CH678112A5 - - Google Patents
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Description
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche snmr an porösen oder pulverförmigen Stoffen durch Messen der Spin-Gitter-Relaxationsgeschwin-digkeit von Austauschprotonen eines Imprägniermittels durch Anwendung kernmagnetischer Resonanz. Die auf diese Art bestimmte Oberfläche snmr entspricht der vom Imprägniermittel benetzten Oberfläche der nach aussen geöffneten Poren in Masseinheit des untersuchten Stoffes; die Oberfläche snmr gleicht folglich der Oberfläche einer monomolekularen Imprägniermittelschicht, die in einer aus dem untersuchten Stoff bestehenden Probe nach einem lange dauernden Abziehen des Imprägniermittels übrigbleibt. Das Abziehen des Imprägniermittels geschieht durch das Verdampfen bei einem unter dem Sättigungsdampfdruck des Imprägniermittels für die gegebene Temperatur liegenden Druck. Das ist sehr wichtig, denn das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch um eine Grössenordnung schneller als das bekannte Verfahren und deswegen zum Untersuchen verschiedenartiger Vorgänge an den Oberflächen, z.B. der Hydratation des Zements, geeignet. Ein an einen Vakuumpumpsatz angeschlossenes Messgefäss mit der Probe ist in einer thermostatgeregelten Sonde eines Spektrometers für die magnetische Kernresonanz untergebracht.
Aus der Veröffentlichung «The Determination of Surface Development in Cernent Pastes by Nuclear Magnetic Resonance», J.Am.Cer.Soc., 65 (1982) 25-31, ist ein Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche snmr an einem porösen oder pulverförmigen Stoff durch Messen der Spin-Gitter-Re-laxationsgeschwindigkeit von Protonen eines Imprägniermittels durch Anwendung kernmagnetischer Resonanz bekannt.
Es wird eine Probe aus dem untersuchten Stoff (Masse m), der mit dem Imprägniermittel (Masse mi) bis zum Durchtränkungsgrad m/m durchtränkt wird, hergesteilt. Das Imprägniermittel soll nicht mit dem untersuchten Stoff chemisch gebunden und auch nicht durch den genannten Stoff okkludiert werden. Als Imprägniermittel werden z.B. H2Û, C2H5OH, C6H12, C3H7OH und andere Flüssigkeiten angewendet. Die Probe eines porösen Stoffes wird hergestellt, indem der Stoff im Vakuum imprägniert wird (Mi/M = 0,1), und die Probe eines pulverförmigen Stoffes, indem der Stoff mit dem Imprägniermittel zu einer Paste (mi/M = 0,1 0,5) geknetet wird. Die Probe wird in ein Probierröhrchen gegeben, das vorzugsweise mit Löchern versehen ist, um die Ausdünstung des Imprägniermittels zu fördern. Mit einem Spek-trometer für magnetische Kernresonanz mit kohärenten Impulsen wird die effektive Relaxationszeit Ti,ef der Imprägniermittelprotonen gemessen, und zwar bei einigen Durchtränkungswerten m/m innerhalb des Linearverlaufs im Graph TJ"1ef vs. (mi/m)-1 und bei sehr geringen Durchtränkungswerten m/m nach einer lange dauernden Ausdünstung des Imprägniermittels, wenn sich die effektive Relaxationszeit Ti,ef der Relaxationszeit Ttb der Protonen in den Imprägniermittelmolekülen nähert, die in einer monomolekülaren Schicht an der Oberfläche adsorbiert geblieben sind.
Die durch magnetische Resonanz bestimmte spezifische Oberfläche snmr ist durch die Neigung des erwähnten Linearverlaufs der Kurve Tj"1e{ vs. (rm/m)-1 durch den folgenden Ausdruck gegeben:
T1h A(TB—' )
lb T1 ef s - a : ü_ri
ms m. -1
a<ît '
wobei
St ist die durch ein Imprägniermittelmolekül mit einem Molgewicht Mi bedeckte Fläche und Nl ist die Loschmidtzahl.
Das Imprägniermittel wird der Probe durch seine Ausdünstung abgezogen, was ein langwieriges Verfahren zur Folge hat. Die Imprägniermitteldünste schlagen sich an den Wänden des Probierröhrchens nieder, was ein genaues Messen der Masse mi des Imprägniermittels in der Probe, worin es noch un-gleichmässig verteilt ist, unmöglicn macht. Nachteilig ist das beschriebene Verfahren auch darin, dass es nicht für den Fall geeignet ist, wenn die Relaxationsgeschwindigkeit der Protonen im Imprägniermittel «in situ» bei der erwarteten Verfahrensgenauigkeit gegenüber der Relaxationsgeschwindigkeit der Protonen in der adsorbierten Imprägniermittelschicht nicht unerheblich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das ein ra-
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sches Abziehen des Imprägniermittels von einer mit ihm durchtränkten Probe aus dem untersuchten Stoff und die gleichmässige Verteilung des Imprägniermittels im Probevolumen ermöglichen sowie das Niederschlagen der Dämpfe des Imprägniermittels an den Wänden des Messgefässes verhindern wird, wodurch die Genauigkeit des Verfahrens gesteigert werden soll, und das Bestimmen der spezifischen 5 Oberfläche eines porösen oder pulverförmigen Stoffes ermöglichen wird, bei dem nebst der Relaxationsgeschwindigkeit der Protonen in der adsorbierten Schicht des Imprägniermittels auch die Relaxationsgeschwindigkeit der Protonen des Imprägniermittels «in situ» berücksichtigt werden muss.
Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, eine Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemässen Verfahrens zu schaffen, wobei die Vorrichtung während einer fortdauernden Messung der Intensität 10 des KMR-Signals ein rasches Abziehen des Imprägniermittels von der mit diesem Mittel durchtränkten Probe ermöglichen wird, ohne dass dabei Brocken der Probe abgezogen würden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit den im Kennzeichen der Patentansprüche 1 und 6 festgelegten Merkmalen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht vor allem darin, dass es wesentlich schnelle 1er als das bekannte Verfahren ist, denn bei einem Druck unter dem Sättigungsdampfdruck des Imprägniermittels sinkt der Durchtränkungsgrad der Probe mit dem Imprägniermittel schnell ab, wobei jedoch im Falle eines pulverförmigen untersuchten Stoffes ein Abziehen dessen Brocken verhindert wird
Die Genauigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens übersteigt die Genauigkeit des bekannten Verfahrens, weil durch den niedrigen Druck um die Probe das Niederschlagen des Imprägniermittels an den 20 Wänden des Messgefässes verhindert wird und das Imprägniermittel in der Sonde gleichmässiger verteilt ist.
Neben den genannten Vorteilen wird durch das erfindungsgemässe Verfahren auch das Bestimmen der spezifischen Oberfläche eines Stoffes genannter Art möglich, bei dem neben der Relaxationsgeschwindigkeit der Protonen in einer adsorbierten Imprägniermittelschicht auch die Relaxationsgeschwin-25 digkeit der Protonen in einer «in situ» Probe des Imprägniermittels berücksichtigt werden muss.
Bei der Lösung der gestellten Aufgabe bezüglich der Vorrichtung greift die Erfindung fürwahr auf einzeln bekannte Mittel zurück. Der Wert der Erfindung ist jedoch dadurch nicht vermindert, denn durch das funktionelle Zusammenfügen dieser Merkmale wird ein besonders vorteilhaftes Wirken erreicht, wie es z.B. die Eignung der erfindungsgemässen Vorrichtung für das Verfolgen des Zeitver-30 laufs der Entwicklung der Oberfläche einer Probe ist.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 die erfindungsgemässe Vorrichtung,
35 Fig. 2 einen Graph des reziproken Wertes der effektiven Relaxationszeit Ti,ef vs. den reziproken Wert des Durchtränkungsgrades mï/m des untersuchten Stoffes mit einem Imprägniermittel,
Fig. 3 einen Graph der effektiven Relaxationszeit Tt,ef vs. den Durchtränkungsgrad m/m für dessen kleine Werte.
40 Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Hilfe der erfindungsgemässen Vorrichtung ausgeführt, die in Fig. 1 dargestellt ist und aus einem Messgefäss 1, einem Spektrometer 2 für magnetische Kernresonanz mit kohärenten Impulsen und einem Vakuumpumpsatz 3 besteht.
Das Messgefäss 1 besteht aus einem rohrförmigen Zylinder 11, in den ein Zentrierring 12 dichtend in die Nähe der Austrittsöffnung 111 des Zylinders 11 eingelegt ist. Durch den Zentrierring 12 ist ebenso 45 dichtend ein Stützröhrchen 13 gelegt. An das Stützröhrchen 13, und zwar an sein zum Messgefässbo-den 112 gewandtes Ende, ist ein für den Imprägniermitteldampf durchlässiger Deckel 14 angelehnt. Der Deckel 14 liegt an seinem ganzen Umfang dicht an die innere Wand des Zylinders 11 auf. Der Zylinder 11 und das Stützröhrchen 13 sind vorzugsweise aus Glas gefertigt, der durchlässige Deckel 14 besteht vorzugsweise aus einer Glasfaserschicht.
50 An den Zylinder 11 ist ein Saugrohr 311 des Vakuumpumpsatzes 3 dichtend angebracht. Das Saugrohr 311 ist durch ein Ventil 321 und ein Saugröhr 312 an einen Vakuumbehälter 33 angeschlossen. Der Vakuumbehälter 33 ist vorzugsweise mit einem Vakuummeter 331 ausgestattet und vorzugsweise mit einem Ex-sikkator 332 versehen. Weiterhin ist an den Vakuumbehälter 33 über Saugröhre 313, 314, die durch ein Ventil 322 verbunden sind, eine Aussaugpumpe 34 angeschlossen. Das Saugrohr 313 ist durch ein Ven-55 til 323 mit der Atmosphäre verbunden. Als Aussaugpumpe 34 wird vorzugsweise eine Rotationspumpe angewendet.
Das Messgefäss 1 mit einer Probe P wird in eine thermostatgeregelte Sonde 21 des Spektrometers 2 für magnetische Kernresonanz gelegt. Die Sonde 21 ist an eine Radiofrequenzspeise- und Anzeigeschaltung 23 des Spektrometers 2 angeschlossen und zwischen seine Polschuhe 22 gelegt. 60 Die Probe P, deren untersuchter Stoff wie im Stand der Technik beschrieben imprägniert wird, wird in den rohrförmigen Zylinder 11 des Messgefässes 1 gelegt und mit dem durchlässigen Deckel 14 bedeckt, der gegenüber dem Messgefäss 1 befestigt wird. Die Oberfläche des Deckels 14 soll viel kleiner als die zu bestimmende Oberfläche des untersuchten Stoffes sein. Durch die Aussaugpumpe 34 wird ein Vakuum mit dem Unterdruck, der in der Grössenordnung 1 mbar und damit unter dem Sättigungsdampfdruck
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Das Imprägniermittel wird der Probe P durch Verdampfen rasch abgezogen. Dabei wird das KMR-Si-gnal der freien Präzession der Protonen des Imprägniermittels beobachtet. Das Abziehen des Imprägniermittels wird bei einigen Intensifätswerten I dieses Signals unterbrochen, wobei diese Werte nach einer vorher ermittelten Eichkurve I vs. mi/m den Durchtränkungsgraden mi/m innerhalb eines Intervalls mit dem linearen Verlauf des reziproken Wertes der effektiven Relaxationszeit Ti,ef gegenüber dem reziproken Wert des Durchtränkungsgrades mi/m (Fig. 2) entsprechen. Es wird bei diesen Durchtränkungswerten mi/m die Spin-Gitter-Reiaxationsgeschwindigkeit der Protonen des Imprägniermittels gemessen, Einige Moleküle der Imprägniermittelschicht sind an der Oberfläche des untersuchten Stoffes adsorbiert, die anderen sind jedoch von dieser Oberfläche nicht beeinflusst und verhalten sich wie in einer Probe des reinen Imprägniermittels. Wegen des Austausches zwischen den Imprägniermittelmolekülen in beiden genannten Phasen wird eine effektive Relaxationszeit gemessen, die vom Verhältnis der Anzahl der Moleküle des Imprägniermittels in beiden Phasen abhängt.
Das Auflösungsvermögen des Spektrometers 2 soll für das Beobachten des Imprägniermittels in den Poren des untersuchten Stoffes sogar bis zur Bildung einer monomolekularen, an den Wänden der Poren adsorbierten Schicht ausreichen. Diese Summe der Dauer eines rc/2 Impulses und der Totzeit soll um eine Grössenordnung unter der Dauer des Signals der freien Präzession liegen.
Ausführunasbeispiel l
Eine Probe mit dem Durchtränkungsgrad mi/m = 0,32 wurde aus industriegemahlenem Zement PCP (Salonit Anhovo, 4.6.1987) und aus destilliertem Wasser durch ein 2 Minuten dauerndes Mischen hergestellt. 1,3 g der Probe wurde in das Messgefäss 1 gelegt und mit einem durchlässigen Decket 14, bestehend aus einer 1 mm dicken und 0,2 g schweren Schicht der Glasfasern der Firma Owens Corning mit der spezifischen Oberfläche snmr = 50 m2/g bedeckt. Die Messung verlief bei Raumtemperatur; es wurde bei der Resonanzfrequenz von 46 MHz des KMR-Spektrometers 2 mit zwei n/2 Impulsen und einer veränderlichen Zeit zwischen den Impulsen gemessen. Die Intensität der Signale der freien Präzession wurde 15 ns nach den k/2 Impulsen gemessen. Nachdem die effektive Anfangsrelaxationszeit Tt,ef gemessen wurde, wurde im Messgefäss ein Druck von ungefähr 10 mbar hergestellt, wobei das Messgefäss 1 in der Sonde 21 des Spektrometers 2 eingelegt war. Das Wasser fing zu verdampfen an.
Es wurde die Intensität I des Spektrometersignals beobachtet und bei bestimmten Intensitätswerten wurde das Messgefäss 1 vom Vakuumpumsatz 3 getrennt. Jedesmal wurde durch Wiegen der Durchtränkungsgrad mi/m bestimmt und die dazugehörige effektive Relaxationszeit Ti,ef gemessen. Das Messen verlief folgendermassen (Fig. 2):
(mi/m) 1
5,0 4,0 2,5 1,8 1,3
3,13 4,00 4,60 5,50 6,70
40 s-1
43 49 56 63
Aus dem Graph in Fig. 2 wurde die Neigung der Geraden bestimmt:
7,0 (1 + 0,02) s~1
(für nichtadsorbiertes Wasser ist 1/Tia = 1,4 s_1).
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Nachher wurden bei einem stark vermindertem Durchtränkungsgrad mi/m der Probe während des fortdauernden Verdampfens des Wassers die effektiven Relaxationszeiten Ti>ef gemessen, deren Werte sich der Relaxationszeit Tib näherten (Fig. 3): 7,6 ms, 7,6 ms, 7,7 ms, 7,3 ms, 7,6 ms, 6,5 ms, 6,5 ms, 7,1 ms, 6,7 ms, 6,9 ms, 6,3 ms, 7,0 ms, 6,8 ms, 6,3 ms, 6,1 ms, 6,4 ms, 6,3 ms, 6,0 ms, 5,8 ms, 5,8 ms, 5,7 ms, 5,8 ms, 6,1 ms, 6,1 ms, 6,1 ms.
Das Messen der effektiven Relaxationszeit Ti.ef wurde nach weniger als 20 Minuten beendet, sobald der Korrelationskoeffizient r2 wegen des weiteren Verdampfens und der Intensitätsverminderung aufgrund der langsamen Hydratation des Zementes unter 0,99 zu sinken begann. Das Ergebnis dieser Messung war Tib = 6,0 (1 + 0,05) ms.
Aus dem Ausdruck zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche snmr nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde die spezifische Oberfläche des industriegemahlenen Zementes PCP errechnet:
snmr = 175 (1 ± 0,07) m2/g Das ganze Verfahren dauerte 90 Minuten. Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Ober-15 fläche des Zementes wurden daher innerhalb des Ruhezustandes bezüglich der Hydratation des Zementes durchgeführt.
Ausführunasbeispiel II
20 Eine Probe mit dem Durchtränkungsgrad mi/m = 0,16 wurde im Vakuum durch Imprägnieren eines abgebröckelten Teiles eines Modularblocks aus Tonerde mit Wasser hergestellt. Danach verlief das Verfahren wie im Ausführungsbeispiel I. Es wurde die spezifische Oberfläche des untersuchten Modularblocks ermittelt:
snmr = 310 (1 + 0,07) m2/g
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Ausführunasbeispiel III
Eine Probe mit dem Durchtränkungsgrad mi/m = 0,20 wurde durch Mischen von in einer Reibschale handgemahlenem Trikalziumsilikat (mit Beimischung von 3 Gew.-% FezOg) und Äthanol hergestellt. Es 30 wurde bestimmt wie im Ausführungsbeispiel I:
— 1 >eI = 0,043 (1 + 0,01) s ,
m. „
AC—)
m
■zX- = 0,65 s"1 1a
Aufgrund von 7 aufeinanderfolgenden Messwerten Ti.ef wurde in 5 Minuten Tib = 130 (1 ± 0,06) ms bestimmt, wobei die Äthanoldämpfe mit Hilfe von 100 g des im Exsikkator 332 eingebrachten Silikatgels abgezogen wurden.
Es wurde die spezifische Oberfläche des untersuchten Stoffes bestimmt:
snmr = 15 (1 + 0,07) m2/g.
Claims (9)
1. Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche an porösen oder pulverförmigen Stoffen durch Messen der Spin-Gitter-Relaxationsgeschwindigkeit von Protonen eines Imprägniermittels, wobei in diesem Verfahren einer Probe (P), die aus dem genannten, bis zum Durchtränkungsgrad mi/m mit einem Imprägniermittel, das nicht mit diesem Stoff chemisch gebunden und auch nicht durch diesen Stoff okkludiert wird, durchtränkten Stoff besteht, das Imprägniermittel abgezogen wird und bei einigen Werten des Durchtränkungsgrades mi/m mit einem Spektrometer (2) für magnetische Kernresonanz auf kohärente Impulse eine effektive Spin-Gitter-Relaxationszeit Ti,ef der sich austauschenden Imprägnier-60 mittelprotonen gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel der Probe (P) durch Verdampfen abgezogen wird, wobei der Druck um die Probe (P) unter dem Sättigungsdampfdruck des Imprägniermittels für die Temperatur der Probe liegt, dass die Intensität I des Spektrometersignals beobachtet wird und bei einigen Werten der Intensität I, die nach einer vorher ermittelten Eichkurve I vs. mi/m den Durchtränkungsgraden m/m innerhalb eines Intervalls mit dem linearen Verlauf des reziproken 65 Wertes der Relaxationszeit Ti,ef gegenüber dem reziproken Wert des Durchtränkungsgrades m/m ent-
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sprechen, das Abziehen des Imprägniermittels unterbrochen wird, dass vor dem Beginn des Abziehens des Imprägniermittels und nach jeder Unterbrechung des Abziehens durch das Wiegen der Durchtränkungsgrad mi/m bestimmt und die Relaxationszeit Ti,ef gemessen wird, dass eine Relaxationszeit Tib gemessen wird, der sich während des fortdauernden Abziehens des Imprägniermitteis die Relaxationszeit Ti,ef nähert und dass die spezifische Oberfläche snmr nach dem Ausdruck
T~1
« r_j_ -JLr1 A 1'ef
SNMR~ A T1h T ' ' m- ,
1b 1a A(zr)
m ausgerechnet wird, wobei A eine von Molekülen in 1 g des Imprägniermittels bedeckte Fläche bedeutet, 1/Tia den Abschnitt an der Ordinatenachse und a Tj"1ef /a(mi/m)-i die Neigung der Geraden im Graph Tj?ef vs. (mi/m)-1 bedeuten,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (P) während des Abziehens des Imprägniermittels und des Messens der Relaxationszeit Ti ,ef thermostatgeregelt ist.
3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (P) mit einem durchlässigen, gegenüber einem Messgefäss (1) fixierten Deckel (14) bedeckt ist, dessen Oberfläche viel kleiner als die Oberfläche des untersuchten Stoffes der Probe (P) ist.
4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in einem Vakuumpumpsatz (3) zum Abziehen des Imprägniermittels durch ein mit der Atmosphäre verbundenes Ventil (323) langsam vermindert wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel mit einem Exsikkator (332), der in einem Vakuumbehälter (33) des Vakuumpumsatzes (3) angebracht ist, abgezogen wird.
6, Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus dem Messgefäss (1), mit der durchtränkten Probe (P), das in eine thermostatgeregelte Sonde (21) des Spektrometers (2) gestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein rohrförmiger Zylinder (11) des Messgefässes (1) dichtend an ein Saugrohr (311) des Vakuumpumpsatzes (3) angeschlossen ist und dass in den Zylinder (11) nahe an seiner Austrittsöffnung (111) ein Zentrierring (12) dichtend eingefegt ist, durch den ebenso dichtend ein Stützröhrchen (13) gelegt ist, an dessen zum Messgefässboden (112) gewandtes Ende der am Umfang an den Zylinder (11 ) anliegende durchlässige Deckel (14) angelehnt ist.
7, Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Deckel (14) aus einer Glasfaserschicht hergestellt ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass an den Vakuumbehälter (33), der mit einem Vakuummeter (331) versehen ist und an den ein durch ein Ventil (321 ) an ein Saugrohr (311 ) angeschlossenes Saugrohr (312) angeschlossen ist, eine Aussaugpumpe (34) durch untereinander verbundene Saugrohre (313,314) angeschlossen ist, wobei das Saugrohr (314), das unmittelbar mit der Aussaugpumpe (34) verbunden ist, durch ein Ventil (323) mit der Atmosphäre verbunden ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Vakuumbehälter (33) ein Exsikkator (332) angebracht ist.
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