粒子。
第6技术方案是含有第2至第5技术方案的任一项所述的结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，上述湿式粉碎由湿式球磨机、碎砂机、磨碎机、珍珠粉碎机、超声波均质器、压力均质器、或者超级粉碎机(アルテイマイザ-)进行。
第7技术方案是含有有机一无机复合体的水性浆料，在水性介质中第1技术方案所述的结晶性二氧化铈粒子吸附在带负电的高分子聚合物粒子的表面上。
具体实施方式
本发明的溶胶含有结晶性高的二氧化铈粒子。
该二氧化铈粒子用气体吸附法(BET法)测得的比表面积是4～83m2/g，从该值换算出的粒径是10～200nm。从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是各个粒子粒径的平均值。
而动态光散射法是用N4(COULTER ELECTRONICS社制)，DLS-6000(大塚电子(株)制)等装置测定的，得出的粒径是20～800nm。动态光散射法是观测溶胶中的粒子的粒径，当存在凝聚和粘合时，它们的粒径也被列入观测之列。
在本发明的溶胶中，结晶性二氧化铈粒子从由吸附法测得的比表面积换算出的粒径是10～200nm，且(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比在2～6范围内。由于本发明的溶胶的从由吸附法测得的比表面积换算出的粒径与用动态光散射法测得的粒径之差比含有原有的结晶性二氧化铈粒子的溶胶的小，所以是凝聚形态小的接近单分散的溶胶。
本发明的溶胶经由(A)工序及(B)工序制造。
用于制造本发明的溶胶的(A)工序是，在惰性气体的环境下在水性介质中使铈(III)盐与碱性物质以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩尔比进行反应，在生成氢氧化铈(III)悬浊液之后，立即在大气压下在10～95℃的温度下向该悬浊液内吹入氧气或含氧的气体，使其氧化，制造含有从由吸附法(BET法)测得的比表面积换算出的粒径为10～200nm，(用动态光散射法测得的粒径)/(从由吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比处于10以上的范围内的结晶性二氧化铈粒子的溶胶。
铈(III)盐化合物，举例来说，如硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈，硝酸氨铈(III)等。上述的铈(III)盐化合物可以单独使用，或者以混合物使用。
碱性物质，举例来说，如氢氧化钠、氢氯化钾等碱金属氢氧化物、或者氨、胺、氢氧化季铵等有机碱，特别是氨、氢氧化钠、氢氯化钾比较好，可以单独使用它们，或者以混合物使用。
含有氧的气体，举例来说，如空气、氧气、氧气等氧化性气体与氮气等惰性气体的混合气体等，从经济性、处理方面考虑，空气是理想的。
上述(B)工序是湿式粒碎在(A)工序得到的溶胶的工序。
另外，本发明的溶胶也可以经由(a)工序及(b)工序制造。
(a)工序是通过在300～1100℃下焙烧碳酸铈来制造结晶性氧化铈粒子。碳酸铈可以使用市售的平均粒径为数μm～100μm的碳酸铈。
若焙烧温度低于300℃，氧化反应不充分，不能很好地得到结晶性二氧化铈，若焙烧温度比1100℃高，结晶性二氧化铈的一次粒径达到300nm以上，所以不理想。
在(b)工序中把在上述(a)工序中得到的结晶性氧化铈粒子进行湿式粉碎来制造含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶。
用于制造本发明的溶胶的(B)工序及(b)工序，是湿式粉碎由(A)及(a)工序得到的结晶性二氧化铈溶胶及结晶性二氧化铈粒子的工序。该湿式粉碎用湿式球磨机、碎砂机、磨碎机、珍珠粉碎机、超声波均质器、压力均质器、超级粉碎机等装置进行。
在经由(A)工序的(B)工序中，一边维持在(A)工序中从由气体吸附法(BET法)测得的比表面积换算出的粒径，一边进行湿式粉碎直到(用动态光散射法测得的粒径)/(从由吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比达到2～6范围内为止。
即，该(B)工序的目的在于，在不减小(A)工序得到的结晶化二氧化铈粒子的一次粒径的情况下，分离粒子间在点上轻微的粘合，因此，在(B)工序中从气体吸附法(BET法)换算出的粒径的值与(A)工序的值几乎不变。
另外，在经由(a)工序的(b)工序中，(a)工序得到的结晶性二氧化铈粒子在一次粒径的面上粘合，由于(b)工序的湿式粉碎，使未分开的粒子分离成一次粒径，但由于剥离了粘合的面而产生新的面，因此(b)工序后的粒子从气体吸附法(BET法)换算出的粒径的值比(a)工序的值小。
含有本发明得到的结晶性二氧化铈粒子的溶胶，在通过超滤法或滤器加压洗净法等洗净去除杂质之后，由于使季铵离子(NR4 +，R是有机基)的(NR4 +)/(CeO2)的摩尔比在0.001～1的范围内，所以作为碱性溶胶稳定性提高了。
季铵离子通过添加季铵硅酸盐，卤化季铵，氢氧化季铵或者它们的混合物来得到，特别是季铵硅酸盐，氢氧化季铵为最好。
另外，也可以含有少量的酸或碱。在含酸的情况下，由于水溶性的酸的[H+]/[CeO2]的摩尔比在0.001～1的范围内，所以作为酸性溶胶提高了稳定性。该酸性溶胶的pH值为1～6，最好是2～6。上述水溶性的酸，例如，有氯化氢、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸，它们的酸性盐或者它们的混合物。另外，通过使水溶性碱的[OH-]/[CeO2]摩尔比包含在0.001～1的范围内，可以作成碱性溶胶。该碱性溶胶pH值为8～13，最好是9～13。上述水溶性的碱，举例来说，如上述的氢氧化季铵，季铵硅酸盐以外的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、单丙醇胺及氨、氢氧化钾等。
含有本发明的结晶性二氧化铈粒子的溶胶，在(B)工序及(b)工序终了之后添加碱或者酸可以提高溶胶的稳定性，但是，在(A)工序及(a)工序终了之后添加上述碱或者酸，可以用湿式球磨机、碎砂机、磨碎机(三井矿山(株))、珍珠粉碎机((株)アシザワ制)、超声波均质器(日本精机制作所(株)制)、压力均质器((株)エスエムテイ-制)、超级粉碎机((株)スギノ机械制)等进行湿式粉碎或湿式破碎。为了在(B)工序及(b)工序中进行稳定的操作，最好在(A)工序及(a)工序终了之后添加上述碱或酸。
含有本发明的结晶性二氧化铈粒子的溶胶，可以添加水溶性有机高分子、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。例如，聚乙烯醇、丙烯酸聚合物及其铵盐、甲基丙烯酸聚合物及其铵盐等水溶性高分子类，油酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺，聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等非离子性界面活性剂。
作为它们的添加量，可以以其添加量与结晶性二氧化铈粒子的重量之比为0.01～100∶100的比例进行添加。
含有本发明的结晶性二氧化铈粒子的溶胶，用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)观察，具有20～300nm的粒径。另外，当在110℃下干燥二氧化铈粒子并测定X射线衍射图形时，在衍射角2θ＝28.6°，47.5°及56.4°处有主峰值。是在ASTM卡片NO.34-394上记载的立方晶系的结晶性高的二氧化铈粒子。另外，由气体吸附法(BET法)测得的二氧化铈粒子的比表面积值，按球形粒子换算出的粒径(BET法换算粒径)是10～200nm，而且，由于(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面换算出的粒径)之比在2～6范围内，所以是含有接近单分散状态的二氧化铈粒子的溶胶。因此，即使长时间放置，粒子的沉降很少，只要轻轻搅拌或振动等就能很容易地返回到制造时的分散状态，即使在常温下保存也能稳定一年以上。
由本发明得到的结晶性二氧化铈溶胶，通过再分散于水性介质、水溶性有机溶剂或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中，也可以把二氧化铈溶胶作成抛光剂以外的紫外线吸收材料、催化剂用材料及燃料电池用材料等。
由本发明得到的二氧化铈溶胶是结晶性粒子，而且分散成接近单分散粒子状态。因此，带正电的本发明的二氧化铈粒子，在水性媒体中，由于可以均匀地吸附在带负电的高分子聚合物粒子的表面上，所以该氧化铈-高分子聚合物复合体作为抛光剂是有用的。在此，带负电的高分子聚合物粒子最好是在表面上具有羟基、羧基和磺基等负离子官能团的高分子聚合物。另外为了能被本发明的结晶性二氧化铈粒子均匀地覆盖，高分子聚合物的粒径必须大于结晶性二氧化铈粒子的从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径，最好比结晶性二氧化铈的粒径大5～10倍以上。该高分子聚合物的粒径通常用在1～100μm的范围内。带正电的结晶性二氧化铈粒子覆盖在带负电的高分子聚合物的粒子表面上，通常(结晶性二氧化铈粒子)/(高分子聚合物)的重量比的下限是0.05，上限是3.0。即使添加到超过上限值也可以，但就成为有机一无机复合体粒子与结晶性二氧化铈粒子的混合物。
另外，在本发明的结晶性二氧化铈溶胶中的粒子中，即使含有镧、钕、镨等烯土类元素，由于不防碍其性能，故可以添加这些稀土类元素。
以前，含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶，由于粒子间轻微的粘合而结合成大的粒子，容易引起粒子的沉降，一旦这些沉降发生，再分散很难返回到原始状态。另外，当在抛光剂中使用含有这些结晶性二氧化铈粒子的溶胶时，用这些抛光剂抛光的抛光面的表面性不能说是十分好，然而，在本发明中，当对含有一旦生成的结晶性二氧化铈粒子的溶胶实施湿式粉碎时，由于加上了剪断力和冲击力，使粘合的粒子分离，所以可以得到接近单分散的溶胶。而且已分离的粒子之间不会再粘合或凝聚。该湿式粉碎与其用分散器等的高速的搅拌力，不如使用产生剪断力和冲击力的装置来完成。做为这些装置，最好是湿式球磨机、碎砂机、磨碎机、珍珠粉碎机、超声波均质器、压力均质器、超级粉碎机等装置。在本发明中，通过把剪断力和冲击力加到一旦生成的结晶性二氧化铈的胶体粒子上，来分离粘合的粒子。作为达到此目的的手段，在本发明的(B)工序及(b)工序中进行湿式粉碎。
由剪断力和冲击力消除粒子的粘合，可以制造含有用原有技术难以实现的接近单分散的结晶性二氧化铈粒子的溶胶。把这些单分散的结晶性二氧化铈用做抛光剂来使用时，由于例如在从抛光剂的供给源到抛光机的管道内不产生沉降固结问题，所以通常可以供给具有规定品质的抛光剂，通常可以发挥出规定的抛光性能。该抛光剂既能维持高的抛光速度又能得到良好的抛光面。
实施例1
在500L搪瓷制反应槽内装入44.3kg纯水和相当于NH3/Ce3+＝6(摩尔比)的25％的氨水溶液94.8kg，保持液温为30℃，同时由树脂制的喷嘴吹入2Nm3/小时的氮气，边搅拌边慢慢用30分钟添加换算成CeO2的浓度为7.84％重量的硝酸铈(III)水溶液508.0kg，得到氢氧化物的悬浊液。接着将该悬浊液升温到80℃之后，把从树脂制喷嘴吹入的气体从氮气转换成4Nm3/小时的空气，开始铈(III)变成铈(IV)的氧化反应。用5小时完成氧化反应，反应结束后的液体返回到室温，得到具有白色的微粒的pH＝9.4的反应液。
用轮转过滤压榨机((株)コトブキ技研制)清洗反应液得到固体成分为23.2％重量、pH值为9.1、电导率为40μS/Cm的浆料(A-1)172kg。
用透射型电子显微镜(TEM)观察洗净的浆料，粒子的粒径是40～80nm。另外，干燥微粒并测定粉末X射线衍射，在衍射角2θ＝28.6°、47.5°及56.4°处有主峰值，与ASTM卡片34-394上记载的立方晶系的结晶性二氧化铈的特征峰值相一致。另外，由气体吸附法(BET法)得到的二氧化铈的比表面积是30m2/g，从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是28nm。用N4(COULTER ELECTONICS，INS制)由动态光散射法测得的粒径是385nm。因此，(用动态光散射法測得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比是13.8。
在洗净的浆料中添加氢氧化季铵硅酸盐使(NR+ 4)/(CeO2)的摩尔比为0.15，再用纯水调整浓度，得到固体成分为21.1％重量、pH值为10.9、电导率为1850μs/cm、粘度为1.8mPa·s的碱性溶胶(A’-1)81Kg。
把81kg的该碱性溶胶放入桶内，以1.1升/分的流量供给功率为1200瓦的超声波均质器(日本精机制作所(株)制)，边循环溶胶边进行19小时的粉碎。粉碎得到的溶胶(B-1)固体成分为21.1％重量、pH值为0.6、电导率为1670μs/cm、粘度为1.8mPa·s，用动态光散射法测得的粒径是163nm，因此(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比为5.8。
实施例2。
把在实施例1得到的350g碱性溶胶(A’-1)和1217克φ0.5mm的部分稳定化氧化锆空心颗粒装入700mL的碎砂机内，使搅拌桨叶以1000rpm的速度旋转，粉碎3小时，粉碎后得到的溶胶(B-2)的固体成分占21.1％重量、pH值为10.5、电导率为1630μS/cm、粘度为1.8mPa.S，用动态光散射法侧得的粒径是92nm。因此，(用动态光散射法侧得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比为3.3。
实施例3
在500L的搪瓷制反应槽内装入44.3kg纯水和相当于NH3/Ce3+＝6(摩尔比)的25％的氨水溶液94.kg，边把液温保持在30℃上边从树脂制的喷嘴吹入3Nm3/小时的氮气，边搅拌边用30分钟慢慢添加508kg换算成CeO2的浓度为重量的7.84％的硝酸铈(III)水溶液得到氢氧化物的悬浊液，接着将该悬浊液升温到85℃之后，把从树脂制喷嘴吹入的气体从氮气转换成4Nm3/小时的空气，开始铈(III)变成铈(IV)的氧化反应，5个小时后反应结束，把反应结束后的液体返回到室温，得到具有白色微粒的pH值＝9.2的反应液。
用轮转过滤压榨机((株)コトブキ技研制)洗净反应液得到了固体成分为重量的21.4％、pH值为8.0、电导率为24S/Cm的白色浆料(A-2)187kg。
用透射型电子显微镜(TEM)观察洗净的浆料，粒子的粒径是40～100nm。另外，干燥微粒子并测定粉末X射线衍射，在衍射角2θ＝28.6°、47.5°及56.4°处有主峰值，与ASTM卡片34-394上记载的立方晶系的结晶性二氧化铈的特征峰值相一致。另外，由气体吸附法(BET法)得到的二氧化铈的比表面积是20m2/g，从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是42nm。用DLS-6000(大塚电子((株)制)由动态光散射法测得的粒径是417nm。因此，(用动态光散射法測得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比是10。
在该洗净的110kg浆料(A-2)中添加10％重量的硝酸水溶液使(HNO3)/(CeO2)的摩尔比为0.005，再用纯水调整浓度，得到固体成分为20.1％重量、pH值为4.8、电导率为39s/cm、粘度为1.9mPa·s的酸性溶胶(A’-2)117Kg。
把117Kg的该酸性溶胶放入桶内，以1升/分的流量通液到400kg/cm2压力的压力均质器(エスエムテイ-制)内并粉碎该溶胶。反复3次该操作，得到的溶胶(B-3)固体成分为20.1％重量、pH值为4.8、电导率为57μs/cm、粘度为1.5mPa s，用动态光散射法测得的粒径是177nm，因此(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比为4.2。
实施例4
在500L的搪瓷制反应槽内装入44.3kg纯水和相当于NH3/(Ce3++La3+)＝6(摩尔比)的25％的氨水溶液94.8kg，边把液温保持在30℃上边从树脂制的喷嘴吹入3Nm3/小时的氮气，边搅拌边用30分钟慢慢添加508kg换算成CeO2的浓度为重量的7.84％的硝酸铈(III)水溶液和换算成La2O3的浓度为14.0％重量的硝酸镧(III)14.3kg，得到氢氧化物的悬浊液，接着将该悬浊液升温到75℃之后，把从树脂制喷嘴吹入的气体从氮气转换成4Nm3/小时的空气，开始铈(III)变成铈(IV)的氧化反应，5个小时后反应结束，把反应结束后的液体返回到室温，得到具有白色微粒的pH值＝9.8的反应液。
用轮转过滤压榨机((株)コトブキ技研制)洗净反应液得到了固体成分为21.7％重量、pH值为9.1、电导率为98μS/Cm的白色浆料(A-3)185kg。
用透射型电子显微镜(TEM)观察洗净的浆料，粒子的粒径是40～100nm。另外，干燥微粒子并测定粉末X射线衍射，在衍射角2θ＝28.6°、47.5°及56.4°处有主峰值，与ASTM卡片34-394上记载的立方晶系的结晶性二氧化铈的特征峰值相一致。另外，由气体吸附法(BET法)得到的二氧化铈的比表面积是20m2/g，从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是41nm。用DLS-6000(大塚电子((株)制)由动态光散射法测得的粒径是480nm。因此，(用动态光散射法測得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比是12。
在该洗净的45kg浆料(A-3)中添加10％重量的硝酸水溶液使(HNO3)/(CeO2)的摩尔比为0.003，再用纯水调整浓度，得到固体成分为20.3％重量、pH值为4.5、电导率为29μs/cm、粘度为40.8mPa·s的酸性溶胶(A’-3)48kg。把500g的该酸性溶胶加入500cc的聚氨酯容器内，用功率为1200瓦的超声波均质器(日本精机制作所(株)制)粉碎10分钟。得到的溶胶(B-4)固体成分为20.3％重量、pH值为4.8、电导率为26μs/cm、粘度为40.5mPa·s，用动态光散射法测得的该溶胶的粒径是190nm，因此(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比为4.6。
实施例5
用0.5m3的电炉在750℃下把市售的纯度为99.9％的碳酸铈粉末(用激光衍射法测得的粒径为38μm)焙烧15小时，得到36kg用扫描电子显微镜(SEM)观察测得一级粒径为15～30nm的粒子的烧成粉。当用粉末X射线衍射装置测量它们时，在衍射角度2θ＝28.6°、47.5°及56.4°处有主峰值，与在ASTM卡片34-394上记载的立方晶系的结晶性二氧化铈的特征峰值相一致。另外，用气体吸附法(BET法)测得的二氧化铈粒子的比表面积值是17m2/g，从由气体吸附法测得的比表面积换算得出的粒径是50nm。把该二氧化铈96g分散在193g纯水内，再添加10％重量的硝酸水溶液2g，做成291克二氧化铈浆料。把1.05kgφ0.5mm的部分稳定的氧化锆空心颗粒装入容积为700mL的碎砂机内，再加入291克二氧化铈浆料。以1500rpm的转速湿式粉碎5小时，粉碎后用250g纯水分离空心颗粒，得到500g pH值为6.1、电导率为77μS/cm、固体成分为18％重量的酸性溶胶。由气体吸附法测得的比表面积换算得出的粒径是16nm。另外，使用DLS-6000(大塚电子(株)制)采用动态光散射法测得的粒径是100nm。因此(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比是6。
实施例6
将市售的8.8g带有羟基的圆球状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物粉末(平均粒径5μm)分散在94g纯水中之后，加入酸性溶胶(B-5)122g和10％重量的硝酸水溶液0.4g，做成CeO2占10％重量，pH值为5.1，电导率为44μS/cm的酸性溶胶(B-6)。在透射型电子显微镜下观察该溶胶，确认在平均粒径5μm的圆球状聚合物的表面上均匀地附着具有15～30nm粒径的结晶性二氧化铈粒子。
用纯水调整实施例1、3、4、5及6得到的溶胶(A′-1、A′-2、A′-3、B-1、B-3、B-4、B-5、B-6)使CeO2占重量的10％，然后进行抛光试验。再装入120cc的苯乙烯瓶内，比较静置3日后的沉降固结性。
抛光机(商品名：ラプマスタ-18(ラツプマスタ-(株)制)
抛光布：含浸聚氨酯的无纺布ポリテツクスDG(ロデ-ルニツタ(株)制)
被抛光物：石英玻璃(φ95.5mm)
转速：40rpm
抛光压力：80g/cm2
抛光时间：进行10分钟。
在表1中，用50倍及400倍的偏光显微镜观察评价抛光面。观察到大的缺陷时记上(×)标记，观察到微小缺陷时，记上(○)标记，完全没有缺陷时记上(◎)标记。
另外，在静置三日后，通过在120cc的苯乙烯瓶的底上是否存在沉降物来评价沉降固结量，当用目视检测到沉降物时记上(有)，当用目视检测不到沉降物时，记上(无)。
[表1]
  表1
  溶胶   CeO2浓度(重量％)   抛光速度(μm/小时)   抛光面   沉降固结量
  A’-1A’-2A’-3B-1B-3B-4B-5B-6   1010101010101010   7.31.64.27.21.64.14.25.8   ○○○◎◎◎◎◎   有有有无无无无无
表1表明，用超声波均质器和压力均质器等粉碎A’-1，A’-2，A’-3，粉碎后(用离心沉降法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比及(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比在2～6范围内的B-1，B-3，B-4，B-5，B-6的抛光速度是同等的，但是抛光面的面质提高了，沉降固结量少了。
另外，B-6已被确认抛光速度提高了。
[有益技术效果]
本发明是结晶性二氧化铈溶胶，其特征在于，在惰性气体的环境下，在水性媒体中，以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩尔比使铈(III)盐和碱性物质进行反应，在生成氢氧化铈(III)悬浊液之后，立即在大气压下，在10～95℃的温度下吹入氧气或含氧的气体，进行氧化，得到从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径为10～200nm，且(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比为10以上的结晶性二氧化铈溶胶，通过湿式粉碎，既维持从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径，又使(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比处于2～6范围内，使结晶性二氧化铈粒子在溶胶中处于接近单分散的状态。
另外本发明是结晶性二氧化铈溶胶，其特征在于，在300～1100℃下焙烧碳酸铈，得到结晶性氧化铈粒子，通过湿式粉碎该粒子，维持从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径，而且使(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算的出粒径)之比处于2～6的范围内，使结晶性二氧化铈粒子在溶胶中处于接近单分散的状态。
本发明得到的结晶性二氧化铈溶胶，具有作为溶胶的优良的保存稳定性，而且作为以二氧化硅为主要成分的基板的抛光剂，由于维持了结晶性二氧化铈粒子的一次粒径的大小，所以既不降低抛光速度，又能得到非常良好的抛光面。
另外，由本发明得到的二氧化铈溶胶，是结晶性粒子，而且在接近单分散粒子的状态下分散着，因此，本发明的带正电的二氧化铈粒子在水性媒体中可以均匀地吸附在带负电的高分子聚合物粒子的表面上，该氧化铈—高分子聚合物的复合体作为抛光剂获得了优良的抛光特性。
因此，非常适合作为抛光剂用于通常称为CMP(化学机械磨光：Chemical Mechamical Polishing)的半导体装置制造工序中的平坦化抛光。由于可以无损坏地精密抛光用作保护膜的氮化硅膜，所以特别适合作为抛光剂用于通常称为STI(浅槽分离：Shallow Trench Isolation)的半导体装置的元件分离工序，另外作为抛光剂也适用于硅氧烷系、有机聚合物系、多孔质林料系、CVD聚合物系等的半导体装置的层间绝缘膜用低介容率材料的抛光。作为硅氧烷系材料，有氢倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、氢甲基倍半硅氧烷。作为有机聚合物系材料，有聚亚苯基醚、热聚性烃、全氟烃、聚喹啉、氟化聚酰亚胺。作为多孔质材料系的材料，有干凝胶，二氧化硅胶体。作为CVD聚合物系材料，有氟化碳，芳香烃聚合物，硅氧烷系聚合物。
在此，以二氧化硅为主要成分的基板是指，例如，水晶、石英玻璃、玻璃制硬盘、半导体装置的有机膜、层间绝缘膜及槽分离CMP等。也可以用于作为其他基板的铌酸锂，钽酸锂等光学结晶材料，氮化铝、氧化铝、铁氧体、氧化锆等陶瓷材料，铝、铜、钨等金属的抛光。

Claims (8)

1.含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶，从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是16～42nm，(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比在2～6范围内。
2.如权利要求1所述的含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，该制造方法由下述(A)工序和(B)工序构成，
(A)工序：在惰性气体环境下，在水性介质中，以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩尔比使铈(III)盐和碱性物质进行反应，在生成氢氧化铈(III)的悬浊液之后，立即在大气压下在10～95℃的温度下吹入氧气或含氧的气体，生成含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶，该粒子从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径是10～200nm，(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比处于10以上的范围内；
(B)工序：湿式粉碎(A)工序得到的溶胶，使得(用动态光散射法测得的粒径)/(从由气体吸附法测得的比表面积换算出的粒径)之比在2～6范围内。
3.如权利要求2所述的含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，上述碱性物质是碱金属的氢氧化物、有机碱或它们的混合物。
4.如权利要求2所述的含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，上述含有氧的气体是空气或氧和氮的混合气体。
5.如权利要求3所述的含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，上述含有氧的气体是空气或氧和氮的混合气体。
6.如权利要求1所述的含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，该制造方法由下述(a)工序及(b)工序构成，
(a)工序：通过在300～1100℃下焙烧碳酸铈来制造结晶性氧化铈粒子；
(b)工序：湿式粉碎(a)工序得到的粒子。
7.如权利要求2至6中任一项所述的含有结晶性二氧化铈粒子的溶胶的制造方法，其特征在于，上述湿式粉碎，由湿式球磨机，碎砂机，磨碎机，珍珠粉碎机，超声波均质器，压力均质器，或者超级粉碎机进行。
8.含有有机-无机复合体粒子的水性浆料，其特征在于，在水性介质中，权利要求1所述的结晶性二氧化铈粒子吸附在带负电的高分子聚合物粒子的表面上。
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