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Verfuhren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Otycliolesterin. Unter den zahlreichen bekannten neutra len und beständigen Oxydationsprodukten des Cholesterins befindet ..ich ausser dein Oxycliolesterin kein einziges. das dessen prii- gnante optische und chemische -Merkmale und Reaktionen zeigt.
Sie sind alle mit energisch wirkenden Oxydationsmitteln hergestellt. wie z. B. mit fialpetei-#säure, Chromsäure. Pe rman-- ganaten und dergleichen,
deren Wirkungen in der Regel iiberdas Oxycliolestei-in hinari@- gehen. Auch das mit milder wirkenden Mit- ieln leergestellte Ozonid des Cholesterins liat mit deni Oxycholesterin nichts riemein. -'iel- mehr ist das Ozonid im Gegensatz zu dem beständigen neutralen <RTI
ID="0001.0041"> Oxycholesterin äusserst unbeständig, zersetzlich und muss daher mit grosser Vorsicht hergestellt und isoliert wer den.
nxycholesterin erhält man auf folgende bekannte Weise: Kocht man wenige mg in bis ? ccm Eisessig gelösten Cholesterins unter Zusatz einer dem Cholesterin etwa glei chen Menge eines Peroxyds nur 1 bis 2 mal auf und l;
iihlt das Gemisch schnell ab, so erhält man auf Zusatz von f) his 8 Tropfen
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@rh <SEP> R-efelsüure <SEP> die <SEP> bekannte <SEP> intensive <SEP> rarI)en irud <SEP> Spektralreaktion <SEP> des <SEP> Oxycliolesterins,
<tb> das <SEP> sieh <SEP> als <SEP> solches <SEP> auch <SEP> isolieren <SEP> lä-sst. <SEP> (Be richte <SEP> der <SEP> Deutsch. <SEP> Cliem. <SEP> Ges. <SEP> Bd. <SEP> T1. <SEP> S. <SEP> 2@\?
<tb> ff.) <SEP> -'ersucht- <SEP> narr <SEP> dagegen <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> un terenarr <SEP> denselben <SEP> Arbeitsbedingungen <SEP> und
<tb> in <SEP> gleich <SEP> kurzer <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> andern <SEP> @üsungamit teln <SEP> au.zul'iilireii, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> in <SEP> Chloroform <SEP> oder
<tb> Benzollösungen <SEP> des <SEP> Cholesterins, <SEP> so <SEP> bleiben
<tb> die <SEP> Lösungen <SEP> auf <SEP> Zusatz <SEP> der <SEP> Schwefelsäure
<tb> völlig' <SEP> farblos. <SEP> Das <SEP> Oxydationsmittel <SEP> hat <SEP> also
<tb> hier <SEP> nicht <SEP> eingewirkt. <SEP> und <SEP> es <SEP> liesst <SEP> sich <SEP> aus
<tb> diesem <SEP> Geirii-cli <SEP> '1a# <SEP> unveränderte <SEP> Cholesterin
<tb> durch <SEP> eine <SEP> geei-nete <SEP> Trennung- <SEP> vom <SEP> Peroxyd
<tb> i-ats < iehlicli <SEP> wiedergewinnen.
<tb>
Nach <SEP> einer <SEP> längeren <SEP> Versuchsreihe <SEP> über
<tb> die <SEP> Wirkung <SEP> von <SEP> Oxydationsmitteln <SEP> auf <SEP> Cho lesterin <SEP> unter <SEP> den <SEP> verschiedenartil-:sten <SEP> Be dingungen <SEP> stellt <SEP> sich <SEP> heraus, <SEP> dass <SEP> sich <SEP> die
<tb> :Ausbeute <SEP> an <SEP> OxycholestPrin <SEP> ganz <SEP> bedeutenrl
<tb> steigern <SEP> lässt, <SEP> Nenn <SEP> man <SEP> andere <SEP> T.ösung@smit tel <SEP> anwendet <SEP> lind <SEP> längere <SEP> Zeit <SEP> kocht.
<tb>
Beine <SEP> 1@Tachforschen <SEP> nach <SEP> der <SEP> Ursache <SEP> des
<tb> so <SEP> @FrsehiAdenenealrtinusverlanfes <SEP> ergab
<tb> ,ieli. <SEP> da,ss <SEP> die <SEP> Indifferenz <SEP> clei, <SEP> Lösungsmittel
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eine <SEP> mehr <SEP> oder <SEP> minder <SEP> unterbeordnete <SEP> Rolle.
<tb> spielt. <SEP> Ein <SEP> v-eentlich <SEP> wichtigeres <SEP> Moment
<tb> bildet <SEP> der <SEP> Siedepunkt <SEP> des <SEP> Lösungsmittels,
<tb> hezw. <SEP> des <SEP> Realztions_"emisehe, <SEP> also <SEP> die <SEP> Tein peratur. <SEP> bei <SEP> der <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> vor <SEP> sich <SEP> geht.
<tb> Technisch <SEP> wie <SEP> chemisch <SEP> haben <SEP> sieh <SEP> für <SEP> eine
<tb> rationelle <SEP> Ilersiiellnn#, <SEP> des <SEP> Oxycliolesierins
<tb> neutrale.
<SEP> unter <SEP> <B>100' <SEP> C</B> <SEP> siedemle, <SEP> auch <SEP> mit
<tb> Nassei- <SEP> nicht <SEP> mischbare <SEP> T@ösuns-sinittel <SEP> be währt. <SEP> Das <SEP> vorliegende <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Her >tellung <SEP> von <SEP> Oxycliolcsterin <SEP> aus <SEP> Cholesterin
<tb> durch <SEP> 1@inwirhnng <SEP> von <SEP> gelinde <SEP> -wirkenden
<tb> Ox--dationsmiiteln <SEP> beruht <SEP> daher <SEP> darauf. <SEP> da
<tb> man <SEP> die <SEP> Operation <SEP> durch <SEP> hingeres <SEP> Erhitzen
<tb> in <SEP> unter <SEP> <B>100'</B> <SEP> C <SEP> siedenden. <SEP> neutralen. <SEP> mit
<tb> VTasser <SEP> nicht <SEP> inisclibaren <SEP> @öungsmitt@an
<tb> ausführt. <SEP> Am <SEP> besten <SEP> haben <SEP> sieh <SEP> als <SEP> T.2@sung# iriittel <SEP> die <SEP> Chlorkohlenstoffe <SEP> und <SEP> deren <SEP> DF= rivate <SEP> bewährt.
<SEP> Es <SEP> zeil-te <SEP> sich <SEP> dabei, <SEP> dass <SEP> die
<tb> Reaktion.daue:r <SEP> umgekehrt <SEP> proportional <SEP> ist
<tb> der <SEP> Höhe <SEP> der <SEP> Sieclepunkte <SEP> der <SEP> Lö:sungsinittel.
<tb>
Zii <SEP> benierlzen <SEP> ist, <SEP> class <SEP> in <SEP> beiden <SEP> I:illen.
<tb> beim <SEP> bekannten <SEP> @i.sessi@@verfahren. <SEP> wie <SEP> nach
<tb> dem <SEP> vorliegenden <SEP> Verfahren <SEP> in <SEP> @iiii1,-rn <SEP> T.%i sung.mittelii, <SEP> das <SEP> Cholesterin <SEP> bis <SEP> auf <SEP> gcr;n <SEP> ge
<tb> Mengen <SEP> völlig <SEP> oxydiert <SEP> wird. <SEP> Der <SEP> L- <SEP> nterschiecl
<tb> liegt <SEP> lediglich <SEP> in <SEP> dem <SEP> Verlauf <SEP> der <SEP> Reaktion.
<tb> deren <SEP> Richtung <SEP> nicht <SEP> vorauszusehen <SEP> war.
<tb> Erst <SEP> die <SEP> eingehenden <SEP> vergleichenclen <SEP> Ver suche <SEP> haben <SEP> folgendes <SEP> ergehen:
<SEP> Während
<tb> naeli <SEP> dem <SEP> risessi@.@,werfahrc@n <SEP> Nehcnprodulzte
<tb> in <SEP> überv-iegender <SEP> Menue <SEP> entstehen. <SEP> din <SEP> nicht
<tb> Oxycholesterin <SEP> sind <SEP> und <SEP> clie <SEP> Isolierung <SEP> und
<tb> Reinigung <SEP> de-- <SEP> eigentlichen <SEP> Oxycholesterin#
<tb> ausserordentlich <SEP> erschweren <SEP> und <SEP> dessen <SEP> Aus beute <SEP> noch <SEP> verringern, <SEP> besteht <SEP> beim <SEP> Arbeiten
<tb> mit. <SEP> neutralen <SEP> L <SEP> ösungsmitteln <SEP> die <SEP> weitaus
<tb> überwiegende <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Oxyda.tionspr-oclnlz tes <SEP> a.us <SEP> Oxvcholesterin.
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<I>Beispiel:</I>
<tb> 2 <SEP> Gewichtsfeile <SEP> Cholesterin <SEP> werden <SEP> in <SEP> 100
<tb> Raumteilen <SEP> Chloroform <SEP> gelöst, <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Ge wichtsteilen <SEP> eines <SEP> Superoxyds <SEP> (z. <SEP> B. <SEP> Benzyl siip,rrox5-cl) <SEP> -'ersetzt <SEP> und <SEP> am <SEP> Rüclzflusslzübler
<tb> gelz@@@lit. <SEP> @Välirencl <SEP> der <SEP> Lochung <SEP> werden <SEP> h:.iu fig' <SEP> Proben <SEP> gezng,@n, <SEP> die <SEP> spektrometisch <SEP> duan tit;iti-- <SEP> auf <SEP> ORt-cholesterin <SEP> geprüft <SEP> werden.
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Nach <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> bi: <SEP> 10 <SEP> Stunden <SEP> pflegt <SEP> der <SEP> Oxy cliolcsteringelialt9fähis95 övom <SEP> aalgewendeten
<tb> C'liole-;larin <SEP> zu <SEP> beiragen. <SEP> Ist. <SEP> dieser <SEP> Punkt <SEP> er rei(-lit, <SEP> :o <SEP> wird <SEP> da, <SEP> Chloroform <SEP> abdestilliert
<tb> und <SEP> der <SEP> Rückstand <SEP> von <SEP> den <SEP> andern <SEP> Reak tionsprodukten <SEP> sowie <SEP> vom <SEP> Oxydationsmittel
<tb> durch <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> alkoholischen <SEP> Kali
<tb> und <SEP> Ausziehen <SEP> des <SEP> leutralproduktes <SEP> mit.
<tb> lIetlivlallzoliol <SEP> in <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> isoliert
<tb> und <SEP> ;.'ereini@t.
<tb>
Wendet <SEP> man <SEP> anstatt <SEP> Chloroform <SEP> Tetrachlor l:ohlenstoff <SEP> an. <SEP> so <SEP> hat <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> anstatt
<tb> in <SEP> R <SEP> his <SEP> 10 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> <B>da,</B>
<tb> @cwünchte <SEP> (A)i-e <SEP> Resultat <SEP> @gezeiti-t. <SEP> Man <SEP> er liült <SEP> nach <SEP> diesem <SEP> Verfahren <SEP> 'i <SEP> bis <SEP> 80 <SEP> ö <SEP> rei nen <SEP> @xyrholesterins <SEP> vorn <SEP> angewandten <SEP> Cliole str <SEP> rin, <SEP> während <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> @ <SEP> iri <SEP> den <SEP> Reini gun@@s@lü@si@lzeil-eri <SEP> verbleiben, <SEP> die <SEP> gleichfalls
<tb> lohnend <SEP> a.bbeschieden <SEP> werden <SEP> können.
<SEP> Im <SEP> CTe gensatz <SEP> hierzu <SEP> pflegt <SEP> das <SEP> Eisessi-verfahren
<tb> höchstens <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 25-\o <SEP> an <SEP> reinem <SEP> Oxycholc sterin <SEP> zii <SEP> liefern. <SEP> Der <SEP> Siedepunkt <SEP> des <SEP> Reak iiön@o-,emieliecz <SEP> l:isst <SEP> sieh <SEP> ausserdem <SEP> durch <SEP> den
<tb> Testsuliaanz@@elialt <SEP> erhöhen <SEP> oder <SEP> herabsetzen
<tb> und <SEP> so <SEP> die <SEP> Reaktionsclauer <SEP> je <SEP> nach <SEP> Bedarf
<tb> an#4delineri <SEP> oder <SEP> beschleunigen.
<tb>
Als <SEP> Lt;sungsinittel <SEP> kommen <SEP> iiaturgem:iiss
<tb> nieht <SEP> nur <SEP> chemisch <SEP> einheitliche <SEP> Flüssi@@ke@ ten <SEP> in <SEP> Betracht. <SEP> Vielmehr <SEP> können <SEP> auch <SEP> CTc nnische <SEP> verschieden <SEP> hoch <SEP> cieclencler <SEP> Mittel <SEP> Ver zvendun:,r <SEP> finden; <SEP> nur <SEP> sind <SEP> sie <SEP> so <SEP> zu <SEP> -wählen
<tb> dass <SEP> sie <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> unter <SEP> 100 <SEP> C <SEP> siedea.
<tb> Zusätze <SEP> von <SEP> Säuren <SEP> wirken <SEP> auf <SEP> die <SEP> Reaktion
<tb> begiinstigend.
<tb>
Als <SEP> ox-\-clationsmittel <SEP> sind <SEP> zweelzmässiv
<tb> die <SEP> mild <SEP> wirkenden, <SEP> wie <SEP> Peroxyde. <SEP> Tisen oxydverbinduiagen <SEP> und <SEP> dergleichen <SEP> zu <SEP> ver v <SEP> enden. <SEP> Auch <SEP> Blutmehl <SEP> kann <SEP> als <SEP> mildes <SEP> Oxv dationsmittel <SEP> in <SEP> diesem <SEP> Sinne <SEP> betrachtet <SEP> wer den. <SEP> (Vergl. <SEP> Zeitschrift. <SEP> f. <SEP> Physiol. <SEP> Che:ii. <SEP> R(1.
<tb> 93, <SEP> Seite <SEP> 209 <SEP> ff.)
<tb> Das <SEP> Ox--eholesterin <SEP> soll <SEP> für <SEP> nicdizini=.liN
<tb> und <SEP> kosmetische <SEP> Zweeka <SEP> -X*rern-eiiclnii < ",. <SEP> finden.