CN108872026A - 一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其测定方法主要包括，(1)配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液；(2)将粉体悬浮溶液分别用有机溶剂进行稀释形成有机溶液，然后采用核磁共振测定有机溶液中不同梯度浓度粉体样品的弛豫时间；(3)计算悬浮体系中粉体团聚程度φ(%)；(4)绘制粉体材料团聚程度大小的φ(%)与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。本发明采用核磁共振技术测定有机基悬浮体系中铁磁性粉体的团聚程度，并绘制粉体材料在有机液体环境下、不同浓度下的分散特性并评价粉体颗粒在悬浮体系中的分散性差异，达到科学表征粉体材料团聚程度的目的，从而改进粉体材料的生产工艺和产品性能。

Description

一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法

技术领域

本发明属于悬浮体系团聚程度测定技术领域，具体涉及一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法。

背景技术

基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别的粉体材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应或宏观量子隧道效应等，赋予了上述材料特殊的性能。科学表征上述粉体材料的团聚状态（团聚程度），建立准确描述其结构的团聚参数，对于其在医学、材料、生物、环境、制造业、能源、食品等领域的应用具有重要意义。以纳米材料为例，由于其尺寸微小、比表面积大，使得体系具有较高的表面能，可视为一个不稳定的热力学体系，而团聚则能有效降低体系表面能，因此纳米粉体一次颗粒间会通过静电引力和范德华力聚合在一起。纳米粉体以团聚体形式存在，由于粒子粒径增大、颗粒流散性变差等因数，会显著影响粉体的加工性能及产品性能。因此，对于纳米粉体材料的团聚状态（团聚程度）进行科学表征，建立准确描述其结构的团聚参数，是纳米材料开发的重要内容。

现有表征纳米材料团聚状态的技术主要有单参数法、团聚参数法、分维法：

a、单参数法是指用一个参数如离心沉降法测量粉体团聚体的尺寸分布，得到团聚体累积质量为50%所对应的尺寸d50，用d50表示团聚体的平均直径，从而对团聚体的大小进行比较。但离心沉降法得到的是粉体团聚体的Stokes球径，反映的是团聚体的绝对尺寸，仅根据d50无法判断粉体一次颗粒团聚程度；只有在一次颗粒尺寸相同、且一次颗粒的团聚体密度相同的条件下，才能根据d50值的大小来判断粉体一次颗粒的团聚程度。然而实际粉体并不具备这两个条件，因此d50不能准确表征团聚体的结构，也不能代表粉体团聚体的实际状态。

b、团聚参数法是在单参数法的基础上做了改进，采用不同粒径的比值来表征纳米粉体的团聚程度。文献：《氧化铝粉体团聚堆积度》，美国陶瓷协会杂志，1983,66(9):655，作者：Dynys等人提出采用AF(50)来表征团聚程度，其中AF(50)= d50/ dBET。dBET是纳米粉体BET比表面积所对应的等价球径，也可用透射电镜方法得到颗粒平均粒径dTEM。AF(50)是粉体二次粒度与一次粒度之比值，比值越大，团聚程度越大。此方法较单参数法更接近于纳米团聚体的实际状态，因为考虑了粉体一次颗粒尺寸的影响。但是不足的是，欠缺考虑团聚体密度的影响，未考虑团聚体内一次颗粒堆积的结构因素。

c、分维法认为由布朗运动所形成的纳米粉体团聚体在某些尺寸上具有缩放对称的分形形态，可以反映颗粒间相互作用性质和团聚体分形结构的信息，故可用它来表征粉体的聚集或团聚程度。团聚体的堆积密度Ψ=(R/a)D-3，其中R是团聚体半径，可由离心沉降法和光子相关谱法测定二次粒度；a为一次球形颗粒的半径，可由TEM法测定一次粒度。一般情况下，团聚体分维D越大，团聚体结构越紧密，堆积密度相对越高，颗粒粉体的流动性越好。分维D可采用小角散射、激光衍射等方法进行测定。但是实际应用中，激光衍射测定法由于衍射图样信号存在信噪比低及由于测量光学系统散射光形成的背景光及由此引起的不规则干涉条纹干扰引起条纹轮廓畸变等因素使该法应用受到一定的限制。小角散射方法本身不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。

因此如何解决上述表征纳米材料团聚状态方法中存在的问题，找到合适的测试方法，用于科学评价粉体材料团聚体的真实状态与性能，成为该领域研究的难点。

发明内容

本发明的目的为解决现有技术的上述问题和不足，本发明提供了一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，本发明的测定方法采用核磁共振技术测定悬浮体系中非铁磁性粉体的团聚程度，用于解决粉体材料在有机溶液环境下、不同浓度下分散效果难比较的问题，达到科学评价粉体团聚状态的目的，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

根据本发明的一方面，提供一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述粉体颗粒团聚程度测定方法包括以下步骤：

步骤一：配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液，该粉体悬浮溶液中的溶质为铁磁性的粉体颗粒，溶剂为有机液体；

步骤二：对步骤一中的粉体悬浮溶液分别用有机液体进行稀释形成有机溶液，然后采用核磁共振测定有机溶液中不同梯度浓度粉体样品的T₂弛豫时间；并计算出弛豫率R₂、R_2f，其中R₂ 、R_2f分别为粉体颗粒悬浮体系与溶剂的弛豫率，即为T₂弛豫时间的倒数（核磁测试得到衰减曲线经单组份反演得到T2弛豫时间），最终得出不同固含量时的悬浮溶液在粉体处于完全分散开时的ω’值，ω’为粉体材料颗粒在理想状态下完全分散开时的固含量；

步骤三：计算悬浮体系中粉体团聚程度φ(%),该悬浮体系中粉体团聚程度φ(%)按照颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值进行计算，即为浮体系中粉体团聚程度φ(%)；

步骤四：绘制粉体材料团聚程度大小的φ(%)与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。

上述方案进一步优选的，所述悬浮体系中粉体团聚程度φ(%)根据如下方式进行计算：

φ(%)=1-(S_覆盖面积/S_{总表面面积})

=1-[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积/[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}

=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]；

其中：S_覆盖面积为粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积，S_{总表面面积}为粉体材料在理想状态下完全分散开时的覆盖面积，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，S_{总表面面积}=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p))_{总表面面积}；

R_2sp为相对弛豫率，由公式R_2sp=(R₂-R_2f)/ R_2f计算得出；

Ψ为材料体积比，Ψ=V_p/V_L=(ω*ρ_L)/[ρ_p*(1-ω)]，固含量ω、溶剂密度ρ_L、粉体颗粒密度ρ_p均为已知，

K_p为粉体颗粒表面特性参数，为一常量；R^’ _2sp为粉体材料在理想状态下完全分散开时的相对弛豫率。

上述方案进一步优选的所述粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积S_覆盖面积通过如下模型计算，

S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，其中，悬浮液弛豫率R₂=P_bR_2b+P_fR_2f，式中的P_b为束缚溶剂的比率，P_f为自由溶剂的比率，R_2b为束缚溶剂的弛豫率。

上述方案进一步优选的，所述悬浮溶液中的溶质的含量为50克/升以下。

上述方案进一步优选的，所述铁磁性的粉体颗粒的基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别。

上述方案进一步优选的，所述铁磁性的粉体颗粒采用的材料包括但不限于铁粉的铁磁性的材料。

综上所述，本发明由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)、采用核磁共振技术对悬浮体系中粉体的团聚程度进行间接测定，通过测试粉体颗粒表面溶剂与自由溶剂分子运动性差异-T₂弛豫时间大小来间接表征颗粒被液体覆盖的面积大小，信号采集、分离高效准确；

(2)、采用本发明的技术方案，对粉体材料在悬浮液中（真实、实际使用状态下）的团聚程度进行测试的过程简单，测定结果稳定且重复性好，人为误差小，有利于客观评价粉体材料团聚体的真实状态与性能；

(3)、绘制表征粉体材料团聚程度大小的φ（%）与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，能够直观评价、表征不同浓度下粉体的分散性差异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明绘制的磁性材料LiFePO₄粉体团聚程度φ（%）与其在体系中不同固含量的对应关系曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明提供的步骤一：配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液，该粉体悬浮溶液中的溶质为铁磁性的粉体颗粒，溶剂为有机液体；其中，固含量是指粉体颗粒占总量的质量百分数，ω的范围：0-10%(但不包含0)；该有机液体为纯有机液体，该纯有机液体为是乙醇、丙酮、丁酮或NMP等含氢的有机溶剂；

步骤二：对步骤一中的粉体悬浮溶液分别用有机液体进行稀释形成有机溶液，然后采用核磁共振测定有机溶液中不同梯度浓度粉体颗粒样品的T₂弛豫时间；并计算出弛豫率R₂、R_2f，其中R₂ 、R_2f分别为粉体颗粒悬浮体系与溶剂的弛豫率，即为T₂弛豫时间的倒数（核磁测试得到衰减曲线经单组份反演得到T2弛豫时间），最终得出不同固含量时的悬浮溶液在粉体处于完全分散开时的ω’值，ω’为粉体材料在理想状态下完全分散开时的固含量；ω’为粉体颗粒材料在理想状态下完全分散开时的固含量；理想状态获得：粉体悬浮溶液稀释至浓度变化与弛豫率呈线性关系为止，呈线性关系后表明分散程度不变，已达最优状态，浓度范围的限定应保证在限定浓度范围内样品弛豫时间不大于2000ms，同时拟合曲线的截距与1/T2f即自由水弛豫时间的倒数大小相当；粉体颗粒表面没有发生变化如改性等，那么这种材料只有一个ω’值，一种材料颗粒如果颗粒表面没有发生变化如改性等，那么这种材料只有一个ω’值；

步骤三：计算悬浮体系中粉体颗粒团聚程度φ(%),该悬浮体系中粉颗粒体团聚程度φ(%)按照颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值进行计算，即为浮体系中粉体颗粒团聚程度φ(%)；

步骤四：绘制粉体颗粒材料团聚程度大小的φ(%)与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体颗粒材料的分散性差异。

所述悬浮体系中粉体颗粒团聚程度φ(%)根据如下方式进行计算：

φ(%)=1-(S_覆盖面积/S_{总表面面积})

=1-[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积/[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}

=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]；

其中：S_覆盖面积为粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积，S_{总表面面积}为粉体颗粒材料在理想状态下完全分散开时的覆盖面积，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，S_{总表面面积}=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p))_{总表面面积}；

其中，R_2sp为相对弛豫率，由公式R_2sp=(R₂-R_2f)/ R_2f计算得出；

Ψ为材料体积比，Ψ=V_p/V_L=(ω*ρ_L)/[ρ_p*(1-ω)]，固含量ω、溶剂密度ρ_L、粉体颗粒密度ρ_p均为已知，

K_p为粉体颗粒表面特性参数，为一常量；R^’ _2sp为粉体颗粒材料在理想状态下完全分散开时的相对弛豫率；

所述粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积S_覆盖面积通过如下模型计算：

S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，其中，该计算模型由文献：《氧化铝粉体团聚堆积度》提供的悬浮液弛豫率公式即R₂=P_bR_2b+P_fR_2f推导而来，其中P_b为束缚溶剂的比率，P_f为自由溶剂的比率，R_2b为束缚溶剂的弛豫率。

步骤四：绘制粉体材料团聚程度大小的φ(%)与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体颗粒材料的分散性差异。

所述粉体颗粒材料的基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别，所述粉体颗粒的材料包括但不限于铁粉的铁磁性的材料，所述的粉体颗粒材料在悬浮液中的(铁磁性的粉体颗粒材料)含量为50克/升以下；所述的核磁共振采用低场核磁共振技术进行测定，所述的低场核磁共振技术作为悬浮液中粉体颗粒的团聚程度φ测试基础，通过测试粉体颗粒表面溶剂与自由溶剂分子运动性差异，即用T₂弛豫时间大小来间接表征颗粒被液体覆盖的面积大小，所述的悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）定义为颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值，所述的粉体颗粒总表面面积为粉体材料在理想状态下无团聚、完全分散开时的覆盖面积。

应用实施例1：

测试不同固含量下Cu在有机溶剂己内酰胺中的团聚程度φ(%)大小：样品编号1#、2#，固含量分别为0.15%、0.35%。

(1)团聚程度φ(%)：

φ(%)=1-(S_覆盖面积/ S_{总表面面积})=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]，其中：ω’、R^’ _2sp分别为纳米材料在理想状态下完全分散开时的固含量与相对弛豫率。

(2)为了得到某一浓度下Cu完全分散开来的理想状态，只需在原溶液基础上进行稀释，如稀释一系列浓度梯度样品。核磁分别测得纯水以及上述梯度浓度Cu的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂。如最终得出Cu在固含量为0.08%时分散完全，则可以根据公式：

φ(%)=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’) R^’ _2sp]来计算出φ。

（3）计算石墨烯的团聚程度φ（%）大小分别为：固含量0.15%时团聚程度为12.4%；固含量0.35%时团聚程度为26.3%。

应用实施例2：

该实施例粉体颗粒材料以磁性材料LiFePO₄为例，低场核磁共振分别测试浓度点为10、15、20、40mg/ml的团聚程度大小，以NMP为溶剂。

(1)团聚程度φ(%)=1-(S_覆盖面积/ S_{总表面面积})=1-[ω^’(1-ω) R_2sp]/[ω(1-ω^’) R^’ _2sp]，其中，ω^’、R^’ _2sp为纳米材料在理想状态下完全分散开时的固含量与相对弛豫率。

(2)为了得到某一浓度下LiFePO₄完全分散开来的理想状态，只需在原溶液基础上进行稀释。核磁分别测得纯水以及上述梯度浓度石墨烯样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂。

(3)理想情况下LiFePO₄充分分散，如在稀浓度2.5mg/ml下覆盖面积近似总表面面积，则可以直接利用求解公式：团聚程度φ（%）=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’) R^’ _2sp]计算。最后以LiFePO₄浓度为横坐标，团聚程度为纵坐标做一条分散性效果曲线如附图1所示。

由图1可知不同浓度下LiFePO₄的分散性差异，用以评估磁性纳米材料与有机溶剂体系的分散特性曲线。

以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述粉体颗粒团聚程度测定方法包括以下步骤：

步骤一：配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液，该粉体悬浮溶液中的溶质为铁磁性的粉体颗粒，溶剂为有机液体；

步骤二：对步骤一中的粉体悬浮溶液分别用有机液体进行稀释形成有机溶液，然后采用核磁共振测定有机溶液中不同梯度浓度粉体颗粒样品的T₂弛豫时间；并计算出弛豫率R₂、R_2f，其中R₂ 、R_2f分别为粉体颗粒悬浮体系与溶剂的弛豫率，即为T₂弛豫时间的倒数，最终得出不同固含量时的悬浮溶液在粉体处于完全分散开时的ω’值，ω’为粉体颗粒在理想状态下完全分散开时的固含量；

步骤三：计算悬浮体系中粉体颗粒团聚程度φ(%),该悬浮体系中粉体团聚程度φ(%)按照颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值进行计算，即为浮体系中粉体颗粒团聚程度φ(%)；

步骤四：绘制粉体颗粒团聚程度大小的φ(%)与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。

2.根据权利要求1所述的一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述悬浮体系中粉体颗粒团聚程度φ(%)根据如下方式进行计算：

φ(%)=1-(S_覆盖面积/S_{总表面面积})

=1-[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积/[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}

=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]；

其中：S_覆盖面积为粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积，S_{总表面面积}为粉体颗粒在理想状态下完全分散开时的覆盖面积，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积 ，S_{总表面面积}=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p))_{总表面面积}；

R_2sp为相对弛豫率，由公式R_2sp=(R₂-R_2f)/ R_2f计算得出；

Ψ为材料体积比，Ψ=V_p/V_L=(ω*ρ_L)/[ρ_p*(1-ω)]，固含量ω、溶剂密度ρ_L、粉体颗粒密度ρ_p均为已知，K_p为粉体颗粒表面特性参数，为一常量；R^’ _2sp为粉体颗粒在理想状态下完全分散开时的相对弛豫率。

3.根据权利要求2所述的一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积S_覆盖面积通过如下模型计算，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，其中，悬浮液弛豫率R₂=P_bR_2b+P_fR_2f，式中的P_b为束缚溶剂的比率，P_f为自由溶剂的比率，R_2b为束缚溶剂的弛豫率。

4.根据权利要求1所述的一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的核磁共振采用低场核磁共振技术进行测定。

5.根据权利要求1所述的一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述悬浮溶液中的溶质的含量为50克/升以下。

6.根据权利要求1或5所述的一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述铁磁性的粉体颗粒的基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别。

7.根据权利要求6所述的一种有机基悬浮体系中粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述铁磁性的粉体颗粒采用的材料包括但不限于铁粉的铁磁性的材料。