TWI272249B - Crystalline ceric oxide sol and process for producing the same - Google Patents

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TWI272249B TW091101909A TW91101909A TWI272249B TW I272249 B TWI272249 B TW I272249B TW 091101909 A TW091101909 A TW 091101909A TW 91101909 A TW91101909 A TW 91101909A TW I272249 B TWI272249 B TW I272249B
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Isao Ota
Toru Nishimura
Kenji Tanimoto
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Description

1272249 A7 B7 五、發明説明（i) 技術領域 本發明係有關近似單分散之結晶性二氧化鈽溶膠及其 製造方法。 先行技術 曰本專利特開平1 0 - 9 5 6 1 4號公報揭示，惰性 氣體環境下水性媒體中，鈽（I I I )鹽與鹼性化合物以 3至3 0之（〇H) / (C e3 + )莫耳比反應產生氫氧化 鈽（I I I )懸浮液後，直接於該懸浮液在大氣壓下於 1 0至9 5 °C溫度，以氧或含氧氣體吹入氧化，得二氧化 鈽粒子之製造方法。 發明所欲解決之課題 以特開平1 0 - 9 5 6 1 4號公報之製造方法所得之 水性液體含二氧化铈粒子之溶膠，以氣體吸附法（B E T 法）之比表面積爲3 0平方米/克，故B ET法換算粒徑 爲2 0奈米。該溶膠以動態光散射法量測之粒徑爲3 0 6 奈米，故（動態光散射法量測粒徑）/(氣體吸附法之比 表面積換算粒徑）之比爲1 1。因此，粒子之沈降性値得 探討，因有長時間靜置而粒子沈降固結之問題，用作硏磨 劑時須以分散機激烈攪拌，將溶膠再分散。本發明在提供 單分散性高之溶膠之製造方法，將之用於硏磨，以防硏磨 面發生微小表面缺陷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1272249 A7 ____ B7 五、發明説明（2 ) 用以解決課題之手段 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明第一係，含氣體吸附法之比表面積換算之粒徑 在1 0至2 0 0奈米，且（動態光散射法量測之粒徑）/ (氣體吸附法之比表面積換算之粒徑）之比在2至6範圍 之結晶性二氧化鈽粒子之溶膠。 第二係下述（A )步驟及（B )步驟： (A )步驟：惰性氣體環境下水性媒體中鈽（I I I )鹽與鹼性物質以3至3 0之（〇H ) / ( C e 3 + )莫耳 比反應產生氫氧化鈽（i i i )之懸浮液後，直接於該懸 浮液在大氣壓下於1 0至9 5 °C之溫度以氧或含氧氣氣體 吹入，生成含氣體吸附法之比表面積換算之粒徑在1 〇至 2 0 0奈米，且動態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸附 法之比表面積換算粒徑）之比在1 0以上之結晶性二氧化 鈽粒子之溶膠之步驟，及 (B )步驟：將（A )步驟所得溶膠濕式粉碎之步驟 所成的第一之含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠之製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第三係，鹼性物質爲鹼金屬氫氧化物，有機鹼或其混 合物之第二之含結晶性二氧化鈽粒子溶膠之製造方法。 第四係，含氧氣體係空氣或氧與氮之混合氣體之第二 或第三之含結晶性二氧化鈽粒子溶膠之製造方法， 第五係，下述（a)步驟及（b)步驟： (a )步驟：碳酸鈽於3 0 0至1 1 0 〇°C鍛燒製造 結晶性氧化鈽粒子之步驟，及 (b )步驟：將（a )步驟所得粒子濕式粉碎& #驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 771 ' ' 1272249 A7 B7 五、發明説明（3 ) 所成的第一之含結晶性二氧化鈽粒子溶膠之製造方法， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第六，濕式粉碎係以濕式球磨機，砂磨機，立式球磨 機，珠磨機，超音波均質機，壓力均質機或超霧化機進行 之第二至第五任一之含結晶性二氧化鈽粒子溶膠之製造方 法，及 第七，水性媒體中含第一之結晶性二氧化鈽粒子附著 於帶負電聚合物粒子表面之有機-無機複合粒子之水性漿 液。 發明之實施形態 本發明之溶膠含高結晶性二氧化鈽粒子。 該二氧化铈粒子之氣體吸附法（B E T法）比表面積 爲4至8 3平方米/克，由此値換算之粒徑爲1 〇至 2 0 0奈米。氣體吸附法之比表面積換算之粒徑，可用以 觀測各粒子粒徑之平均値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而，動ϋ光散射、法係以N 4 ( COULTER ELECTRONICS 公司製），DLS - 6000 (大塚電子（股）製）等裝 置量測’其値爲2 0至8 0 0奈米。動態光散射法所觀測 之粒徑包括凝集，癒合粒子之粒徑。 本發明之溶膠中，所含結晶性二氧化鈽粒子係氣體吸 附法之比表面積換算之粒徑爲1 〇至2 〇 〇奈米，且（動 態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸附法比表面積換算之 粒徑）比在2至6範圍之結晶性二氧化鈽粒子。這些溶膠 因氣體吸附法之比表面積換算之粒徑與動態光散射法量測 -6- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272249 A7 __ B7 五、發明説明（4 ) 的粒徑差小於以往之含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠，故凝 集體小，近似單分散溶膠。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明溶膠係經（A )步驟及（b )步驟製造。 用以製造本發明溶膠之（A )步驟，係於惰性氣體環 境下水性媒體中’鈽（I I I )鹽與鹼性物質以3至3 〇 之（〇H) / (C e3+)莫耳比反應生成氫氧化鈽（ I Ϊ I )懸浮液後，直接於該懸浮液在大氣壓下於1 〇至 9 5 °C溫度以氧或含氧氣體吹入氧化，製造含氣體吸附法 (B E T法）比表面積換算之粒徑爲1 0至2 0 0奈米， (動態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸附法比表面積換 算之粒徑）比在1 0以上範圍之結晶性二氧化鈽粒子之溶 膠。 鈽（I I I )鹽化合物有硝酸亞鈽，氯化亞鈽，硫酸 亞鈽，碳酸亞鈽，硝酸銨鈽（I I I )等。上述鈽（ I I I )鹽化合物可單獨或混合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹼性物質有氫氧化鈉，氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物， 或氨，胺，氫氧化四級銨等有機鹼，尤以氨，氫氧化鈉， 氫氧化鉀爲佳，這些可單獨或混合使用。 含氧氣體有空氣，氧，氧等氧化性氣體與氮等惰性氣 體之混合氣體等，以空氣從經濟面，取用面均係較佳。 上述（B )步驟係（A )步驟所得溶膠之濕式粉碎步 驟。 本發明溶膠可經（a )步驟及（b )步驟製造。 (a )步驟係將碳酸鈽於3 0 0至1 1 〇 〇 °C鍛燒， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 1272249 A7 P--------B7 ___ 五、發明説明（5 ) 製造結晶性氧化铈粒子。碳酸鈽可用市售平均粒徑數微米 至100微米之碳酸鈽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鍛燒溫度若低於3 0 0 °C，則氧化反應不足，不得結 晶性二氧化鈽而不佳。又，鍛燒溫度若高於1 1 〇 〇 °C， 則結晶性二氧化鈽之一次粒徑在3 〇 〇奈米以上而不佳。 上述（a )步驟所得結晶性氧化铈粒子於（b )步驟 濕式粉碎，製造含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠。 甩以製造本發明溶膠之（B )步驟及（b )步驟，係 將（A )及（a )步驟所得結晶性二氧化铈溶膠及結晶性 二氧化鈽粒子濕式粉碎之步驟。該濕式粉碎可用濕式球磨 機，砂磨機，立式球磨機，珠磨機，超音波均質機，壓力 均質機，超霧化機等裝置。 (A )步驟後之（B )步驟，係一面維持（A )步驟 之氣體吸附法（B E T法）之比表面換算之粒徑，一面進 行濕式粉碎使動態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸附法 比表面積換算粒徑）之比達2至6範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即，該（B )步驟並不使（A )步驟所得結晶性二 氧化鈽粒子之一次粒徑變小，其目的在使粒子之間點狀輕 微癒合狀態分離，故經（B )步驟後粒子以氣體吸附法（ B E T法）換算之粒徑値，幾乎仍是（A )步驟之値不變 〇 另一方面，（a )步驟後之（b )步驟，係以濕式粉 碎使（a )步驟所得結晶性二氧化鈽粒子不破壞其一次粒 徑，使一次粒徑由面之癒合分離，剝開癒合之面，成爲新 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272249 A7 _____ B7 五、發明説明（6 ) 的表面。因此（b )步驟後，粒子以吸附法（b E T法） 換算之粒徑値小於（a )步驟之値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠，藉由超濾法 或者壓濾淸洗法等淸洗去除雜質後，以添加四級銨離子（ NR4 +，其中R係有機基）至（NR4+) / (C e〇2) 之莫耳比在Ο . Ο Ο 1至1之範圍，成爲鹼性溶膠提升安 定性爲佳。 四級銨離子係以添加矽酸四級銨，鹵化四級銨，氫氧 化四級銨’或其混合物而得，特以砂酸四級銨，氫氧化四 級銨爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可含少量酸或鹼。酸者以用水溶性酸使〔Η +〕/〔 Ce〇2〕莫耳比在〇.〇〇1至1之範圍，成酸性溶膠而 提升安定性爲佳。該酸性溶膠之p Η在1至6，以2至6 爲佳。上述水溶性酸有氯化氫，硝酸等無機酸，甲酸，醋 酸，草酸，檸檬酸，乳酸等有機酸，其酸性鹽，或其混合 物。亦可於〔〇1~1—〕/〔〇6〇2〕莫耳比爲〇.〇〇1 至1範圍添加水溶性鹼，成爲鹼性溶膠。該鹼性溶膠之 ρ Η在8至1 3，以9至1 3爲佳。上述水溶性鹼，有上 述氫氧化四級銨，矽酸四級銨以外之乙醇胺，二乙醇胺， 三乙醇胺，Ν，Ν -二甲基乙醇胺，Ν —甲基乙醇胺，單 丙醇胺及氨，氫氧化鉀等。 本發明之結晶性二氧化鈽溶膠，可於（Β )步驟及（ b )步驟結束後添加上述鹼或酸，以提升溶膠之安定性。 但亦可於（A )步驟及（a )步驟結束後添加上述鹼或酸 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272249 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) ’再以濕式球磨機，砂磨機，立式球磨機（三井礦山（股 )製），珠磨機（ASIZAWA (股）製），超音波均質機（ 曰本精機製作所（股）製），壓力均質機（SMT (股）製） ’超霧化機（SGINO MACHINE (股）製）等進行濕式粉碎 。爲（B )步驟及（b )步驟之安定操作，以於（A )步 驟及（a )步驟結束後添加上述鹼或酸之方法爲較佳。 本發明之結晶性二氧化鈽溶膠，可添加水溶性有機高 分子，陰離子界面活性劑，非離子界面活性劑，陽離子界 面活性劑。有例如聚乙烯醇，丙烯酸聚合物及其銨鹽，甲 基丙烯酸聚合物及其銨鹽等水溶性高分子類，油酸銨，月 桂硫酸銨，月桂硫酸三乙醇胺，聚氧化乙烯月桂醚硫酸銨 等陰離子界面活性劑，聚氧化乙烯月桂醚，聚氧化乙烯山 梨糖醇酐單月桂酯，聚乙二醇二硬脂酸酯，聚乙二醇單硬 脂酸酯等非離子界面活性劑。其添加量可係對結晶性二氧 化鈽粒子1 0 0重量份0 . 0 1至1 0 〇重量份。 以本發明而得之含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠，以掃 瞄式電子顯微鏡（S E Μ )或穿透式電子顯微鏡（τ E Μ )觀察時，一次粒子之粒徑爲2 0至3 0 〇奈米。二氧化 鈽粒子於1 1 0 °C乾燥，量測X線繞射圖式，則於繞射角 度2Θ=28,6。 ，47·5。及56.4。有主峯，係 A S Τ Μ卡Ν 〇 . 3 4 — 3 9 4之立方晶系高結晶性二氧 化鈽粒子。二氧化鈽粒子以氣體吸附法（Β Ε Τ法）量測 比表面積，當作球體粒子換算之粒徑（Β Ε Τ法換算粒徑 )在1 0至2 0 0奈米，且（動態光散射法量測之粒徑） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -10- 1272249 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /(氣體吸附法之比表面積換算粒徑）之比在2至6範圍 ’故係含近以單分散狀態之結晶性二氧化鈽粒子之溶膠。 因此，長時間放置粒子亦少有沈降，輕予攪拌，振動等即 可容易返回製造時之分散狀態，常溫保存1年以上仍然安 定。 以本發明而得之結晶性二氧化鈽，再分散於水媒體， 水溶性有機溶媒或水與水溶性有機溶媒之混合溶媒，除二 氧化鈽溶膠硏磨劑外，可作紫外線吸收材料，觸媒用材料 及燃料電池用材料等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以本發明而得之二氧化鈽溶膠，其結晶性粒子係以近 似單分散粒子之狀態分散。因此帶正電之本發明二氧化鈽 粒子，在水性媒體中可均勻吸附於帶負電之高分子聚合物 粒子表面，該氧化鈽-高分子聚合物複合體應可用作硏磨 劑。在此，帶負電之高分子聚合物粒子，以表面有羥基， 羧基或磺基等陰離子官能基之高分子聚合物爲佳。又，高 分子聚合物之粒徑，爲使本發明之結晶性二氧化鈽粒子能 均勻覆蓋，以氣體吸附法之比表面積換算之粒徑須大於結 晶性二氧化铈粒子，以在結晶性二氧化鈽粒徑之5至1 0 倍以上爲更佳。該高分子聚合物之粒徑，通常在1至1 0 0微米之範圍。帶正電之結晶性二氧化鈽粒子，覆蓋於帶 負電之高分子聚合物粒子表面，其量通常係（結晶性二氧 化鈽粒子）/(高分子聚合物）重量比下限値=0 · 0 5 ，上限値=3 . 0。亦可超越該上限値添加，不過僅係有 機-無機複合粒子與結晶性氧化鈽粒子之混合物而已。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272249 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明之結晶性二氧化鈽溶膠中之粒子含鑭，銨，鐯 之稀土元素亦無妨其性能，故可添加此等稀土元素。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 向來，含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠，粒子間輕微癒 合，粒子凝結成較大粒子存在，易起粒子沈降，一旦沈降 發生，再予分散亦難以完全返回原有狀態。而以含此等結 晶性二氧化鈽粒子之溶膠用作硏磨劑時，以該硏磨劑硏磨 之硏磨面，表面特性不可謂充分。而本發明則一旦對含生 成之結晶性二氧化鈽粒子之溶膠施以濕式粉碎時，藉剪力 ，衝擊力之施加癒合粒子分離，粒子間不再起癒合，凝集 。該濕式粉碎較之分散機等之高速攪拌力，不如用產生巨 大剪力，衝擊力之裝置以達成。這些裝置係以濕式球磨機 ，砂磨機，立式球磨機，珠磨機，超音波均質機，壓力均 質機，及超霧化機等裝置爲佳。本發明係發現，一旦生成 之結晶性二氧化鈽膠體粒子施以剪力，衝撃力，可將癒合 粒子分離，其達成手段即本發明之（B )步驟及（b )步 驟所施行之濕式粉碎。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以剪力，衝撃力消除粒子之癒合，即可製造以往難得 之含近似單分散結晶性二氧化鈽粒子之溶膠。以此種單分 散性結晶性二氧化鈽溶膠用作硏磨劑，使用時不起例如硏 磨劑供給源至硏磨機之配管內沈降固結之問題，及長時間 使用時之沈降固結問題，而可經常供給一定品質之硏磨劑 ，經常發揮一定之硏磨性能。該硏磨劑可一面維持高速硏 磨一面獲致良好硏磨面。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1272249 A7 B7 ___ 五、發明説明（10) 實施例 實施例1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於5 0 0公升玻璃內襯反應槽注入純水4 4 · 及相當於NH3/C e3 + =6 (莫耳比）之2 5%氨水 9 4 · 8公斤，保持液溫於3 0 °C，一面經樹脂製之噴嘴 吹入3標準立方米/小時之氮氣，C e 〇2換算濃度爲 7 . 84重量％之硝酸鈽（I I I)水溶液5〇8 · 〇公 斤，一面攪拌一面於3 0分鐘緩慢添加，得氫氧化物β懸 浮液。繼之將懸浮液升溫至8 0 t後，由樹脂製噴嘴吹λ 之氮氣改爲4標準立方米/小時之空氣，開始姉（1 1 1 )至鈽（I V )之氧化反應。氧化反應於5小時結束°反 應結束後液溫回降至室溫，得含白色微粒之Ρ Η = 9 _ 4 反應液。 反應液以迴轉式壓濾機（KOTOBUKI技硏（股）製）淸 洗，得固體成分23 _ 2重量％，pH9 . 1，導電度 40微姆歐/公分之白色漿液（Α - 1) 172公斤。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經淸洗之漿液以穿透型電子顯微鏡（Τ Ε Μ )觀察’ 知係4 0至8 0奈米之粒子。將微粒乾燥，量測粉末X線 繞射，於繞射角度2 Θ = 2 8 . 6 ° ，4 7 . 5 °及 56 · 4°有主峰，與ASTM卡34 — 394之立方晶 系結晶性二氧化鈽之特徵高峰一致。又二氧化铈粒子之氣 體吸附法（Β Ε Τ法）之比表面積爲3 0平方米/克，氣 體吸附法之比表面積換算粒徑爲2 8奈米。以Ν 4 ( COULTER ELECTRONICS，INS製）量測之動態光散射法粒徑 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272249 Α7 Β7 五、發明説明（11) 爲3 8 5奈米。故（動態光散射法量測之粒徑）/(氣體 吸附法之比表面積換算粒徑）之比爲1 3 · 8。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於經淸洗之漿液7 4公斤添加矽酸氫氧化四銨至（ N R 4 + ) / ( C e〇2 )莫耳比爲〇 . 〇 1 5 ，再以純水 調整濃度，得固體成分21 . 1重量％，pHIO . 9， 導電度1850微姆歐/公分，黏度1 · 8千帕·秒之鹼 性溶膠（A / - 1 ) 8 1公斤。 以該鹼性溶膠8 1公斤注入桶內，以1 . 1公升/分 鐘之流量供給於輸出爲1 2 0 0瓦之超音波均質機（曰本 精機製作所（股）製），一面循環溶膠一面於1 9小時進 行粉碎。粉碎所得之溶膠（B - 1)固體成分21 . 1重 量％，ρΗ1〇 . 6，導電度1670微姆歐/公分，黏 度1 · 8千帕•秒，動態光散射法量測之粒徑爲1 6 3奈 米。故（動態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸附法比表 面積換算粒徑）之比爲5 · 8。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1所得之鹼性溶膠（A > - 1 ) 3 5 0克及 0 0 . 5毫米之部份安定化氧化鍩珠1 2 1 7克置入容積 7 0 〇毫升之砂磨機，攪拌翼以1 0 0 〇 r p m轉動粉碎 3小時。粉碎所得溶膠（B - 2)固體成分2 1 . 1重量 %，ρΗ1〇 _ 5，導電度1630微姆歐/公分，黏度 1 . 8毫帕•秒，動態光散射法量測之粒徑爲9 2奈米。 故（動態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸附法比表面積 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） Γ14- ~ 1272249 A7 B7 五、發明説明（12) 換算粒徑）之比爲3 . 3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3 於5 0 0公升之玻璃內襯反應槽注入純水4 4 . 3公 斤及相當於NH3/C e3 + =6 (莫耳比）之2 5%氨水 9 4 _ 8公斤，保持液溫於3 0 °C，一面由樹脂製之噴嘴 以3標準立方米/小時吹入氮氣，一面攪拌以3 0分鐘緩 慢添加C e〇2換算濃度7 . 8 4重量％之硝酸鈽（111 )水溶液5 0 8 . 0公斤，得氫氧化物之懸浮液。繼之將 懸浮液升溫至8 5 °C後，由樹脂製噴嘴吹入之氮氣改爲4 標準立方米/小時之空氣，開始鈽（I I I )至铈（I V )之氧化反應。氧化反應於5小時結束。反應結束後液體 回到室溫，得含白色微粒，P Η二9 · 2之反應液。 反應液以迴轉壓濾機（KOTOBUKI技硏（股）製）淸洗 ，得固體成分21 . 4重量％，ΡΗ8 . 0，導電度24 微姆歐/公分之白色漿液（Α - 2) 187公斤。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經淸洗之漿液以穿透型電子顯微鏡（Τ Ε Μ )觀察， 知係4 0至1 0 0奈米之粒子。又將微粒乾燥量測粉末X 線繞射，則於繞射角度2 0 = 2 8 · 6 ° ，4 7 · 5 °及 56.4° 。有主峰，與ASTM卡34-394之立方 晶系結晶性二氧化鈽之特徵高峰一致。二氧化鈽粒子之氣 體吸附法（Β Ε Τ法）比表面積値爲2 0平方米/克，氣 體吸附法比表面積換算粒徑爲4 2奈米。以D L S -6 0 0 0 (大塚電子（股）製）量測之動態光散射法粒徑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 15 _ 1272249 A7 B7 五、發明説明（13) 爲4 1 7奈米。故（動態光散射法粒徑）/(氣體吸附法 比表面積換算粒徑）之比爲1 0。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於該經淸洗之漿液（A - 2 ) 1 1 0公斤添加1 0重 量％硝酸水溶液至（HN〇3) / (C e〇2)之莫耳比達 0 · 0 0 5。再以純水調整濃度，得固體成分2 0 . 1重 量％，PH4 · 8，導電度39微姆歐/公分，黏度 1 _ 9毫帕·秒之酸性溶膠（A ' - 2 ) 1 1 7公斤。 該酸性溶膠1 1 7公斤注入桶內，以1公升/分鐘之 流量通液於壓力4 0 0公斤/平方公分之壓力均質機（ SMT製）作溶膠之粉碎。重複3次該操作，得固體成分 20 . 1重量％，pH4 . 8，導電度57微姆歐/公分 ，黏度1 · 5毫帕•秒之溶膠（B - 3 )。該溶膠以動態 光散射法測得之粒徑爲1 7 7奈米。故（動態光散射法之 粒徑）/(氣體吸附法比表面積換算粒徑）之比爲4 . 2 實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 0 0公升之玻璃內襯反應槽注入純水4 4 . 3公斤 及相當於NH3/(Ce3 + +La3+)=6 (莫耳比）之 2 5 %氨水9 4 · 8公斤，保持液溫於3 0 °C，一面由樹 脂製噴嘴以3標準立方米/小時吹入氮氣，一面攪拌，以 3 0分鐘緩慢加入C e〇2換算濃度7 . 8 4重量％之硝酸 鈽（I I I )水溶液5 0 8 . 0公斤及L a 2〇3換算濃度 爲14 · 0重量％之硝酸鑭（I I I) 14 . 3公斤，得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公H 「16- " 1272249 A7 B7______ 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫氧化物之懸浮液。繼之將懸浮液升溫至7 5 °C後’由樹 脂製噴嘴吹入之氮氣改爲4標準立方米/小時之空氣’開 始鈽（I I I )至鈽（I V )之氧化反應。氧化反應於5 小時結束。反應完後液體返回室溫，得含白色微粒’ P Η 二9 . 8之反應液。 反應液以迴轉壓濾機（KOTOBUKI技硏（股）製）淸洗 ，得固體成分21 · 7重量％，ρΗ9 · 1 ，導電度98 微姆歐/公分之白色漿液（Α - 3) 18 5公斤。 經淸洗之漿液以穿透型電子顯微鏡（Τ Ε Μ )觀察， 知係4 0至1 0 0奈米之粒子。將微粒乾燥量測粉末X線 繞射，則於繞射角度2 0 = 2 8 . 6 ° ，4 7 . 5 °及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 56 . 4°有主峰，與ASTM卡34 — 394之立方晶 系結晶性二氧化鈽之特徵高峰一致。又，二氧化鈽粒子以 氣體吸附法（Β ΕΤ法）之比表面積値爲2 0平方米/克 ，其換算粒徑爲41奈米。以DLS - 6000 (大塚電 子（股）製）測得之動態光散射法粒徑爲4 8 0奈米。故 (動態光散射法粒徑）/(氣體吸附法比表面積換算粒徑 )之比爲1 2。 於該經淸洗漿液（A — 3 ) 4 5公斤所添加1 0重量 %硝酸水溶液至（HN〇3) / ( C e〇2)之莫耳比爲 0 . 0 0 3，再以純水調整濃度，得固體成分2 〇 · 3重 量％，ρΗ4 · 5，導電度29微姆歐/公分，黏度 4 0 · 8毫帕·秒之酸性溶膠（a * — 3 ) 4 8公斤。該 酸性溶膠5 0 0克注入聚氨酯容器，以輸出爲1 2 〇 〇瓦 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公餐) 1272249 Α7 Β7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之超音波均質機（日本精機製作所（股）製）粉碎1 0分 鐘。得固體成分20 . 3重量％，PH4 . 8，導電度 26微姆歐/公分，黏度40 · 5毫帕•秒之溶膠（B -4 )。該溶膠之動態光散射法粒徑爲1 9 0奈米。故（動 態光散射法粒徑）/(氣體吸附法比表面積換算粒徑）之 比爲4 _ 6。 實施例5 市售純度9 9 . 9 %之碳酸鈽粉末（雷射繞射法之平 均粒徑38微米），用0.5立方米之電爐於750 °C鍛 燒1 5小時。得掃瞄式電子顯微鏡（S E Μ )觀察之一次 粒徑爲1 5至3 0奈米之鍛燒粉3 6公斤。其粉末X線繞 射量測，於繞射角度2 Θ = 2 8 . 6 ° ，4 7 _ 5 °及 .磨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 56 · 4°有主峰，與ASTM卡34 — 394之立方晶 系結晶性二氧化鈽之特徵高峰一致。又，二氧化鈽粒子以 氣體吸附法（Β ΕΤ法）之比表面積爲1 7平方米/克， 換算粒徑爲5 0奈米。該二氧化鈽9 6克分散於純水 1 9 3克，再添加1 0重量％硝酸水溶液2克，成二氧化 鈽漿液2 9 1克。0 . 5毫米0之部份安定化氧化鉻珠 1 · 0 5公斤置入內容積7 0 0毫升之砂磨機，再加入二 氧化鈽漿液2 9 1克，於轉速1 5 0 0 r pm濕式粉碎5 小時。粉碎後用2 5 0克純水將珠分離，得P Η 6 . 1， 導電度7 7微姆歐/公分，固體成分1 8重量％之酸性溶 膠（Β - 5 ) 5 0 0克。二氧化鈽粒子之氣體吸附法（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18- 1272249 A7 B7 五、發明説明（16) B ET法）比表面積爲5 2平方米/克，換算粒徑爲1 6 奈米。而以DLS - 6000 (大塚電子（股）製）量測 之動態光散射法粒徑爲1 0 0奈米。故（動態光散射法粒 徑）/(氣體吸附法比表面積換算粒徑）之比爲6。 實施例6 市售經賦予羥基之正球狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物粉 末（平均粒徑5毫米）8 . 8克分散於純水9 4克中，加 入酸性溶膠（B - 5) 122克及10重量％硝酸水溶液 0 · 4克，成Ce〇2換算10重量％，pH5 . 1 ，導電 度4 4微姆歐/公分之酸性溶膠（B - 6)。該溶膠以穿 透型電子顯微鏡觀察，可確認平均粒徑5微米正球狀聚合 物表面均勻附著有粒徑1 5至3 0奈米之結晶性二氧化铈 粒子。 實施例1，3，4，5及6所得溶膠（A > - 1， A " - 2，A^— 3，B — 1，B-3，B — 4，B-5 ，B — 6 )以純水調整爲C e〇2 1 0重量％，作硏磨試 驗。並置入1 2 0 c c之塑膠瓶，靜置3日比較沈降固結 性。 硏磨機（商品名： LAPMASTER-18，LAPMASTER (股 )製）， 硏磨布：聚氨酯浸潤之不織布POLYTECS DG ( RHODELNITTA (股）製）， 被硏磨物：石英玻璃（0 9 5 · 5毫米）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1272249 Α7 Β7 五、發明説明（17) 轉速：4 0 r p m， 硏磨壓力：80克/平方公分， 硏磨時間：1 0分鐘。 表1中硏磨面之評估，係以5 0倍及4 0 0倍之偏光 顯微鏡觀察，有大缺陷時記以（X )，有微小缺陷時記（ 〇），全無缺陷時記以（◎)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，沈降固結量之評估，係靜置3日後檢視 1 2 0 c c塑膠瓶底有無沈降物，目視可見沈降物時記（ 有），無可目視之沈降物時記（無）。 表1 溶膠 CeCh濃度 硏磨速度 硏磨面 沈降固結量 (重量％) (微米/小時） A，-l 10 1.3 〇 有 A，-2 10 1.6 〇 有 Α，·3 10 4.2 〇 有 B-l 10 1.2 ◎ Μ Β-3 10 1.6 ◎ 姐 JXW Β-4 10 4.1 ◎ te Β-5 10 4.2 ◎ Μ Β-6 10 5.8 ◎ Μ 由表 1可知， A > - 1，A > -2，A > 一 3以超音 波均質機 ，壓力均質機等粉碎， (離心沈降法粒徑）/ ( 氣體吸附法比表面積換算粒徑）之比，及（動態光散射法 η -
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2〇 · 1272249 A7 B7 五、發明説明（18) 粒徑）/(氣體吸附法比表面積換算粒徑）之比在2至6 範圍之經粉碎之B — 1，B - 3，B — 4，B — 5及B — 6，硏磨速度相當，且硏磨面品質提升，沈降固結量少。 又，B - 6之硏磨速度確認有提升。 發明之效果 本發明係其特徵爲惰性氣體環境下水性媒體中，鈽（ I I I )鹽與鹼性物質化合物以3至3 0之（〇Η )/ ( C e 3 + )莫耳比反應生成氫氧化鈽（I I I )懸浮液後， 直接於該懸浮液在大氣壓下，於1 0至9 5 °C之溫度吹入 氧或含氧氣體氧化，其氣體吸附法比表面積換算粒徑爲 1 0至2 0 0奈米，且（動態光散射法粒徑）/(氣體吸 附法比表面積換算粒徑）之比在1 0以上之結晶性二氧化 鈽溶膠經濕式粉碎，維持其氣體吸附法比表面積換算粒徑 ，而（動態光散射法粒徑）/(氣體吸附法比表面積換算 粒徑）之比在2至6範圍，結晶性二氧化鈽粒子在溶膠中 近似單分散狀態之結晶性二氧化鈽溶膠。 又係其特徵爲，碳酸鈽於3 0 0至1 1 0 0 °C鍛燒得 結晶性氧化鈽粒子，經濕式粉碎，維持氣體吸附法比表面 積換算粒徑，而（動態光散射法粒徑）/(氣體吸附法比 表面積換算粒徑）之比在2至6範圍，結晶性二氧化鈽粒 子於溶膠中近似單分散狀態之結晶性二氧化鈽溶膠。 本發明所得之結晶性二氧化鈽溶膠，保存安定性優， 用作以矽爲主要成分之基板的硏磨劑時，可維持結晶性二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272249 Α7 Β7 五、發明説明（19) 氧化鈽粒子之一次粒徑，故無硏磨速度下降，可得非常良 好之硏磨面。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以本發明所得之二氧化鈽溶膠係結晶性粒子，並以近 似單分散粒子之狀態分散。故帶正電之本發明二氧化鈽粒 子在水性媒體中，可均勻吸附於帶負電之高分子聚合物粒 子表面，該氧化铈-高分子聚合物複合物，作爲硏磨劑可 得優良硏磨特性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，適用作通常稱作C Μ P (化學機械硏磨）之半 導體裝置製程之平坦化硏磨用之硏磨劑。尤以不對作爲保 護膜之氮化砂膜造成損傷而可作精密硏磨之故，適用作通 常稱爲STI(淺溝槽隔離）之半導體裝置的元件分離製 程用之硏磨劑。又，適用作矽氧烷系，有機聚合物系，多 孔質材料系，C V D聚合物系等半導體層間絕緣膜用低介 電材料硏磨用之硏磨劑。矽氧烷系材料之例有氫化矽倍半 氧烷’甲基矽倍半氧烷，氫化甲基矽倍半氧烷。有機聚合 物系材料之例有聚亞芳醚，熱聚合性烴，全氟烴，聚喹啉 ’氟化聚醯亞胺。多孔質材料之例有乾凝膠，氧化矽膠體 ° C V D聚合物系材料之例有氟碳化物，芳族烴聚合物， 矽氧烷系聚合物。 在此，以氧化矽爲主要成分之基板，指例如水晶，石 英玻璃’玻璃硬碟，半導體裝置之有機膜，層間絕緣膜及 溝槽分離之C Μ Ρ等。亦可適應於其它基板，鈮酸鋰，钽 酸鋰等光學結晶材料，氮化鋁，氧化鋁，鐵酸鹽，氧化鉻 等陶瓷材料，鋁，銅，鎢等金屬之硏磨。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

127224 &告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第9 1 1 0 1 909號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 5年1 0月24日修正 1 ·—種含結晶性二氧化鈽粒子之溶膠，其特徵爲： $體吸：丨时丨去比表面積換算之粒徑在1 〇至2 〇 〇奈米，且 (_態、:¾ 射·法量測之粒徑）/(氣體吸附法比表面積換 算粒徑）之比在2至6之範圍。 2 · 一*種如申請專利範圍第1項之含結晶性二氧化鈽 粒子·之溶膠的製造方法，其特徵爲：下述（A )步驟及（ B )步驟： (A )步驟：惰性氣體環境下水性媒體中，鈽（ 1 I I )鹽與鹼性物質以3至3 〇之（〇H ) / ( c e 3 + )莫耳比反應生成氫氧化鈽（丨I I )之懸浮液後，直接 於該懸浮液在大氣壓下，於1 〇至9 5 t之溫度吹入氧或 含氧氣體’生成含氣體吸附法比表面積換算粒徑在1 〇至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0 0奈米’且（動態光散射法量測之粒徑）/(氣體吸 附法比表面積換算之粒徑）比在1 〇以上範圍之結晶性二 氧化铈粒十之溶膠之步驟，及 (B )步驟：將（A )步驟所得之溶膠濕式粉碎之步 驟所成。 3 .如申請專利範圍第2項之含結晶性二氧化铈粒子 之溶膠的製造方法，其中鹼性物質係鹼金屬之氫氧化物， 有機鹼或這些之混合物。 4 .如申請專利範圍第2項或第3項之含結晶性二氧 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272249 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 化铈粒子之溶膠的製造方法，其中含氧氣體係空氣或氧與 氮之混合氣體。 5 · —種如申請專利範圍第1項之含結晶性二氧化姉 粒子溶膠的製造方法，其特徵爲：下述（a )歩驟及（b )步驟： (a )步驟：將碳酸鈽於3 〇 〇至1 1 〇 〇 °c，鍛燒 以製造結晶性氧化铈粒子之步驟，及 (:b )步驟：（a )步驟所得粒子之濕式粉碎步驟所 成。 6 ·如申請專利範圍第2項或第5項之含結晶性二氧 化鈽粒子溶膠的製造方法，其中濕式粉碎係藉濕式球磨機 、砂磨機、立式球磨機、珠磨機、超音波均質機、壓力均 質機或超霧化機進行。 7 · —種水性漿液，其特徵爲：水性媒體中含如申幣 專利範圍第1項之結晶性二氧化鈽粒子吸附於帶負電$1 分于聚合物粒于表面之有機-無機複合粒子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 -
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