CN114045153B - 一种制备二氧化铈悬浮液的方法、二氧化铈悬浮液及抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备二氧化铈悬浮液的方法、二氧化铈悬浮液及抛光液。该方法是将CeO₂颗粒与水加入球磨机中进行湿磨粉碎，粉碎后得到的液体即为CeO₂悬浮液，粉碎时球磨机中的磨球直径为0.5‑2mm，优选0.5‑1.5mm。本发明方法不仅可将团聚至微米级的CeO₂颗粒粉碎至电镜下粒径为90‑150nm的纳米颗粒，显著改善了CeO₂颗粒的团聚和板结现象，还能得到稳定性好的CeO₂悬浮液，得到的悬浮液静置7天后仍无明显沉降。

Description

一种制备二氧化铈悬浮液的方法、二氧化铈悬浮液及抛光液

技术领域

本发明涉及STI CMP用抛光液的制备技术领域，特别是涉及一种制备二氧化铈悬浮液的方法。

背景技术

化学机械抛光(Chemical-mechanical polishing，CMP)是超大规模集成电路制造中唯一可同时实现全局平坦化和局部平坦化的技术，其中浅沟槽隔离化学机械抛光(STICMP)是集成电路制造的一个重要工序。

STI是用来形成隔离器件的结构，STI结构的形成过程具体为：在硅晶片上先沉积一层较薄(约为10nm)的四乙基正硅酸盐(Tetra-ethyl-ortho-silicate，TEOS)基二氧化硅，再在其上沉积一层厚度约为35nm的氮化硅膜层，这层TEOS二氧化硅是为了缓冲氮化硅膜层和硅晶片之间的应力以减轻或避免对硅晶片带来的损伤。然后在硅晶片的表面进行刻蚀形成隔离沟槽；再用高密度等离子体(High Density Plasma，HDP)二氧化硅涂覆硅晶片表面，以对沟槽进行填充。沟槽被HDP SiO₂充分填充后，用抛光液将沟槽外的硅晶片表面的HDP SiO₂以CMP的方式去除，并在氮化硅膜层表面停止抛光。然后用高温的磷酸对氮化硅膜层进行刻蚀以将氮化硅去除，HDP SiO₂因为不被磷酸刻蚀而被保留，于是在硅晶片表面形成了STI结构。可见，STI CMP要求抛光液在SiO₂和Si₃N₄之间具有高的去除选择性，以保证沟槽外的HDP SiO₂层被彻底去除且Si₃N₄层被保留。

STI CMP工艺中使用的抛光液主要成分为CeO₂悬浮液，该悬浮液中的二氧化铈(CeO₂)颗粒(直径为20nm至1μm)对SiO₂和Si₃N₄具有高的去除选择性。制备CeO₂悬浮液的通常过程是将制备得到的CeO₂颗粒分散至水中形成CeO₂悬浮液。然而，由于CeO₂颗粒在空气中的毛细力作用下通常会发生团聚，粘在一起形成结块，很难在水中对结块直接分散，这样得到的CeO₂悬浮液一般静置1天就会出现明显沉降，稳定性较差，用于抛光不仅会降低SiO₂的去除速率，还会增加表面划痕，导致抛光后SiO₂层的表面缺陷多(见Lei H,Lu H,Luo J etal.“Preparation ofα-alumina-g-polyacrylamide composite abrasive and chemicalmechanical polishing behavior”[J].Thin Solid Films,2008,516(10):3005–3008.)，抛光后表面质量差。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种制备CeO2悬浮液的方法，该方法制备出的CeO2悬浮液的稳定性得以提高。该方法将CeO2颗粒与水加入球磨机中进行湿磨粉碎，粉碎后得到的液体即为CeO2悬浮液，粉碎时球磨机中的磨球直径为0.5-2mm，优选0.5-1.5mm。

粉碎时球磨机中的磨球与CeO2颗粒的质量比为2-8，优选5-7。

粉碎时水与CeO2颗粒的质量比为2-32，优选8-32。

粉碎的时间为6-12h，优选10-12h。

第二方面，本发明提供一种由上述方法制备得到的CeO2悬浮液，该悬浮液中CeO2颗粒分布更均匀，其中的CeO2颗粒的粒径为90-150nm。

静置7天无明显沉降。

第三方面，本发明提供一种化学机械抛光用抛光液，包括上述方法制备得到的CeO2悬浮液。

所述CeO2悬浮液中CeO2颗粒的浓度为0.0075wt.％-0.15wt.％，优选0.03wt.％-0.15wt.％。

其对二氧化硅的去除速率为

对氮化硅的去除速率为

优选的，其对二氧化硅和氮化硅的去除速率选择比为12-16(优选13-16)。

用所述抛光液对二氧化硅和氮化硅空白晶圆片进行抛光后，二氧化硅表面的粗糙度≤0.3nm，氮化硅的粗糙度≤0.2nm。

本发明方法用球磨机湿磨粉碎CeO2颗粒，即：将CeO2颗粒和水的混合物置于球磨机中进行粉碎，同时调整球磨过程中的磨球直径、磨球-磨料质量比、水-磨料质量比、球磨时间等参数，使上述参数对CeO2颗粒的粉碎发挥协同作用，将团聚至微米级的CeO2颗粒粉碎至电镜下平均粒径约为100nm的纳米颗粒，显著改善了CeO2颗粒的团聚和板结现象，得到的悬浮液稳定性好、静置7天后仍无明显沉降。

将上述方法制备得到的CeO2悬浮液用于STI CMP的抛光液中，并对SiO2和Si3N4进行化学机械抛光，发现抛光后的SiO2和Si3N4空白晶圆片具有良好的表面质量，即：化学机械抛光后，不仅氧化硅的表面粗糙度在0.3nm以下，氮化硅的表面粗糙度在0.2nm以下，而且抛光后的SiO2和Si3N4空白晶圆片厚度均匀性好、表面划痕少。实验表明本发明悬浮液中CeO2浓度仅为0.03wt.％时，对氧化硅的去除速率即可达到市售CeO2悬浮液(CeO2浓度为0.25wt.％)的4倍；即：本发明方法制备得到的CeO2悬浮液在低CeO2浓度下就可达到高去除速率的效果，在提高去除速率的同时节约了成本。

附图说明

图1所示为球磨前后的CeO₂纳米颗粒在扫描电镜下的形貌照片；

图2所示为实施例4和7的悬浮液中CeO₂颗粒的X射线衍射(XRD)图；

图3所示为实施例4和比较例1-3的CeO₂悬浮液中CeO₂粒径-光强分布曲线图；

图4所示为实施例1-3、实施例6-7和比较例4的CeO₂悬浮液中CeO₂粒径-光强分布曲线图；

图5所示为实施例4和比较例1-3的CeO₂悬浮液的稳定性照片；

图6所示为实施例1-3、实施例6-7和比较例4的CeO₂悬浮液的稳定性照片；

图7所示为实施例7、9和比较例6-7的CeO₂悬浮液的稳定性照片；

图8不同浓度的实施例5的氧化铈悬浮液对氧化硅和氮化硅的去除速率曲线图；

图9不同浓度的实施例5的氧化铈悬浮液对SiO₂/Si₃N₄的去除选择性柱状图；

图10不同浓度的实施例5的氧化铈悬浮液抛光后，SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片的表面粗糙度柱状图；

图11用浓度为0.15wt.％的实施例5的氧化铈悬浮液抛光后，SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片的2D表面形貌照片；

图12用不同浓度的实施例5的氧化铈悬浮液抛光后，SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片的膜层厚度分布图。

具体实施方式

本发明通过研究和探索，发现某些球磨参数(如磨球直径、磨球-磨料质量比、水-磨料质量比、球磨时间)的配合使用可显著改善CeO₂颗粒的粉碎效果，从而改善CeO₂颗粒在水中的分散性，进而制备出稳定性提高的CeO₂悬浮液。将该方法制备得到的CeO₂悬浮液用于STI CMP的抛光中，可以实现较高的SiO₂和Si₃N₄去除选择性，抛光后的SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片表面粗糙度低、晶圆均匀性好、表面划痕少，即：晶圆表面质量高。

本发明提供的制备CeO₂悬浮液的方法，具体为：

将市售的CeO₂纳米颗粒(购自中科雷鸣(北京)科技有限公司，购买的粒径规格为200nm)置于球磨机(QM-3SP4行星球磨机)的球磨罐中，加入水进行球磨粉碎；其中，球磨罐内径为70mm，球磨机转速为400r/min，球磨罐与球磨机太阳盘的旋转方向相反，球磨罐转速与太阳盘转速之比为2，球磨时间(即用球磨机球磨粉碎时的粉碎时间)为6-12h，水-磨料质量比(即：水与CeO₂纳米颗粒的质量比，以下简称水料比)为2-32，磨球-磨料质量比(即：球磨罐中的磨球总质量与CeO₂纳米颗粒的质量比，以下简称球料比)为2-8，磨球直径为0.5-2mm。磨球数量由球料比和磨球直径这两个因素决定，一般为10-100个。球磨结束后，球磨罐中的液体即为CeO₂悬浮液。

后续可根据具体需要将制备得到的CeO₂悬浮液与去离子水混合，以得到不同浓度的CeO₂悬浮液。

球磨参数中：

球磨时间：通常认为，随着球磨时间的增加，磨料的颗粒尺寸会变小，然而有文献报道研磨时间越长，磨料的粒径越大(见A.N.Streletskii and T.H.Courtney,“Kinetic,chemical and mechanical factors affecting mechanical alloying of Ni-bcctransition metal mixtures,”Mater.Sci.Eng.A,vol.282,no.1–2,pp.213–222,2000.)。在本发明的方法中，球磨时间为6-12h，优选10-12h，实验表明，在6-12h这个范围内，球磨时间越长对磨料的粉碎效果越好；球磨时间过短，磨球与磨料(CeO₂纳米颗粒)的碰撞不充分，粉碎效果较差；球磨时间过长CeO₂纳米颗粒会发生相变，产生新的物质(见Yadav T P,Srivastava O N.“Synthesis of nanocrystalline cerium oxide by high energy ballmilling”[J].Ceramics International,Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l.,2012,38(7):5783–5789.当球磨时间为20小时，CeO₂纳米颗粒的XRD衍射峰数量发生变化)。

磨球-磨料质量比：在本发明的方法中，磨球-磨料质量比为2-8，优选5-7，球料比过小，意味着磨球数量也较少，磨球和磨料之间的碰撞不足，导致球磨粉碎效果差，而当球料比大于8时(如表2中的比较例5)，球磨粉碎效果不再随球料比的变化发生显著改变，球料比过大会增加成本。

水-磨料质量比：在本发明的方法中，水-磨料质量比为2-32，优选8-32，水料比过小时，在球磨过程中磨料不能完全浸没在水中，使得未浸没的磨料与磨球直接接触被干磨粉碎(与背景技术中提到的在分散前，将水热法制备得到的CeO₂颗粒置于球磨机中干磨粉碎类似)，会加重磨料的板结情况。水料比过大时，单位体积内的磨料质量减少，磨料和磨球之间的碰撞频率降低，降低球磨的粉碎效果。

磨球直径：在本发明的方法中，磨球直径为0.5-2mm，优选0.5-1.5mm，实验中发现磨球直径过大会加重磨料的板结情况，甚至比球磨前板结情况更严重。

本发明通过调整步骤(1)中的磨球直径、磨球-磨料质量比、水-磨料质量比、球磨时间这几个参数，并使这些参数协同改善了CeO₂颗粒的粉碎效果，从而改善CeO₂颗粒在水中的分散性，进而制备出稳定性提高且CeO₂颗粒粒径分布更均匀的CeO₂悬浮液。

以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。

实施例

按以下过程制备CeO₂悬浮液，球磨时间、水料比、球料比、磨球直径按表1所示，

将市售的CeO₂纳米颗粒(购自中科雷鸣(北京)科技有限公司，购买的粒径规格为200nm)置于球磨机(QM-3SP4行星球磨机)的球磨罐中，加入水进行球磨；其中，球磨罐内径为70mm，球磨机转速为400r/min，球磨罐与球磨机太阳盘的旋转方向相反，球磨罐转速与太阳盘转速之比为2；球磨结束后，球磨罐中的液体即为CeO₂悬浮液。

表1实施例1-12的CeO₂悬浮液

同时按上述方法制备一系列比较例的CeO₂悬浮液，仅是球磨时间、水料比、球料比、磨球直径按表2所示。

表2比较例1-7的CeO₂悬浮液

实验一、扫描电镜表征形貌

用2μL的移液枪分别取实施例1-12得到的CeO₂悬浮液(CeO₂浓度为0.015wt.％)，滴在干净的硅片上，自然风干后用扫描电镜(Hitachi，型号为SU8220)观察5kV工作电压下在硅片上的氧化铈颗粒的形貌。

以市售的CeO₂纳米颗粒(即球磨前的CeO₂纳米颗粒，购自中科雷鸣(北京)科技有限公司，购买的粒径规格为200nm)作球磨前的对照，将市售CeO₂纳米颗粒分散于水中(CeO₂浓度为0.015wt.％)，超声5min后得到悬浮液，滴在干净的硅片上，自然风干后用扫描电镜观察5kV工作电压下硅片上的氧化铈颗粒的形貌。

以实施例4的结果为例，如图1所示。

球磨前的CeO₂纳米颗粒(即市售的CeO₂纳米颗粒)的形貌如图1中的(a)幅所示。该图显示市售的CeO₂纳米颗粒虽然声称粒径为200nm，但在空气的毛细作用下已发生了板结和团聚，团聚后的颗粒形状随机、没有规律、且长度达11μm左右。

实施例4得到的CeO₂纳米颗粒的形貌如图1中的(b)幅所示。该图显示球磨后悬浮液中的CeO₂纳米颗粒板结和团聚的现象有了显著的改善，平均粒径仅为100nm左右，且颗粒的粒径均匀性也有了显著的提高。

实验二、X射线衍射表征晶体结构

由于长时间的球磨可能会促进新材料相的生成，为了验证氧化铈晶体结构是否在球磨过程中发生变化，采用配备石墨单色仪的闪烁探测器(Rigaku Smart Lab)对实施例1-12悬浮液中的氧化铈颗粒的晶体结构进行X射线衍射(XRD)表征。具体为：用移液枪分别取5mL实施例1-12的CeO₂悬浮液于试管中，自然风干后，取粉末进行X射线衍射(XRD)表征。以实施例4和7为例，结果如图2所示。

表3CeO₂的标准XRD数据

表3列出了立方萤石结构的CeO₂标准品的XRD数据。图2显示，实施例4和7得到的悬浮液中氧化铈颗粒均出现了9个衍射峰，衍射峰的数量和所对应的角度数值(即出峰位置)均保持一致；将图2的每个衍射峰所对应的角度与CeO₂标准品比对可知，每个峰的角度数值相差仅为0.01°-0.02°，可认为经本发明方法制备得到的悬浮液中二氧化铈颗粒仍然保持立方萤石结构，没有产生新的材料相。

实验三、多分散性指数(PD.I)

将实施例1-12和比较例1-7得到的氧化铈悬浮液稀释至相同浓度(3.125wt.％)，超声5分钟后，以1600r/min的转速在热涡流混合器中振动5分钟，得到悬浮液样品。用马尔文激光粒度仪(Nano-ZS90，Malvern)测得悬浮液样品中氧化铈颗粒的Z-平均粒径，进而计算出多分散性指数(PD.I)。

结果显示实施例和比较例的悬浮液的PD.I处于0.08-0.7之间，满足动态光散射法的应用范围，因此可用于后续动态光散射法表征粒径-光强分布的实验。

实验四、粒径-光强分布

动态光散射法测试得到的是颗粒流体力学粒径，即和样品以相同速度扩散的等效球体直径。粒径-光强分布曲线是用多指数分析模型得到的，表示不同粒径的颗粒对散射光光强的相对贡献率。

用动态光散射法测试得到实施例1-12和比较例1-7的CeO₂悬浮液的粒径-光强分布曲线。该实验是测试悬浮液中每一个颗粒的散射光强，散射光强对应该颗粒的粒径，以粒径为横坐标，该粒径下的散射光强占全部粒径散射光强的百分比为纵坐标得到粒径-光强分布曲线，可以反映这个粒径在所有粒径中的占比，占比越大说明悬浮液中该粒径的颗粒越多，即悬浮液中颗粒的粒径分布跨度越小，颗粒越均匀。

(1)、磨球直径的影响

以磨球直径分别为1mm、3mm、5mm和10mm的实施例4、比较例1、比较例2、比较例3为例，其粒径-光强分布曲线如图3所示。

图3的曲线代表了CeO₂颗粒粒径对散射光强的相对贡献率。峰1为对散射光强度相对贡献最大的颗粒所对应的散射光强峰。实施例4、比较例1、比较例2、比较例3的二氧化铈悬浮液的峰1值及其对应光强比例见表4，表4中第二列表示CeO₂悬浮液在粒度-光强分布曲线中最强峰(峰1)对应的颗粒粒径，第三列示出该曲线中峰1的峰强占整体峰强的百分比。

表4CeO₂悬浮液最强峰1对应的颗粒粒径以及峰1的峰强百分比

磨球直径/mm	峰值1对应的粒径/nm	峰强所占比例/％
			1	198.8	94.5
3	292.5	96.7
			5	365.2	94.2
10	394.4	96.9

表4和图3的结果显示，实施例4、比较例1、比较例2、比较例3的CeO₂悬浮液的峰1对应尺寸的磨粒(即作为磨料的CeO₂颗粒)峰强所占比例大于94％，可近似认为峰1可以代表悬浮液整体的光强分布峰，即：可认为峰1对应的粒径是整个悬浮液中最主要的粒径。从图3可以看出，随着磨球直径的增大，峰值1对应的粒径值增大。不仅如此，当磨球直径大于1mm时，如直径为3mm、5mm和10mm，峰1的峰型变宽，说明悬浮液中CeO₂颗粒粒径分布的范围更宽，粒径分布的范围更宽说明颗粒均匀性变差，会导致悬浮液的稳定性差，进而影响抛光去除速率和表面质量。

(二)、水料比的影响

以水料比分别为2、4、8、12、16和40的实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例7、比较例4为例，其粒径-光强分布曲线如图4所示。实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例7、比较例4的二氧化铈悬浮液的峰1值及其对应光强比例见表5。

表5CeO₂悬浮液最强峰1对应的颗粒粒径以及峰1的峰强百分比

水料比	峰值1对应的粒径/nm	峰强所占比例/％
			2	163.4	97.3
4	169.5	95.2
			8	186.5	95.9
12	196.7	95.1
			16	198.8	94.5
40	276.7	96.6

表5和图4显示，实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例7、比较例4的CeO₂悬浮液的峰1对应尺寸的磨粒峰强所占比例大于94％，可近似认为峰1可以代表悬浮液整体的光强分布峰，即：可认为峰1对应的粒径是整个悬浮液中最主要的粒径。峰1所对应的粒径值随水料比的增加而增加；同时，随着水料比的增加，峰1的峰型变宽。不仅如此，当水料比为40(＞32)时，峰1的峰型变宽，说明悬浮液中CeO₂颗粒粒径分布的范围更宽，粒径分布的范围更宽说明颗粒均匀性变差，会导致悬浮液的稳定性差，进而影响抛光去除速率和表面质量。

实验五、稳定性

将实施例1-12和比较例1-7得到的悬浮液静置一段时间，间歇拍照以记录悬浮液的稳定性。以实施例4、比较例1、比较例2和比较例3为例，结果如图5所示；以实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例7、比较例4为例，结果如图6所示；以实施例7、实施例9、比较例6-7为例，结果如图7所示。

图5显示，刚制备完成的悬浮液颜色是均匀的乳白色。静置数天后，粒径-光强分布曲线中峰1峰型更宽的悬浮液(比较例1-3)可以观察到明显的颗粒沉降；即：比较例1-3悬浮液的分散性、稳定性较差，静置7天后比较例1-3悬浮液分层现象明显。该结果表明磨球直径过大会导致悬浮液的稳定性差。

图6显示，刚制备完成的悬浮液颜色是均匀的乳白色。静置7天后，粒径-光强分布曲线中峰1峰型更宽的悬浮液(比较例4)可以观察到明显的颗粒沉降，分层现象明显；即：比较例4悬浮液的分散性、稳定性较差。该结果表明水料比过大会导致悬浮液稳定性差。

图7显示，刚制备完成的悬浮液颜色是均匀的乳白色。静置7天后，比较例6和比较例7的悬浮液均可以观察到明显的颗粒沉降，分层现象明显；而实施例7的悬浮液分层的厚度几乎为零，实施例9的悬浮液基本观察不到明显分层；即：比较例6和比较例7的悬浮液的分散性、稳定性较差；而实施例7和实施例9的悬浮液分散性和稳定性都较好。该结果表明球磨时间过短会导致悬浮液的稳定性差。

实验六、化学机械抛光的去除速率和去除选择比

采用原子力显微镜(AFM，Dimension ICON of Bruker)对SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片的表面形貌进行表征。用单位抛光时间下抛光前后SiO₂膜层和Si₃N₄膜层的厚度差

作为SiO₂和Si₃N₄的去除速率(

例如，SiO₂的去除速率＝(抛光前SiO₂膜层的厚度-抛光后SiO₂膜层的厚度)/抛光时间)。SiO₂空白晶圆片的结构是以硅作底层，在底层的表面上沉积一层氧化硅膜；Si₃N₄空白晶圆片同理，是以硅作底层，在底层的表面上沉积一层氮化硅膜，以下实验测试或观察的均是氧化硅膜层和氮化硅膜层的厚度或形貌。

将实施例的二氧化铈悬浮液用水稀释至CeO₂浓度分别为0.15wt.％、0.03wt.％、0.015wt.％、0.0075wt.％，作为悬浮液样品，然后用于抛光SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片。抛光过程中，悬浮液样品在磁力搅拌棒的搅拌下(以保持悬浮液的稳定性)，输送到抛光垫上。抛光过程的参数参照实际生产中STI CMP的标准，在化学机械抛光机整机(购自华海清科股份有限公司，型号为Universal 150)中用悬浮液样品分别对2英寸热氧化制备的SiO₂和低压化学气相沉积(LPCVD)制备的Si₃N₄空白晶圆片进行抛光。悬浮液样品的流速为150mL/min，抛光垫选用DH3002-T80D30-S20M3S1，对SiO₂空白晶圆片和Si₃N₄空白晶圆片的抛光压力约为3psi，每次实验重复3次，以实施例5的悬浮液样品为例，以市售含氧化铈的抛光液(购自ASAHI GLASS CO.,LTD.)作对照，结果如图8所示。

图8显示，CeO₂颗粒的浓度越大，单位时间内与SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片接触的氧化铈颗粒越多，抛光去除速率越高。浓度为0.15wt.％的氧化铈悬浮液对氧化硅的去除速率约为

是市售氧化铈(0.25wt.％)悬浮液(约为

)的7倍，浓度为0.03wt.％的氧化铈悬浮液对氧化硅的去除速率约为

是市售氧化铈(0.25wt.％)悬浮液(约为

)的4倍。实际生产要求抛光液对SiO₂的去除速率达到

左右即可，可见本发明的氧化铈悬浮液在0.03wt.％以上的浓度就可达到该去除速率，在保证去除速率的同时节约了成本。

根据图8得到的去除速率，可计算出SiO₂/Si₃N₄的去除选择比，即SiO₂/Si₃N₄的去除选择比＝SiO₂的去除速率/Si₃N₄的去除速率，结果见图9。

图9显示，随着CeO₂浓度的降低，SiO₂和Si₃N₄的去除速率均相应地下降，且SiO₂的去除速率下降得更快，因此SiO₂/Si₃N₄的去除选择比也有所下降，但仍在11以上，与市售氧化铈悬浮液的去除选择比14相当；在氧化铈浓度0.03wt.％时，去除选择比可达到14，与市售氧化铈悬浮液(氧化铈浓度为0.25wt.％)的去除选择比相当；当氧化铈浓度为0.15wt.％时，去除选择比为16，优于市售氧化铈悬浮液(氧化铈浓度为0.25wt.％)的去除选择比。

实验七、抛光后空白晶圆片的表面粗糙度

用AFM设备观察实验七抛光后SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片表面10×10μm范围内的粗糙度，结果如图10所示。

图10显示，用不同浓度实施例5的氧化铈悬浮液抛光后，SiO₂空白晶圆片表面的粗糙度均低于0.3nm，远低于许多报道的氧化铈悬浮液抛光后SiO₂空白晶圆片表面的粗糙度(约为1nm，见Lee S H,Lu Z,Babu S V.et al.“Chemical mechanical polishing ofthermal oxide films using silica particles coated with ceria”[J].Journal ofMaterials Research,2002,17(10):2744–2749.)，表明用本发明的氧化铈悬浮液抛光后，SiO₂空白晶圆片二氧化硅膜层的表面光滑平整，划痕少、缺陷少，表面质量高。

实验八、抛光后空白晶圆片膜层的厚度均匀性

实验七抛光后的SiO₂空白晶圆片表面SiO₂膜层和Si₃N₄空白晶圆片表面Si₃N₄膜层的厚度使用光学膜厚测量仪Filmetrics 50(F50)测量，具体为：测量沿空白晶圆片圆心对称的81个点的氧化硅膜层或氮化硅膜层的厚度，结果如图11所示。同时生成抛光后空白晶圆片表面的氧化硅膜层或氮化硅膜层厚度的分布图，结果如图12所示，该图中，颜色越深，表示厚度越大。

不管是抛光前还是抛光后，每个空白晶圆片表面都存在颗粒残留、镀膜时少量掺杂、抛光不均匀等的个别点。这些个别点会出现抛光后比抛光前的厚度高、测量的拟合优度(GOF)小于0.99、局部区域过抛等不准确的情况，剔除所有这样的数据点，以保证数据测量的准确性在99％以上。

图11(a)幅为SiO₂空白晶圆片的SiO₂膜层表面，该图中的线条即为划痕，可见划痕较少；(b)幅显示的是Si₃N₄空白晶圆片的Si₃N₄膜层表面，该图中基本没有线条，说明Si₃N₄膜层的表面没有划痕，缺陷少，表面质量好。总之，经过本发明的悬浮液抛光后，空白晶圆片的SiO₂膜层和Si₃N₄膜层表面整体比较光滑、平整，划痕少，缺陷少，表面质量好。

图12显示，用不同浓度的CeO₂悬浮液抛光后，SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片表面的颜色分布比较均匀，这表示抛光后的空白晶圆片氧化硅膜层和氮化硅膜层表面薄膜厚度比较均匀。其中，在氧化铈浓度为0.15wt.％时，视野基本全部呈现蓝色且蓝色的深浅度基本一致，这表明抛光后的SiO₂和Si₃N₄空白晶圆片上均有氧化硅膜层、氮化硅膜层，且SiO₂膜层和Si₃N₄膜层的厚度分布相当均匀。相比之下，当CeO₂浓度下降至0.015wt.％以下时，SiO₂膜层的中心和边缘厚度差(即色差)增加，Si₃N₄膜层的厚度则从边缘到中心，呈现出“薄-厚-薄”的现象(色差出现“浅-深-浅”)，即CeO₂浓度在0.03wt.％以上的悬浮液用来抛光空白晶圆片的均匀性要优于浓度在0.015wt.％以下的悬浮液。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的内容。

Claims (11)

1.一种制备CeO₂悬浮液的方法，其特征在于，将CeO₂颗粒与水加入球磨机中进行湿磨粉碎，粉碎后得到的液体即为CeO₂悬浮液；

其中，粉碎时球磨机中的磨球直径为0.5-2 mm，球磨机中的磨球与CeO₂颗粒的质量比为2-8，粉碎时水与CeO₂颗粒的质量比为2-32，粉粹的时间为6-12 h；

所述CeO₂悬浮液中CeO₂颗粒的粒径为90-150nm，所述CeO₂悬浮液中CeO₂颗粒的浓度为0.0075 wt.%-0.15 wt.%。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，其中，粉碎时球磨机中的磨球直径为0.5-1.5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粉碎时球磨机中的磨球与CeO₂颗粒的质量比为5-7。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粉碎时水与CeO₂颗粒的质量比为8-32。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，粉碎时间为10-12 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CeO₂悬浮液静置7天无明显沉降。

7.一种CeO₂悬浮液在化学机械抛光液中的应用，其特征在于，所述抛光液为权利要求1-6任意一项所述方法制得的CeO₂悬浮液。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述CeO₂悬浮液中CeO₂颗粒的浓度为0.03wt.%-0.15 wt.%。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抛光液对二氧化硅的去除速率为1080-3600 Å/min，所述抛光液对氮化硅的去除速率为90-210 Å/min；

其中，所述抛光液对二氧化硅和氮化硅的去除速率选择比为12-16。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抛光液对二氧化硅和氮化硅的去除速率选择比为13-16。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，用所述抛光液对二氧化硅和氮化硅空白晶圆片进行抛光后，二氧化硅表面的粗糙度≤0.3nm，氮化硅的粗糙度≤0.2nm。

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