DE3024316C2

DE3024316C2 -

Info

Publication number: DE3024316C2
Application number: DE3024316A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Sakai Jp Kajioka; Hitoshi Toyonaka Jp Kurono; Katsumasa Kawachinagano Jp Okawa; Tatsuo Mitaka Jp Harada
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1979-08-25
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1989-01-05
Also published as: FR2463583B1; NL8003711A; SE8004783L; DD152712A5; IL60402A0; PL226362A1; ATA414980A; SE442299B; IL60402A; AT367270B; TR20959A; AR225458A1; US4318731A; IT8068021A0; PL126959B1; CA1145346A; RO81173B; GR69835B; FR2463583A1; HU186742B

Description

Die Erfindung betrifft Δ²-1,2,4-Triazolin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel I

worin R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeu tet, R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet und X eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkyloxygruppe, eine Alkyloxyalkyloxygruppe, deren beide Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, eine C₂-C₄- Alkenyloxygruppe oder eine Alkyloxycarbonylalkyloxygruppe, deren beide Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, bedeutet.

In der obigen Formel I sind die C₁-C₄-Alkylgruppen von R¹ oder von X die gleiche Gruppe in der Alkyloxyalkyloxy gruppe von X und die gleiche Gruppe in der Alkyloxycarbo nylalkyloxygruppe von X, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl- und tert-Butylgruppen.

Die C₁-C₆-Alkylgruppe von R² und die gleiche Gruppe in Al kyloxy von X ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl oder n-Hexylgruppe.

Die C₂-C₄-Alkenylgruppe von R² und die gleiche Gruppe in der Alkenyloxygruppe von X ist beispielsweise eine 3-Bute nyl-, 2-Butenyl-, 2-Methylallyl- oder Allylgruppe.

Die Verbindungen, die durch die obige Formel I dargestellt sind, sind besonders geeignet als Herbizide (einschließ lich Algizide).

Die DE-OS 27 25 148 beschreibt 1-Aryl-4-alkyl-1,2,4-triazol-5-one mit fungizider Wirkung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als Beispiele typischer Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die folgenden Verfahren A, B und C aufgeführt. Die Reaktionswege werden im folgenden schematisch dargestellt:

Verfahren A:

worin R¹ und X die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, be sitzen, R²′ eine C₁-C₆-Alkyl- oder eine C₂-C₄-Alkenyl gruppe bedeutet, R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und je Methyl oder Äthyl bedeuten, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Z ein Halogen atom bedeutet.

Eine der Verbindungen der Formel I, eine Verbindung der Formel Ia, kann durch Umsetzung einer Verbindung II mit einer Verbindung III in einem inerten Lösungsmittel und Ringschluß der entstehenden Verbindung der Formel IV mit oder ohne Isolierung in Anwesenheit einer Base herge stellt werden. Eine Verbindung Ib, eine Verbindung, die durch die Formel I dargestellt wird, kann durch Umsetzung der Verbindung Ia mit einer Verbindung V in Anwesenheit einer Base hergestellt werden.

Als inertes Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden. Das diese Art der Reaktion nicht wesentlich stört. Beispielsweise ist es möglich, aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie Me thanol, Äthanol, Propanol und Äthylenglycol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, niedrige Fett säureester, wie Äthylacetat, niedrige Fettsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Wasser und Dime thylsulfoxid, zu verwenden. Diese Lösungsmittel können al lein oder in Gemischen miteinander verwendet werden.

Die Basen, die für die obige Reaktion verwendet werden kön nen, sind anorganische Basen, wie beispielsweise Natrium carbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kalium hydrogencarbonat, kaustisches Soda bzw. Natriumhydroxid, kaustische Pottasche bzw. Kaliumhydroxid und Alkalimetall alkoholate, und organische Basen, beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin und 1,8-Diaza bicyclo-[5,4,0]-7-undecen.

Bei der Umsetzung einer Verbindung V mit einer Verbindung Ia kann ebenfalls eine Zweiphasen-Reaktion zwischen einer wäßrigen Lösungsschicht, die eine Base, wie kaustisches Soda, enthält, und einer organischen Lösungsmittelschicht in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid, durchgeführt werden, wobei Verbindungen der Formel Ib in guten Ausbeuten syntheti siert werden können.

Eine Verbindung III kann beispielsweise durch Umsetzungen erhalten werden, die durch die folgenden Gleichungen dar gestellt werden:

worin R¹; R³; R⁴ und Y die gleiche Bedeutung, wie oben ange geben, besitzen.

Verfahren B:

worin R¹, R²′, X und Z die gleichen Bedeutungen, wie oben gegeben, besitzen.

So kann eine Verbindung der Formel Ib erhalten werden, indem eine Verbindung der Formel II mit einem Acylierungsmittel, beispielsweise einem Säurehalogenid, in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umgesetzt und die entstehende Verbindung VI mit einem Mittel, das eine Carbamoylgruppe einführt, beispielsweise einem Isocyanat, umgesetzt und anschließend ein Ringschluß durchgeführt wird.

Eine Verbindung der Formel VII kann ebenfalls durch Umset zung einer Verbindung der Formel VI mit Phosgen und an schließende Umsetzung mit einem Amin der Formel R²′NH₂ hergestellt werden, worin R²′ die oben angegebene Defini tion besitzt.

Bei diesem Verfahren kann die nächste Reaktion mit oder ohne Isolierung der Verbindung VI oder VII durchgeführt werden.

Als inertes Lösungsmittel und als Base können bei diesem Verfahren die gleichen Materialien verwendet werden, wie sie bei dem Verfahren A genannt wurden. Als Base, die zur Herstellung einer Verbindung VII aus einer Verbindung VI verwendet wird, sind die organischen Basen, die bei dem obigen Verfahren A genannt wurden, besonders bevorzugt, und als Basen, die bei der Herstellung einer Verbin dung Ib aus einer Verbindung VII verwendet werden, sind kausti sches Soda bzw. Natriumhydroxid, kaustische Pottasche bzw. Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kaliumalkoholate, besonders bevorzugt.

Verfahren C:

worin R¹, R² und Z die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, besitzen, R⁵ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine Alkyloxyalkyl gruppe, worin die beiden Alkylgruppen gleich oder unter schiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C₁-C₄- Alkylgruppe ist, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe oder eine Alkyl carbonylalkylgruppe bedeutet, wobei beide Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkyl gruppe eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und R eine C₁-C₆-Al kylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet.

So kann eine Verbindung Ic, die eine der Verbindungen der Formel I ist, durch Umsetzung einer Verbindung VIII mit einem Dealkylierungsmittel in einem inerten Lö sungsmittel hergestellt werden.

Eine Verbindung Id, die eine der Verbindungen der Formel I ist, kann durch Umsetzung einer Verbindung Ic mit einer Verbindung IX in einem inerten Lösungsmittel in An wesenheit einer Base hergestellt werden.

Beispiele für Dealkylierungsmittel, die bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Brom wasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Thioalkoxid, Tri methylsilyljodid und Bortrichlorid. Das Dealkylierungsmit tel ist jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt, und kann irgendein Reagenz das eine solche Art von Dealkylierung hervorruft, verwendet werden.

Als inerte Lösungsmittel können für diese Reaktion die jenigen verwendet werden, die bei dem Verfahren A genannt wur den. Bei der Umsetzung einer Verbindung Ic und einer Verbindung IX ist es bevorzugt, die Reaktion in Anwesen heit einer Base durchzuführen, obgleich die Reaktion auch in Abwesenheit einer Base abläuft.

Als Base können für diese Reaktion die bei dem Verfahren A genannten Basen verwendet werden. Anorganische Basen sind bevorzugt.

Bei allen Stufen dieser Verfahren können die Reaktionen im Bereich von Zimmertemperatur bis 180°C ablaufen.

Jede Reaktion dieser Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer in einem äquimolaren Verhältnis verwendet werden. Es bestehen jedoch keine Bedenken, irgendeinen der Reaktionsteilnehmer in geringem Überschuß einzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünsch te Material durch an sich übliche Behandlung des Reaktions produktes isoliert werden. Beispielsweise kann das ge wünschte Material aus dem Reaktionsprodukt mit einem geeig neten Lösungsmittel extrahiert, der Extrakt gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel entfernt werden.

Typische Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, sind in der folgenden Tabelle I auf geführt.

Tabelle I

Die erfindungsgemäßen Δ²-1,2,4-Triazolin-5-on-Derivate können jährliche und winterharte Unkräuter, die in Reisfeldern, Hochland feldern, Obstgärten und Sumpfgebieten wachsen, wie Scheu nenhofgras (Echinochloa Crusgalli Beauv, ein jährliches grasartiges Gras, welches ein typisches Unkraut ist, das in Reisfeldern auftritt und sehr schädlich ist), Monocho ria (Monochoria vaginalis Presl, ein sehr schädliches Jah resunkraut der Pontederiaceae-Familie, das in Reisfeldern auftritt), die Schirmpflanze (Cyperus difformis L., ein schädliches jährliches ridgrasähnliches Unkraut, das in Reisfeldern auftritt), Spikefallsamen (Eleocharis acicularis Roem. et Schult, ein typisches schädliches winterhartes riedgrasähnliches Unkraut von Reisfeldern, das ebenfalls in Sümpfen und bewässerten Anlagen wächst), Pfeilkraut bzw. Pfeilkopfkraut (Sagittaria pygmaea Miq., ein schädliches winterhartes Unkraut der Alismataceae-Familie, das in Reis feldern, in Sumpfgebieten und Gräben wächst), Binsen (Scir pus juncoides Roxb. var. hatarui Ohwi., ein jährliches ried grasähnliches Unkraut, das in Reisfeldern, Sumpfgebieten und Gräben wächst), Haferkraut (Avena fatua L., ein jährliches grasartiges Gras, das in Wüsten, unbebautem Land und Hoch landfeldern wächst), Beifuß (Artemisia princeps Pamp., ein winterhartes zusammengesetztes Gras, das in kultivierten und nichtkultivierten Feldern und im Gebirge wächst), gro ßes Fingergras (Digitaria adscendcus Henr., ein jährliches grasartiges Gras, welches ein typisches schädliches Un kraut ist, das in Hochlandfeldern und Obstgärten wächst), Gishi-gishi (Rumex japonicus Houtt, ein winterhartes knö terichartiges Unkraut, das in Hochlandfeldern und an Stra ßenrändern wächst), Schirmriedgras (Cyperus Iria L., ein jährliches riedgrasähnliches Unkraut, das in Hochlandfel dern und an Straßenrändern wächst) und Fuchsschwanz (Amaranthus varidis L., ein jährliches Unkraut der Amarantha ceae-Familie, das in Hochlandfeldern, ödem Land und an Stra ßenrändern wächst), kontrollieren.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Unkräutern in den Voremergenz- und Anfangsemergenzstufen zeigen, können ih re charakteristischen physiologischen Aktivitäten wirksamer manifestiert werden, indem die Felder mit diesen Verbin dungen vor dem Pflanzen nützlicher Pflanzen, nach dem Pflan zen nützlicher Pflanzen (einschließlich solcher Felder, wie Obstgärten, wo nützliche Pflanzen bereits gepflanzt wurden), aber vor der Emergenz der Unkräuter, oder nach dem Säen der nützlichen Pflanzen, aber vor der Emergenz der Pflanzen, be handelt werden. Die Anwendungsart der erfindungsgemäßen Herbizide ist nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Sie können ebenfalls als Herbizide bei der Mittelstufe des Reises für Reisfelder und weiterhin als Herbizide zur Kontrolle allge meiner Unkräuter, die beispielsweise in gereiften Feldern, zweitweise nichtbepflanzten Feldern, Gräben, zwischen Reis feldern, landwirtschaftlichen Wegen, Wasserwegen, Weiden, Friedhöfen, Parks, Straßen, Spielgärten, nichtbewohnte Flächen und Gebäude, wiedergewonnenem Land, Eisenbahn und Wäldern wachsen, ver wendet werden. Die herbizide Behandlung solcher Flächen er folgt auf die wirksamste und wirtschaftliche Art, doch sie hängt nicht notwendigerweise von der Emergenz der Un kräuter ab.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide werden sie im allgemeinen entsprechend üblicher Verfahren zubereitet, indem landwirtschaftliche Chemi kalien in einer für die Verwendung geeigneten Form verar beitet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit ge eigneten inerten Trägern und gegebenenfalls weiter mit Ad juvantien in einem geeigneten Verhältnis vermischt. Durch Auslösung, Dispersion, Suspension, mechanisches Vermi schen, Imprägnieren, Adsorbieren oder durch Adhäsion kann eine geeignete Zubereitungsform, beispielsweise Suspen sionen, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, benetzbare Pul ver, Zerstäubungsmittel, Granulate oder Tabletten, hergestellt werden.

Die inerten Träger, die in den Zubereitungen verwendet wer den, können entweder Feststoffe oder Flüssigkeiten sein. Als Beispiele für geeigete feste Träger können Pflanzenpulver, wie Sojabohnenmehl, Getreidemehl, Holzmehl, Borkenmehl, Sägemehl, gepulverte Tabakstengel, gepulverte Walnußhüllen, Kleie, gepulverte Cellulose und Extraktions rückstände von Gemüsen, faserartige Materialien, wie Papier, zerrissene bzw. zerfledderte Pappe und Lumpen, synthetische Polymere, wie gepulverte synthetische Harze, anorganische oder Mineralprodukte, wie Tone (beispielsweise Kaolin, Ben tonit und Säureton), Talke (beispielsweise Talk und Pyrophil lit), siliciumhaltige Substanzen (beispielsweise Kieselerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer und weißer Kohlenstoff [hoch dispergierte synthetische Kieselsäure, die ebenfalls als feinhydratisiertes Siliciumdioxid oder hydratisierte Kie selsäure bezeichnet wird; einige im Handel erhältliche Pro dukte enthalten Calciumsilicat als Hauptbestandteil]), Aktiv kohle, gepulverter Schwefel, Bimsstein, calcinierte Kiesel erde, Backsteinmehl, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphosphat, chemische Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid und Dünge mittel für die Landwirtschaft genannt werden. Diese Materialien werden al leine oder im Gemisch miteinander verwendet. Materialien, die als flüssige Träger verwendet werden können, werden unter solchen ausgewählt, die Lösungsmittel für die aktiven Verbindungen sind, und solchen, die Nichtlösungsmittel sind, die aber die aktiven Verbindungen mit Hilfe der Adju vantien dispergieren können. Beispielsweise können die folgenden Materialien alleine oder im Gemisch miteinander verwendet werden: Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Iso propanol, Butanol oder Äthylenglycol), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon), Äther (z. B. Äthyläther, Dioxan, Cellosolven, Dipropyläther und Tetrahydrofuran), aliphatische Kohlenwas serstoffe (z. B. Motorenbenzin und Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmit telnaphtha und Alkylnaphthaline), Halokohlenwasserstoffe (z. B. Dichloräthan, chlorierte Benzole, Chloroform und Tetra chlorkohlenstoff), Ester (z. B. Äthylacetat, Dibutylphthalat, Diisopropylphthalat und Dioctylphthalat), Säureamide (z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile (z. B. Acetonitril) und Dimethylsulfoxid.

Die Adjuvantien, die im folgenden als Beispiele aufgeführt werden, werden entsprechend den individuellen Zwecken ein gesetzt. In einigen Fällen können Gemische aus ihnen ver wendet werden. In einigen Fällen werden keine Adjuvantien verwendet.

Für die Emulgierung, Dispersion, Solubilisierung und/oder Benetzung der aktiven Verbindungen können oberflächenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise Polyoxyäthylenal kylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen- höhere Fettsäureester, Polyoxyäthylenresinate, Polyoxyäthy lensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfonsäurekondensationspro dukte, Ligninsulfonate und höhere Alkoholsulfatester.

Zur Stabilisierung der Dispersion, Klebrigmachung und/oder Agglomeration der aktiven Verbindungen können beispiels weise Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arabikum, Polyvinylalkohol, Terpentinöl, Reiskeimöl, Bentonit und Ligninsulfonate ver wendet werden.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften der festen Massen ist es bevorzugt, Wachse, Stearate oder Alkylphosphate zu verwenden.

Als Peptisiermittel für eine dispergierbare Masse ist es weiterhin bevorzugt, Naphthalinsulfonsäurekondensationspro dukte und Polyphosphate zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, ein Entschäumungsmittel, wie bei spielsweise ein Siliconöl, zuzugeben.

Der Gehalt an aktivem Bestandteil kann je nach Bedarf ein gestellt werden. Beispielsweise beträgt er bei der Her stellung gepulverter oder granulierter Produkte im allge meinen 0,5 bis 20 Gew.-% und bei der Herstellung emulgier barer Konzentrate oder benetzbarer Pulver bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%.

Zur Zerstörung der verschiedenen Unkräuter, zur Inhibierung ihres Wachstums oder zum Schutz nützlicher Pflanzen von den Schäden, die durch Unkräuter verursacht werden, wird eine Dosis, mit der die Unkräuter zerstört werden, oder eine Dosis, mit der das Wachstum der Unkräuter inhibiert wird, an erfindungsgemäßem herbiziden Mittel als solches oder nach geeigneter Verdünnung mit oder suspendiert in Wasser oder in einem anderen geeigneten Medium auf den Boden oder auf das Blattwerk der Unkräuter in dem Gebiet, wo die Emergenz oder das Wachstum der Unkräuter unerwünscht ist, angewendet.

Die Menge an erfindungsgemäßem Herbizid, die angewendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem Zweck der Anwendung, den betreffenden Unkräutern, der Emergenz oder dem Wachstumszustand der Unkräuter und der Nutzpflanzen, der Emergenztendenz der Unkräuter, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen, der Form der herbiziden Mittel, der Art der Anwendung, der Art des zu behandelnden Feldes und der Zeit der Anwendung, ab.

Wird das erfindungsgemäße herbizide Mittel allein als selektives Herbizid verwendet, so ist es bevorzugt, die Dosis an erfindungsgemäßer aktiver Verbindung im Bereich von 10 bis 500 g/10 a auszuwählen. Werden die Herbizide gemeinsam ver wendet, so liegt die optimale Dichte oft unter der der ein fachen Dosis, und die erfindungsgemäßen Herbizide können in einer geringeren Menge als der oben angegebenen verwendet werden, wenn sie zusammen mit einer anderen Art von Herbizid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Herbizide sind besonders nützlich für die Präemergenzbehandlung und für die Anfangsemergenzstu fenbehandlung von Pflanzen in Hochlandfeldern und für die Anfangsstufen- und Mittelstufenkontrolle von Unkräutern in Reisfeldern. Damit sowohl der Bereich der kontrollier baren Unkräuterarten und die Zeit, bei der die wirksame Anwendung möglich ist, ausgedehnt werden oder damit die Dosis reduziert werden kann, können die erfindungsgemäßen Herbizide zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden, und diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Herbizide zusam men mit einem oder mehreren der folgenden Herbizide verwen det werden: Herbizide der Phenoxyfettsäuregruppen, wie 2,4- PA's (z. B. 2,4-Dichlorphenoxyacetat), MCP's (z. B. Äthyl-2- methyl-4-chlorphenoxyacetat, Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat und Allyl-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat), MCPB (Äthyl- 2-methyl-4-chlorphenoxybutyrat), Herbizide der Diphenyläther gruppe, wie Nitrofen (2,4-Dichlorphenyl-4′-nitrophenyläther), CNP (2,4,6-Trichlorphenyl-4′-nitrophenyläther) und Chlormetho xynyl (2,4-Dichlorphenyl-3′-methoxy-4′-nitrophenyläther), Herbizide der s-Triazingruppe, wie CAT [2-Chlor-4,6-bis- (äthylamino)-s-triazin], Prometryne [2-Methylthio-4,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin] und Simetryne [2-Methylthio- 4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin], Herbizide der Carbamat gruppe, wie Molinate (S-Äthylhexahydro-1H-azepin-1-carbothioat), MCC [Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat], IPC [Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat], Benthiocarb [S-(4- Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamat], und andere Herbi zide, wie DCPA (3,4-Dichlorpropionanilid), Butachlor (2- Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid), Ala chlor (2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid), Bentazon [3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2- dioxid], Trifluralin (α , a , α -Trifluor-2,6-dinitro-N,N-di propyl-p-toluidin) und DCMU [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1- dimethylharnstoff]. Die obigen Abkürzungen entsprechen der Beschreibung in "Pesticide Manual 1978", publiziert von Japan Plant Protection Association.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide Wirkung, die Zubereitungen und das Syntheseverfahren der erfin dungsgemäßen Verbindungen.

Testbeispiel 1

Kontrollwirkung auf Reisfelderunkräuter in der Präemergenz stufe:

Töpfe (1/10 000 a) werden mit Boden gefüllt, um ein Reisfeld zu simulieren. Es werden Samen von Scheunenhofgras, Monochoria, Schirmpflanzen und Hotarui und Knollen von Pfeilkopf, die alle schädlichen Unkräuter sind, die in Reis feldern auftreten, gepflanzt. Es wird so konditioniert, daß sie im Präemer genzzustand vorliegen.

Der Boden der Töpfe wird mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen, die in Tabelle I angegeben sind, be handelt, und die so zubereitet sind, daß eine gegebene Konzentration an Flüssigkeit nach dem Besprühen erhalten wird. Nach 21 Tagen wird die Prozentkontrolle des Unkrautwachs tums mit der eines nichtbehandelten Topfes verglichen, und die herbizide Aktivität wird entsprechend den folgenden Kriterien bewertet.
Grad der herbiziden AktivitätProzentkontrolle des Unkrautwachstums (%)

5100 490 bis 99 380 bis 89 270 bis 79 1<70

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Testbeispiel 2 Kontrollwirkung auf Reisfeldunkräuter bei der Postemergenz stufe

Töpfe (1/10 000 a) werden mit Boden zur Simulierung eines Reisfeldes gefüllt und mit schädlichen Unkräutern des fol genden Blattalters bepflanzt. Zusätzlich werden junge Steck linge von Reispflanzen (cultivar "Niphonbare") des 2,5- Blattalters in den Boden am Tag vor der Behandlung mit je dem der erfindungsgemäßen Herbizide gepflanzt. 21 Tage nach der Behandlung wird die herbizide Wirkung und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bewertet, indem die Ergebnisse mit denjenigen von nichtbehandelten Töpfen verglichen werden.

Spezies der UnkrautprobeBlattalter des Unkrauts

Scheunenhofgras (barnyard grass)1 Monochoria2 bis 3 Schirmpflanze (umbrella plant)1 bis 2 Hotarui2 bis 3 Pfeilkraut (arrowhead)3

Kriterium für die Bewertung des Grads der chemischen Be schädigung:

H:stark (einschließlich eines Welkens) M:mittel L:gering N:keine

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität entsprechen dem Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Testbeispiel 3 Kontrolleinfluß auf Unkräuter im Hochlandfeld bei der Prä emergenzstufe

Polyäthylenbehälter, 10 cm × 20 cm × 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit Weizen, Scheunenhofgras, Finger hirse, Fuchsschwanz, Beifuß, Gishi-gishi und Schirmried gras besät, und die Samen werden mit Boden bedeckt.

Der Boden wird mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Ver bindungen mit einer gegebenen Flüssigkeitskonzentration durch Besprühen behandelt. Nach 21 Tagen wird die herbi zide Wirkung bewertet, indem die Ergebnisse mit den jenigen von nichtbehandelten Töpfen verglichen werden. Das Kri terium für die Bewertung der herbiziden Aktivität ent spricht dem Versuch von Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Testbeispiel 4 Kontrollwirkung auf Unkräuter in Hochlandfelder bei der Postemergenzstufe

Polyäthylenbehälter, 10 cm × 20 cm × 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit den unten angegebenen Unkräutern und Sojabohnensamen besät. Die Samen werden mit Boden be deckt. Die Unkräuter und die Sojabohnen werden bis zu den folgenden Blattaltern kultiviert und dann mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit einer gegebe nen Dosis behandelt.

Nach 21 Tagen werden die herbizide Wirkung auf die Unkräu ter und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bei den Sojabohnen bewertet, indem die Ergebnisse mit denjeni gen der nichtbehandelten Töpfe verglichen werden.

Spezies der PflanzenprobenBlattalter der
Pflanzenprobe

Hafer2 große Fingerhirse2 Fuchsschwanz1 Beifuß1 Gishi-gishi2 Schirmriedgras1 Sojabohneerstes doppeltes
Blattalter

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität und der chemischen Beschädigung entsprechen den Testbei spielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusam mengefaßt.

Tabelle V

Testbeispiel 5

Es werden die in den Testbeispielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen Versuche unter Verwendung der nachstehend angegebenen Verbindungen wiederholt:

1. Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 25

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 26

2. Verbindungen der DE-OS 27 25 148

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen VI-IX angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VII

Tabelle VIII

Tabelle IX

Beispiel 1

Ein benetzbares Pulver wird durch einheitliches Vermischen und Vermahlen der folgenden Bestandteile erhalten:

Verbindung Nr. 4350 Teile Gemisch aus Ton und weißem Kohlenstoff
(Ton ist der Hauptbestandteil)45 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther 5 Teile

Beispiel 2

Ein Granulat wird erhalten, indem die folgenden Bestand teile einheitlich vermischt und gemahlen werden, das Gemisch mit einer geeigneten Wassermenge verknetet wird und das geknetete Gemisch granuliert wird:

Verbindung Nr. 69 5 Teile Gemisch aus Bentonit und Ton90 Teile Calciumligninsulfonat 5 Teile

Beispiel 3

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch einheitliches Ver mischen der folgenden Bestandteile erhalten:

Verbindung Nr. 9250 Teile Xylol40 Teile Gemisch aus Polyoxyäthylennonylphenyläther
und Calciumalkylbenzolsulfonat10 Teile

Synthesebeispiel 1 Synthese von Äthoxymethylenurethan

In 40 ml Toluol werden 44,4 g (0,3 Mol) Äthylorthoformiat gelöst und, während die Temperatur bei 110 bis 120°C gehalten wird, werden 18 g (0,2 ml) Urethan und 200 ml eines Gemisches aus Schwefelsäure mit Toluol etwa 2 h zugegeben. Während dieser Zeit wird das gebildete Äthanol aus dem Reaktor abdestil liert. Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das Toluol durch Destillation entfernt. Das gewünschte Produkt (9,5 g) wird durch Destillation des Rückstands erhalten Kp 72,4°C (15 mm Hg), Ausbeute 38,8%.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-(Äthylthio)-isobutylidenurethan

In 150 ml Äthyläther werden 34,5 g (0,5 ml) Isobutyronitril und 31 g (0,5 Mol) Äthylmercaptan gelöst, und bei einer Tem peratur nicht über 0°C werden 20,1 g (0,55 Mol) trockenen Chlorwas serstoff eingeleitet.

Das Reaktionsgemisch wird 5 Tage bei einer Temperatur nicht über 0°C stehengelassen, und anschließend werden 300 ml n- Hexan zugegeben. Das sich als ölige Schicht abtrennende öli ge Material wird gesammelt, und dann wird Eis zugegeben und bei einer Temperatur nicht über 0°C mit Kaliumcarbonat bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Das gebildete Öl wird mit Diäthyläther extrahiert, getrocknet und zur Entfernung des Äthers destilliert. Es werden 41,7 g einer öligen Sub stanz erhalten. Sie wird in 300 ml Benzol gelöst, mit 27,2 g Pyri din vermischt, und unter Kühlen des Gemisches auf eine Tem peratur nicht über 0°C werden 35 g Äthylchlorcarbonat zuge tropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei einer Temperatur nicht über 5°C wird unlösliches Material abfiltriert, und zur Entfernung des Benzols wird destilliert. Die De stillation des Rückstandes bei verringertem Druck ergibt 34,5 g des gewünschten Produkts. Kp 87 bis 90°C (3 mm Hg), Ausbeute 34,0%.

Auf ähnliche Weise wird 1-(Äthylthio)-äthylidenurethan aus Acetonitril, Äthylmercaptan und Äthylchlorcarbonat erhal ten. Kp 80 bis 82°C (3 mm Hg), Ausbeute 40,0%.

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl- Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

In 70 ml Xylol werden 7,38 g (0,031 ml) 2,4-Dichlor-5- isopropoxyphenylhydrazin und 5,5 g (0,031 Mol) 1-(Äthyl thio)-äthylidenurethan während 30 min auf 80 bis 90°C erhitzt. Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 3,17 g (0,031 Mol) Triäthylamin werden zugegeben. Es wird 2 h rückfluß erwärmt.

Anschließend wird dreimal mit je 50 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die wäßrige Schicht wird gesammelt, mit Diäthyläther gewaschen und mit Chlorwasser stoffsäure angesäuert. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getocknet und aus Me thanol umkristallisiert. Es werden 8,8 g des gewünschten Produkts erhalten. Fp 165,7°C, Ausbeute 92,6%.

Synthesebeispiel 4 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl- 4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

In 300 ml Benzol werden 9 g (0,03 Mol) 1-(2,4- Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin- 5-on und 9 g Triäthylbenzylammoniumchlorid suspendiert. 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 9 g Natriumhydroxid enthält, werden zugegeben. Nachdem 30 min gerührt worden ist, werden 4 g (0,033 Mol) Allylbromid zugegeben, und nach 2 h Erhitzen am Rückfluß unter Rühren wird die Benzolschicht abgetrennt, nacheinander mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung des Benzols destilliert und weiterhin durch trockene Säulenchromato graphie gereinigt. Es werden 9,4 g des gewünschten Produkts erhalten n 1,5573, Ausbeute 91,4%.

Synthesebeispiel 5 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-tert- butyl-4-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

In 30 ml Tetrahydrofuran werden 2,35 g (0,01 Mol) 2,4- Dichlor-5-isopropoxyphenylhydrazin und 1,1 g (0,011 Mol) Triäthylamin gelöst und bei einer Temperatur nicht über 10°C 1,2 g (0,01 Mol) Pivaloylchlorid zugetropft. Nachdem 30 min gerührt worden ist, werden die gebildeten Salze abfiltriert, und das Filtrat wird unter Bildung von Kristallen konzen triert. Die Kristalle werden in 50 ml Tetrahydrofuran ge löst, und 1 g Methylisocyanat und 2 oder 3 Tropfen Triäthyl amin werden zugegeben. Das Gemisch wird 40 h am Rückfluß erhitzt, und dann werden zu dem öligen Material, das durch Abdestillieren von Tetrahydrofuran erhalten worden ist, 70 ml 5%iges wäßriges Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wird 30 min am Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur ab gekühlt und anschließend mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, vom Äther durch Destillation be freit und weiter durch trockene Säulenchromatographie ge reinigt. Es werden 0,34 g des gewünschten Produkts erhalten. Fp 112,5°C, Ausbeute 9,5%.

Synthesebeispiel 6 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4- allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

Das Gemisch aus 3,0 g (0,0087 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-iso propoxyphenyl)-3-methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on, 10 ml 47%iger Bromwasserstoffsäure und 50 ml Essigsäure wird 5 h am Rückfluß erhitzt. Wasser (200 ml) wird zugege ben, und dann wird mit 50 ml Äthylacetat dreimal extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird zweimal mit 50 ml einer 10%igen wäßrigen kaustischen Sodalösung extrahiert. Die Wasser schicht wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und das Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Äthylacetat durch Destillation befreit. Es werden 2,6 g des gewünschten Pro dukts erhalten. Fp 138,8°C, Ausbeute 100%.

Synthesebeispiel 7 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-sek-butoxyphenyl)-3-methyl- 4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

In 20 ml Benzol werden 0,6 g (0,001 Mol) 1-(2,4- Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-tria zolin-5-on und 0,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid suspendiert, dann werden 2 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,6 g Na triumhydroxid enthält, hinzugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei Zimmertemperatur wird 1 g sek-Butylbromid zugegeben, und das Gemisch wird unter Rühren 3 h am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Wasser zugegeben, und die Benzolschicht wird abgezogen, nacheinander mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und erneut mit Wasser ge waschen, sodann getrocknet, vom Benzol durch Destillation befreit und durch trockene Säulenchromatographie gereinigt. Es werden 0,5 g des gewünschten Produkts erhalten. n 1,5552, Ausbeute 71,4%.

Synthesebeispiel 8 Synthese von 1-[2,4-Dichlor-5-(1-äthoxycarbonyläthoxy)- phenyl]-3-methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

Das Gemisch aus 0,5 g (0,00166 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-hydro xyphenyl)-3-methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on, 0,31 g (0,0017 Mol) Äthyl-2-brompropionat und 1 g Kaliumcarbonat wird in 10 ml Dimethylsulfoxid bei 100 bis 110°C während 3 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Wasser zugegeben, und das Produkt wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gewaschen, getrocknet, vom Äther durch Destillation befreit und durch trockene Säulenchro matographie gereinigt. Es werden 0,4 g des gewünschten Produkts erhalten. n 1,5459, Ausbeute 60,6%.

Synthesebeispiel 9 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-äthoxymethoxyphenyl)-3-me thyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

In 50 ml Benzol werden 3,0 g (0,0087 Mol) 1-(2,4-Di chlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazo lin-5-on und 2,2 g Triäthylamin gelöst. 0,94 g (0,0098 Mol) Chlormethyläthyläther werden bei Zimmertemperatur nicht über 10°C hinzugetropft. Nach 1stündigem Rühren bei Zim mertemperatur wird Wasser zugegeben, und die Benzolschicht wird abgezogen, getrocknet, vom Benzol durch Destillation befreit. Es werden 3,1 g des gewünschten Produktes erhalten. n 1,5596, Ausbeute 86,4%.

Synthesebeispiel 10 Synthese von 1-[2,4-Dichlor-5-(2-äthoxyäthoxy)-phenyl]-3- methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on

Das Gemisch aus 0,5 g (0,0015 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-hydro xyphenyl)-3-methyl-4-allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on, 1 g Kaliumfluorid und 30 ml Dimethylformamid wird bei Zimmer temperatur 30 min gerührt, und 1 g (0,0091 Mol) 2-Chlor äthyläthyläther wird zugegeben. Das Gemisch wird unter Rüh ren bei 120°C 4 h erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wasser wird zugegeben, und das entstehende ölige Material wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird nacheinander mit einer Alkalilösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Äther durch Destillation be freit. Das verbleibende ölige Material wird durch trockene Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Äthylacetat und n-Hexan (1 : 1) gereinigt. Es werden 0,43 g des gewünschten Pro dukts erhalten. n 1,5579, Ausbeute 70,5%.

Claims

1. Δ²-1,2,4-Triazolin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel I worin R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoff atom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet und X eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkyloxygruppe, eine Alkyloxyalkyloxygruppe, deren beide Alkylgrupen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, eine C₂-C₄-Alkenyloxygruppe oder eine Alkyloxycarbonylal kyloxygruppe, deren beide Alkylgruppen gleich oder unter schiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C₁-C₄-Al kylgruppe ist, bedeutet.

2. 1-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3-isopropyl-4-me thyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on.

3. 1-(2,4-Dichlor-5-isopropyloxyphenyl)-3-methyl-4- äthyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on.

4. 1-(2,4-Dichlor-5-isopropyloxyphenyl)-3-methyl-4-al lyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on.

5. 1-(2,4-Dichlor-5-methoxymethoxyphenyl)-3-methyl-4- allyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II worin X wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer Verbindung der Formel III worin R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
in einem interten Lösungsmittel umsetzt, die erhaltene Verbindung der Formel IV worin X und R¹ wie in Anspruch 1 definiert sind und R⁴ die vorstehende Bedeutung besitzt,
unter Ringschluß in Anwesenheit einer Base umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Verbindung der Formel VR²′Z (V)worinR²′eine C₁-C₆-Alkyl- oder
C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet, und Zein Halogenatom bedeutet,in Anwesenheit einer Base umsetzt, oder daß man
eine Verbindung der Formel II mit einem Acylierungs mittel der Formel worin R¹ und Z die vorstehende Bedeutung besitzen,
in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umsetzt und
die erhaltene Verbindung der Formel VI worin X und R¹ die vorstehende Bedeutung besitzen,
entweder mit einer Carbamoylverbindung umsetzt und die erhaltene Verbindung unter Ringschluß in Anwesen heit einer Base umsetzt oder mit Phosgen und anschlie ßend einem Amin der FormelR²′NH₂worin R²′ die vorstehende Bedeutung besitzt, umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel VIII worinReine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine
C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet und R¹ und R²die vorstehende Bedeutung besitzen,mit einem Dealkylierungsmittel in einem inerten Lösungs mittel umsetzt und gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel IXR⁵Z (IX)worin R⁵ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Alkyloxyalkylgruppe, wobei die beiden Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils eine C₁-C₄-Alkylgruppe sind, eine C₂-C₄-Alke nylgruppe oder eine Alkylcarbonylalkylgruppe, wobei die beiden Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine C₁-C₄-Alkylgruppe sind, bedeutet, und Z die vorstehende Bedeutung besitzt, in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umsetzt.

7. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeich net, daß es eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein Verdünngungsmittel enthält.