CH664364A5

CH664364A5 - Triazolinderivate und diese enthaltende herbizide zusammensetzungen.

Info

Publication number: CH664364A5
Application number: CH1731/85A
Authority: CH
Inventors: Mitsuru Kajioka; Atsushi Tsushima; Yoichi Hachitani; Kenichi Ikeda
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1988-02-29
Also published as: DK157191B; GB8510455D0; IT8567393A0; GB2194233A; IT1215156B; AU4146285A; DE3514057A1; DE3514057C2; FR2565228B1; SE452882B; AU552540B2; GB2162511A; BE902306A; NL8501217A; DK157191C; GB8717055D0; DK190985A; GB2194233B; CS248742B2; CA1242730A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate und herbizide Zusammensetzungen, die diese als aktiven Be-20 standteil enthalten.

Dieerfindungsgemässen A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate werden dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

ci —^ y— n n-chf2

o / N=/

ch,

(I)

30 rçccho ch3

(worin R ein Wasserstoffatom; ein Alkalimetallatom; ein quaternäres Ammoniumsalz; eine unsubstituierte Alkylgrup-35 pe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkylgruppe mit Halogenatomen als Substituenten; eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe; eine substituierte Cycloalkylgruppe mit Halogenatomen als Substituenten; eine Alkenylgruppe; eine Alkinylgruppe; eine niedrig-Alkoxyalkylgruppe; eine 40 niedrig-Alkylthioalkylgruppe; eine niedrig-Alkylsulfmylal-kylgruppe; eine niedrig-Alkylsulfonylalkylgruppe; eine nied-rig-Alkoxyalkoxyalkylgruppe; eine niedrig-Alkoxycarbonyl-alkylgruppe; eine Hydroxycarbonylalkylgruppe; eine unsubstituierte Benzylgruppe; eine substituierte Benzylgruppe mit 45 1 bis 2 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer niedrig-Alkylgruppe, einer niedrig-Alk-oxygruppe, einer Nitrogruppe, einer niedrig-Alkoxycarbo-nylgruppe, einer Hydroxycarbonylgruppe und einer Phenoxygruppe; einer a-Methylbenzylgruppe oder eine Phen-50 ethylgruppe ist).

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten erfindungsgemässen A2- l,2,4-Triazolin-5-on-derivate sind neue Verbindungen und sind in der Literatur nicht bekannt.

Einige ähnliche Verbindungen, die dem vorstehenden 55 A2-1,2,4-Triazolin-5-on-derivat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, verwandt sind, werden als aktiver Bestandteil in herbiziden Zusammensetzungen beschrieben in dem JP-Patent Kokai (offengelegt) Nr. Sho 57-108 079 (1982) und Sho 57-181 069 (1982).

60 Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, wirksame herbizide Eigenschaften aufweisen und somit als landwirtschaftliche Herbizide brauchbar sind.

Zusätzlich wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, 65 dass Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, überraschend ausgezeichnete herbizide Wirkung in relativ niedrigerer Dosis und mit niedrigeren Phyto-toxizitäten aufweisen, im Vergleich mit den Aktivitäten, die

3

664 364

durch die Verbindungen erzielt werden, die in den vorstehend beschriebenen Literaturstellen genannt werden.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer A -1,2,4-Triazolin-5-on-deri vate.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung herbizider Zusammensetzungen, die das A:-l,2,4-Triazolin-5-on als aktiven Bestandteil enthalten.

Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, können beispielsweise hergestellt werden nach der folgenden Verfahrensmethode A, Verfahrensme-. thode B und Verfahrensmethode C:

Methode A

t U

N^NH

0 V—^

(in)

7 U . n-chf,

roccho

I

ch,

(II)

0

II

ROCCHO

I

CH

r h

/ Xc«3

(worin R wie vorstehend definiert ist; Z1 ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom ist).

Methode B

f 0

r k ho ch cht- roccr. z

2 l ch,

*

1-/ÌM

(V) .

Base roccho

(1h,

(IV)

(worin R wie vorstehend definiert ist; Z2 ein Halogenatom ist).

Methode C

F o F o

^ H ? / M

io

15

20

(I)

25

30

O

cl—^ ^-n n-chf2

o W

35

(I)

45

O / Il /

XCCHO

CH,

H / V

ROCCHO

I

CH,

CHF,

CH,

50

mei (VI), jeweils in einem inerten Lösungsmittel, in Anwesenheit oder Abwesenheit einer basischen Verbindung.

Als inertes Lösungsmittel, das bei diesen Reaktionen verwendet wird, kann jegliches inerte Lösungsmittel, das sich nicht nachteilig auf die Reaktion auswirkt, verwendet werden, beispielweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen; beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan oder dergleichen; beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol oder dergleichen; beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon Cyclohexanon oder dergleichen; beispielsweise niedrige aliphatische Säureester, wie Ethylacetat oder dergleichen; beispielsweise Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen; beispielsweise niedrige Fettsäureamide, wie Dimethylformamid, Dime-thylacetamid oder dergleichen. Die vorstehend genannten Lösungsmittel können allein oder im Gemisch davon verwendet werden.

Wenn darüber hinaus in der Methode C ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, kann vorzugsweise ein Alkohol verwendet werden, der einer Verbindung entspricht, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird.

Die in den vorstehenden Reaktionen verwendeten basischen Verbindungen sind beispielsweise anorganische basische Verbindungen, beispielsweise Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder dergleichen; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen; Alka-limetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dergleichen; Alkalimetallhydrogencarbonat, wie Natri-umhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder dergleichen; Alkalimetallalkoholat, wie Natriummethylat oder dergleichen; und organische basische Verbindungen, wie Pyridin, Trimethylamin, Triethylamin, Diethylanilin, 1,8-Di-azabicyclo-[5,4,0]-7-undecen oder dergleichen.

Die Reaktionen können beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C bis zu einer vorbestimmten Temperatur durchgeführt werden.

Die Reaktionen sind in jeder Stufe äquimolare Reaktionen, und bei der Durchführung dieser Reaktionen kann ein geringer Überschuss einer Reaktionskomponente bezogen auf die andere Reaktionskomponente verwendet werden.

Die Reaktionszeit kann im Bereich von 0,5 bis 48 h gewählt werden.

Nach beendeter Reaktion kann das jeweilige Produkt durch Behandeln des Reaktionsprodukts in üblicher Weise erhalten werden.

Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung, die als Ausgangsmaterial bei der Methode A verwendet wird, kann nach folgenden Reaktionsstufen hergestellt werden:

CH,

(VII)

(I)

55

(worin R wie vorstehend definiert ist; X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe ist).

Somit können die vorliegenden A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, hergestellt werden nach der Methode A, durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III); nach der Methode B, durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V); und nach der Methode C, durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine For-

CL-pf-

NHNH-,

R1-A-C=NCOOR2

CH,

<IX)

ROCCHO

I

CH,

(VIII)

Hitze

60

NHNHC=NCOOR

I

CH,

basische Verbindung

664 364

4

CH,

(II)

(worin R wie vorstehend definiert ist, R1 und R: jeweils eine niedrig-Alkylgruppe sind; A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist).

Somit kann eine durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung hergestellt werden, durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII), mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX). in einem inerten Lösungsmittel unter Erwärmen, worauf die so erhaltene Verbindung, die durch die allgemeine Formel (X) dargestellt wird, unter Ringschluss-Reaktion mit einer basischen Verbindung behandelt wird, wobei sie aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird oder nicht.

Darüber hinaus kann eineVerbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), die als Ausgangsmaterial in der Methode B verwendet wird, hergestellt werden durch folgende Reaktionsstufe:

hbr

(XI)

f 0

ci-v n-chf2

/ XN-=^

ho ^ch3

(IV)

10 (worin R' wie vorstehend defineirt ist).

In der vorstehend erwähnten Reaktion kann statt der Verwendung von Bromwasserstoffsäure auch Jodwasserstoffsäure oder ein Alkylthiolat verwendet werden.

Typische Beispiele für A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate, 15 die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

20

25

r u

—n^N-

ROCCHO

I

ch3

■CHF.

(I)

CH.

Tabelle I

Verbindungsnummer r

physikalische Eigenschaften

1

h n 24 5 nD

1.5192

2

Na-

Schmelzpunkt 186.1

C

3

k-

Schmelzpunkt 119.2

C

4

®nh4-

Schmelzpunkt 92.7

c

5

|SO-C,H7@NH3-

Schmelzpunkt 157.3

c

6

(C2H5)©NH-

ölige Substanz

7

(n-C4H,)2©NH2-

Schmelzpunkt 126,5

c

8

CH,

nß'

1.5142

9

c2h5-

ntf

1,5112

10

n-C3Hr-

n 23.«

nD

1,5051

11

iso-QHy-

n 23.0 nD

1,5051

12

n-C4H9-

n 29.0

nD

1,5031

13

iso-C4Hq-

n 2^.0 nD

1,5011

14

tert C4Hij-

n 26.0

nD

1,5009

15

n-CsH„-

n 27.5 nD

1,4984

16

iso C5H11

n 26.0

nD

1,5002

17

n G,H -,

n 2S.5

nD

1,4992

18

CICH:CH:-

n 26.5

nD

1,5204

19

BrCH2CH;

n l9-5

nD

1,5291

664 364

20

c13cch2-

Schmelzpunkt 106,5 °C

21

f3cch2-

„19,5

1,4826

22

cich2ch2ch 2-

Schmelzpunkt 87,7 °C

23

BrCH2CH2CH2-

Schmelzpunkt 83,8 °C

24

c1ch2ch-

j

Schmelzpunkt 68,7 °C

ch3

25

cich2chch2-

1

Schmelzpunkt 95,0 °C

Cl

26

c1ch2\

/ch-cich2/

n 14,5 nD

1,5091

27

BrCH2\

ch-

brch2/

Schmelzpunkt 104,2 °C

28

ch-

f3c"

nò9,5

1,4573

29

c1ch2ch2ch2ch2-

Schmelzpunkt 95,3 °C

30

E)—

n 26,0

OD

1,5130

31

d>-

„ 27,5

nD

1,5140

32

Cl n 17.5

HD

1,5174

33

CH2=CHCH2-

„28,5 nD

1,5156

34

CHsCCH,

„28,5

1,5192

35

CH = CCH2CH2-

nò7'5

1,5209

36

CH30(CH2)2-

nè6'0

1,5088

37

C2H50(CH2)2-

„ 26,0 ÜD

1,5022

38

iso-C3H70(CH2)2-

„26,0

1,4989

39

n-C4H90(CH2)2-

nè6'0

1,4878

40

CH3OCHCH,CH2-

1

CH3

nè7'5

1,5009

41

ch3sch2-

nò8,0

1,5279

42

CH3S(CH2)2~

nè6'5

1,5306

43

C2H5S(CH2)2-

ni9-5

1,5274

44

iso-C3H7S(CH2)2-

nò9'5

1,5233

664 364

Tabelle 1 (Fortsetzung)

45

iso-C4H9S(CH2)2-

n 19-5 nD

1,5212

46

sec-C4H9S(CH2)2-

n 19,5 nD

1,5219

AI

tert-C4H9S(CH2)2-

„22,5 nD

1,5179

48

CH3S(CH2)3-

„ 19.5

1,5299

49

C2H5S(CH2)3-

n 19,5 nD

1,5203

50

iso-C3H7S(CH2)3-

K9'5

1,5204

51

n-C4H9S(CH2)3-

nò4,5

1,5216

52

iso-C4H9S(CH2)3-

ni4-5

1,5209

53

tert-C4H9S(CH2)3-

nò6,5

1,5172

54

CH3S(CH2)2-

Schmelzpunkt

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

O

ch3s(ch2),-

A o o ch30(ch2)20(ch2)2-

ch3oc -ch-

II I

o ch3

0~cv

ö-

Cl

35 Cl

CH--

c1

b-

-ö-

CH2-

CH-

f V- CH2-

H3C

h3c°

-o-

-<Q-c.

■o

CH2-

ch-

Schmelzpunkt 99,8 C

nè6-0 1,5052 Schmelzpunkt 108,1 C

Schmelzpunkt 82,4 °C Schmelzpunkt 117,5 C

Schmelzpunkt 72,6 °c Schmelzpunkt 73,0 °c

Schmelzpunkt 115,7 °c Schmelzpunkt 80,0 °c

Schmelzpunkt 102,8 °c Schmelzpunkt 89,4 C

°2" —O- CH2

Schmelzpunkt 126,5 C C2H50<Ü~~Gh~ CH2~ Schmelzpunkt 135,3 C

Tabelle I (Fortsetzung)

69

70

o-°

Ì^VCH2-

Ci

Cl LVCH2-XI

Cl ch2-

nD26-0 1,5588

Schmelzpunkt 163,0 X

Schmelzpunkt 114,7 C

664 364

71

72

ch30

ch

30~O-

o-?

ch2-

:h-ch.

Schmelzpunkt 96,5 X

ölige Substanz

73

o

CH2CH2-

ölige Substanz

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Daten des 72

NMR-Spektrums der Verbindungen angegeben, deren physi- 35 kaiische Eigenschaften als «ölige Substanz» bezeichnet werden.

Tabelle 2

Verbindung Nr.

73

CC14

40

1,32-1,77 (m, 6H), 2,30 (s, 3H), 4,60 (q, 1H), 5,76 (q, 1H), 6,86 (t, 1H), 6,76-7,31 (m, 7H)

1,56 (d, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,84 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 4,59 (q, 1H), 6,91 (t, 1H), 6,85-7,32 (m, 7H)

NMR

TMS

(ppm)

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

1,15 (t, 9H), 1,64 (d, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,19 (q, Beispiel 1

6H), 4,53 (q, 1H), 7,03 (t, 1H), 7,04 (d, 1H), 45 Herstellung von 1-|4-Chlor-2-fluor-5-[l-(ethoxycarbo-7,22 (d, 1 H) nyl)-ethoxy]-phenyl )-4-difluormethyl-3-methyl- A2-1,2,4- tri-

azolin-5-on (Verbindung Nr. 9).

F O

?h3 jri A.

BrCHCOOCnHc Cl-V y-N N

r m

I

r*

i

2"5 v-i~\ / l\ y-chf2

0

"ch,

h5c2occho

3

F 0

(IV)

13,27 g (0,045 Mol) der Verbindung (IV), 9,06 g (0,0498 Mol) Ethyl-a-brompropionat und 13,27 g (0,0962 Mol) Ka-liumcarbonat wurden in 200 ml Aceton unter Rühren während 3 h unter Riickfluss gehalten. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und die unlöslichen Materialien wurden durch Filtrieren entfernt.

Dann wurde das Filtrat konzentriert, und die so erhaltene ölige Substanz wurde in Diethylether gelöst und mit kaltem Wasser gewaschen, worauf die Diethyletherlösung getrocknet wurde, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde und eine ölige Substanz erhalten wurde. (Diese ölige 60 Substanz wurde als solche durch Chromatographie an trok-kener Säule unter Verwendung von Siliziumdioxidgel gereinigt.) Ausbeute 14,7 g (83,1%) Brechungsindex nD19-0 1,5112.

65 Beispiel 2

Herstellung von l-(4-'Chlor-2-fluor-5-[l-(hydroxycarbo-nyl)-ethoxy]-phenyl |-4-difluormethyl-3-methyl- A2-1,2,4-tria-zolin-5-on (Verbindung Nr. 1)

664 364

8

1.4 g (0,00356 Mol) l-(4-Chlor-2-fluor-5-[l-(ethoxycar-bonyl )-ethoxy]-phenyl |-4-difluormethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazolin-5-on wurden in 50 ml Ethanol gelöst und anschliessend wurden zu dieser Lösung 1,2 g 20% wässrige Kaliumhydroxidlösung gefügt, und das ganze Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3,5 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eis-Wasser gegossen, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und dann wurde das gewünschte Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und 1,1g einer öligen Substanz als ge-15 wünschtes Produkt erhalten wurden.

Brechungsindex nD24-5 1,5192. Ausbeute 84%.

Beispiel 3

Herstellung von Natrium-2-[2-chlor-5-(4-difluormethyl-20 3-methyl-5-oxo- A2-1,2,4-triazolin-1 -yl)-4-fluorphenoxy]-pro-pionat (Verbindung Nr. 2).

0.5 g (0.00136 Mol) l-|4-Chlor-2-fluor-5-[l-(hydroxy-carbonyl)-ethoxy]-phenyl j-4-difluormethyl-3-methyl- A2-l,2,4-triazolin-5-on wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu dieser Lösung wurden 0,05 (0,00125 Mol) Natriumhydrid gefügt, und das gesamte Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Min gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Tetrahydrofuran durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt, der so erhaltene Rückstand wurde mit n-He-

xan gewaschen, unter Bildung von 0,37 g der gewünschten 40 Verbindung. FP 186,1 C. Ausbeute 76.4%.

Beispiel 4

Herstellung von Dibutylammonium-2-[2-chlor-5-(4-diflu-or-methyl-3-methyl-5-oxo- A2-1,2,4-triazolin-1 -yl)-4-fluor-phe-45 nyloxy]-propionat (Verbindung Nr. 7).

n-C4H9\ ©©

nNH0 OCCHO

n-C H / I

n 4 9 CH3

0.5 g (0.00136 Mol) l-'|4-Chlor-2-fluor-5-[l-(hydroxy-carbonyl )-ethoxy]-phenyl j-4-difluormethyl-3- A2-1,2,4-triazo-lin-5-on wurden in 20 ml Benzol gelöst und zu der Lösung wurden 1.0 g (0,0139 Mol) Dibutylamin gefügt, und anschliessend wurde die Reaktion unter Eiskühlung durchgeführt. Die in dem Reaktionsgemisch gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Benzol gewaschen, unter Bildung von 0,51 g der gewünschten Verbindung. Fp 126,5 C. Ausbeute 79,4%.

Beispiel 5

Herstellung von l-|4-Chlor-2-fluor-5-[l-(propargyloxy-carbonyl)-ethoxy]-phenyl |-4-difluormethyl-3-methyl- A2-l,2,4-triazolin-5-on (Verbindung Nr. 34).

9

664 364

Eine gemischte Lösung von 20 ml Thionylchlorid, enthaltend 2,7 g l-|4-Chlor-2-fluor-5-[l-(hydroxycarbonyl) ethoxy]-phenyl |-4-difluormethyl-3-methyl- À 2-1,2,4-triazolin-5-on wurde unter Erwärmen 2 h unter Rückfluss gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid durch Verdampfen entfernt, und man erhielt 2,8 g 1-14- Chlor-2-fluor-5- [l-(chlorcarbonyl)- ethoxy]- phe-nyl j-4- difluormethyl -3-methyl- A 2-1,2,4- triazolin-5-on quantitativ. Anschliessend wurden 0,5 g (0,0013 Mol) dieser Verbindung in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, und zu dieser Lösung wurden 0,2 g (0,00357 Mol) Propargylalkohol und 0,2 g (0,00198 Mol) Triethylamin gefügt, und das gesamte Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eis-

f o c1ccho

0,58 g (0,00151 Mol) l-|4-Chlor-2-fluor-5-[l-(chlorcar-bonyl)-ethoxy]-phenyll-4-difluormethyl-3-methyl-A2-l,2,4-triazolin-5-on wurden in eine gemischte Lösung von 0,25 g (0,00338 Mol) tert-Butylalkohol, 0,14 g (60% in Öl, 0,0035 Mol) Natriumhydrid und 20 ml Tetrahydrofuran gefügt. Das gesamte Gemisch wurde 6 h unter Rückfluss erwärmt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter Bedingungen ähnlich den im Beispiel 5 beWasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethyl-acetatschicht wurde mit einer wässrigen Lösung, die 10% Kaliumcarbonat enthielt, anschliessend mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie 30 an trockener Säule gereinigt, unter Bildung von 0,35 g der gewünschten Verbindung. Brechungsindex nD28-5 1,5192.

Ausbeute 66,6%.

Beispiel 6

35 Herstellung von l-{5-[l-(tert-Butoxycarbonyl)-ethoxy]-4-chlor-2-fluorphenyl }-4-difluormethyl-3-methyl- A2-l,2,4-triazolin-5-on (Verbindung Nr. 14).

50 schriebenen behandelt, wobei man 0,13 g des gewünschten Produkts erhielt. Brechungsindex nD26'0 1,5009.

Ausbeute 18,8%.

Beispiel 7

55 Herstellung von 1- 14-Chlor-2- fluor-5-[l- [[-(methoxy-carbonyl)-ethoxy]- carbonyl]- ethoxyphenyl j-4-difluorme-thyl- 3-methyl- A 2-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung Nr. 57).

n-chf.

i ch,

f o

O

(ch,),-coccho J J |

ch-

fu n n-chf.

m '

ch,

f o

' A

cl— >— n n-chf.

hoccho I

ch3

F U

Cl-^~y_N^N-

ï r chf,

ch.occhoccho

3 l l ch3 ch3

ch.

664 364

Eine gemischte Lösung aus 0,5 g (0,00136 Mol) 1-|4-Chlor-2-fluor-5-[ 1 -(hydroxycarbonyl)-ethoxy]-phenyl |-4-difluormethyl-3-methyl-A2-7,2,4-triazolin-5-on, 0,28 g (0,00136 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 0,02 g (0,000164 Mol) 4-Dimethylaminopyridin und 10 ml Diethyl-ether wurde bei Raumtemperatur 6 h umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurden die unlöslichen Materialien durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde verdampft,

10

und der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an trockener Säule gereinigt, unter Bildung von 0,41 g der gewünschten Verbindung. Fp 108,LC. Ausbeute 64,3%.

5 Beispiel 8

Herstellung von 1-|4- Chlor-2-fluor-5- [l-(ethoxycarbo-nyl)- ethoxy]-phenyl)-4-difluormethyl-3-methyl- A2-l,2,4-tri-azolin-5- on (Verbindung Nr. 9).

F O

Cl-fV N^NH

C-H-OCCHO 2 5 |

CH,

O

ii I

CH,

CoHc0CC»

2 5 I

CH-

O

X

F

Cl—f V-N' "N-CHF-

r m

CH3

0,046 g (0,00134 Mol) Natriumhydrid wurden in 10 ml getrocknetem N,N-Dimethylformamid suspendiert und zu der Suspension wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,4 g (0,00122 Mol) l-(4-Chlor-2-fluor-5-[l-(etho-xycarbonyl)-ethoxy]-phenyl }-3-methyl- A2-1,2,4-triazolin-5-on, bei Raumtemperatur getropft. Nach vollständigem Zu-tropfen wurde das gesamte Gemisch 30 min gerührt, und dann wurde Monochlordifluormethan-Gas (C1CHF2) 5 h bei 130 C in das Gemisch geleitet. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch wurde in Eis-Wasser gegossen. Die gebildete ölige Substanz wurde mit Diethylether ex-

20

trahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt, wobei man eine ölige Substanz erhielt. Diese ölige Substanz wurde durch Chromatographie an 25 trockener Säule gereinigt, unter Bildung von 0,15 g der gewünschten Verbindung.

Brechungsindex nD191,5112. Ausbeute 32,6%.

30

Beispiel 9

Herstellung von l-(4-Chlor-2-fluor-5-[l-(methylthio-methoxycarbonyl)-ethoxy]-phenyl |-4-difluormethyl-3-methyl-A2-l,2,4-triazolin-5-on (Verbindung Nr. 41).

F 0

r~{ A

Cl-y y—N N-CHF-

ï / h

HOCCHO CH,

I 3

CH,

F O

jri ^

Cl-V N>- N N-CHF,

ï / h

CH3SCH2OCCHO

CH.

Ein Gemisch von 0,5 g (0,00137 Mol) l-{4-Chlor-2-flu-or-5-[ 1 -(hydroxycarbonyl)-ethoxy]-phenyl )-4-difluor-methyl-3-methyl-A2-l,2,4-triazolin-5-on,l,76 g(0,00128 Mol) tert-Butylbromid, 1,15 g (0,00137 Mol) Natriumhydrogen-carbonat und 10 ml getrocknetes Dimethylsulfoxid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 32 h umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach einer Verfahrensweise gleich der des Beispiels 8 behandelt, unter Bildung von 0,4 g der gewünschten Verbindung. Brechungsindex nD18 0 1,5279. Ausbeute 68,7%.

Die erfmdungsgemässen A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate sind geeignet zur Bekämpfung von einjährigen und perennierenden Unkräutern in Reisfeldern, höher gelegenen Feldern, Obstgärten und Sümpfen, beispielsweise Hühnerhirse (Echi-nochloa crusgalli Beauv., ein einjähriges Unkraut der Familie der Gramineae, das in Reisfeldern wächst und sehr schädlich ist), Monochoria (Monochoria vaginalis Presi, ein stark schädliches einjähriges Unkraut der Familie der Pontederia-ceae, das in Reisfeldern wächst), kleinblütige Schirmpflanze (Cyperus difformis L., ein schädliches einjähriges Unkraut der Familie der Cyperaceae, das in Reisfeldern wächst), schlanke Binse (slender spikerush) (Eleocharis acicularis Römer et Schuhes, ein typisches schädliches perennierendes Unkraut der Familie der Cyperaceae, das in Reisfeldern wächst, und auch in Sümpfen und Wasserstrassen wächst), Pfeilkraut (Sagittaria pygmaea Mig., ein schädliches perennieren-45 des Unkraut der Familie der Alismataceae, das in Reisfeldern, Sümpfen und Gräben wächst), Binse (Scirpus junco-ides Roxb. var. Hotarui Ohwi, ein einjähriges Unkraut der Familie der Cyperaceae, das in Reisfeldern, Sümpfen und Gräben wächst), Wildhafer (Avena fatua L., ein einjähriges 50 Unkraut der Familie der Gramineae, das auf Ebenen, unkultiviertem Land und höher gelegenen Feldern wächst), Beifuss (Artemisia princeps Pamp., ein perennierendes Unkraut der Familie der Compositae, das in kultivierten und unkultivierten Feldern wächst), grosses Fingergras (Digitaraia ad-55 scendcus Henr., ein einjähriges Unkraut der Familie der Gramineae, das ein typisches stark schädliches Unkraut ist, das in höher gelegenen Feldern und Obstgärten wächst), Gishi-gishi (Rumex japonicus Houttuyn, ein perennierendes Unkraut der Familie der Polygonaceae, das in höher gelege-60 nen Feldern und an Strassenrändern wächst), Schirm-Riedgras (Cyperus iria L., ein einjähriges Unkraut der Familie der Cyperaceae, das auf höher gelegenen Feldern und an. Strassenrändern wächst), Rotwurzel-Fuchsschwanz (Ama-ranthus varidis L., ein einjähriges Unkraut der Familie der 65 Amaranthaceae, das in höher gelegenen Feldern, in Brachland und an Strassenrändern wächst), und Spitzklette (Xan-thium Strumarium L., ein einjähriges Unkraut der Familie der Compositae, das stark schädlich für Sojabohnen ist).

11

664 364

Da die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate eine ausgezeichnete bekämpfende Wirkung gegen Unkräuter, sowohl im Stadium vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen, aufweisen,

sind sie als Herbizide für die Behandlung der Böden vor und nach dem Säen (Pflanzen), für die Behandlung von Böden in der Wachstumsperiode, für die Blattbehandlung vor dem Aussäen (Pflanzen), die Blattbehandlung in der Wachstumsperiode von nützlichen Hochlandsaaten, wie Sojabohnen, Baumwolle, Getreide bzw. Mais und dergleichen geeignet. Darüber hinaus sind diese Derivate brauchbar als Herbizide, die in der Anfangsstufe sowie in der Mittelstufe des Reiswachstums in Reisfeldern angewendet werden, und darüber hinaus sind sie brauchbar als Herbizide zur Bekämpfung allgemeiner Unkräuter, die beispielsweise auf Stegen zwischen Reisfeldern, landwirtschaftlichen Wegen, Wasserwegen, Weideland, Friedhöfen, Parks, Strassen, Spielplätzen, ungenutzten Flächen um Gebäude herum, urbar gemachtem Land, Eisenbahnwegen und Wäldern wachsen. Die herbizide Behandlung derartiger Flächen wird am wirksamsten und wirtschaftlichsten durchgeführt, wenn die Unkräuter nicht aufgegangen sind, sie wird jedoch nicht notwendigerweise vor dem Auflaufen der Unkräuter durchgeführt.

Zur Anwendung der erfmdungsgemässen Derivate als Herbizide werden sie allgemein nach üblichen Verfahren zur Herstellung landwirtschaftlicher Zusammensetzungen zu einer für die Verwendung geeigneten Form formuliert. So werden die erfmdungsgemässen Derivate mit geeigneten inerten Trägern und, falls notwendig, darüber hinaus mit Zusätzen in einem geeigneten Verhältnis vermischt und durch Auflösen, Dispergieren, Suspendieren, mechanisches Vermischen, Imprägnieren, Adsorption oder Adhäsion zur Bereitung eines Gemischs für eine geeignete Form einer Zusammensetzung bereitet, z.B. Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, benetzbare Pulver, Stäube, Granulate oder Tabletten.

Die in den landwirtschaftlichen Zusammensetzungen verwendeten Träger können entweder feste Träger oder flüssige Träger sein. Als Beispiele für brauchbare feste Träger können pflanzliche Pulver, wie Sojabohnenmehl, Getreidemehl, Holzmehl, Rindenmehl, Sägespäne, pulverisierte Tabakstengel, pulverisierte Walnussschalen, Kleie, pulverisierte Cellulose und Extraktionsrückstände von Pflanzen; faserartige Materialien, wie Papier, Wellpappe und Abfallstoffe; synthetische Polymere, wie pulverisierte synthetische Harze; anorganische oder mineralische Produkte, wie Tonerden (z.B. Kaolin, Bentonit und saurer Ton), Talkumprodukte (z.B. Talkum und Pyrophyllit), Siliziumdioxidprodukte [z.B. Diatomeenerde, Siliziumdioxidsand, Glimmer und «White Carbon» (eine hoch dispergierte synthetische Kieselsäure, auch als fein pulverisiertes hydratisiertes Siliziumdioxid oder hy-dratisierte Kieselsäure bezeichnet, und einige handelsübliche Produkte enthalten Calciumsilicat als Hauptbestandteil)], Aktivkohle, pulverisierter Schwefel, Bimsstein, calcinierte Diatomeenerde, vermahlene Ziegel, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphosphate; chemische Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid; und natürliche Dünger, verwendet werden. Diese festen Träger können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Brauchbare flüssige Träger können ausgewählt werden aus solchen, die Lösungsmittel für die aktiven Bestandteile sind, und aus solchen, die keine Lösungsmittel sind, jedoch die aktiven Bestandteile mit Hilfe von Zusätzen dispergieren können. Beispiele für diese flüssigen Träger, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylenglykol), Ketone (z.B. Aceton, Methyl-

ethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cy-clohexanon), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Cellusolven', Dipropylether und Tetrahydrofuran), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzin und Mineralöle), aromatische 5 Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungs-mittel-Naphtha und Alkylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlorethan, chlorierte Benzole, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z.B. Ethylacetat, Dibutylphthalat, Diisopropylphthalat und Dioctylphthalat), 10 Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Diethylformamid und Dimethylacetamid) und Nitrile (z.B. Acetonitril) und Dime-thylsulfoxid.

Die Adjuvantien, für die nachstehend Beispiele angegeben werden, werden je nach den einzelnen Zwecken verwen-15 det. In einigen Fällen werden sie in Kombination miteinander verwendet. In einigen Fällen wird überhaupt kein Adju-vans bzw. Zusatz verwendet.

Zur Emulgierung, Dispergierung, Löslichmachung und/ oder Benetzung der aktiven Bestandteile können ober-20 flächenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise Polyoxyethylen-alkylaryl-ether, Polyoxyethylen-alkyl-ether, Polyoxyethylen-höhere Fettsäureester, Polyoxyethylen-resi-nate, Polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat, Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfon-25 säure-Kondensationsprodukte, Ligninsulfonate und höhere Alkoholsulfat-ester. Für die Stabilisierung der Dispersion, die Klebrigmachung und/oder Agglomeration der aktiven Bestandteile können folgende Materialien beispielsweise verwendet werden: Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Me-30 thylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Kiefernwurzelöl, Reiskleie-Öl, Bentonit und Ligninsulfonate.

Zur Verbesserung der Fliessfahigkeit der festen Zusammensetzungen ist es empfehlenswert Wachse, Stearate oder 35 Alkylphosphate zu verwenden.

Als Peptisiermittel für dispergierbare Zusammensetzungen ist es auch empfehlenswert, Naphthalinsulfonsäure-Kon-densationsprodukte und kondensierte Phosphate zu verwenden.

40 Es ist auch möglich, Antischaummittel, wie beispielsweise ein Silikonöl, zu verwenden.

Der Gehalt an aktiven Bestandteilen in der herbiziden Zusammensetzung kann je nach dem Anwendungszweck eingestellt werden. Zur Herstellung von pulverisierten oder 45 granulierten Produkten können im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% der aktiven Bestandteile verwendet werden, und zur Herstellung von emulgierbaren Konzentraten oder benetzbaren Pulverprodukten können gewöhnlich 0,1 bis 50 Gew.-% der aktiven Bestandteile verwendet werden. 50 Zur Zerstörung verschiedener Unkräuter, zur Inhibierung ihres Wachstums oder zum Schutz von Nutzpflanzen vor der Schädigung, die durch diese Unkräuter bewirkt wird, wird die erfmdungsgemässe herbizide Zusammensetzung in einer das Unkraut vernichtenden Dosierung oder einer das 55 Unkrautwachstum inhibierenden Dosierung, als solches oder nach geeigneter Verdünnung oder nach dem Suspendieren in Wasser oder in einem anderen Medium auf den Erdboden oder die Blätter der Unkräuter auf den Gebieten aufgetragen, wo das Aufgehen oder Wachstum der Unkräuter uner-60 wünscht ist.

Die Menge an herbizider Zusammensetzung gemäss der Erfindung, die verwendet werden soll, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise dem Anwendungszweck, 65 den jeweiligen Unkräutern, dem Auflauf- oder Wachstumszustand der Unkräuter und Nutzpflanzen, der Auflauf-Tendenz der Unkräuter, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen, der Form der herbiziden Zusammensetzung, dem Auf

664 364

12

tragsmodus, dem Typ des zu behandelnden Feldes und der Anwendungszeit sowie anderen Gesichtspunkten.

Bei der Anwendung der erfmdungsgemässen herbiziden Zusammensetzung allein als ein selektives Herbizid, ist es günstig, die Dosierung von 1 bis 500 g pro 100 Ar zu wählen. Andererseits wird beim Auftrag der erfmdungsgemässen herbiziden Zusammensetzung in Kombination mit Herbiziden. deren optimale Dosierung häufig geringer als die einer einzigen Anwendung, wobei die vorliegende herbizide Zusammensetzung in einer Menge, die geringer als die vorstehende ist, verwendet werden kann, wenn sie in Kombination mit einem anderen Herbizidtyp eingesetzt wird.

Die herbizide Zusammensetzung gemäss der Erfindung ist besonders wertvoll für die Behandlung vor dem Auflaufen und die Behandlung in der ersten Auflaufstufe von höher gelegenen Feldern und für die frühe Stufe und mittlere Stufe der Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern. Um sowohl den Bereich der bekämpfbaren Unkrautspezies als auch den Zeitraum der wirksamen Anwendung ausdehen zu können, oder die Dosierung verringern zu können, kann die erfindungsgemässe herbizide Zusammensetzung in Kombination mit anderen Herbiziden verwendet werden, und diese Verwendung fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Beispielsweise kann die erfindungsgemässe herbizide Zusammensetzung in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Herbizide verwendet werden.

Herbizide vom Phenoxyfettsäuretyp: beispielsweise 2.4-D: z.B. Ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)-acetat

MCP: z.B. Ethyl-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-acetat, Na-trium-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-acetat und Allyl-2-(2-me-thyl-4-chlorphenoxy)-acetat

MCBP: z.B. Ethyl-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-butyrat Diclofop-methyl: Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propanoat

Herbizide vom Diphenylethertyp: beispielsweise Nitro-gen : 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyl-ether

Chlornitrofen: 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenyl-ether Chlormethoxynil: 2,4-Dichlorphenyl-3-methoxy-4-nitro-phenyl-ether

Acifluorfen: 5-(2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyoxy)-2-nitro-benzoesäure und ihre Salze

Fluazifop-butyl: Butyl-( ± )-2-[4-[ [5-(trifluormethyl)-2-pyridyl]-oxy]-phenoxy]-propionat

Herbizide vom Triazintyp: beispielsweise Simazin: 2-Chlor-4.6-bis-(ethylamino)-s-triazin

Prometryne: 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin

Simetryn: 2-Methylthio-4,6-bis-(ethylamino)-s-triazin und

Metribuzin: 4-Amino-6-tert-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(H)-on

Herbizide vom Carbamattyp: beispielsweise Molinat: s-Ethyl-hexahydro-1 H-azepin-1 -carbothioat

Swep: Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat Chlorpropham: Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat und

Benthiocab: s-(4-Chlorbenzyl)-diethyl-triocarbamat Herbizide vom Toluidintyp: beispielsweise Trifluralin: (a.ü.ü-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin) und

Pendimethalin: N-( 1 -Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin Herbizide vom Säureamidtyp: beispielsweise Propanil: 3,4-Dichlorpropionanilid

Butachlor: N-(Butoxymethyl)-2-chlor-2,6-diethyl-aceta-nilid

Alachlor: 2-Chlor-2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)-aceta-nilid

Metolachlor: 2-Chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-1 -methylethyl)-acetamid und

Pretilachlor: 2-Chlor-2,6-diethyl-N-(2-propoxyethyl)-acentanilid

Andere Herbizidtypen: beispielsweise Duron: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff

Bentazon: 3-Isopropyl-(H)-2,1,3-benzothiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid

Pyrazolat: 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)l, 1,3-dimethylpyrazol-5-yl-toluolsulfonat

Pyrazoxyfen: 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-phenacyloxypyrazol und

M Y-71: 4-(2,4-Dichlor-3-methylbenzoyl)-l ,3-dimethyl-pyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die herbiziden Wirkungen und die herbiziden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Diese Beispiele sollen jedoch keine Einschränkung darstellen.

Herbizides Testbeispiel 1

Bekämpfende Wirkung von Unkräutern in der Stufe vor dem Auflaufen in Reisfeldern:

Töpfe (1 10 000 Ar) wurden mit Erdboden gefüllt, um ein Reisfeld zu simulieren, und mit Unkräutern von Hühnerhirse, Monochoria, Schirmpflanze und Binse bzw. mit Knollen von Pfeilkraut bepflanzt, die sämtlich schädliche Unkräuter in Reisfeldern sind, und es wurde so konditioniert, dass ein Vorauflaufzustand erzielt wurde.

Der Erdboden in dem Topf wurde durch Sprühen mit jeder der vorliegenden Verbindung (aufgeführt in der Tabelle 1), formuliert unter Bildung einer vorgegebenen Flüssigkeitskonzentration, behandelt. Nach 21 Tagen wurde die prozentuale Bekämpfung des Unkrautwachstums mit der eines nicht-behandelten Topfes verglichen, und die herbizide Aktivität wurde nach dem in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Kriterium bestimmt.

Tabelle 2

Kriterium für die Bestimmung der herbiziden Wirkung

Ausmass der Prozentuale Bekämpfung herbiziden des Unkrautwachstums (%) Wirkung

5 100

4 90-99

3 80-89

2 70-79

1 weniger als 70

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

1

2

8

9

11

13

17

18

19

21

22

26

31

32

33

34

35

36

38

42

45

48

49

53

54

55

56

58

61

13

664 364

Menge des Wirkung bei der Behandlung vor dem Auflaufen aktiven

Hühnerhirse

Mono

Schirm

Bestandteils

choria pflanze

Binse

Pfeilkraut

(g/Ar)

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

. 5

5

3

5

30

5

3

5

- 5

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

.5

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

3

5

30

5

5 -

5

3

5

664 364

14

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Menge des aktiven Bestandteils (g/Ar)

Wirkung bei der Behandlung vor dem Auflaufen Hühnerhirse Mono- Schirm-

choria pflanze Binse

Pfeilkraut

65 30

5

3

5

69 30

5

3

5

Bezugsverbindung

A 3

3

4

3

B 3

3

4

3

Bezugsverbindung A:

Verbindung Nr. 1 = l-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-4- difluormethyl-3-methyl-A2-l,2,4-triazolin-5-on wie in der JP-PS Kokai Nr. 57-108079 (1982) beschrieben Bezugsverbindung B:

Verbindung Nr. 7 = 1 -(2,4-Dichlor-5-[[ 1 -ethoxycarbonyl]- ethoxy]-phenyl)-4-difluormethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazolin-5-on wie beschrieben in dem JP-Patent Kokai Nr. 57-181069 (1982)

Herbizides Testbeispiel 2

Bekämpfungswirkung für Unkräuter in Reisfeldern in der Stufe nach dem Auflaufen:

Töpfe (1/10 000 Ar) wurden mit Erdboden gefüllt um ein Reisfeld zu simulieren und es wurden jegliche der schädlichen Unkräuter mit dem folgenden Blattalter gezogen. Ausserdem wurden junge Sämlinge von Reispflanzen (Kultur: «Nihonbare») des 2,5 Blattalters in den Erdboden am Tag vor der Behandlung mit jedem der vorliegenden Herbizide umgepflanzt. Nach 21 Tagen wurden die herbizide Wirkung und das Ausmass der Schädigung der Nutzpflanzen durch Vergleich der Ergebnisse mit denen eines nicht-behan-delten Topfes bewertet.

Tabelle 4

getestete Unkrautspezies Blattalter des Unkrautes

25 Hühnerhirse Monochoria Schirmpflanze Binse Pfeilkraut 30 Wassernuss

1

2-3

1-2

2-3 3

1-2

Das Kriterium zur Beurteilung des Ausmasses der Schädigung der Nutzkultur ist im folgenden aufgeführt:

H: stark (einschliesslich Verdorrung)

35 M: mittel L: gering N: keine

Das Kriterium zur Beurteilung der herbiziden Wirkung entspricht dem des Testbeispiels 1. Die Ergebnisse sind in der 40 Tabelle 4 aufgeführt.

Verbindung Menge des Wirkung bei der Behandlung nach dem Auflaufen Schädi-

Nr. aktiven Hühner- Mono- Schirm- Pfeil- Wasser- gungder

Bestandteils hirse choria pflanze Binse kraut nuss Nutzpflanze

(g/Ar) Reis

1

30

5

L

3

5

4

5

L

2

30

5

L

3

5

4

L

8

30

5

L

3

4

5

4

L

9

30

5

L

3

4

5

L

11

30

5

L

3

4

5

4

L

13

30

5

L

5

L

17

30

5

L

3

5

4

L

18

30

5

L

3

5

4

5

L

19

30

5

L

3

5

L

21

30

5

L

3

5

L

22

30

5

L

3

5

L

15

664 364

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung Menge des Wirkung bei der Behandlung nach dem Auflaufen Schädi-

Nr.

aktiven

Hühner

Mono

Schirm

Pfeil

Wasser-

gung der

Bestandteils hirse choria pflanze

Binse kraut nuss

Nutzpflanze

(g/Ar)

Reis

26

30

5

L

3

4

5

L

31

30

5

L

3

5

4

5

L

32

30

5

L

3

5

L

33

30

5

■ 5

5

L

3

5

4

L

34

30

5

L

3

5

4

L

35

30

5

L

3

5

L

36

30

5

L

3

5

4

L

38

30

5

L

3

5

4

L

42

30

5

L

3

5

5 .

5-

5

L

45

30

5

L

3

5

L

48

30

5

L

3

5

4

5

L

49

30

5

L

3

5

4

L

53

30

5

L

3

5

4

5

L

54

30

5

L

3

5

4

L

55

30

5

L

3

5

4

5

L

56

30

5

L

3

5

4

L

58

30

5

L

3

5

L

61

30

5

L

3

5

L

64

30

5

L

3

5

4

L

65

30

5

L

3

5

"5

5

L

69

30

5

L

3

5

4

L

Bezugsverbindung

A

3

2

4

2

3

2

L

B

3

2

4

2

3

2

L

Die Bezugsverbindungen A und B sind die gleichen wie in der Tabelle 3 aufgeführt.

Herbizides Testbeispiel 3 55 Der Boden wurde mit jedem der vorliegenden Herbizide,

Bekämpfung von Unkräutern in höher gelegenen Feldern formuliert unter Bildung einer vorgegebenen Konzentration in dem Stadium vor dem Auflaufen: an Flüssigkeit, durch Sprühen behandelt. Nach 21 Tagen

Polyethylenbehälter mit einer Grösse von 10 x 20 x 5 cm wurde die herbizide Wirkung durch Vergleich der Ergebnisse (Tiefe) wurden mit Erdboden gefüllt und mit Hafer, Hühner- mit solchen eines nicht-behandelten Topfes bewertet. Das hirse, grossem Fingergras, Rotwurzel-Fuchsschwanz, Bei- 60 Kriterium zur Bewertung der herbiziden Wirkung ist das fuss, Gishi-gishi, Schirm-Riedgras bzw. Spitzklette eingesät, gleiche wie im Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Ta-und die Sämlinge wurden mit Erdboden bedeckt. belle 5 aufgeführt.

1

2

8

9

11

13

17

18

19

21

22

26

31

32

33

34

35

36

38

42

45

48

49

53

54

55

56

58

61

64

5

16

Menge des Wirkung bei der Behandlung vor dem Auflaufen aktiven Hühner- grosses Rotwurzel- Gishi-

Bestandteils Hafer hirse Fingergras Fuchs- Beifuss gishi

(g Ar) schwänz

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

J

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

30

5

3

5

30

5

3

4

5

30

5

3

4

5

Schirm-Riedgras

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

17

664 364

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Verbin- Menge des dung Nr. aktiven

Bestandteils (g/Ar)

65 30

3

69 30

3

Bezugsverbindung A 3

B 3

Wirkung bei der Behandlung vor dem Auflaufen Hühner- grosses Rotwurzel-Fingergras

Hafer hirse

5

4

5 4

2 1

5

4

5 5

3 2

5 5 5 5

3 3

Fuchsschwanz

5 5 5 5

5 5

15

Beifuss

Gishi- Schirm-gishi Riedgras

5 5 5 5

4 4

5 5 5 5

3 3

Herbizides Testbeispiel 4

Bekämpfungswirkung von Unkräutern in höher gelegenen Feldern in dem Stadium nach dem Auflaufen: Polyethylenbehälter mit einer Abmessung von 10 x 20 x 5 cm (Tiefe) wurden mit Erdboden gefüllt, und es wurden die nachstehenden Unkräuter bzw. Sojabohnensämlinge eingesät und die Sämlinge wurden mit Erdboden bedeckt. Die Unkräuter und die Sojabohnen wurden bis zu den folgenden Blattstadien kultiviert und dann mit jeder der vorliegenden Verbindungen in vorgegebener Dosierung behandelt.

Nach 21 Tagen wurde die herbizide Wirkung auf die Unkräuter und das Ausmass der Schädigung der Nutzpflanzen, der Sojabohnen, durch Vergleich der Ergebnisse mit denen eines nicht-behandelten Topfes, bewertet.

Tabelle 6

Spezies der Testpflanze Hafer grosses Fingergras Rotwurzel-Fuchsschwanz 20 Beifuss Gishi-gishi Schirm-Riedgras Spitzklette Sojabohnen

25

5 5 5 5

4 4

Blattstadium 2 2 1

1

2 1 1

erstes

Trifoliatstadium

Spitzklette

5 5 5 5

1

2

Die Kriterien zur Bewertung der herbiziden Wirkung und der Schädigung der Nutzkultur stimmen mit denen der herbiziden Testbeispiele 1 bzw. 2 überein. Die Ergebnisse 30 sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Verbin

Menge des

Wirkung bei der Behandlung nach dem Auflaufen

Schirm-

dung Nr.

aktiven

grosses

Rotwurzel-

Gishi-

Spitzklette

Bestandteils

Hafer Fingergras

Fuchs

Beifuss gishi

Riedgras

(g/Ar)

schwanz

1

30

5

3

4

5

2

30

5

3

4

5

8

30

5

3

4

5

9

30

5

3

4

5

11

30

5

3

4

5

13

30

5

3

4

5

17

30

5

3

4

5

18

30

5

3

4

5

19

30

5

5 -

5

3

4

5

21

30

5

3

4

5

22

30

5

3

4

5

26

30

5

3

4

5

. 5

5

31 •

30

5

3

4

5

32

30

5

3

4

5

33

30

5

3

4

5

Schädigung der Nutzpflanze Sojabohne

L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L

664 364

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verbin- Menge des dung Nr. aktiven

Bestandteils

34

35

36 38 42 45

(g/Ar)

30 3

18

Wirkung bei der Behandlung nach dem Auflaufen grosses Rotwurzel- Gishi-

Hafer Fingergras Fuchs- Beifuss gishi schwänz

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5 4

5

4

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Schirm-Riedgras

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Spitzklette

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Schädigu der Nutz pflanze Sojabohi

L L L L L L L L L L L L

48

30

5

L

3

4

5

L

49

30

5

L

3

4

5

L

53

30

5

L

3

4

5

L

54

30

5

L

3

4

5

L

55

30

5

L

3

4

5

L

56

30

5

L

3

4

5

L

58

30

5

L

3

4

5

L

61

30

5

L

3

4

5

L

64

30

5

L

3

4

5

L

65

30

5

L

3

4

5

L

69

30

5

L

3

4

5

L

Bezugsverbindung

A

3

2

3

4

3

2

3

2

L

B

3

2

3

4

3

2

L

Beispiel für eine herbizide Zusammensetzung - 1

Eine benetzbare Pulverzusammensetzung wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen und Vermählen der folgenden Bestandteile:

Verbindung Nr. 3 Gemisch von Ton mit «White Carbon» (in dem der Ton als Hauptbestandteil enthalten ist) Polyoxyethylen-nonylphenylether

50 Teile 45 Teile

5 Teile

Beispiel für eine herbizide Zusammensetzung - 2

Eine granulare Zusammensetzung wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen und Vermählen der folgenden Bestandteile, Verkneten des Gemischs mit einer geeigneten Wassermenge, und Granulieren des gekneteten Gemischs:

50 Verbindung Nr. 25 5 Teile

Gemisch von Bentonit mit Ton 90 Teile

Calciumligninsulfonat 5 Teile

Beispiel für eine herbizide Zusammensetzung - 3 55 Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen der folgenden Bestandteile:

Verbindung Nr. 50 50 Teile

Xylol 40 Teile

60 Gemisch von Polyoxyethylennonyl-phenylether mit Calcium-alkylben- 10 Teile zolsulfonat

C

Claims

664 364

PATENTANSPRÜCHE 1. .11,2,4-Triazolin-5-on-derivate, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

N-CHF.

(I)

worin R ein Wasserstoffatom; ein Alkalimetallatom; ein quaternäres Ammoniumsalz; eine unsubstituierte Alkylgrup-pe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkyl-gruppe mit Halogenatomen als Substituenten; eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe; eine substituierte Cycloalkylgrup-pe mit Halogenatomen als Substituenten; eine Alkenylgrup-pe; eine Alkinylgruppe; eine niedrig-Alkoxyalkylgruppe; eine niedrig-Alkylthioalkylgruppe; eine niedrig-Alkylsulfinyl-alkylgruppe; eine niedrig-Alkylsulfonylalkylgruppe; eine niedrig-Alkoxyalkoxyalkylgruppe; eine niedrig-Alkoxycar-bonylalkylgruppe; eine Hydroxycarbonylalkylgruppe; eine unsubstituierte Benzylgruppe; eine substituierte Benzylgrup-pe mit 1 bis 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer niedrig-Alkylgruppe, einer nied-rig-Alkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer niedrig-Alkoxy-carbonylgruppe, einer Hydroxycarbonylgruppe und einer Phenoxygruppe; eine a-Methylbenzylgruppe oder eine Phen-ethylgruppe ist.
2. A:-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom; ein Alkalimetallatom; ein quaternäres Ammoniumsalz; eine substituierte Alkylgruppe mit Halogenatomen als Substituenten; eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe; eine substituierte Cycloalkylgruppe mit Halogenatomen als Substituenten; eine Alkenylgruppe; eine Alkinylgruppe; eine niedrig-Alkoxyalkylgruppe; eine niedrig-Alkylthioalkylgruppe; eine niedrig-Alkylsulfinylalkyl-gruppe; eine niedrig-Alkylsulfonylalkylgruppe; eine niedrig-Alkoxyalkoxyalkylgruppe; eine niedrig-Alkoxycarbonylal-kylgruppe; eine Hydroxycarbonylalkylgruppe; eine unsubstituierte Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe mit 1 bis 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer niedrig-Alkylgruppe, einer niedrig-Alk-oxygruppe, einer Nitrogruppe, einer niedrig-Alkoxycarbo-nylgruppe, einer Hydroxycarbonylgruppe und einer Phenoxygruppe; eine a-Methylbenzylgruppe oder eine Phenethyl-gruppe ist.

3.1- |4-Chloro-2-fluoro-5-[ 1 -(2-chloroäthoxycarbonyl)-äthoxy]phenyl |-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4- triazo-lin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.

4.1- |4-Chloro-2-fluoro-5-[ 1 -(2-bromoäthoxycarbonyl) äthoxyjphenyl )-4-difluoromethyl-3-methyl- A 2-l ,2,4-triazo-lin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.
5. 1- i4-Chloro-2-fluoro-5-[l-(2,2,2-trifluoroäthoxycar-bonyl )äthoxy]phenyl |-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazolin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.

6.1- |4-Chloro-2-fluoro-5-[l -(3-chloropropoxycarbonyl) ät hoxy]phenyl j-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazo-lin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.

7.1- ]4-Chloro-2-fluoro-5-[ 1 -(methoxyäthoxycarbonyl-äthoxy]phenyl |-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazo-lin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.

8.1- |4-Chloro-2-fluoro-5-[l -(isopropoxyäthoxycarbo-nyl )-äthoxy]phenyl )-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazolin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.

9.1- |4-Chloro-2-fluoro-5-[ 1 -(methoxyäthoxyäthoxycar-

bonyl)äthoxy]phenyl |-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4-triazolin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.
10. l-(4-Chloro-2-fluoro-5-[l-(4-chlorobenzyloxycarbo-nyl)äthoxy]phenyl |-4-difluoromethyl-3-methyl- A 2-1,2,4-tria-

5 zolin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.
11. l-(4-Chloro-2-fluoro-5-[l-(4-methylbenzyloxycarbo-nyl)äthoxy]phenyl j-4-difluoromethyl-3-methyl- A2-1,2,4-tria-zolin-5-one, als Verbindung nach Anspruch 1.
12. Herbizide Zusammensetzung, enthaltend A2-1,2,4-■o Triazolin-5-on-derivate nach Anspruch 1, als aktiven Bestandteil mit geeigneten Trägern.
13. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 12, in dem der aktive Bestandteil A2-l,2,4-Triazolin-5-on-derivate nach Anspruch 2 sind.

15