KR20020070102A - 결정성 산화 제 2 세륨 졸 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

단분산(單分散)에 가까운 결정성 산화 제 2 세륨 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그 해결수단으로서는, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이며, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸, 및 불활성 가스 분위기하에서 수성매체 중에서 세륨(III) 염과 알칼리성 물질을 반응시켜 수산화 세륨(III)의 현탁액을 생성한 후, 즉시 이 현탁액에 산소 또는 산소를 함유하는 가스를 불어 넣어 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 생성하는 공정, 및 제조된 졸을 습식분쇄하는 공정부터 제조하는 그 제조방법과,
또한, 탄산 세륨을 300∼1100℃로 소성함으로써 얻어진 결정성 산화 세륨 입자를 습식분쇄하는 공정부터 제조방법이다.

Description

결정성 산화 제 2 세륨 졸 및 그 제조방법{CRYSTALLINE CERIC OXIDE SOL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 단분산(單分散)에 가까운 결정성 산화 제 2 세륨 졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일본국 특개 평10-95614호 공보에서, 불활성 가스 분위기 하에서 수성매체 중에서 세륨(Ⅲ) 염과 알칼리성 물질을 화합물을 3∼30의 (ＯＨ)/(Ce3+)의 몰 비로 반응시켜 수산화 세륨(Ⅲ) 현탁액을 생성한 후, 즉시 이 현탁액에 대기압하에서 10∼95℃의 온도에서 산소 또는 산소를 함유하는 가스를 불어 넣어 산화시켜 제조된 산화 제 2 세륨 입자의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 특개 평10-95614호 공보의 제조방법으로 제조된 산화 제 2 세륨 입자를 수성액 중에 함유하는 졸은 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적이 30 m2/g이기 때문에 BET법 환산 입자경은 28 nm이다. 이 졸의 동적 광산란법으로 측정한 입자경은 306 nm이고, (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 11이다.
따라서 입자의 침강성에 대해서 검토의 여지가 있고, 장시간의 정치에 의해 입자가 침강고결하는 문제가 있어 연마제로서 사용할 경우에 디스퍼 등에 의해 격렬하게 교반하여 졸을 재분산할 필요가 있다. 본원 발명은 단분산성의 높은 졸의 제조방법을 제공하고, 이들을 연마에 사용함으로써 연마면에서의 미소한 표면결함의 발생을 방지하고자 하는 것이다.
본원 발명은 제1관점으로서, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이며, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸,
제2관점으로서, 아래의 (A) 공정 및 (B) 공정:
(A) 공정: 불활성 가스 분위기 하에서 수성매체 중에서 세륨(Ⅲ) 염과 알칼리성 물질을 3∼30의 (OH)/(Ce3+)의 몰 비로 반응시켜 수산화 세륨(Ⅲ)의 현탁액을 생성한 후, 즉시 이 현탁액에 대기압하에서 10∼95℃의 온도에서 산소 또는 산소를 함유하는 가스를 불어 넣음으로써, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이고, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 10 이상의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 생성하는 공정, 및
(B) 공정: (A) 공정에서 얻어진 졸을 습식분쇄하는 공정으로 된, 제1관점에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법,
제3관점으로서, 알칼리성 물질이 알칼리 금속의 수산화물, 유기염기 또는 이들의 혼합물인, 제2관점에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법,
제4관점으로서, 산소를 함유하는 기체가 공기 또는 산소와 질소의 혼합 가스인, 제2관점 또는 제3관점에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법,
제5관점으로서, 아래의 (a) 공정 및 (b) 공정:
(a) 공정: 탄산 세륨을 300∼1100℃에서 소성함으로써 결정성 산화 세륨 입자를 제조하는 공정, 및
(b) 공정: (a) 공정에서 얻어진 입자를 습식분쇄하는 공정으로 된, 제1관점에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법,
제6관점으로서, 습식분쇄가 습식 볼 밀, 샌드 그라인더, 애트라이터, 펄 밀, 초음파 호모지나이저, 압력 호모지나이저, 또는 알티마이저에 의해 실시되는, 제2관점 내지 제5관점 중의 어느 하나에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법, 및
제7관점으로서, 수성매체 중에서 제1관점 기재의 결정성 산화 제 2 세륨 입자가 음으로 대전한 고분자 폴리머 입자의 표면에 흡착해 있는 유기-무기 복합체 입자를 함유하는 수성 슬러리이다.
본원 발명의 졸은 결정성이 높은 산화 제 2 세륨 입자를 함유한다.
이 산화 제 2 세륨 입자는 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적이 4∼83 m2/g이며, 이들 값으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이다. 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경은 각각의 입자의 입자경의 평균값이 관측되는 것이다.
그리고 동적 광산란법은 N4 (COULTER ELECTRONICS사제), DLS-6000 [일본국의 大塚電子(주)제] 등의 장치에 의해 측정되는데, 그 값은 20∼800 nm이다. 동적 광산란법에서는 졸 중의 입자의 입자경이 관측되며, 응집이나 유착(癒着)이 있을 때는 이들의 입자경이 관측된다.
본원 발명의 졸에 있어서 결정성 산화 제 2 세륨 입자는 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이며, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸이다. 이들로부터 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경과 동적 광산란법으로 측정한 입자경과의 차이가 종래의 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸보다도 적기 때문에 응집형태가 작고, 단분산에 가까운 졸이다.
본원 발명의 졸은 (A) 공정 및 (B) 공정을 경유해서 제조된다.
본원 발명의 졸을 제조하기 위한 (Ａ) 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서 수성매체 중에서 세륨(Ⅲ) 염과 알칼리성 물질을 3∼30의 (OH)/(Ce3+)의 몰 비로 반응시켜 수산화 세륨(Ⅲ)의 현탁액을 생성한 후, 즉시 이 현탁액에 대기압하에서 10∼95℃의 온도에서 산소 또는 산소를 함유하는 가스를 불어 넣어 산화시켜, 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이고, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 10 이상의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 제조한다.
세륨(Ⅲ) 염 화합물은, 질산 제1세륨, 염화 제1세륨, 황산 제1세륨, 탄산 제1세륨, 질산 암모늄 세륨(Ⅲ) 등을 들 수 있다. 상기의 세륨(Ⅲ) 염 화합물은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
알칼리성 물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 암모니아, 아민, 수산화 4급 암모늄 등의 유기염기를 들 수 있고, 특히 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하고, 이들을 단독 또는 혼합물로 하여 사용할 수 있다.
산소를 함유하는 가스는 공기, 산소, 산소 등의 산화성 가스와 질소 등의 불활성 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있지만, 공기가 경제성, 취급면에서 바람직하다.
상기 (B) 공정은 (A) 공정에서 얻어진 졸을 습식분쇄하는 공정이다.
또한, 본원 발명의 졸은 (a) 공정 및 (b) 공정을 경유해서 제조할 수 있다.
(a) 공정은 탄산 세륨을 300∼1100℃로 소성함으로써 결정성 산화 세륨 입자를 제조한다. 탄산 세륨은 평균 입자경이 수 ㎛ ∼ 100 ㎛인 시판의 탄산 세륨을사용할 수 있다.
소성온도가 300℃보다 낮으면, 산화반응이 충분히 일어나지 않아 결정성 산화 제 2 세륨을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 소성온도가 1100℃보다 높으면, 결정성 산화 제 2 세륨의 1차 입자경이 300 nm 이상이 되어 바람직하지 않다.
상기 (a) 공정에서 얻어진 결정성 산화 세륨 입자를 (b) 공정에서 습식분쇄하여 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 제조한다.
본원 발명의 졸을 제조하기 위한 (Ｂ) 공정 및 (b) 공정은, (A) 공정 및 (a) 공정에서 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨 및 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 습식분쇄하는 공정이다. 이 습식분쇄는 습식 볼 밀, 샌드 그라인더, 애트라이터, 펄 밀, 초음파 호모지나이저, 압력 호모지나이저, 알티마이저 등의 장치를 이용해서 실시된다.
(A) 공정을 경유한 (Ｂ) 공정에서는, (A) 공정에 있어서의 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경을 유지하면서, (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비를 2∼6의 범위에 도달할 때까지 습식분쇄를 하는 것이다.
즉, 이 (Ｂ) 공정은 (A) 공정에서 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨 입자의 1차 입자경을 작게 하지 않고, 입자끼리가 점(点)으로 가볍게 유착한 상태를 분리시킬 목적으로 하는 것인데, 이 때문에 (B) 공정후의 입자의 가스 흡착법(BET법)으로부터 환산한 입자경의 값은 (A) 공정의 값과 거의 변함이 없다.
한편, (a) 공정을 경유한 (ｂ) 공정은, (a) 공정에서 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨 입자는 1차 입자경이 면(面)으로 유착해 있어 (b) 공정의 습식분쇄에 의해 1차 입자경을 바꾸지 않고 입자를 분리시키는데, 유착한 면을 떼어내므로 새로운 면을 형성할 수 있다. 따라서 (b) 공정후의 입자의 가스 흡착법(BET법)으로부터 환산한 입자경의 값은 (a) 공정의 값보다 작아진다.
본원 발명에 의해 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸은 한외 여과법 또는 필토 프레스 세정법 등의 세정에 의해 불순물을 제거한 후, 제4급 암모늄 이온(NR4 +, 단 R은 유기기임)을 (ＮＲ4 +)/(CeO2)의 몰 비로 0.001∼1의 범위에서 함유시킴으로써 알칼리성 졸로서 안정성이 향상하므로 바람직하다.
제4급 암모늄 이온은 제4급 암모늄 실리케이트, 할로겐화 제4급 암모늄, 수산화 제4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 생성되는데, 특히 제4급 암모늄 실리케이트, 수산화 제4급 암모늄이 바람직하다.
또한, 소량의 산 또는 염기를 함유할 수도 있다. 산의 경우는 수용성의 산을 [H+]/ [CeO2] 몰 비로 0.001∼1의 범위에서 함유함으로써 산성 졸로서 안정성이 향상하므로 바람직하다. 이 산성 졸은 1∼6의 pH, 바람직하게는 2∼6의 pH이다. 상기 수용성의 산은, 예를 들면 염화수소, 질산 등의 무기산, 개미산(포름산), 아세트산, 수산(옥살산), 구연산(시트르산), 유산(락트산) 등의 유기산, 이들의 산성염, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 수용성의 염기를 [OＨ-]/[CeO2] 몰 비로0.001∼1의 범위에서 함유함으로써 알칼리성 졸로 할 수 있다. 이 알칼리성 졸은, 8∼13의 pH, 바람직하게는 9∼13의 pH이다. 상기 수용성의 염기는 위에 기재된 수산화 제4급 암모늄, 제4급 암모늄 실리케이트 이외에 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 모노프로판올아민 및 암모니아, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.
본원 발명의 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸은, (B) 공정 및 (b) 공정의 종료 후에 상기 염기 또는 산의 첨가에 의해 졸로 하여 안정화를 향상시킬 수가 있다. 그러나 (A) 공정 및 (a) 공정의 종료 후에 상기 염기 또는 산을 첨가함으로써 습식 볼 밀, 샌드 그라인더, 애트라이터 [일본국의 三井鑛山(주)제], 펄 및 [일본국의 (주)아시자와제], 초음파 호모지나이저 [일본국의 日本精機제작소(주)제], 압력 호모지나이저 [일본국의 (주) 에스 엠 티제], 알티마이저 [일본국의 (주)스기노마신제] 등으로 습식분쇄 또는 습식파쇄를 할 수도 있다. (B) 공정 및 (b) 공정에서의 안정한 조업을 위해서는 (A) 공정 및 (a) 공정의 종료 후에 상기 염기 또는 산을 첨가하는 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸은, 수용성 유기 고분자, 음(陰) 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양(陽) 이온성 계면활성제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 아크릴산 중합체 및 그 암모늄염, 메타크릴산 중합체 및 그 암모늄염 등의 수용성 고분자류, 올레산 암모늄, 라우릴황산 암모늄, 라우릴황산 트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 암모늄 등의 음 이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
이들의 첨가량으로서는, 결정성 산화 제 2 세륨 입자 100 중량부에 대하여 0.01∼100 중량부의 비율로 첨가할 수 있다.
본원 발명에 의해 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸은, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에서는 1차 입자로서 20∼300 nm의 입자경을 가지고 있다. 그리고 산화 제 2 세륨 입자를 110℃로 건조하고, Ⅹ선 회절(回折) 패턴을 측정한 결과, 회절 각도 2θ= 28.6˚, 47.5˚ 및 56.4˚에서 주(主) 피이크를 가지고, ASTM 카드 No. 34-394에 기재된 입방정계의 결정성이 높은 산화 제 2 세륨 입자이다. 또한, 산화 제 2 세륨 입자를 가스 흡착법(BET법)에 의해 비표면적값을 측정한 결과, 구체(球體) 입자로 하여 환산한 입자경(BET법 환산 입자경)은 10∼200 nm이고, 더욱이 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있으므로 단분산에 가까운 상태의 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸이다. 따라서 장시간 방치해도 입자의 침강이 적고, 가벼운 교반이나 진탕 등에 의해 용이하게 다시 제조시의 분산상태로 되며, 상온에서 보존해도 1년 이상 안정하다.
본원 발명에 의해 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨 졸은 물 매체, 수용성 유기용매 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합 용매에 재분산시킴으로써 산화 제 2 세륨의 졸로 하여 연마제 이외에도 자외선 흡수재료, 촉매용 재료 및 연료전지용 재료등으로 할 수 있다.
본원 발명에 의해 얻어진 산화 제 2 세륨 졸은 결정성 입자이며, 더욱이 단분산 입자에 가까운 상태로 분산되어 있다. 따라서 양으로 대전한 본원 발명의 산화 제 2 세륨 입자는 수성매체 중에서 음으로 대전한 고분자 폴리머 입자의 표면에 균일하게 흡착할 수 있으므로, 이 산화 세륨-고분자 폴리머 복합체는 연마제로서 유용하다고 생각된다. 여기서 음으로 대전한 고분자 폴리머 입자는 표면에 히드록실기, 카르복실기나 술폰산기 등의 음 이온 관능기를 가진 고분자 폴리머가 바람직하다. 또한, 고분자 폴리머의 입자경은, 본원 발명의 결정성 산화 제 2 세륨 입자가 균일하게 피복하기 위해서는 결정성 산화 제 2 세륨 입자의 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경보다 커야 하고, 결정성 산화 제 2 세륨의 입자경의 5∼10배 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 이 고분자 폴리머의 입경은, 통상적으로, 1∼100 ㎛의 범위에서 사용된다. 양으로 대전한 결정성 산화 제 2 세륨 입자는 음으로 대전한 고분자 폴리머의 입자의 표면을 피복하지만, 그 양은 통상적으로, (결정성 산화 제 2 세륨 입자)/(고분자 폴리머)의 중량비로, 하한치 = 0.05, 상한치 = 3.0이다. 이 상한치를 초과하여 첨가해도 좋으며, 유기-무기 복합체 입자와 결정성 산화 세륨 입자의 혼합물이다.
그리고 본원 발명의 결정성 산화 제 2 세륨 중의 입자에는, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴의 희토류 원소 등을 함유하고 있더라도 그 성능이 저해되지 않으므로 이들 희토류 원소를 첨가할 수 있다.
종래, 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸은 입자끼리가 가벼운 유착을 일으켜 입자끼리의 결합에 의해 큰 입자로서 존재하고 있기 때문에 입자의 침강이 일어나기 쉽고, 일단 이들 침강이 발생하면, 재분산하여 완전히 원래의 상태에 되돌리는 것은 어려웠다. 또한, 이들 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 연마제에 사용했을 경우는, 이들 연마제로 연마한 연마면의 표면성이 충분한 것이라고는 할 수 없었다. 그런데 본원 발명에서는 일단 생성한 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸에서 습식분쇄를 했을 경우, 전단력이나 충격력을 가함으로써 유착되어 있었던 입자끼리가 분리하므로 단분산에 가까운 졸을 얻을 수 있는 것이다. 그리고 이 분리된 입자끼리는 다시 유착이나 응집하는 일이 없다. 이 습식분쇄는 디스파 등의 고속의 교반력보다는 오히려 큰 전단력이나 충격력을 발생하는 장치를 이용해서 달성된다. 이들 장치로서는 습식 볼 밀, 샌드 그라인더, 애트라이터, 펄 밀, 초음파 호모지나이저, 압력 호모지나이저 및 알티마이저 등의 장치가 바람직하다. 본원 발명에서는 일단 생성한 결정성 산화 제 2 세륨의 콜로이드 입자에 전단력이나 충격력을 가함으로써 유착한 입자를 분리할 수 있는 것을 발견하고, 그것을 달성하는 수단으로서 본원 발명의 (B) 공정 및 (b) 공정에서는 습식분쇄를 하는 것이다.
전단력이나 충격력에 의해 입자의 유착이 해소되어, 종래에는 어려웠던 단분산에 가까운 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 제조할 수 있었던 것이다. 이들 단분산성의 결정성 산화 제 2 세륨을 연마제로서 사용하고, 사용시에, 예를 들면 연마제의 공급원으로부터 연마기까지의 배관내에서의 침강고결의 문제나, 이들을 장시간 사용할 때의 침강고결의 문제가 발생하지 않으므로, 항상 일정한 품질로 연마제를 공급할 수 있고, 항상 일정한 연마 성능을 발휘할 수 있다. 이 연마제는 높은 연마 속도를 유지하면서 양호한 연마면을 얻을 수 있다.
[실시예]
실시예 1
500 L의 글라스 라이닝제 반응탱크에 순수한 물 44.3 kg과 NH3/Ce3+= 6(몰 비)에 상당하는 25%의 암모니아 수용액 94.8 kg을 넣고, 액온(液溫)을 30℃로 유지하면서 수지제의 노즐로부터 3 Nm3/시간의 질소 가스를 불어 넣어 CeO2로 환산한 농도가 7.84 중량％인 질산 세륨(Ⅲ) 수용액 508.0 kg을 교반하면서 30분에 걸쳐 서서히 첨가하여 수산화물의 현탁액을 얻었다. 계속해서 이 현탁액을 80℃까지 승온한 후, 수지제의 노즐로부터의 불어 넣기를 질소 가스로부터 4 Nm3/시간의 공기로 바꾸어 세륨(Ⅲ)이 세륨(Ⅳ)로 변하는 산화반응을 개시하였다. 5시간에서 산화반응이 종료하였다. 반응이 종료한 액을 다시 실온으로 하여 백색의 미립자를 가진 pH = 9.4의 반응액이 얻어졌다.
이 반응액을 로타리 필터 프레스[일본국의 (주)고토부키 技硏제]로 세정을 하여 고형분 23.2 중량％, pH 9.1, 전기 전도도 40 μS/cm의 백색 슬러리(A-1) 172 kg이 얻어졌다.
세정한 슬러리를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 40∼80 nm의 입자이었다. 그리고 이 미립자를 건조해서 분말 Ⅹ선 회절을 측정한 결과, 회절각도2θ= 28.6°, 47.5° 및 56.4°에서 주(主) 피이크를 가지고, ASTM 카드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화 제 2 세륨의 특성 피이크와 일치하였다. 또한, 산화 제 2 세륨 입자의 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적값은 30 m2/g이고, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 28 nm이었다. 그리고 N4(COULTER ELECTRONICS, INS제)로 측정한 동적 광산란법에 의한 입자경은 385 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 13.8이었다.
세정한 슬러리 74 kg에 수산화 제4급 암모늄 실리케이트를 (NR4 +)/(CeO2)의 몰 비로 0.015가 되도록 첨가하고, 다시 순수한 물로 농도조정을 하여 고형분 21.1 중량％, pH 10.9, 전기 전도도 1850 μS/cm, 점도 1.8 mPa·s의 알칼리성 졸(A'-1) 81 kg을 얻었다.
이 알칼리성 졸 81 kg을 버킷(bucket)에 넣고, 출력 1200 와트의 초음파 호모지나이저[일본국의 日本精機제작소(주)제]에 1.1 리터/분의 유량으로 공급하고, 졸을 순환시키면서 19 시간 분쇄를 하였다. 분쇄해서 얻어진 졸(B-1)은 고형분 21.1 중량％, pH 10.6, 전기 전도도 1670 μS/cm, 점도 1.8 mPa·s이며, 동적 광산란법으로 측정한 입자경은 163 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 5.8이 되었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 알칼리성 졸(A'-1) 350 g과 Φ 0.5 mm의 부분 안정화지르코니아 비이즈(beads) 1217 g을 용적 700 ml의 샌드 그라인더에 넣고, 교반 블레이드를 1000 rpm으로 회전하여 3 시간 분쇄하였다. 분쇄해서 얻어진 졸(B-2)은 고형분 21.1 중량％, pH 10.5, 전기 전도도 1630 μS/cm, 점도 1.8 mPa·s이며, 동적 광산란법으로 측정한 입자경은 92 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 3.3이 되었다.
실시예 3
500 L의 글라스 라이닝제 반응탱크에 순수한 물 44.3 kg과 NH3/Ce3+= 6 (몰 비)에 상당하는 25%의 암모니아 수용액 94.8 kg을 넣고, 액온을 30℃로 유지하면서 수지제의 노즐로부터 3 Nm3/시간의 질소 가스를 불어 넣어 CeO2로 환산한 농도가 7.84 중량％인 질산 세륨(Ⅲ) 수용액 508.0 kg을 교반하면서 30분에 걸쳐 서서히 첨가하여 수산화물의 현탁액을 얻었다. 계속해서 이 현탁액을 85℃까지 승온한 후, 수지제의 노즐로부터의 불어 넣기를 질소 가스로부터 4 Nm3/시간의 공기로 바꾸어 세륨(Ⅲ)이 세륨(Ⅳ)로 변하는 산화반응을 개시하였다. 5시간에서 산화반응이 종료하였다. 반응이 종료한 액을 다시 실온으로 하여 백색의 미립자를 가진 pH = 9.2의 반응액이 얻어졌다.
이 반응액을 로타리 필터 프레스[일본국의 (주)고토부키 技硏제]로 세정을 하여 고형분 21.4 중량％, pH 8.0, 전기 전도도 24 μS/cm의 백색 슬러리(A-2) 187kg이 얻어졌다.
세정한 슬러리를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 40∼100 nm의 입자이었다. 그리고 이 미립자를 건조해서 분말 Ⅹ선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ= 28.6°, 47.5° 및 56.4°에서 주(主) 피이크를 가지고, ASTM 카드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화 제 2 세륨의 특성 피이크와 일치하였다. 또한, 산화 제 2 세륨 입자의 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적값은 20 m2/g이고, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 42 nm이었다. 그리고 DLS-6000 [大塚電子(주)제]로 측정한 동적 광산란법에 의한 입자경은 417 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 10이었다.
이 세정 슬러리(A-2) 110 kg에 (HNO3)/(CeO2)의 몰 비로 0.005가 되도록 10 중량%의 질산 수용액을 첨가하고, 다시 순수한 물로 농도조정을 하여 고형분 20.1 중량％, pH 4.8, 전기 전도도 39 μS/cm, 점도 1.9 mPa·s의 산성 졸(A'-2) 117 kg을 얻었다.
이 산성 졸 117 kg을 버킷(bucket)에 넣고, 압력 400 kg/cm2의 압력 호모지나이저[일본국의 에스 엠 디제]에 졸을 1 리터/분의 유량으로 통액하여 분쇄하였다. 이 조작을 3회 반복하여 고형분 20.1 중량％, pH 4.8, 전기 전도도 57 μS/cm, 점도 1.5 mPa·s의 졸(B-3)이 얻어졌다. 이 졸의 동적 광산란법으로 측정한 입자경은 177 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 4.2가 되었다.
실시예 4
500 L의 글라스 라이닝제 반응탱크에 순수한 물 44.3 kg과 NH3/(Ce3++ La3+) = 6(몰 비)에 상당하는 25%의 암모니아 수용액 94.8 kg을 넣고, 액온을 30℃로 유지하면서 수지제의 노즐로부터 3 Nm3/시간의 질소 가스를 불어 넣어 CeO2로 환산한 농도가 7.84 중량％인 질산 세륨(Ⅲ) 수용액 508.0 kg과 La2O3로 환산한 농도가 14.0 중량％인 질산 란탄(Ⅲ) 14.3 kg을 교반하면서 30분에 걸쳐 서서히 첨가하여 수산화물의 현탁액을 얻었다. 계속해서 이 현탁액을 75℃까지 승온한 후, 수지제의 노즐로부터의 불어 넣기를 질소 가스로부터 4 Nm3/시간의 공기로 바꾸어 세륨(Ⅲ)이 세륨(Ⅳ)로 변하는 산화반응을 개시하였다. 5시간에서 산화반응이 종료하였다. 반응이 종료한 액을 다시 실온으로 하여 백색의 미립자를 가진 pH = 9.8의 반응액이 얻어졌다.
이 반응액을 로타리 필터 프레스[일본국의 (주)고토부키 技硏제]로 세정을 하여 고형분 21.7 중량％, pH 9.1, 전기 전도도 98 μS/cm의 백색 슬러리(A-3) 185 kg이 얻어졌다.
세정한 슬러리를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 40∼100 nm의 입자이었다. 그리고 이 미립자를 건조해서 분말 Ⅹ선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ= 28.6°, 47.5° 및 56.4°에서 주(主) 피이크를 가지고, ASTM 카드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화 제 2 세륨의 특성 피이크와 일치하였다. 또한, 산화 제 2 세륨 입자의 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적값은 20 m2/g이고, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 41 nm이었다. 그리고 DLS-6000[大塚電子(주)제]로 측정한 동적 광산란법에 의한 입자경은 480 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 12이었다.
이 세정 슬러리(A-3) 45 kg에 (HNO3)/(CeO2)의 몰 비로 0.003이 되도록 10 중량%의 질산 수용액을 첨가하고, 다시 순수한 물로 농도조정을 하여 고형분 20.3 중량％, pH 4.5, 전기 전도도 29 μS/cm, 점도 40.8 mPa·s의 산성 졸(A'-3) 48 kg을 얻었다. 이 산성 졸 500 g을 500 cc의 폴리우레탄 용기에 넣고, 출력 1200 와트의 초음파 호모지나이저[일본국의 日本精機제작소(주)제]에서 10분간 분쇄하여 고형분 20.3 중량％, pH 4.8, 전기 전도도 26 μS/cm, 점도 40.5 mPa·s의 졸(B-4)이 얻어졌다. 이 졸의 동적 광산란법으로 측정한 입자경은 190 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 4.6이 되었다.
실시예 5
시판의 순도가 99.9%인 탄산 세륨 분말(레이저 회절법에서의 평균 입자경 38 ㎛)을 0.5 m3의 전기로를 사용하여 750℃에서 15 시간 소성함으로써, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 1차 입자경이 15∼30 nm인 입자의 소성 분말을 36 kg을얻었다. 이것을 분말 Ⅹ선 회절 장치로써 측정한 결과, 회절 각도 2θ= 28.6°, 47.5° 및 56.4°에서 주(主) 피이크를 가지며, ASTM 카드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화 제 2 세륨의 특성 피이크와 일치하였다. 또한, 산화 제 2 세륨 입자의 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적값은 17 m2/g이고, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 50 nm이었다. 이 산화 제 2 세륨 96 g을 순수한 물 193 g에 분산시키고, 더욱이 10 중량％의 질산 수용액 2 g을 첨가하여 산화 제 2 세륨 슬러리 291 g을 제조하였다. 0.5 mmφ의 부분 안정화 지르코니아 비이즈 1.05 kg을 내용적 700 ml의 샌드 그라인더에 넣고, 더욱이 산화 제 2 세륨 슬러리 291 g을 가하여 회전수 1500 rpm으로 5시간 습식분쇄하였다. 분쇄후, 250 g의 순수한 물을 사용하여 비이즈를 분리하여 pH 6.1, 전기 전도도 77 μS/cm, 고형분 18 중량％의 산성 졸(B-5)이 500 g 얻어졌다. 산화 제 2 세륨 입자의 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적값은 52 m2/g이고, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경으로서 16 nm이었다. 그리고 DLS-6000[大塚電子(주)제]로 측정한 동적 광산란법에 의한 입자경은 100 nm이었다. 따라서 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비는 6이었다.
실시예 6
시판의 히드록실기를 부여한 동그란 구상(球狀)의 폴리메틸메타아크릴레이트 중합체 분말(평균 입자경 5 ㎛) 8.8 g을 순수한 물 94 g 중에 분산시킨 후, 산성졸(B-5) 122 g과 10 중량％의 질산 수용액 0.4 g을 가하여, CeO2환산으로 10 중량％, pH 5.1, 전기 전도도 44 μS/cm의 산성 졸(B-6)을 제조하였다. 이 졸을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자경 5 ㎛의 동그란 구상의 폴리머의 표면에 15∼30 nm의 입자경을 가진 결정성 산화 제 2 세륨 입자가 균일하게 부착하여 있는 것이 확인되었다.
실시예 1, 3, 4, 5 및 6에서 얻어진 졸(A'-1, A'-2, A'-3, B-1, B-3, B-4, B-5, B-6)을 순수한 물로써 CeO2로서 10 중량％로 조정하고 연마시험을 하였다. 그리고 120 cc의 스티롤 병에 넣어 3일간 정치하여 침강 고결성(固結性)의 정도를 비교하였다.
연마기[상품명: 라푸마스타-18, 랍푸마스타(주)제],
연마포: 폴리우레탄 함치(含浸)의 부직포 폴리텍스 ＤＧ [로데루니터(주)제],
피연마물: 석영 유리（Φ95.5 mm),
회전수: 40 rpm,
연마 압력: 80 g/cm2,
연마 시간: 10분간으로 하였다.
표 1 중에서 연마면의 평가는 배율 50배 및 400배의 편광 현미경 관찰에 의해 실시하여, 큰 결함이 관찰되었을 때는 (×)표로 기재하고, 미소한 결함이 관찰되었을 때는 (○)표로 기재하며, 결함이 전혀 없을 때는 (◎)표로 기재하였다.
그리고 침강 고결량의 평가는 3일간 정치(靜置) 후에 120 cc의 스티롤 병의 밑바닥에 침강물이 존재하는가 아닌가에 따라 실시하여, 침강물이 눈으로 보아 검출되었을 때는 (있음)으로 기재하고, 침강물이 눈으로 보아 검출되지 않을 때는 (없음)으로 기재하였다.
표 1
졸 CeO2농도(중량%) 연마속도(㎛/시간) 연마면 침강 고결량
A'-1 10 1.3 ○ 있음A'-2 10 1.6 ○ 있음A'-3 10 4.2 ○ 있음B -1 10 1.2 ◎ 없음B -3 10 1.6 ◎ 없음B -4 10 4.1 ◎ 없음B -5 10 4.2 ◎ 없음B -6 10 5.8 ◎ 없음
표 1에서 명백한 바와 같이, A'-1, A'-2, A'-3을 초음파 호모지나이저나 압력 호모지나이저 등으로 분쇄하고, (원심침강법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비, 및 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비를 2∼6의 범위에서 분쇄한 B-1, B-3, B-4, B-5 및 B-6은, 연마속도는 동등하고, 더욱이 연마면은 면질(面質)이 향상하며, 침강 고결량도 적었다.
또한, B-6은 연마속도가 향상해 있는 것이 확인되었다.
본원 발명은 불활성 가스 분위기하에서 수성매체 중에서 세륨(Ⅲ) 염과 알칼리성 물질을 화합물을 3∼30의 (OH)/(Ce3+)의 몰 비로 반응시켜 수산화 세륨(Ⅲ)의 현탁액을 생성한 후, 즉시 이 현탁액에 대기압하에서 10∼95℃의 온도에서 산소 또는 산소를 함유하는 가스를 불어 넣어 산화시켜 얻어진, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 10 이상인 결정성 산화 제 2 세륨을 습식분쇄함으로써, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경을 유지하고, 더욱이 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있으며, 결정성 산화 제 2 세륨 입자가 졸 중에서 단분산에 가까운 상태에 있는 것이 특징인 결정성 산화 제 2 세륨이다.
또한, 탄산 세륨을 300∼1100℃에서 소성함으로써 얻어진 결정성 산화 세륨 입자를 습식분쇄함으로써, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경을 유지하고, 더욱이 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있으며, 결정성 산화 제 2 세륨 입자가 졸 중에서 단분산에 가까운 상태에 있는 것이 특징인 결정성 산화 제 2 세륨이다.
본원 발명에서 얻어진 결정성 산화 제 2 세륨은, 졸로서의 보존 안정성이 우수하고, 더욱이 실리카를 주성분으로 하는 기판의 연마제로서, 결정성 산화 제 2 세륨 입자의 1차 입자경의 크기가 유지되어 있기 때문에 연마속도가 저하하는 일이없이 극히 양호한 연마면을 얻을 수 있다.
그리고 본원 발명에 의해 얻어진 산화 제 2 세륨은 결정성 입자이며, 더욱이 단분산 입자에 가까운 상태로 분산하여 있다. 따라서 양(陽)으로 대전한 본원 발명의 산화 제 2 세륨 입자는 수성매체 중에서 음으로 대전한 고분자 폴리머 입자의 표면에 균일하게 흡착할 수가 있으므로 이 산화 세륨-고분자 폴리머 복합체는 연마제로서 우수한 연마특성을 얻을 수 있다.
따라서 CMP(케미칼 메카니칼 폴리싱: Chemical Mechanical Polishing)으로 보통 불리우고 있는 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서의 평탄화 연마에 사용하는 연마제로서 적합하다. 특히 보호막으로서 사용되는 질화 규소막에 손상을 주는 일이 없이 정밀하게 연마할 수 있으므로, STI(쉘로우 트렌치 아이솔레이션: Shallow Trench Isolation)으로 보통 불리우고 있는 반도체 디바이스의 소자분리 공정에서 사용하는 연마제로서 적합하다. 또한, 실록산계, 유기 폴리머계, 다공질 재료계, CVD 폴리머계 등의 반도체 디바이스의 층간 절연막용 저유전율 재료의 연마에 사용하는 연마제로서도 적합하다. 실록산계의 재료의 예로서는 수소화 실세스키옥산, 메틸실세스키옥산, 수소화 메틸실세스키옥산을 들 수 있다. 유기 폴리머계의 재료의 예로서는 폴리아리렌에테르, 열중합성 탄화수소, 퍼플루오로 탄화수소, 폴리퀴놀린, 플루오르화 폴리이미드를 들 수 있다. 다공질 재료계의 재료의 예로서는 크세로겔(xerogel), 실리카 콜로이드를 들 수 있다. CVD 폴리머계의 재료의 예로서는 플루오로카본, 방향족 탄화수소 폴리머, 실록산계 폴리머를 들 수 있다.
여기서 실리카를 주성분으로 하는 기판이라 함은, 예를 들면 수정, 석영 유리, 유리제 하드디스크, 반도체 디바이스의 유기막, 층간 절연막 및 트렌치 분리의 CMP 등을 가리킨다. 그리고 기타의 기판으로서 니오브산 리튬, 탄탈산 리튬 등의 광학 결정 재료, 질화 알루미늄, 알루미나, 페라이트, 지르코니아 등의 세라믹스 재료, 알루미늄, 구리, 텅스텐 등의 금속의 연마에도 적응할 수 있다.

Claims (7)

  1. 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이고, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 2∼6의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸.
  2. 아래의 (A) 공정 및 (B) 공정으로 된, 제1항에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법:
    (A) 공정: 불활성 가스 분위기 하에서 수성매체 중에서 세륨(Ⅲ) 염과 알칼리성 물질을 3∼30의 (OH)/(Ce3+)의 몰 비로 반응시켜 수산화 세륨(Ⅲ)의 현탁액을 생성한 후, 즉시 이 현탁액에 대기압하에서 10∼95℃의 온도에서 산소 또는 산소를 함유하는 가스를 불어 넣음으로써, 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경이 10∼200 nm이고, 또한 (동적 광산란법으로 측정한 입자경)/(가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입자경)의 비가 10 이상의 범위에 있는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸을 생성하는 공정, 및
    (B) 공정: (A) 공정에서 얻어진 졸을 습식분쇄하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리성 물질이 알칼리 금속의 수산화물, 유기염기 또는이들의 혼합물인 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 산소를 함유하는 기체가 공기 또는 산소와 질소의 혼합 가스인 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법.
  5. 아래의 (a) 공정 및 (b) 공정으로 된, 제1항에 기재된 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법:
    (a) 공정: 탄산 세륨을 300∼1100℃에서 소성함으로써 결정성 산화 세륨 입자를 제조하는 공정, 및
    (b) 공정: (a) 공정에서 얻어진 입자를 습식분쇄하는 공정.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 습식분쇄가 습식 볼 밀, 샌드 그라인더, 애트라이터, 펄 밀, 초음파 호모지나이저, 압력 호모지나이저, 또는 알티마이저에 의해 실시되는 결정성 산화 제 2 세륨 입자를 함유하는 졸의 제조방법.
  7. 수성매체 중에서 제1항 기재의 결정성 산화 제 2 세륨 입자가 음으로 대전한 고분자 폴리머 입자의 표면에 흡착해 있는 유기-무기 복합체 입자를 함유하는 수성 슬러리.
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