CH653331A5

CH653331A5 - Kristallin-fluessige nematische substanzen.

Info

Publication number: CH653331A5
Application number: CH4614/82A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Demus; Horst Dr Zaschke; Sylvia Deresch; Hans-Matthias Vorbrodt
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1981-08-18
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1985-12-31
Also published as: HUT36112A; FR2511696B1; FR2511696A1; GB2105717B; JPS5916886A; SU1493651A1; HU192108B; DE3227916C2; GB2105717A; JPH02355B2; US4486332A; DE3227916A1; DD207308A3

Description

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige nematische Substanzen auf der Basis von neuen Derivaten des 1,3-Dioxans für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des auffallenden oder durchgehenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern. Optoelektronische Bauelemente dieser Art können z.B. als Displays in elektronischen Uhren, Rechnern und Geräten eingesetzt werden.

In der Literatur findet man bereits eine grosse Anzahl kristallin-flüssiger Verbindungen, die teilweise auch zur Verwendung in optoelektronischen Displays vorgeschlagen wurden: - D. Demus, H. Demus und H. Zaschke: Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974. - D. Demus in: «Nonemissive Elec-trooptic Displays», ed. by R.A. Kmetz und F.K. von Willisen, Plenum Press New York - London 1976 p. 83-117. -V.V. Titov: Proceedings 3rd Liquid Crystal Conference of Socialistic Countries, Budapest 1979. - G. Weber, P. del Pino, L. Pohl: Proceedings 10. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1980.

Es gibt bisher keine reine Verbindung, die alle geforderten Eigenschaften für Anwendungen in Displays aufweist. Deshalb werden immer Gemische aus mehreren kristallinflüssigen Substanzen benutzt. Die Anforderungen an die Eigenschaften der Gemische (Schmelz- und Klärpunkt, Betriebstemperaturbereich, Schwellspannung, Zeitverhalten, Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften) werden immer höher, und ferner werden für neue Anwendungsbereiche neuartige Gemische benötigt. Deshalb besteht eine ständige Suche nach neuen kristallin-flüssigen Verbindungen, die als wobei oder

45 oder oder

50

oder mit

Ö

X = R -<§>

x = R:-<(ûy

X = R2

X = R2^-

,2

Y = "yH^-R2

- -<®-r1

und Y = "^hJ-R2

und und Y

und Y

X = R'

und

Y = R

R1 = CnH2n+1; CnH2n+10; CnH2n+1COO; N02; F; Cl; 55 Br; CN,

R2 = CnH2n+1 und n = 1 bis 9 bedeuten, geeignet sind für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen.

Die 2,5-disubstituierten Cyclohexylderivate des 1,3-Dioxans besitzen breite kristallin-flüssige Existenzgebiete mit 60 teilweise niedrigen Schmelztemperaturen und insbesondere hohen Klärtemperaturen {Tab. 1-3). Sie sind stabil gegen Wärme, Bestrahlung mit sichtbarem und ultraviolettem Licht und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Im Vergleich zu den analogen Phenylderivaten des 1,3 Dioxans be-65 sitzen sie geringe Viskositäten, was niedrige Schaltzeiten in elektrooptischen Bauelementen bewirkt und damit besonders vorteilhaft ist. Die Substanzen werden besonders vorteilhaft verwendet in Gemischen untereinander sowie in Ge-

3

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mischen mit den in DD-WP 139 852 (1978) genannten 1,3-Dioxanen oder anderen kristallin-flüssigen und nicht kristal-lin-flüssigen Substanzen.

Die Substanzen sind nach bekannten Vorschriften - (H. Zaschke, H. M. Vorbrodt, D. Demus, W. Weissflog: DD-WP 139 852 (1978); H.M. Vorbrodt, S. Deresch, H. Kresse, A. Wiegeleben, D. Demus, H. Zaschke: J. prakt. Chem. im

HO-CH,

X-CHO +

CH-Y

HO-CH,

Druck) - durch Reaktion von Alkanalen, substituierten Benzaldehyden, substituierten Cyclohexancarbaldehyden mit 2-(4-subst.-phenyl)-propan-l,3-diolen oder 2-(4-subst.-cyclo-hexyl)-propan-l,3-diolen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem allgemeinen Schema herstellbar:

->

o y + h20

Die zur Synthese benötigten substituierten Cyclohexancarbaldehyde wurden über folgende Reaktionsstufen hergestellt:

(Red.) 0 ^ (Ox.)

R2<h> COOEt

R2-^H^-Ch20H

CHO

Die Darstellung der 2-(4-subst.-cyclohexyl)-propan-l,3diole gelang nach folgendem Reaktionsschema:

+NsHC(COOEt)_

2 /~\ +PBr3 -/hV-r"

R -U-iV-OH (RedT)

'-~Q-Sr

R3VïïyCH(CH20H)2

Nach dieser Variante können mit Erfolg cis-Cyclohexa-nole bzw. cis-trans-Gemische mit hohem cis-Anteil eingesetzt werden und ergeben im Verlauf der Reaktion in guten Ausbeuten mit dem trans-Isomeren angereicherte 2-(4-subst.-cyclohexyl)-propan-1,3-diole.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Beispiele für die entsprechend der Erfindung zu verwendenden Substanzen sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. In den Tabellen bedeuten: K = kristallin-fest, S = smektische Phase, N = nematische Phase, I = isotrop-flüssig.

Tabelle 1

•ö

Verb.

R1

R2

K

S

N I

la cn c2h5

. 118

_

. 206 .

lb cn cshn

. 84

-

. 220 .

lc cn c6h13

. 95

-

. 214 .

ld no2

c6h13

. 93

. 123

. 193 .

le c6h13

c2h5

. 162

-

lf c2h5o c2h5

. 96

. 166

. 184 .

lg csh„0 c2h5

. 172

. 173 .

lh c5hnoc6h13

. 45

. 203

-

Tabelle 2

/G

in2i + l-\0

C H

J<£>*

Verb.

R

K

2a 2b c6h13 c2h5

. 34,7 .<25

109 89

30

Verb.

r1

r2

k

3a c6h13

c6h13

. 55

3b c6h13

c2h5

.<25

-CH(COOEt).

Tabelle 3 r1-/ÏÏ)>-<^

229 194

Beispiel 2

40 Die erfindungsgemässen Substanzen werden vorteilhaft in elektrooptischen Zellen der folgenden Bauart angewendet: Die Flüssigkristallschicht befindet sich zwischen zwei Glasplatten mit innen aufgebrachten transparenten Elektroden (vorzugsweise aus Sn02 bestehend), die mit Hilfe von Ab-45 standshaltern auf einen konstanten Abstand von 5-30 (im gebracht werden. Durch Vorbehandlung (Schrägbedamp-fung oder Reiben in definierter Richtung werden die Elektroden zuvor definiert anisotrop gemacht und die Vorzugsrichtung um 90° gegeneinander verdreht. Befindet sich die so Anordnung zwischen gekreuzten Polarisatoren, so lässt sie Licht hindurch. Nach Anlegen eines elektrischen Feldes oberhalb der Schwellspannung U0 wird die Zelle lichtundurchlässig. In diese Zelle vom Typ der Drehzelle nach Schadt/Helfrich wird folgende Mischung mit positiver di-55 elektrischer Anisotropie eingefüllt:

.0

60

OVCN

C6H13

C5HU-^A\_

C3H7-\_ /-<£>CN

)-#C'

14 mol%

60 mol%

653 331

4

Eigenschaften des Gemisches bei 20 C:

Schwellspannung Uc = 0,8 V/500 Hz Schichtdicke d = 14,5 (im Schaltzeiten bei U = 1,6 V:

tE50o/o = 1490 ms tA5o% = 170 ms

Umwandlungstemperaturen des nematischen elektischen Gemisches:

Schmelzen: 18-19 °C; Klären: 73-76 °C Das Gemisch ist stark unterkühlbar; beim Lagern auf dem Kühltisch bei — 20 °C kristallisiert das Gemisch erst nach ca. zwei Stunden aus.

Beispiel 3

Die erfindungsgemässen Substanzen besitzen überraschend geringe Schmelzenthalpien:

Verbindung lf: Hs = 17,5 kJ/mol 2a: Hs = 26,0 kJ/mol

Geringe Schmelzenthalpien verursachen besonders starke Depression der Schmelzpunkte von Gemischen, was für die praktische Anwendung bei niedrigen Temperaturen von grosser Bedeutung ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

653331

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallin-flüssige nematische Substanzen auf der Basis von neuen Derivaten des 1,3-Dioxans für optoelektronische Bauelemente, gekennzeichnet durch 2,5-disubstituierte Cyclohexylderivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel

>•

wobei X =

und y = -(^y r2

Träger spezieller Eigenschaften in der Lage sind, die Gemische zu modifizieren und bestimmte Eigenschaften zu bewirken.

Es sind bereits Derivate des 1,3 Dioxans der allgemeinen s Formel

10

oder oder oder

X = r2-\^V und Y = -^O^R1

■■ay wobei x = R1-^)" und Y =

R

X = R

X = R'

una Y

'-0. und Y = -(h^-R^

15

20

.4 . w ^

-.1 /^Tv . v, r,3

oder X = R und Y = R^-^Q^-

oder X = R und Y = R \0>-

-

nd

Y = R

oder X = R'

mit

R1 = CnH2n+1; CnH2n+I0; CnH2n+1COO; CN; N02; F; Cl; Br

R2 = CnH2n+1 und n = 1 bis 9 bedeuten.
2. Optoelektronische Bauelemente mit kristallin-flüssigen nematischen Substanzen nach Anspruch 1 zur Modulation des auffallenden und durchgehenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen oder Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Gemische untereinander, in Gemischen mit anderen 1,3-Dioxanen oder anderen kristallin-flüssigen und nicht kristallin-flüssigen Substanzen eingesetzt sind.

bedeuten, für optoelektronische Bauelemente bekannt (DD-WP 139 867). Ein erheblicher Teil der Verbindungen mit zwei Sechsringen ist nur monotrop kristallin-flüssig, während die Verbindungen mit drei Sechsringen eine verhältnis-25 mässig geringe Löslichkeit besitzen.

Das Ziel der Erfindung sind nematische kristallin-flüssige Substanzen mit günstigen Eigenschaften hinsichtlich Schmelz- und Klärtemperatur, Stabilität gegenüber thermischer Belastung und elektrischen Feldern, niedriger Viskosi-30 tat und geringer Schwellspannung.

Es wurde gefunden, dass kristallin-flüssige 2,5-disubsti-tuierte Cyclohexylderivate des 1,3 Dioxans der allgemeinen Formel:

35

o