KR870000408B1

KR870000408B1 - Δ^2-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR870000408B1
Application number: KR1019850003645A
Authority: KR
Inventors: 미쓰루 가지오까; 교꼬 하또리; 아쓰시 쓰시마; 요이찌 하찌따니; 구니아끼 다니나까; 겐이찌 이께다
Original assignee: 니홍 노오야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1987-03-09
Also published as: BR8502599A; KR850008669A

Abstract

내용 없음.

Description

Δ2-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 제조방법

본 발명은 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체들은 다음 일반식(I)로 나타낸다.

(상기식에서 R은 수소원자, 알칼리금속원자, 4차암모늄염, C₁내지 C₆을 갖는 불포화된-알킬기, 치환체로서 할로겐원자를 갖는 치환된-알킬기, 비치환된-시클로알킬기, 치환체로서 할로겐원자를 갖는 치환된-시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 저급알콕시알킬기, 저급알킬티오알킬기, 저급알킬술피닐알킬기, 저급알콕시알콕시알킬기, 저급알콕시카르보닐알킬기, 히드록시-카르보닐알킬기, 비치환된-벤질기, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 니트로기, 저급알콕시카르보닐기, 히드록시카르보닐기 및 페녹시기로 구성되는 기로부터 선택된 1내지 2개의 치환체를 갖는 치환된-벤질기, α-메틸벤질기 또는 펜에틸기이다.)

본 발명에 따른 일반식(I)로 표시되는 Δ²-1,2,3-트리아졸린-5-온 유도체들은 신규화합물로서 어떤 문헌에도 기재되어 있지 않다.

일반식(I)로 표시되는 상기 언급한 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체와 관련된 몇가지 유사한 화합물들은 일본 공개특허공보 번호 소화 57-108079(1982) 및 소화 57-181069(1982)에 제초된 조성물의 유효성분으로서 발표되었다.

본 발명자들은 효과적인 제초제활성을 갖는 일반식(I)로 표시되는 화합물을 발견하였다. 즉 이러한 화합물들은 농업용 제초제로서 유용하다.

또한, 본 발명자들은 일반식(I)로 표시되는 화합물들은 상기 제시한 공지문헌에 발표된 화합물에 의해 나타난 활성과 비교하여 비교적 소량의 투여량으로 놀랄만한 우수한 제초제 활성을 보여주고, 낮은 식물 독성을 나타낸다는 사실을 발견하였다.

본 발명의 목적은 유효성분으로서 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체를 함유하는 제초제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.

예를 들면, 일반식(I)로 표시되는 화합물들은 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.

(상기식에서 R은 상기에 정의한 바와 같고, Z는 할로겐원자이다.)

즉, 일반식(I)로 표시되는 목적하는 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체는 염기화합물의 존재하에 불활성용매 중에서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조된다.

이 반응에 사용된 불활성 용매로서, 반응에 역영향을 미치지 않는 어떤 불활성용매가 사용될 수 있고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소가 예시될 수 있고, n-헥산, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소가 예시될 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등과 같은 알코올이 예시될 수 있고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤이 예시될 수 있고, 초산에틸 등과 같은 저급 지방산 에스테르가 예시될 수 있고, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르가 예시될 수 있고, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등과 같은 저급 지방산 아미드가 예시될 수 있고, 물, 디메틸술폭시드 등이 예시될 수 있다. 상기-언급한 용매들은 단일 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

상기-제시한 반응에 사용된 염기성 화합물로서 무기염기성화합물, 예를 들면 수소화나트륨 등과 같은-수소화알칼리금속;수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 수산화알칼리금속;탄산나트륨, 탄산칼륨 등과 같은 탄산알칼리금속;탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등과 탄산수소알칼리금속;메틸화나트륨 등과 같은 알코올화알칼리금속 및 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아닐린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운덴센 등과 같은 유기염기성 화합물들을 예시할 수 있다.

본 발명의 반응은, 예를 들면 0

내지 150℃의 범위의 온도 내지 미리 결정된 온도에서 수행할 수 있다.

상기 제시한 각 단계의 반응은 등몰량 반응이고, 이러한 반응의 수행에서, 다른 반응물의 양에 대해 한 반응물의 양을 약간 과잉으로 사용할 수 있다.

반응 시간은 0.5 내지 48시간의 범위에서 선택될 수 있다.

반응을 완결시킨 후, 목적 생성물은 반응 생성물을 통상의 방법으로 처리하여 얻을 수 있다.

이 방법에서 출발물질로서 사용된 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물은 다음과 같은 반응단계에 의해 합성될 수 있다.

(상기식에서, R², R³및 R³는 각각 저급알킬기이고; A는 산소원자 또는 황원자이고; Z¹은 할로겐원자이다.)

즉, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물은 불활성용매 중에서 가열조건하에 일반식(Ⅷ)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅸ)로 표시되는 화합물을 반응시키고, 이때 얻어진 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물을 염기성화합물과 더불어 고리-닫힘반응하에 처리하고, 얻어진 일반식(Ⅵ)로 표시되는 화합물을 일반식(V)로 표시되는 할로겐화화합물과 반응시켜 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물을 제조하고, 더욱더 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물을 브롬화수소와 반응시켜 제조할 수 있다.

일반식(IV)로 표시되는 화합물과 브롬화수소의 반응에 의해 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 제조하는 반응에서, 브롬화수소 대신에 요오드화수소 또는 티올화알킬을 사용할 수 있다.

일반식(I)로 표시되는 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 대표적인 예는 다음 표 1에 제시하였다.

[표 1]

표 1에서 유상물질로서 나타낸 물리적 성질을 갖는 화합물을 위한 NMR스펙트럼 데이타는 다음 표 2에 제시하였다.

[표 2]

본 발명은 다음 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되지 않을 것이다.

[실시예 1]

1-{4-클로로-2-플루오로-5-[1-(n-부톡시카르보닐)에톡시]페닐}-4-디플루오로메틸-3-메틸-Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 (화합물번호 12)의 제조

200ml 아세톤에 화합물(Ⅱ) 13.27g(0.045몰)n-부틸 α-브로모프로피오네이트 10.4g(0.0498몰) 및 탄산칼륨 13.27g(0.0962몰)을 가하고, 교반하면서 3시간 동안 환류한다. 그 다음 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 녹지 않는 물질은 여과 제거한다. 여과액은 농축하고, 얻어진 유상물질은 디메틸에테르에 용해시키고, 찬물로 씻은 다음 디에틸에테르 용액을 건조시키고, 용매를 증발시켜 제거하여 유상물질을 얻는다(이러한 유상물질은 사실 순수한 상태이지만, 실리카켈을 사용하여 건식컬럼 크로마로그래피에 의해 정제한다).

수득률 : 15.2g(80%) 굴절률 : n_D ^29.01.5031

[실시예 2]

1-{4-클로로-2-플루오로-5-[1-(3-클로로프로필카르보닐)에톡시]페닐}-4-디플루오로메틸-3-메틸-Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 (화합물번호 22)의 제조

N,N-디메틸포름아미드 50ml에 탄산칼륨 0.52g(3.7mM)을 현탁시키고, 이 현탁액에 화합물(Ⅱ) 1.0g(3.4mM)을 가하고 반응혼합물을 실온에서 30분간 교반한다. 그 다음 여기에 3-클로로프로필 α-브로모프로피오네이트 0.85g(3.4mM)을 가하고 50℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응을 완결시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음물 속에 따른 다음 디에틸에테르로 반응 생성물을 추출한다. 에테르추출액은 물로 씻고 건조시켜 디에틸에테르를 증류 제거하여 원하는 생성물을 얻는다. 디에틸에테르-n-헥산으로 재결정하여 원하는 생성물 1.1g을 얻는다.

수득률 : 73.3% 융점 : 87.7℃

[실시예 3]

1-{4-클로로-2-플루오로-5-[1-(메톡시카르보닐)에톡시]페닐}-4-디플루오로메틸-3-메틸-Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 (화합물번호 8)의 제조

메탄올 30ml에 수산화나트륨 0.2g(5.1mM)을 용해시키고, 이 용액에 화합물(Ⅱ) 1.5g(5.1mM)을 가한 다음 30분간 교반한다. 여기에 메틸 α-브로모프로피오네이트 0.85g(5.1mM)을 가하고 반응혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응을 완결시킨 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 얼음물 속에 따른 다음 반응생성물을 디에틸에테르로 추출한다. 에테르추출액은 물로 씻고, 건조시키고 디에틸에테르층은 증류 제거한다. 얻어진 잔류물은 건식컬럼크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물 1.2g을 얻는다.

굴절률 : n_D ²³1.5142 수득률 :62.2%

[실시예 4]

1-{4-클로로-2-플루오로-5-[1-(2-메틸티오에톡시카르보닐)에톡시]페닐}-4-디플루오로메틸-3-메틸-Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 (화합물번호 42)의 제조

테트라히드로푸란 30ml에 수소화나트륨(오일 중에 60%) 0.15g(3.7mM)을 현탁시키고, 이 현탁용액에 화합물(Ⅱ) 1.0g을 가하고 30분간 교반한다. 그 다음 여기에 (2-메틸티오) 에틸 α-브로모프로피오네이트 0.84g(3.7mM)을 가하고 전체 혼합물을 5시간 동안 환류시킨다. 반응을 완결시킨 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 실시예 3에 제시한 것과 같은 방법으로 처리하여 원하는 생성물 0.8g을 얻는다.

굴절률 : n_D ^26.51.5306 수득률 : 53.7%

[실시예 5]

1-{4-클로로-2-플루오로-5-[1-(3-클로로프로폭시카르보닐)에톡시]페닐}-4-디플루오르메틸-3-메틸-Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 (화합물번호 22)의 제조

무수디메틸술폭시드 40ml에 화합물(Ⅱ) 1.5g(5.1mM)을 용해시키고 이 용액에 수소화나트륨분말 0.3g(5.3mM)을 가한다. 혼합물은 30분간 교반한 다음 이 반응혼합물에 3-클로로프로필 α-클로로프로피오네이트 1.0g(5.3mM)을 가하고 80℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 반응을 완결시킨 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 실시예 2에 제시된 것과 같은 방법으로 처리하여 원하는 생성물 0.9g을 얻는다.

융점 : 87.7℃ 수득률 : 40.0%

[실시예 6]

1-{4-클로로-2-플루오로-5-[1-(4-클로로벤질옥시카르보닐)에톡시]페닐}-4-디플루오로메틸-3-메틸-Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 (화합물번호 61)의 제조

메틸에틸케톤 50ml에 화합물(Ⅱ) 1.5g(5.1mM), 탄산칼륨 1.5g 및 4-클로로벤질 α-브로모프로피오네이트 1.27g(5.6mM)을 가하고 5시간 동안 환류시킨다. 반응을 종결시킨 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 용해되지 않은 물질은 여과제거한 다음 여과액을 농축한다. 얻어진 잔류물을 건식 컬럼크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물 1.6g을 얻는다.

융점 : 73.0℃ 수득률 : 66.7%

본 발명의 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체들은 논, 고산지, 과수원 및 습지에서 자라는 1년생 및 다년생잡초, 예를 들면 강피(Echinochloa crusgalli Beauv., 막대한 피해를 주고 논에서 자라는 포아플과의 1년생잡초). 물달개비(monochoria vaginalis Presl, 논에서 자라는 물목잠과의 1년생 잡초로서 막대한 피해를 줌), 알방동산이(Cyperus difformis L., 논에서 자라는 방동산이과의 피해를 주는 1년생잡초), 쇠털골(Eleocharis acicularis R

mer et Schultes, 논에서 자라고, 또한 습지 및 수로에서 자라는 방동산이과의 피해를 주는 대표적인 다년생잡초), 올미(Sagittaria pygmaea Mig., 논, 습지 및 수로에서 자라는 택사과의 피해를 주는 다년생잡초), 올챙이고랭이(Scirpus juncoides ROXb.var.Hotarui Ohwi, 논, 습지 및 수로에서 자라는 방동산이과의 1년생잡초), 메귀리(Avena fatua L., 평지, 불모지 및 고산지에서 자라는 포아풀과의 1년생잡초), 쑥(Artemisia princeps Pamp., 경작지 및 비경작지에서 자라는 엉거시과의 다년생잡초), 바랭이(Digitaraia adscendcus Henr., 고산지 및 과수원에서 자라는 막대한 피해를 주는 포아풀과의 1년생잡초), 참소리쟁이(Rumex japonicus Hottuyn, 고산지 및 길가에 자라는 마디풀과의 다년생잡초), 참방동산이(Cyperus iria L., 고산지 및 길가에 자라는 방동산이과의 1년생잡초), 털비름(Amaranthus varidis L., 고산지, 공휴지 및 길가에 자라는 비름과의 1년생잡초) 및 도꼬마리(Xanthium Strumarium L., 콩에 막대한 피해를 주는 엉거시과의 1년생 잡초)를 조절할 수 있는 능력이 있다.

일반식(I)로 표시되는 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체들은 선 및 후 발생단계의 잡초에 대해 우수한 조절효과를 나타냄으로, 이들은 묘종 전 및 후의 토양처리, 성장기간에 토양처리, 묘종전의 잎처리, 콩, 목화, 옥수수 등과 같은 유용한 고지작물의 성장기간 동안에 잎처리를 위한 제초제로서 유용하다. 더욱더 이러한 유도체들은 논에서 자라는 벼의 초기단계 및 중간단계에 사용하는 제초제로서 유용하고, 또한 이들은 예를 들면 논두렁, 농토, 수로, 목초지, 묘지, 공원, 가로변, 운동장, 건물의 정원, 간척지, 철로변 및 산림에서 자라는 일반적인 잡초를 조절하는 제초제로서 유용하다. 이러한 지역의 제초제처리는 잡초가 발생하지 않았을 때 가장 효과적으로 경제적으로 수행되나, 반드시 잡초의 발생전에 수행할 필요는 없다.

본 발명의 유도체를 제초제로서 사용하기 위해, 일반적으로 농업조성물을 제조하기 위해 통상의 방법에 따라 사용하기에 편리한 형태로 제조된다. 즉, 본 발명의 유도체들은 적당한 형태의 조성물 예를 들면, 현탁액, 유제농축액, 용액, 수화분말, 분제, 과립 또는 정제로 만들기 위해 용해, 분산, 현탁, 기계적혼합, 침지, 흡수 또는 점착을 통해 적당한 비율로 적당한 불활성담체 및 필요하다면 보조제와 더욱 혼합된다.

농업조성물로 사용되는 담체는 고체담체 또는 액체담체일 수 있다. 수용할 수 있는 고체담체의 예로는 콩가루, 곡물가루, 목재가루, 나무껍질가루, 톱밥, 분말화된 담배줄기, 분말화된 호두껍질, 왕겨, 분말화된 셀룰로오스 및 식물의 추출잔류물과 같은 식물성분말;종이, 주름잡힌판지 및 헌옷과 같은 섬유성재료;분말화된 합성수지와 같은 합성중합체;점토(즉, 카올린, 벤토나이트 및 산점토), 활석생성물(즉, 활석 및 피로필라이트), 실리카생성물 [즉, 규조토, 규사, 운모 및 화이트카본(고분산된 합성규산, 또는 곱게 분쇄된 수화된 실리카 또는 수화된 규산으로 불리워지고, 시판용 제품의 몇 가지는 주성분으로서 규산 칼슘을 함유한다)], 활성탄소, 가루화된 황, 부석, 하소된 규조토, 벽돌가루, 가벼운 재, 모래, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 또는 광물질 생성물;황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄과 같은 화학비료 및 퇴비가 인용될 수 있다. 이러한 고체담체들은 단독으로 또는 서로 결합하여 사용될 수 있다. 수용할 수 있는 액체담체로는 유효성분을 용해시키는 용매로부터 선택되고, 비-용매계이나 보조제의 도움으로 유효성분을 분산시킬 수 있는 것으로부터 선택된다. 이러한 액체담체의 예로는 물 알코올(즉, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌글리콜), 케톤(즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 및 시클로헥사는), 에테르(즉, 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필에테르 및 테트라히드로푸란), 지방족 탄화수소(즉, 가솔린 및 광물유), 방향족 탄화수소(즉, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매나프타 및 알킬나프탈렌), 할로겐화된 탄화수소(즉, 디클로로에탄, 염소화된 벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소), 에스테르(즉, 초산에틸, 디부틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트), 산아미드(즉, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드) 및 니트릴(즉 아세토니트릴) 및 디메틸술폭사이드가 있고, 단독으로 또는 서로 결합하여 사용할 수 있다.

보조제는 하기에 예시하였고, 각각의 목적에 따라 사용된다. 몇가지 경우에, 이들은 서로 결합하여 사용된다. 다른 경우에 보조제는 전혀 사용되지 않는다.

유효성분의 유화, 분산, 용액화 및/또는 수화를 위해, 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌고급지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌레지네이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 알킬아릴술포네이트, 나프탈렌술폰산축합생성물, 리그닌술포네이트 및 고급알콜올술페이트에스테르가 사용될 수 있다. 유효성분의 분산, 점착 및/또는 응집을 안정화할 목적으로, 예를 들면 카세인, 젤라틴, 전분, 알진산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아고무, 폴리비닐알코올, 송진유, 쌀겨유, 벤토나이트 및 리그닌술포네이트가 사용될 수 있다.

고체조성물의 유동성을 증가시킬 목적으로 왁스, 스테아레이트, 또는 알킬포스페이트를 사용할 수 있다.

분산조성물의 해교제로서, 나프탈렌술폰산축합생성물 및 축합된 인산염을 사용할 수 있다.

또한 실리콘유와 같은 항거품제를 가하는 것이 가능하다.

제초제조성물 중의 유효성분의 농도는 사용형태에 따라 조절될 수 있다. 분말화되거나 또는 과립화된 생성물의 제조를 위해, 일반적으로 0.5 내지 20중량 %의 유효성분이 사용될 수 있고, 유제농축액 또는 수화분말생성물의 제조를 위해, 일반적으로 0.1 내지 50중량 %의 유효성분이 사용될 수 있다.

여러가지 잡초를 죽이고, 그들의 성장을 억제하거나, 또는 이들 잡초에 의해 피해를 받는 유용한 식물을 보호하기 위해, 본 발명의 제초제조성물은 잡초-제거 투여량 또는 잡초의 성장을 억제하는 투여량으로, 또는 물 또는 다른 적당한 매질로 적당히 희석하거나 또는 현탁한 후에 잡초의 발생 또는 성장이 바람직하지 않은 지역의 토양 또는 잡초의 잎에 사용된다.

사용되는 본 발명의 제초제조성물의 양은 예를 들면, 사용의 목적, 잡초의 종류, 잡초 및 작물의 발생 또는 성장단계, 잡초의 발생 경향, 날씨, 환경 조건, 제초제 조성물의 형태, 사용의 형태, 처리될 지역의 형태 및 사용시간 등과 같은 여러가지 요인에 의존한다.

선택적인 제초제로서 본 발명의 조성물만의 사용에서, 10아아르당 1내지 500g의 투여량을 사용하는 것이 적합하다. 한편, 본 발명의 제초제조성물을 다른 제초제와 결합 사용으로 결합된 제초제의 최적 투여량은 단독으로 사용될 때보다 가끔 낮은 투역량으로 사용되고, 본 발명의 제초제 조성물은 다른 타입의 제초제와 결합하여 사용될 때 상기보다 낮은 투여량으로 사용될 수 있다.

본 발명의 제초제 조성물은 고산지의 선-발생처리 및 최초발생단계처리 및 논에서 자라는 잡초의 초기 단계 및 중간단계 조절을 위해 특히 가치가 있다.

조절되는 잡초 종의 범위 및 효과적인 사용이 가능한 기간을 연장시키기 위해, 또는 투여량을 감소시키기 위해 본 발명의 제초제 조성물은 다른 제초제와 결합하여 사용할 수 있고, 이러한 사용은 본 발명의 범위내에 있다.

예를 들면, 본 발명의 제초제 조성물은 하나 또는 그 이상의 다음 제초제와 결합하여 사용할 수 있다.

페녹시 지방산타입제초제 : 예를 들면,

2,4-D :즉, 에틸(2,4-디클로로페녹시) 아세메이트

MCP : 즉, 에틸(2-메틸-4-클로로페녹시) 아세테이트, 소듐(2-메틸-4-클로로페녹시) 아세테이트 및 알릴 2-(2-메틸-4-클로로페녹시) 아세테이트

MCBP : 즉, 에틸(2-메틸-4-클로로페녹시) 부티레이트

디클로로프-메틸 : 메틸 2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로파노에이트

디페닐에테르타입제초제 : 예를 들면

니트로펜 : 2,4-디클로로페닐 4-니트로페닐에테르

클로르니트로펜 : 2,4,6-트리클로로페닐 4-니트로페닐에테르

클로메톡시닐 : 2,4-디클로로페닐 3-메톡시-3-니트로페닐에테르

액시플루오르펜 : 5-(2-클로로-3,5,6-트리플루오로-p-톨릴옥시)-2-니트로벤조산 및 그의 염

플루아지포프-부틸 : 부틸(±)-2-[4-[[5-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]옥시]페녹시]프로피오네이트트리아진타입 제조체 : 예를 들면,

시마진 : 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-s-트리아진

프로메트린 : 2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아진

시메트린 : 2-메틸티오-4,6-비스(에틸아미노)-s-트리아진 및

메트리부진 : 4-아미노-6-3차-부틸-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(H)-온

카르바메이트 타입제초제 : 예를 들면

몰리네이트 : s-에틸헥사히드로-1H-아제핀-1-카보티오에이트

스웨프 : 메틸 N-(3,4-디클로로페닐) 카르바메이트

클로로프로팜 : 이소프로필 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트 및

벤티오카르브 : s-(4-클로로벤질) 디에틸티오카르바메이트

톨루이딘타입제초제 : 예를 들면,

트리플루랄린 : (α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘 및

펜디메탈린 : N-(1-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘

산아미드타입제초제 : 예를 들면,

프로파닐 : 3,4-디클로로프로피온아닐리드

부타클로르 : N-(부톡시메틸)-2-클로로-2,6-디에틸아세트아닐리드

알라클로르 : 2-클로로-2,6-디에틸-N-(메톡시메틸) 아세트아닐리드

메톨라클로르 : 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸) 아세트아미드 및

프레틸라클로르 : 2-클로로-2,6-디에틸-N-(2-프로폭시에틸) 아세트아닐리드

다른 타입의 제초제 : 예를 들면,

듀론 : 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아

벤타존 : 3-이소프로필-(H)-2,1,3-벤조티아진-4-(3H)-온 2,2-디옥사이드

피라졸레이트 : 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔술포네이트

피라족시펜 : 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-펜아실옥시피라졸 및

MY-71 : 4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔술포네이트

다음 실시예들은 본 발명의 제초제효과, 및 제초제 조성물을 설명하고 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예만으로 제한되지 않을 것이다.

[제초제 시험예-1]

선-발생단계에서는 잡초에 대한 조절효과

포트(1/10,000-아아르)를 논흙으로 채우고, 논에서 자라는 피해를 주는 잡초인, 강피, 물달개비, 알방동산이 및 올챙이 고랭이의 씨앗 및 올미의 괴경을 각각 심고, 선-발생단계에 이르도록 조절한다.

포트내의 토양은 액체의 일정농도로 제제된 본 발명의 화합물(표 1에 제시된)의 각각을 분무하여 처리한다. 21일 후, 무처리군과 비교하여 잡초성장의 퍼센트 조절을 관찰하고, 다음에 제시한 기준에 따라 제초제 활성을 결정하였다.

시험 결과는 다음 표3에 요약하였다.

[표 3]

참고화합물 A : 화합물번호 1=일본공개 특허공고번호 57-108079(1982)에 발표된 1-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-4-디플루오로메틸-3-메틸-△²-1,2,4-트리아졸린-5-온

참고화합물 B : 화합물번호 7=일본공개 특허공고번호 57-181069(1982)에 발표된 1-(2,4-디클로로-5-[[1-에톡시카르보닐]에톡시]페닐]-4-디플루오로메틸-3-메틸-△²-1,2,4-트리아졸린-5-온

[제조체 시험예-2]

후-발생단계에의 논잡초에 대한 조절효과

포트(1/10,000-아아르)를 논흙으로 채우고, 다음과 같은 잎을 갖는 각각의 피해를 잡초로 성장시켰다. 또한 2.5 잎을 갖는 벼(품종 : 니혼바레 "Nihonbare")의 어린 묘종을 본 발명의 각각의 제초제로 처리하기 하루전에 포트의 토양에 이식한다. 21일 후, 무처리군과 결과를 비교하여 제초제효과 및 작물피해 정도를 평가하였다.

시험한 잡초의 종 잡초의 잎수 시험한 잡초의 종 잡초의 잎수

강피 1 올미 3

물달개비 2~3 워터너트글래스 1~2

알방동산이 1~2 (Water nutgrass)

올챙이고랭이 2~3

작물피해의 정도를 판단하기 위한 기준은 다음과 같다.

H : 높은(고사를 포함함) L : 낮은

M : 중간 N : 없음

제초제활성판단을 위한 기준은 제초제 시험예 1에서 사용한 방법과 일치한다. 결과는 다음 표 4에 요약하였다.

[표 4]

참고화합물 A 및 B는 표 3에 설명한 것과 같다.

[제초제 시험예-3]

후-발생단계의 고산지잡초에 대한 조절효과

10×20×5cm(깊이) 크기를 갖는 폴리에틸렌배트(vat)에 흙을 채우고, 귀리, 강피, 바랭이, 털비름, 쑥, 참소래쟁이, 참방동산이 및 도꼬마리를 각각 파종하고 흙으로 덮는다.

토양은 일정농도로 제조된 본 발명의 각각의 제초제를 분무하여 처리한다. 21일 후, 제초제효과는 무처리군과 얻어진 결과를 비교하여 평가하였다. 제초제활성의 판단을 위한 기준은 시험예-1에 제시한 것과 같다.

결과는 다음 표 5에 요약하였다.

[표 5]

[제초제 시험예-4]

후-발생단계의 고산지잡초에 대한 조절효과

10×20×5cm(깊이) 크기를 갖는 폴리에틸레배트에 흙을 채우고, 하기에 제시한 잡초를 파종하고, 콩을 심는다. 잡초 및 콩을 다음과 같은 잎단계로 각각 자라게 하고, 본 발명의 활성화합물 각각을 주어진 투여량으로 처리한다.

21일 후, 잡초에 대한 제초제효과 및 콩에 대한 작물피해 정도를 무처리군과 결과를 비교하여 평가하였다.

시험실물의 종 잎의 수

귀리 2

바랭이 2

털비름 1

쑥 1

참소래쟁이 2

참방동산이 1

도꼬마리 1

콩 최초 3일 단계

제초제 활성판단을 위한 기준 및 작물피해는 각각 제초제 시험예-1- 및 -2에서 사용한 것과 같다.

결과는 다음 표 6에 요약하였다.

[표 6]

[제초제 조성물의 예-1]

수화분말조성물은 다음 성분들을 일정하게 혼합하고 분쇄하여 제조한다.

[제초제 조성물의 예-2]

과립조성물은 다음 성분들을 일정하고 혼합하고 분쇄한 다음, 이 혼합물을 적당한 양의 물과 반죽하고, 반죽한 혼합물을 과립화하여 제조한다.

[제초제 조성물의 예-3]

유제농축액은 다음 성분들을 일정하게 혼합하여 제조된다.

Claims

염기성화합물의 존재하에 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물과 다음 일반식(Ⅲ)로 표시되는 할로겐화물을 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)로 표시되는 Δ²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 제조방법.

(상기식에서, R은 수소원자, 알킬리금속원자, 4차암모늄염, C₁내지 C₆를 갖는 불포화된 알킬기, 치환체로서 할로겐원자를 갖는 치환된 알킬기, 비치환된 시클로알킬기, 치환체로서 할로겐원자를 갖는 치환된 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 저급알콕시알킬기, 저급알킬티오알킬기, 저급알킬술피닐알킬기, 저급알킬술포닐알킬기, 저급알콕시알킬기, 저급알콕시카르보닐알킬기, 히드록시카르보닐알킬기, 비치환된벤질기, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 니트로기, 저급알콕시카르보닐기, 히드록시카르보닐기 및 페녹시기로 구성되는 기로부터 선택된 1 내지 2개의 치환체를 갖는 치환된 벤질기, α-메틸벤질기 또는 펜에틸기이다).

(상기식에서, R은 상기에 정의한 바와 같고, Z는 할로겐원자이다).