CH650001A5 - Phosphobetainderivate und phosphotaine. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Substanzen, die aus besonderen Betainderivaten bestehen und nachstehend als Phosphobetaine bzw. Phosphitaine bezeichnet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue am-5 photere und zwitterionische Betain-Tenside mit mindestens einem phosphorhaltigen Anion im Molekül.

Betaine und bestimmte substituierte Betaine finden sich im Stand der Technik; die hier beschriebenen und beanspruchten Phosphobetaine und Phosphitaine sind bisher io jedoch nicht bekannt oder nahegelegt worden. Die erfin-dungsgemässen Phosphobetaine haben überlegene Eigenschaften bezüglich Schaumbildung, Viskositätsaufbau, Benetzung, Reinigungs- und Wasch Wirkung, antistatischem Verhalten und Emulgierwirkung und sind daher für induis strielle Anwendungen sehr nützlich, wo es auf hochaktive Netzmittel ankommt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ausserdem ausserordentlich stabil und gegenüber menschlichem Gewebe sehr verträglich, d.h. sie reizen die Augen und die Haut nur sehr wenig und haben eine geringe 20 Toxizität, wenn sie oral in den Körper gelangen, und aus diesen Gründen sind sie als Netzmittel und Tenside zur Körperpflege ausserordentlich zweckmässig und gut geeignet. Die neuen Phosphobetaine der Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt:

Y - O -

0

II

P

1

A

- B

(I)

worin 35 A B

X© z für -O©, -OM oder -OYR®,

für -O© oder -OM',

für ein Anion und für 0, 1 oder 2 stehen,

mit der Massgabe, dass nur eines des Symbole A und B für « -O© als Gegenpol der Ladung an R® steht und z einen Wert hat, der zum Ladungsausgleich erforderlich ist (d.h. wenn A und B -O© bzw. -OM' oder -OM bzw. -O© sind, beträgt z 0; wenn A und B für -OM bzw. -OM' oder -OYR® bzw. -O© stehen, hat z den Wert von 1; steht schliesslich A für 45 -OYR® und B für -OM', so ist z gleich 2; eine Dissoziation von M bzw. — siehe unten — bleibt also unberücksichtigt);

R® ist ein Amidoaminorest der Formel

R

- E-

n2 I

N -

(CH2>n

R' I

N

k<

Q>

an)

worin

R' = Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit jeweils 5 bis 22 C-Atomen; oder Aryl, Aralkyl mit jeweils bis 60 zu 20 C-Atomen;

R2 = Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen, oder Polyoxyalkylen mit bis zu 10 C-Atomen,

65 R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sind, für Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxylatoalkyl oder Carboxvalkyl mit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylgruppe oder für Polyoxyalkylen mit bis zu 10 C-Atomen oder gemeinsam mit ihrem Bin-

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4

dungs-N-Atom für einen stickstoffhaltigen Heterocyclus stehen, beispielsweise für einen Morpholinorest: und n = ganze Zahl von 2 bis 12.

R© ist weiterhin ein stickstoffhaltiger, über ein N©-Atom an Y gebundener Heterocyclus, der ein O-, S- oder N-Atom als zusätzliches Heteroatom aufweisen und durch Alkyl und/oder Hydroxyalkyl mit jeweils bis zu 20 C-Ato-men substituiert sein kann und 5 oder 6 Ringglieder enthält; typische Beispiele von solchen Hetercyclen sind gegebenenfalls entsprechend substituiertes Imidazolin, N-Alkylmorpho-lin, Alkylpyrimidin, Alkylazolin;

Y = Cx bis C12-Alkylen, das gegebenenfalls durch bis zu 3 O-Atome unterbrochen und/oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy oder Hydroxyalkyl substituiert ist, welche Reste nicht mehr als je 10 C-Atome enthalten; und M und M', die gleich oder unterschiedlich sind, stehen für (a) Wasserstoff (b) Alkyl oder Hydroxyalkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Polyhydroxyalkyl mit bis zu 10 C-Atomen, Glyceryl, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl mit bis zu 10 C-Atomen, oder (c) für ein einwertiges Ion oder Ionenäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder des Mono-, Di- oder Triäthanolamins, wobei nicht beide Symbole M, M' aus der Gruppe (b) stammen.

Die Bezeichnung «Polyoxyalkylenrest», wie sie in der Definition von R2, R3 und R4 vorkommt, kann die Formel (R5-0-R5')„, aufweisen, worin R5 und R5' für jeweils Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und m für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der C-Atome höchstens 10 ist.

Bevorzugte ringförmige Substituenten R© werden durch Formel IV wiedergegeben,

" ©

6

R

(IV)

wobei der Ring durch formalen Austritt von n H2 eine entsprechende Anzahl von Doppelbindungen aufweisen kann. In Forme] IV bedeuten Z NH, S oder O;

o 0, 1, 2 oder 3;

p 1,2 oder 3; wobei o + p 3 oder 4 ist;

Rn Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, gebunden an ein

C-Atom des Ringes und R6 gegebenenfalls hydroxy-substituiertes Alkyl mit 2

bis 6 C-Atomen.

Besonders bevorzugt unter den ringförmigen Substituenten für R© sind Ringe der Formel IV':

ch2ch2oh in der R11 wie oben definiert ist.

©

Geeignete metallische Ionen M und M' sind beispielsweise die der Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium sowie diejenigen der Erdalkalimetalle wie Magnesium oder Calcium.

Die neuen erfindungsgemässen Phospitaine weisen die folgende allgemeine Formel auf

O

R -Y-O-P-H

i-

(Ia)

worin

15 R® und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugte Untergruppen der Verbindungen der Formel I sind folgende:

(IIA) R® - Y - 0 - P - OM

(IIIA)

- Y - 0 -

P - OM

I

OM' _

3?

(IVA)

Î

Y-O-P-O-Y '©

- #

(IV)

worin die Symbole die bereits angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IVA sind 40 Bis-phosphobetaine, welche zwei Aminogruppierungen enthalten. Die Verbindungen IIIA und IVA benötigten die Anwesenheit eines äusseren Ions (X©) zum Ladungsausgleich. Diese Anionen X© können ein gewöhnliches Anion wie Hydroxyl, Halogenid, Sulfat, Phosphat usw. oder ein 45 negativ geladenes, anionisches Radikal sein, welches von einem Lösungsmittel oder einem Reaktionsmittel bei der Synthese der Verbindungen der Formeln IIIA und IVA geliefert wird. Beispielsweise kann X© der Halogenidrest («Hai») sein, der in den untenstehenden Reaktionen frei-50 gesetzt wird.

Die Phosphobetaine der Formel I gemäss Erfindung können aus den entsprechenden Phosphorsäureestern und Aminen hergestellt werden, wie aus folgendem Schema hervorgeht:

55 o

II

1) R + Hai - Y- O- P- B

I

A

+

G> "

R - Y- O- P- B

Hai

5

650001

wobei R eia Amin der folgenden Formel ist:

R

O

II

- C -

R

I

n

- (CH2>.n "

*

n

I

r,

oder ein Heterocyclus gemäss Anspruch 1 ist und die Symbole die oben beschriebene Bedeutung haben.

Insbesondere können die jeweiligen Gruppierungen der Phosphobetaine gemäss Erfindung, die unter die obigen Formeln IIA, IIIA und IVA fallen, nach einer Anzahl von Verfahren erhalten werden, welche schematisch im folgenden dargestellt sind:

Verfahren A (Amin 4- Phosphorsäureesterhalogenid)

$

O

II

2) R - Y - 0 - P - OM

(IIA)

-HHoX

R + Hai - Y

-O-l-

OM (Ha)

OH

worin Hai für Halogen steht und die andere Reste wie oben definiert sind;

3)

© H

iv— y— 0— p— 0m 0M'

©

WaL

(IIIA)

e

R + Hai— y

O ii

0 — p oh (lila)

I

20 oh'

worin die Symbole wie oben definiert sind;

4)

o

25 2 R + Hal-Y-O-P-O-Y-Hal —

I - MHal

OM

© f ©

R-Y-O-P-O-Y-R o©

(IV)

mL

©

worin die Symbole die oben genannten Bedeutungen haben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung bestimmter er-30 findungsgemässer Phosphobetaine beruht auf einer neuartigen, chemisch eigenartigen Reaktion zwischen dem Amin (R) und einem cyclischen Hydroxypropylen-haltigen Phosphorsäureester, was chematisch wie folgt aussieht:

35 Verfahren B (Amin + cyclischer Phosphorsäureester)

O II

5) R + HO (C -Hc)-0-P-0M

I J D I

(IIb)

O

©

O

-> R - (CoHc0H)-0-P-0M

35 'e cF

an

6)

2 R + HO(

0

-O-P-O-Y-Hal

1

— O

(IVb)

© H ©

R - (C_.Hj.OH) O-P-0 (C7H,-.OK) -R o 5 -1 o

O^

Ha!

©

(IVA)

so worin die Reaktionsmittel die obenstehende Bedeutung haben, wobei das Anion X© vom Halogenid (Hai) geliefert wird, welches sich vom Reaktionsteilnehmer IVb abspaltet, in diesem Falle ist XQ = Hai, oder aus einer anderen Quelle stammt, wie oben bereits erwähnt wurde. Die Formel-55 teile HO (C3H5) oder (C3H5OH) beziehen sich auf eine Hy-droxypropylenfunktion, in welcher die cyclische Oxa-Grup-pe an einem beliebigen der drei C-Atome angreift und die cyclische Oxa-Gruppe an eines dieser drei C-Atome gebunden ist, vorzugsweise in der 3- oder 2-Stellung der Propyl-6o gruppe.

Die erfindungsgemässen Phosphitaine können aus den entsprechenden Phosphorigsäureestern und Aminen hergestellt werden, wie aus folgendem Schema hervorgeht.

O O

«5 II © Ï

(6a) r + Hal-Y-O-P-H „HHal » R-Y-O-P-H OH O

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6

worin R ein Amin der folgenden Formel darstellt:

o R2

r1-c-n-(ch„)-n; 5

2 n XR4

oder einen Heterocyclus nach Anspruch 1,

worin die Symbole die oben genannten Bedeutungen haben. io

Die in den Verfahren benötigten Reagenzien können fol-gendermassen erhalten werden:

Herstellung der Ausgangsprodukte R

Das Amin R kann in allen Synthesen verwendet werden is und wird im allgemeinen durch Umsetzeung einer Säure mit einem aminoalkyl-substituierten tertiären Amin hergestellt,

wobei die Amidoaminfunktion gebildet wird. Eine Säure kann aber auch mit einem aminoalkyl-substituierten sekundärem Amin umgesetzt werden, wobei man dann das Reak- 20 tionsprodukt mit einem Alkylenoxyd behandelt. Wenn schliesslich R den angegebenen N-Heterocyclus darstellt und beispielsweise Imidazolyl ist, so kann man solche Verbindungen nach bekannten Arbeitsweisen erhalten, beispielsweise nach der Lehre der US-PS 2 267 965. 25

Die untenstehende Reaktion 7 ergibt die ringfreien Amine R, und die Reaktion 8 veranschaulicht die Herstellung typischer cyclischer Amine R:

' "JÛ * "=°

worin R1 die obenstehende Bedeutung hat und R7 für Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen steht, welches durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und zwar an einem endständigen oder einem anderen C-Atom. Das cyclische Amin kann nach der Lehre der US-PS 2 267 965 erhalten 55 werden.

Herstellung von A usgangs-Phosphorschireestern

Die Herstellung der als Reaktionsteilnehmer benötigten Phosphorsäureester, siehe Reaktion Schema 1, 2 und 3, kön- 60 nen durch Umsetzungen erhalten werden, wie sie im folgenden dargestellt sind:

9)

O / \

CH2-CII-CH2-Hal +

0 Ii

HO-P-OH

1

OM

0 II

Hal-Y-O-P-OM

1

OH

(IIa)

7

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10)

/0\

CH2-CH-CH2Hal

0 II

+ MO-P-OM'

1

OH

O II

Ha1-Y-O-P-OM OM'

(Illa)

A

O

11) 2 CH0-CH-CH0Hal + HO-P-OH

A A |

OM

O II

Hal-Y-O-P-O-Y-Hal OM

(IVa)

Zur Herstellung bestimmter Verbindungen der Formel IIa, nämlich solcher, worin M für Wasserstoff oder ein AI- 15 kali- oder Erdalkalimetallkation steht, kann auch die folgende Zwischenprodukt-Synthese angewendet werden:

12)

0 0

li il

P205 + Hal-Y-OH > Hal-Y-O-P-OH + (Hal-Y-O)2-P-OH

0 II

Hai -Y-O-P-OH OM"

i

OH

M"OH

0

(Hql-Y-0), -p

1 I

OM"

13)

0 o

8 I

HO-P-O-P-CH + Hal-Y-CH *Hal-Y-0-P-CH + (Hal-Y-O) 2

I I

OH CH

i

OH

0

M"0H H » Hal-Y-O-P-OH

1

CM"

h2O

und

O

11

(Hal-Y-O) 2-P-OM"

worin M" für ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation (z.B. Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium) steht.

Die Reaktionen 12 und 13 werden zweistufig ausgeführt. Die erste Stufe wird unter wasserfreien Bedingungen ausge- 55 führt, wobei ein Chlorphosphat entsteht. Dieses Material wird zu einer 40%igen Mischung mit Wasser und einem Möläquivalent der Verbindung M"OH, beispielsweise Natriumhydroxid, verdünnt.

Die als Zwischenprodukte fungierenden Phosphorsäure- « ester, die für die obenstehende Reaktionsfolge (B) erforderlich sind, kann man foigendermassen erhalten:

O. O OH O

/ \ II I II

14) CH0-CH-CH0-Hal + MO-P-OH CH„CHCH„0-P-0M (IIb)

OH PH 10"10'5 L———Ò

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8

O

OH

O

OH

15) 2 CH2CHCH2Hal + MO-j>-OM

OH

CH2CHCH2-0-P-0-CH2CHCH2Hal (IVb)

-O

Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Reaktionen 14 und 15 Ausgangsprodukte benötigen, die denen der Reaktionen 10 und 11 ähnlich sind, wobei nur die Hy-droxypropyldefinition eingeschränkt ist, dass man aber unterschiedliche, cyclische Produkte erhält. Die unterschiedlichen Substanzen beruhen auf unterschiedlichen pH-Einstellungen; während beispielsweise Reaktion 10 bei einem pH von etwa 4 bis 5 ausgeführt wird, läuft Reaktion 11 bei einem pH von 9,5 bis 10,5 ab, wobei ein cyclisches Produkt entsteht. Dieses cyclische Produkt kann weiterhin auch etwas vicinales Epoxymaterial enthalten, so dass die Formel

HO(C3H5) - O - P - OM (IIb)

so auszulegen ist, dass sie nicht nur eines oder mehrere der Isomere wiedergibt, die aus der verschiedenen Bindung des Oxa-Sauerstoffs an ein beliebiges der Hydroxypropylen-C--Atome resultieren (unter Bildung eines 5- oder 6-Ringes), sondern ebenfalls die folgende Struktur:

CH - CH„ - O -

0

II

P -

1

OH

OM

Eine Reaktionsausführung bei noch höheren pH-Werten, z.B. 10,5 und darüber, würde die Bildung dieser Substanzen mit vicinalen Epoxygruppen begünstigen.

Herstellung der Phosphinsäureester als Zwischenprodukte Die Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Phosphinsäureester wird z.B. folgendermassen ausgeführt:

16)

CH2-CHCH2-Hal

Ì

+ HO-^-H-OH

Bei der Ausführung der oben beschriebenen Umsetzungen 1 bis 4, die zu den letztlich gewünschten erfindungsge-mässen Phosphobetainen führen, und der oben bezeichneten Reaktion 16, welche die Vorstufe der Bildung der erfin-dungsgemässen Phosphitaine darstellt, wird das Aminozwi-schenprodukt R mit dem entsprechenden Phosphorsäureester bzw. Phosphinsäureester umgesetzt, und diese Reaktionen führt man im allgemeinen in einem wässrigen System bei 80 bis 100°C aus. Die erhaltenen Phosphobetaine oder Phosphitaine zeigen ein endgültiges pH bei 10% von 6 bis 8, je nach der spezifischen Natur des Produktes, d.h. der Art des eingesetzten reagierenden Amins.

Diese neuen Phosphobetaine und Phosphitaine sind gute Netzmittel und zeigen ganz unerwartet ein hohes Schaumvolumen und überlegene Schaumstabilität im Vergleich zu zahlreichen handelsüblichen amphoteren und zwitterionischen Netzmitteln.

Ein Verfahren zur Bestimmung dieser Eigenschaften ist eine Anpassung des bekannten Schaumtestes nach Ross und Miles («Oil and Soap» 18, 99 bis 102 [19411), und zwar an-

gepasst auf folgende Weise: Man vermischt wasserfreies Lanolin kosmetischer Reinheit mit technisch reinem Dioxan im Verhältnis von 2,5 g Lanolin auf 100 g Dioxan. Zunächst werden zum Lanolin 25 ml Dioxan gegeben. Dieses Gemisch io wird am Dampfbad auf 45°C erwärmt, bis sich das Lanolin aufgelöst hat. Nun wird der Rest des Dioxans zugegeben und das Ganze gemischt. Die so erhaltene Lösung von Lanolin in Dioxan wird in einer dunklen Flasche aufbewahrt und sollte am Tage und Untersuchungen frisch hergestellt 15 werden.

Die zu untersuchende Verbindung oder Mischung wird durch Zugabe von 376 ml destilliertem Wasser zu 4 g der Untersuchungssubstanz verdünnt, und dann gibt man 20 ml der oben beschriebenen Lanolin-Dioxan-Lösung unter Ver-20 mischen zu. Bei diesem Vermischen entwickelt sich Wärme, und die Mischung muss sorgfältig auf 24 bis 25°C eingestellt werden. Die beiden Ausgangslösungen sollten daher vor ihrem Vermischen eine Temperatur von etwa 23°C aufweisen. Das Abkühlen der Lanolin-Dioxan-Lösung sollte 25 vorsichtig vorgenommen werden, damit sich kein Lanolin ausscheidet. Auf diese Weise erhält man eine endgültige Lösung mit einer Temperatur von 24 bis 25°C.

Diese Lösung aus der zu untersuchenden Verbindung, Wasser, Dioxan und Lanolin wird dann auf übliche Weise 3o in einer modifizierten Aufschäumsäule nach Ross und Miles geschüttelt. Alle Untersuchungen werden doppelt ausgeführt, und man mittelt die zwei erhaltenen Ergebnisse. Die Schaumstabilität wird dadurch bestimmt, dass man das Zusammenfallen des Schaumes in seiner Höhe nach zwei Mi-35 nuten misst und das Ergebnis in Prozenten der ursprünglichen Schaumhöhe angibt.

Typische Schäumungswerte, mit dieser Arbeitsweise an einem Alkylamidophosphobetain, einem Alkylamidobetain und einem Alkylamidosultain erhalten, sind unten angege-40 ben:

Verbindung Nr.

-*Hal-Y-0-l-CH

Ä

Bsp. Scham- % Zerfall Nr. vol. nach (ml) 2 Min.

(1) Lauroylmyristovlamido-3--(2-hydroxypropyl)phospho-betain

50 (2) Kokosamido-dinatrium-3--(2-hydroxypropyl)-phospho-betain

(3) Kokosamido-dinatriumäthyl-55 phosphobetain

(4) Kokosamidopropylbetain*)

(5) Kokosamidopropylsultain*)

25

250 240

210

225 200

4,0 10

19

31,0 60,0

*) Vergleich

Wie aus obigen Resultaten zu sehen ist, zeigen die erfin-dungsgemässen Phosphobetaine ein hohes Schaumvolumen und eine ausgezeichnete Schaumstabilität, während die Sta-65 bilität der «normalen» Betaine und der Sultaine wesentlich geringer ist.

Bei anderen Untersuchungen testete man zusätzliche Vertreter der erfindungsgemässen Phosphobetaine und

9

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Phosphitaine durch Schütteln in einem Zylinder, um ihre Schaumeigenschaften zu bestimmen. Bei dieser Untersuchung werden Probelösungen, die jeweils 0,1 Gew.-% des zu untersuchenden Netzmittels in Wasser mit einer Härte von 100 ppm (Verhältnis von Calcium zu Magnesium wie 3:2) enthalten, in verschliessbare Zylinder mit einem Inhalt von 100 ml eingegeben, die derart vorgereinigt waren, dass das Wasser an den Innenwänden einen durchgehenden Film bildet. Jeder Zylinder, der mit der Untersuchungslösung gefüllt war, wurde 20mal auf übliche Weise geschüttelt, und die Schaumhöhe in ml wird nach einer Minute und dann nochmals fünf Minuten nach dem Schütteln aufgeschrieben. Die Untersuchungen wurden dreimal durchgeführt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Verb. Nr.

Beispiel Nr.

1

Minute

5

Minuten

Tensid vom Larouyl--myristoyl-Ty pus

(6)

Lauroylmyristoylami-dometain

—

67

60

(7)

N atriumlaurylsulf at

—

85

74

(8)

Lauroylmyristoylami-do-3-(2-hydroxypro-pyl)-mononatrium-phosphobetain

2

88

78

(9)

Lauroylmyristoylami-do-3-(2-hydroxypro-pyl)-dinatriumphos-phobetain

7

85

78

(10)

Lauroylmyristoylami-do-3-(2-hydroxypro-pyl)-glycerylphospho-betain

2

86

78

(11)

Lauroylmyristoylami-

do-carboxy-dinatrium-

phosphobetain

33

87

73

(12)

N-Kokosamidoäthyl--N -hydroxyäthylglycin (Vergleich)

"

76

67

(13)

Lauroylmyristoylami-

do-propyl-monona-

triumphosphitain

Kokosalkyltypus

43

88

76

(14)

Kokosalkylbetain (Vergleich)

—

65

56

(15)

Kokosamidobetain (Vergleich)

—

70

63

(16)

Kokosamido-monona-triumphosphobetain

1

79

74

(17)

Kokosamidoglyceryl--3-(2-hydroxypropyl)--phosphobetain

11

71

74

(18)

Kokosimidazoyl-mo-

nonatriumphospho-

betain

19

83

78

Verb. Nr.

Beispiel Nr.

1

Minute

5

Minuten

(19)

Kokosimidazoyl-dina-triumphosphobetain

50

80

75

(20)

Bis-(kokosimidazoyl)--phosphobetain

34

75

69

(21)

Kokosamidopropyl--mononatriumphos-phitain

44

79

70

Bemerkung:

15 Die vorstehenden Bezeichnungen sind nicht immer systematisch und sind dann als Kurzbezeichnungen zu verstehen. Durch den Hinweis auf die Beispiele ist Eindeutigkeit gegeben

Zusätzlich zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen 20 eine überraschend niedrige Reizung der Augen, verglichen mit handelsüblichen amphoteren und zwitterionischen Ten-siden. Der angewendete Test entspricht einem modifizierten Test nach Draize (J. H. Draize u.a., Toilet Good Assn., Nr. 17, Mai 1952, Nr. 1 Proc. Sei. Sect.).

25 Bei diesem Verfahren wird eine Probe von 0,1 ml einer neutralen Lösung der Untersuchungsverbindungen in ein Auge eines Albinokaninchens eingetropft, wobei das andere Auge zu Vergleichszwecken dient. Für jede Verbindung werden sechs Kaninchen behandelt. 30 Die Beobachtungen werden nach 1, 24, 48, 72 und 96 Stunden sowie 7 Tagen nach dem ursprünglichen Eintropfen gemacht; nach 24 und 48 Stunden werden zweite und dritte Eintropfungen vorgenommen. Die Reizungen in den Augen werden an der Hornhaut, Iris und Bildehaut betrach-35 tet und jeweils mit einer Wertungsziffer versehen. Diese werden zu einem Gesamtwert addiert, und aus den Werten der sechs Kaninchen wird ein Mittelwert gebildet. Auf diesem Wert kann die Reizwirkung der Substanz beurteilt werden, beispielsweise keine, schwache, mittlere, starke Reiz-« Wirkung usw.

Typische Ergebnisse für erfindungsgemässe Betaine, Sul-taine und Phosphobetaine, die nach obiger Methode untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

45 Augenreizung

Verbindung Nr.

lh

24 h

48 h

72 h

96 h

7 d

Reizungsgrad

(1)

7,7

0,3

1,3

1,0

0,0

0,0

schwach

(4)

11,7

4,2

9,3

13,2

11,2

5,8

stark

(5)

15,0

8,5

15,6

25,0

—

—

stark

(20)

10,5

4,7

5,0

3,3

3,7

0,7

schwach

Kokosami-doglyceryl-phospho-betain

9,2

5,0

4,3

9,0

5,7

0,7

schwach

Sämtliche Proben wurden mit einer Konzentration von 3 Gew.-% ausgeführt. Verbindungen 4 und 5 sind zum Ver-65 gleich und nicht erfindungsgemäss.

Weitere Untersuchungen wurden ausgeführt, jedoch nur an einem Kaninchen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

650001

10

Bsp. Nr.

1

Tage 2 3 4

Reizungs-7 grad

Produkt B Herstellung gemäss Reaktionsschema 10

Lauroylmyri-stoylamidophos-phobetain (Lauroyl : Myristoyl = 70: 30)

Glyceryl «CA-35»

Lauroylmyri-stoylcarboxy-dinatriumphos-phobetain

Vergleich

Amphoter 20*

Kokosbetain

Kokosamido-betain

Natriumlauryl-sulfat

CA-35**

15

33

— 21 15 7 5 0 mittel

— 23 26 19 17 25 stark

— 21 19 14 9 6 stark

— 18 16 16 16 10 stark

— 26 21 21 16 0 stark

OH

7 0 110 sehr schwach

4 0 0 0 0 sehr schwach

2 2 0 0 0 sehr schwach

O

II

OH

I

5 ClCHo-CH-CH„-0-P-0-CHo-CH-CH„0H

/. / | Z A

OH

Produkt C Herstellung gemäss Reaktionsschema 11 O OH

II I

NaO — P 0-CH„-CH-CHo

| I

O

A

o II

und CH2-CH- CH2-0- P - OH

^Na

Produkt D Herstellung gemäss Reaktionsschema 12

OH

OH

* N-Kokosamidoäthyl-N-hydroxyäthylglycin ** 2-Undecyl-l-hydroxyäthyl-propionsäure-imidazolin

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeigen die erfin-dungsgemässen Phosphobetaine nur eine sehr schwache bis schwache Augenreizung, während die bekannten Betaine und Sultaine zu schweren Reizungen führen.

Die Herstellung bestimmter erfindungsgemässer Verbindungen wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Zur Vereinfachung werden zunächst Angaben zur Herstellung der jeweiligen Ausgangsprodukte gemacht, und zwar der Phosphorsäureester (Herstellungsweise nach obenstehenden Reaktionsschemata 9 bis 15) und der Phosphinsäureester (Herstellung gemäss obenstehendem Reaktionsschema 16), die in den Beispielen Verwendung finden, zusammen mit bestimmten tertiären Aminen, die ebenfalls in jedem Beispiel benötigt wurden. Am Schluss werden dann noch genauere Beispiele für die Herstellung dieser Ausgangsprodukte gegeben.

Phosphorsäureester als Ausgangsprodukte

In den folgenden Formeln ist phosphorständiges -OH (Säure) dem Rest -ONa (Salz) äquivalent; die Umwandlung geschieht durch Versetzen mit Base bzw. Säure.

Produkt A Herstellung gemäss Reaktiosschema 9

I

ClCHo-CH-CH„-0—P—0-CHo-CH-CHoCl L 2. | 2. 2.

ONa

Produkt E Herstellung gemäss Reaktionsschema 13 und 14

Î

C1CH2CH20-P-0H &Na

40 und/oder CICH-CH-O-P-OCH-CH-Cl 2 2 I 2 2

?

-P-I

ONa

Produkt F

H O

I It

C1CH- -C-O-P-OH 2 i I

50

CH.

H I

ONa o

II

und (C1CH- - C - 0),P 2 , 2

CH.

1

ONa

OH

C1CH0 - CH - CH 2 2

- O -

o il

P - ONa

Ah

Produkt G

?

C1CH2CH20CH2CH20-P-0H

ONa und (C1CH2CH20CH2CH20)

?

-P-ONa

11

650001

Produkt H

OH I

O ü

C1CH0 - CH - CH-O - P - OH

I

ONa

H

und

C1CH.

,-H •

CH^ OH I

ONa und

OH

T ?

(C1CH2-CH-CH20)2-P

ONa

Î

und

(ClCH2-CH-0)2-P- ONa

OH

Produkt I

f

C1(CH2)3-0-P-0Na OH

?

und (Cl(CH2)30)2-P-0Na

Phosphinsäureester-Ausgangsprodukte Produkt J

OH I

C1CH2 - CH - CH20

- OH

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 20,5 Teile Produkt A und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf 50°C. Unter gutem Rühren werden nun 19,5 Teile geschmolzenes 3-Kokos-amidopropyl-dimethylamin zugegeben. Man erwärmt jetzt auf 90 bis 95°C und hält diese Temperatur 3 bis 4 Stunden lang. Während dieser Zeit vervollständigt sich die Reaktion auf 97 %, erwiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der folgenden Struktur

O fi o çhn oh

1 M I

r-c-n-(ch„)o-n-ch„-ch-ch„0-p-0

I 2 3 l 2 I

h

R1 = C,- bis C17-Alkvl ch.

oh

Beispiel 2

Unter gutem Rühren bringt man in ein Reaktionsgefäss 20,8 Teile Produkt A und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf etwa 50°C. Nun werden langsam unter gutem Rühren zu 5 dieser Lösung 19,2 Teile eines Gemisches 70:30 aus Lauroyl-amidopropyl-dimethylamin und Myristoylamidopropyl-dime-thylamin zugegeben. Man erwärmt nun langsam auf 90 bis 95°C und hält diese Temperatur 3 bis 4 Stunden lang. Durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amids io wird festgestellt, dass sich die Reaktion bis auf 97 % vervollständigt.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

U

ch-

I

oh

I

O II

oh r1-c_n-(ch2)3-®n-ch2-ch-ch20-p-1 I je h ch3 o

20 R1 = 70% Cu-Alkyl 30% Cu-Alkyl

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 25 23,9 Teile Produkt A und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf 50°C und gibt dann langsam unter gutem Rühren zur genannten Lösung 16,1 Teile Capryloylamidopropyl-dime-thylamin. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält diese Temperatur drei bis vier Stunden lang. Während dieser Zeit 30 vervollständigt sich die Reaktion gemäss Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins auf 97%.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

CH,

OH

R1 - C

©.

-©

N - (CH2)3 -"N - CH2 - CH - CH2-0- P - 0

CHn

OH

R1 = C7-Alkyl

Beispiel 4

18,5 Teile Produkt A und 60,0 Teile Wasser bringt man unter gutem Rühren in ein Reaktionsgefäss und erwärmt das Ganze dann auf etwa 50°C. Nun werden zu dieser Lösung 45 unter gutem Rühren 21,5 Teile 3-OleolyIamidopropyl-dime-thylamin langsam zugegeben. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält diese Temperatur während drei bis vier Stunden. In dieser Zeit vervollständigt sich die Reaktion auf 97%, nachgewiesen durch Analyse des gebildeten anorganischen so Chlorids und tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuartigen Substanz der folgenden Struktur ch-

oh

O

R

1 ' ' ©

-c-n- (ch2) 3-^ch0-ch-ch9-o-p-ow o h m R1 = C17-Alkenyl ch.

oh

Beispiel 5

Unter gutem Rühren bringt man 23,6 Teile Produkt A und 60,0 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäss eund erwärmt 65 das Ganze auf etwa 50°C. Nun gibt man unter gutem Rühren langsam zur obigen Lösung 16,4 Teile eines Gemisches aus 70% 3-Lauroyiamidopropyl-diäthylamin und 30% 3-MyristoylamidopropyI-diäthylamin. Man erhitzt weiter auf

650001

12

90 bis 95°C und hält diese Temperatur 3 bis 4 Stunden. Die Analyse der anorganischen Chloride und des tertiären Amins zeigt, dass die Reaktion in dieser Zeit sich auf 97 % vervollständigt.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

0

i 'I

-RJ - C - H-(ch,)3 -

1

h .

R1 = 70% CirAlkyl 30% C13-Alkyl ch2ch3 OH

n - ch, - ch - ch,0 - p - o®

I I

ch2ch3 oh

Beispiel 6

Unter gutem Rühren bringt man in ein Reaktionsgefäss 92,4 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt das Ganze auf etwa 50°C und gibt dann unter gutem Rühren 17,6 Teile 3-Kokosamidopropyl-dimethylamin zur oben bezeichneten Lösung. Man erwärmt dann auf 90 bis 95°C und hält diese Temperatur 3 bis 4 Stunden lang. Gemäss Analyse des anorganischen Chlorids und tertiären Amins vervollständigt sich die Umsetzung in dieser Zeit auf 97 %.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

CH-

O

H

R1 = C7- bis C17-Alkyl

CH-

OH

ONa

O CH- O

1 II ihi l| ft

R —C—N—(CH_)0— N-CHn-CH-CH -0-P-0 | 2 3 | 2 | 2 j

5 H CH3 OH OH

R1 = 70% Cn-Alkyl 10% Cls-Alkyl io Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 26,8 Teile Produkt B und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf etwa 50°C. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter gutem Rühren langsam 13,2 Teile 3-Caproylamidopropyl-di-i5 methylamin. Man erwärmt nun auf 90 bis 95°C und hält die erwärmte Mischung bei dieser Temperatur drei bis vier Stunden lang unter laufender Zugabe von insgesamt 4,4 g NaOH als wässrige Lösung. In dieser Zeit vervollständigt sich die Reaktion auf 98%, bewiesen durch Analyse des 20 anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

0

1 Ii Ä I Jj Q

R-C-N-(CH0),- N-CHo-CH-CH„-0-P-0 i ^ j I ^ | ^ j

CH,

OH \

O II

R-C-N-(CH_)_-®N-CHo-CH-CHo0-P-0Ö

I z j , ^ *■ \

CH, O OH

H -3 ia

CH2-CH-CH2OH

R1 = C5-Alkyl

Beispiel 7

25,7 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser bringt man in ein Reaktionsgefäss unter gutem Rühren. Man erwärmt dann auf etwa 50°C. Nun gibt man zur genannten Lösung langsam und unter gutem Rühren 14,3 Teile eines Gemisches aus 70:30 Laroylamidopropyldimethylamin und My-ristoylamidopropyldimethylamin. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält diese Temperatur 3 bis 4 Stunden lang. Die Analyse des anorganischen Chlorids und tertiären Amins ergibt, dass sich die Umsetzung in dieser Zeit auf 97 % vervollständigt hat.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

O CH, O

i n A i J n «

r-C-N-(CH„)- N-CH -CH-CH,.-0-P-0 I * J | ^ | 1 I

H CH3 OH ONa

R1 = 70% Cu-Alkyl 30% C13-Alkyl

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 20,8 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser und erwärmt dann die Mischung auf etwa 50°C. Nun gibt man zu dieser Lösung langsam und unter gutem Rühren 19,2 Teile eines Gemisches 70:30 aus 3-Lauroylamidopropyldimethylamin und 3-Myristoylamidopropyldimethylamin. Man erwärmt dann auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden lang. Die Umsetzung ist in dieser Zeit gemäss Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins 97%.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

Beispiel 10

35 In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 26,2 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf etwa 50°C und gibt dann zur erhaltenen Lösung unter gutem Rühren 13,8 Teile eines 70:30-Gemisches aus 3-Lau-roylamidopropyldiäthylamin und 3-Myristoylamidopropyl-40 diäthylamin. Man erwärmt nun auf 90 bis 95°C und hält das Gemisch bei dieser Temperatur drei bis vier Stunden lang. Während dieser Zeit vervollständigt sich die Reaktion auf 98%, nachgewiesen durch Analyse des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz 45 der folgenden Struktur

O H

1 11 \

R-C-N -(CH2) 3

R1 = 70% Cu-AIkyl 30% C,,-Alkyl

55

Beispiel 11

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 26,4 Teile Produkt B und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf 50°C und gibt dann unter gutem Rühren zur entstande-6o nen Lösung langsam 34 Teile geschmolzenes 3-Kokosamido-propyl-dimethylamin. Man erwärmt nun auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch drei bis vier Stunden bei dieser Temperatur unter Zugabe verdünnter Natronlauge. Die Reaktion vervollständigt sich in dieser Zeit auf 98%, 65 nachgewiesen durch die Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

CH,CH, OH O

U 1 II

- tP- CH.- CH -CH.- O - P - ONa

I 2 I©

CH2CH3 o

13

650001

c - n j

-(ch2)3-

-3 % -

I

ch-,

oh ch2-ch-

oh oh I I

CHjO '

p - och2-ch-ch2

A

R-C-N-(CH2)3-wN -H

ÇH2CH3 <j>H O OH OH

CH_-CH-CH,0-P-OCH_-CH-CH,

lG

CH2CH3

R1 = C,-C17-Alkyl

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 26,4 Teile Produkt B mit 60,0 Teilen Wasser. Man erwärmt auf etwa 50°C und gibt zur entstandenen Lösung langsam und unter gutem Rühren 13,6 Teile eines 70:30-Ge-misches aus 3-Lauroylamidopropyldiäthylamin und 3-Myri-. stoylamidopropyldiäthylamin. Man erwärmt nun auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch drei bis vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Während dieser Zeit vervollständigt sich die Reaktion auf 98%, nachgewiesen durch Analyse des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der folgenden Formel

R1 = 70% Cn-Alkyl 30% C13-Alkyl

3 Beispiel 13

io In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 14,4 Teile Produkt D mit 60,0 Teilen Wasser und erwärmt auf 50°C. Unter gutem Rühren wird nun langsam 25,6 geschmolzenes 3-Kokosamidopropyldimethylamin zugegeben. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält das Geis misch drei bis vier Stunden lang unter Zugabe von Natronlauge bei dieser Temperatur. Während dieser Zeit hat sich die Reaktion auf 98% vervollständigt, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

2o Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel ihres Kations:

(J CH3 OH

R-C-N- (CH2) 3-^!I-CH2-<!:H-CH: H CH3

R1 = Kokosalkyl (C,-C17-AIkyl)

O OH CH-

ÏI ffll 3

-OCH„-CH-CH„-N-(CH0L

if 2 2 <l„3 23

J-

-,0

Beispiel 14

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 15,3 Teile Produkt D mit 60,0 Teilen Wasser. Man erwärmt auf etwa 50°C und gibt zur entstandenen Lösung 35 unter gutem Rühren langsam 24,7 Teile eines Gemisches aus 3-Lauroylamidopropyldimethylamin und 3-Myristoylamino-propyldimethylamin im Verhältnis 70:30. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch unter Zugabe verdünnter Natronlauge drei bis vier Stunden lang 40 bei dieser Temperatur. Während dieser Zeit erreicht die Reaktion 98%, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel als Kation:

J ,

R-C-N-(CH H

CH-

»I 3

OH

r

~) ,-^-CH--CH-CH-0-i 2' 3 | 2 2 j

OH I

ÏH3

0Ì

i?

1

-OCH^-CH-CH-- N- (CTJ --N-C-R.

CH.

H.

*2'3 y w

H

R1 = 70% Cu-AIkyl 30% C13-Alkyl

Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 20,70 Teile Produkt B mit 60,0 Teilen weichem Wasser 60 und erwärmt das Gemisch auf 50°C. Unter gutem Rühren werden nun 18,30 Teile 2-Undecy 1-1 -hydroxyäthyl-2-imidazo-lin zugegeben, die Temperatur des Gemisch auf 90 bis 95°C gebracht und das erwärmte Gemisch unter Zugabe von NaOH bei dieser Temperatur vier Stunden lang gehalten. 65 Die Reaktion ist vollständig, wenn die Analyse des anorganischen Chlorids 97% des theoretischen Wertes ergibt.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur nach Neutralisation:

650001

14

©

;

r o

CH--CH—CHo-0—P—O—CH0—CH-CH~OH

2 I 2 l0 2 I 2

O OH

OH

ch2ch2oh

R1 = Cn-Alkyl (Undecyl)

Beispiel 16

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 27,9 Teile Produkt D mit 60,0 Teilen Wasser und erwärmt dann auf 50°C. Zur entstandenen Lösung gibt man langsam und unter gutem Rühren 21,1 Teile 3-Capryloyl-amidopropyldimethylamin. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch unter NaOH-Zugabe drei bis vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Der Umsatz erreicht während dieser Zeit 98 %, nachgewiesen durch die Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur r -c-n- (ch,,) -,

II 23

o h R1 = C,-Alkyl ch-ch,

©I

- n -ch2-ch-ch2-0

9 ch0-ch,

li ©I 2 3 j

-p-0-ch„-ch-ch~- n -(ch„)--n-c-r i 2 I 2 . 2. Ò I H

ch2ch3

oh

'©

oh ch2ch3

h o

©

Beispiel 17

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 21,7 Teile Produkte mit 60,0 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch auf etwa 50°C. Zur entstandenen Lösung gibt man langsam und unter gutem Rühren 18,3 Teile eines 70:30- Gemisches aus N-(LauroyIamidoäthyl)-2,6-dimethyl-morpholin und N-(Myristoylamidoäthyl)-2,6-dimethylmor-pholin. Man erwärmt nun auf 90 bis 95°C und hält das Gemisch bei dieser Temperatur drei bis vier Stunden lang. Die Umsetzung hat dann einen Endwert von 98% erreicht, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

@

CH -CH-CH_0-P-0 2 | 2 |

OH ONa

R1 = 70% Cn-Alkyl 30% Cjs-Alkyl

Beispiel 18

45 In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 26,7 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt auf etwas 50°C und gibt dann zur entstandenen Lösung langsam 13,3 Teile 3-Benzamidopropyldimethylamin. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält das Gemisch bei so dieser Temperatur drei bis vier Stunden lang, wonach sich die Reaktion auf 98% vervollständig hat, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz 55 der folgenden Struktur ch3

r1- c - N -(ch„)^-®k - ch„-ch

Il I 2 3 I 2 I

ch2- o o II

P - ONa

R

h

Phenyl ch.

OH

• Beispiel 19

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 22,88 Teile Produkt A mit 60,0 Teilen Wasser und erwärmt auf 50°C. Unter gutem Rühren werden nun 17,12

15

650 001

Teile l-Hydroxyäthyl-2-alkyl-2-imidazolin zugegeben (der Alkylrest besteht aus einer Mischung von Resten mit 7 bis 17 C-Atomen). Jetzt erwärmt man auf 90 bis 95°C, gibt Natronlauge zu, und hält das erwärmte Gemisch vier Stunden lang bei dieser Tempertur, wonach der Umsatz 97% ist, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

0

. i ii (p\

N—CH2 - CH - CH2- 0 - P - Ow

R

xn ch2ch2oh

R = C7- bis C17-Alkyl

1 OH OH

Beispiel 20

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 19,72 Teile Produkt F und 60,0 Teile Wasser. Man erwärmt 25 auf 50°C und gibt zur Lösung unter Rühren 20,28 Teile 3-Kokosamidopropyldimethylamin. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält das Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn der Wert des anorganischen Chlorids sich dem theoretischen Wert 30 nähert und der noch verbleibende dreiwertige Stickstoff praktisch verschwunden ist.

Man erhält eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln

35

0 CH. 0

t II rpj ^ O)

R-C-N - (CH9), - CH2 - CH - 0 - P - CH

1 J ! 1 I

H CH3 CH3 ONa

0 CH„ 0

1 ^ ^

und (R-C-N - (CH?), - - CH- - CH - 0) - P - 0U

I 3 I 2 | 2

H CH3 CH3

Cl

R'= C7- bis CI7-Alkyl

Beispiel 21

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 20,69 Teile Produkt F mit 60,0 Teilen Wasser. Man erwärmt auf 50°C und gibt dann unter gutem 60 Rühren 19,31 Teile l-Hydroxyäthyl-2-alkyl-2-imidazolin (Alkyl ist C7- bis C17-Alkyl) zu. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn der Wert des anorganischen Chlorids seinen theoretischen Wert erreicht hat und 65 dreiwertiger Stickstoff praktisch verschwunden ist.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formeln

650001

16

©

ch.

—ch2-ch-o

\n^r1 ch2ch2oh o

P -ONa

J*

und

©

\| — ch2-ch-0-

r ch2ch2oh

,1 ch

3 i o II

p

- o

.©

Cl

©

R1 = C,- bis C17-Alkyl

Beispiel 22

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 20,72 Teile Produkt G und 60,0 Teile Wasser und erwärmt dann auf 50°C. Dazu gibt man unter gutem Rühren 19,28 Teile 3-Kokosamidopropyldimethylamin und erwärmt dann auf 90 bis 95°C. Man hält das Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang, und die Umsetzung ist vollständig, wenn der Wert des anorganischen Chlorids den theoretischen Wert erreicht hat und übriger dreiwertiger Stickstoff nicht mehr vorhanden ist.

Man erhält eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln r! -

CH.

C -

N(CH2)3 H

M -

CH2CH20CHoCH2 -

0 -

CH.

0

11 ^

P - oo

1

ONa und

CH.

CR1 -

N(ch2)

l

<4:

ck2ch2och2ch2o)2

-f-cP

CH-

R1 = C, bis C17

Beispiel 23

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 21,70 Teile Produkt G mit 60,0 Teilen Wasser und erwärmt auf 50°C. Nun gibt man 18,30 Teile 1-Hydroxy-äthylen-2-alkyl-2-imidazolin (die Alkylreste enthalten 7 bis 17 C-Atome) zu. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält das Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erreicht hat und praktisch kein restlicher dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formeln

.ch2ch2och2ch2o ff

P - 0©

A

Na

CH2CH2OH

und h

-K-

Ì

• •CH2CH9OCH2CH2O) 2 P - 0

.0

R1

CH2CH2OH

C7- bis C17-Alkyl er

3

Beispiel 24

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem 65 Rühren 20,30 Teile Produkt H mit 60,0 Teilen Wasser und erwärmt auf 50°C. Dann werden unter gutem Rühren 19,70 Teile 3-Kokosamidopropyldimethylamin zugegeben, die Temperatur auf 90 bis 95°C gebracht und das Gemisch bei

17

dieser Temperatur vier Stunden lang gehalten. Die Umsetzung ist vollständig, wenn der Wert des anorganischen Chlorids den theoretischen Wert erreicht hat und praktisch kein dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist.

Man erhält eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln r1-

H

ch.

- n(ch2)3 - ®t

- ch-

ch-

j h

hch2

Ï

0 - p - cP

i

ONa und

0 ch_ qh 0

« ffiJ Ï >

(R - c - n(ch2)3 - ^ - ch2chch20)2 - P - CM

CI~

h ch-

0

und

R1 -

i-

n(ch2) I

h ch.

h i

0

ii

®k-cH9-c-o-p-cß

I

und cho ch2

Ih ch3 h

ONa

0

ii

(r1- l - n(cho), - % - ch~ - c - 0)9 - P - (ß

I 3 I I

h ch.

ch,

i oh

R1 = C7- bis C17-Alkyl

Beispiel 25

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem so Rühren 20,90 Teile Produkt I mit 60,0 Teilen Wasser. Man erwärmt auf 50°C und gibt dann unter gutem Rühren 19,10 Teile 3-Kokosamidopropyldimethylamin zu, erwärmt weiter auf 90 bis 95°C und hält das warme Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Umsetzung ist voll- ss ständig, wenn der Wert des anorganischen Chlorids den theoretischen Wert erreicht hat und praktisch kein dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist.

Man erhält eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln 60

f ch3 p r' - c - n - (ch,-), - <3(1 - (ch,), - o - p

2^3 " ri " CCH2)^ - 0 - P - ONa

I J J

ch3 cß

650001

18

und

(r1

n

I

h

- (ch2)3 -

ch3

4-

I

ch3

R1 = C7- bis C17-Alkyl

Beispiel 26

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 20,2 Teile Produkt C mit 60,0 Teilen Wasser und fügt dann unter gutem Rühren 19,8 Teile l-Hydroxyäthyl-2--alkyl-2-imidazolin zu (Alkyl hat 17 C-Atome). Man erwärmt dann auf 90 bis 95°C und hält das envärmte Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins ergibt, dass nach dieser Zeit die Umsetzung 97% ig war.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel

OH

CH„ -

O

II

\

N'

r1

o

©

ch2ch2oh

R1 = C17-Alkyl

Beispiel 27

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 22,4 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser, erwärmt das Gemisch auf 50°C und gibt dann unter gutem Rühren 17,6 Teile l-Hydroxyäthyl-2-(Cu-alkyl)-2-imidazolin zu, erwärmt auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Während dieser Zeit erreicht die Reaktion einen 97% igen Umsatz, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Formel gemäss Beispiel 26 mit Rx = Cn-AIkyl.

Beispiel 28

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 26,9 Teile Produkt C mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt auf 50°C, gibt unter gutem Rühren 13,1 Teile 1-Hy-droxyäthyl-2-(C7-alkyl)-2-imidazolin zu, erwärmt weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion hat dann einen Umsatz von 97 % erreicht, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und tertiären Amins.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Formel gemäss Beispiel 26 mit Ri = C7-Alkyl.

Beispiel 29

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 21,4 Teile Produkt B mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt auf 50°C, gibt unter gutem Rühren 18,6 Teile 1-Hy-droxyäthyl-2-(C17-alkyl)-2-imidazolin zu, erwärmt nun weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion erreicht

Î

(ch2)30)2 - p - ç&

Cl©

io einen Umsatz von 97 % während dieser Zeit, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Man erhält als Erzeugnis eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel oh

0

©

oh

I

^ — ch2-ch-ch2-0-p-0-ch2-ch-ch20h le

CH - CH2 - o - P - ONa

20 \N

ch2ch2oh

Rj = C17-Alkyl

25

Beispiel 30

In einem geeigneten Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 23,6 Teile Produkt B mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt das ganze Gemisch auf 50°C, gibt unter 30 gutem Rühren 16,4 Teile l-Hydroxyäthyl-2-alkyl-2-imidazo-lin zu, worin die Alkylreste aus 70% Cn-Alkyl und 30% C13-Alkyl bestehen. Man erwärmt nun weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Rektionsgemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Während dieser Zeit erreicht 35 der Umsatz der Reaktion 97 %, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Formel gemäss Beispiel 29, worin R1 = 70% C„-Alkyl und 40 30% C13-AIkyI

Beispiel 31

In ein Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 45 25,4 Teile Produkt B und 60,0 Teile Wasser, erwärmt das Gemisch auf 50°C und gibt dann unter gutem Rühren 14,6 Teile l-Hydroxyäthyl-2-(Cu-alkyl)-2-imidazolin zu. Man erwärmt nun weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Der Umso satz der Reaktion erreicht während dieser Zeit 97%, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Formel gemäss Beispiel 29 mit R1 = 55 Cn-Alkyl.

Beispiel 32

29,4 Teile Produkt B und 60,0 Teile Wasser bringt man in ein Reaktionsgefäss unter gutem Rühren, erwärmt auf 60 50°C und fügt dann zur entstandenen Lösung unter gutem Rühren 10,6 Teile l-Hydroxyäthyl-2-(C5-alkyl)-2-imidazo-lin zu. Man erwärmt dann weiter vier Stunden lang. Die Reaktion erreicht 97% igen Umsatz während dieser Zeit, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids 65 und des tertiären Amins.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Struktur gemäss Beispiel 29 mit R1 = C5-Alkyl

19

650001

Beispiel 33

In ein Rektionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 18,04 Teile Produkt C und 60,0 Teile Wasser, erwärmt auf 50°C und fügt dann unter gutem Rühren 21,96 Teile N-Al-kanoylamidoäthyl-N-hydroxyäthylglycin zu (der Alkylrest besteht aus 70% Cn und 30% C13). Man erwärmt nun weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch unter NaOH-Zugabe bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlroid den theoretischen Wert erhält und praktisch keinen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Das Erzeugnis ist eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel o

/

ch2 - c

0 Na r-c-n - ch,ch, - - ch,ch0oh

| \ h ch2 - ch - ch20

oh

R1 = 70% C„ und 30% Cn

©

?H

— ch„ - ch

- ch2-o-

0

C17-alkyl)-2-imidazolin. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält 5 und praktisch keinen übrigen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung von Verbindungen der folgenden Formeln oh i

ns-—ch2chch2

- 0 -

\

- (P

ONa

P-- cß> 1

ONa ch2CH2OH

Beispiel 34

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 22,0 Teile Produkt D mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt auf 50°C und gibt zur erhaltenen Lösung unter gutem Rühren 18,0 Teile l-Hydroxyäthyl-2-(C17-alkyl)-2-imidazolin. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Der Umsatz der Reaktion erreicht den Wert von 97 % während dieser Zeit, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und des tertiären Amins.

Das Erzeugnis ist eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel

©

und

-ch0ch - 0 -

2I

ch0

I - <P

I

ONa

oh ch2CH2OH

35 und ch2ch2oh

R1 = C17-Alkyl

Beispiel 35

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man 24,2 Teile Produkt D und 60,0 Teile Wasser unter gutem Rühren, erwärmt auf 50°C und gibt unter weiterem guten Rühren 15,8 Teile l-Hydroxyäthyl-2-alkyl-2-imidazolin zu. Die Alkylreste dieser Verbindung bestehen aus 70% C„ und 30% C13. Nun erwärmt man weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Der Umsatz der Reaktion erreicht nach dieser Zeit 97%, nachgewiesen durch Analyse des anorganischen Chlorids und tertiären Amins.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Formel nachBeispiel 34 mit R1 = 70% Cn-Alkyl und 30% Cls-Alkyl

Beispiel 36

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 22,61 Teile des Produktes H mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt das Gemisch auf 50°C und gibt zur Lösung unter gutem Rühren 17,39 Teile 1-Hydroxyäthyl-2-(C7- bis f -h—ch2ch2-o>

0©

;h

2 / 2

r R OH

Cl©

ch2CH2OH

und

^ ,N®__CH2ÇH-CH2-oj2P - 0©

OH

Cl©

CH2CH2OH

R1 = C7- bis C17-AIkyl

55

Beispiel 37

In ein geeignetes Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 21,87 Teile des Produktes I und 60,0 Teile Wasser, erwärmt das Gemisch auf 50°C und gibt dann unter 60 gutem Rühren noch 18,13 Teile l-Hydroxyäthyl-2-(C7- bis Ci7-alkyl)-2-imidazoIin zu. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält 65 und praktisch keinen übrigen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln an

650001

20

O

© II

—(CH„)O - P - ONa 2 J i

1

ch2ch2oh

0

B

r ®

und

VR

ch2ch2oh

R1 = C7 bis C17-AIkyl

(CH2) 3 " O -

.1

P=r O

O

e

Cl

©

Beispiel 38

In ein geeignetes Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 20,53 Teile Produkt G und 60,0 Teile Wasser, erwärmt auf 50°C und gibt unter gutem Rühren dann noch 19,47 Teile 3-Lauroylamidopropyldiäthylamin zu. Nun erwärmt man auf 90 bis 95°C und hält das warme Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganisch Chlorid den theoretischen Wert erhält und praktisch keinen übrigen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln an j-

©

c2h5

- (CH2)3 -

und n - ch2ch2och2ch2o c2h5

c2h5

0

? - cß

1

O^a

, . Î

(r-c-n - (ch2)3 - n - ch2ch20ch2ch2.0)2 - p

- iß

Cl©

c2h5

R1 = Cu-Alkyl

Beispiel 39

In einem geeigneten Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 18,29 Teile Produkt C mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt die Mischung auf 50°C und gibt dann unter gutem Rühren 21,27 Teile N-Lauroylamidoäthyl-N-hy-droxyäthylglycin zu. Nun bringt man die Temperatur des Gemisches unter NaOH-Zugabe auf 90 bis 95°C und erwärmt weiter während vier Stunden auf diese Temperatur. Die Umsetzung ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält und praktisch keinen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der Formel gemäss Beispiel 33 mit R1 = Cn-AIkyl

55 Beispiel 40

In einem geeigneten Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 17,48 Teile Produkt C mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt die Mischung auf 50°C und gibt dann noch 22,52 Teile N-(C7- bis CI7-Alkylcarboxamidoäthyl)-N-60 -hydroxyäthylglycin zu. Nun bringt man die Temperatur des Gemisches auf 90 bis 95°C und hält diese erwärmte Mischung bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn der Wert des anorganischen Chlorids den theoretischen Wert erreicht und dreiwertiger 65 Stickstoff praktisch verschwunden ist.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der Formel nach Beispiel 33 mit R1 = C7- bis C17-Alkyl

21

650001

Beispiel 41

Man bringt in ein geeignetes Reaktionsgefäss unter gutem Rühren 18,73 Teile Produkt B und 60,0 Teile Wasser, erwärmt dieses Gemisch auf 50°C und gibt zur erhaltenen Lösung unter gutem Rühren noch 21,27 Teile N-Lauroyl-amidoäthyl-N-hydroxyäthyl-glycin. Man steigert die Temperatur des Gemisches auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur das erwärmte Gemisch vier Stunden lang. Die Umsetzung ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält und feststellt, dass praktisch kein dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist.

Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der Struktur gemäss Beispiel 33 mit R1 = Cn-Alkyl an.

Beispiel 42

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 12,60 Teile Produkt D mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt auf 50°C und fügt unter gutem Rühren noch 27,31 Teile N-Lauroylamidoäthyl-N-hydroxyäthylglycin zu. Man erwärmt weiter auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch bei dieser Temperatur vier Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für anorganisches Chlorid den theoretischen Wert erhält und praktisch keinen übrigen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formel an:

o l!

CH2-C—ONa

-C -N - CH,CH, - N - CH,-CH,0H

II I 2 2 I 22

O H CH, - CH-CH,

i | t

OH

0-

P - 0

1 2

er

R1 = Cjj-Alkyl

Beispiel 43

In einem geeigneten Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 15,73 Teile Produkt A mit 60,0 Teilen Wasser, erwärmt die Mischung auf 50°C und gibt zur erhaltenen Lösung unter gutem Rühren noch 24,27 Teile N-My-ristoylamidoäthyl-N-hydroxyäthylglvcin, erwärmt dann das Gemisch auf 90 bis 95°C und hält dieses warme Gemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Umsetzung ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält und praktisch keinen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der Formel gemäss Beispiel 33, worin R1 = Cn-Alkyl und die Gruppe -ONa am P-Atom durch -OH ersetzt ist.

Beispiel 44

r-c-n - (ch,),

I

h ch, 0

3I «

n - ch, - ch - ch,0 - p -

I 2 I 2 I

ch, oh h

Die Umsetzung ist vollständig, wenn man für anorganisches Chlorid den theoretischen Wert erhält und man praktisch keinen dreiwertigen Stickstoff mehr feststellen kann. Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung der obigen s Verbindung an.

R1 = 70% Cn-Alkyl und 30% C13-Alkyl

Beispiel 45

io r

0 CH,

I) $1

c - n - (ch,), - °>j - ch, - ch

I 2 I 2 I

ch20 - p - 0

ch-

OH

Unter gutem Rühren vereinigt man 60,0 Teile weiches i5 Wasser mit 20,82 Teilen Produkt J in einem geeigneten Reaktor, erwärmt das Gemisch auf 45 bis 50°C und gibt dann unter gutem Rühren noch 19,18 Teile 3-Lauroylami-dopropyldimethylamin zu. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur vier bis fünf Stunden lang. 2o Die Reaktion erreicht einen vollständigen Umsatz, wenn man für anorganisches Chlorid den theoretischen Wert erhält und wenn übriger dreiwertiger Stickstoff praktisch verschwunden ist.

Man erhält als Erzeugnis eine wässrige Lösung der oben 25 bezeichneten Verbindung.

R1 = C^Alkyl

Beispiel 46

,©

R1

O

ii

C

N

l h

(ch2)3

ch,

CH-

ch„ - ch -

oh ch2o

- P - 0

Zu 60,00 Teilen weichem Wasser gibt man in einem Reaktionsgefäss 24,45 Teile Produkt J und rührt um. Unter Rühren wird dann auf 45 bis 50°C erwärmt und noch 15,55 Teile 3-Caproylamidopropyldimethylamin zugegeben. Man 4o erwärmt auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur vier bis fünf Stunden. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält und wenn praktisch kein freier dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist.

45 Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung der obigen Verbindung an, worin R1 = Cs-AIkyl ist.

Beispiel 47

o ch, o

! Il ©I 11 ^

r1 - c - n - (ch ) , - "tn - ch, - ch - ch,0 - p - cp

I 2 3 I 2 I I

h ch, oh

O©

In einem geeigneten Reaktionsgefäss vereinigt man 60,0 Teile weiches Wasser mit 20,06 Teilen Produkt J unter gutem Rühren. Man erwärmt auf 40 bis 45°C und gibt dann noch 19,94 Teile eines Gemisches 70:30 aus 3-Laurovlami-dopropyldimethylamin und 3-MyristoyIamidopropyldime-thylamin unter gutem Rühren zu. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur vier bis fünf Stunden.

Man vereinigt in einem Reaktionsgefäss 60,00 Teile weiches Wasser mit 18,13 Teilen des Produktes J unter gutem Rühren. Man erwärmt auf 45 bis 50°C und gibt dann 6o unter weiterem guten Rühren noch 21,87 Teile 3-Oleoyl-amidopropyl-dimethylamin zu. Man erwärmt dann auf 90 bis 95°C und hält vier bis fünf Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält und 65 wenn praktisch kein dreiwertiger Stickstoff mehr feststellbar ist.

Als Erzeugnis erhält man eine wässrige Lösung der obigen Verbindung, worin R1 = C17-Alkenyl ist.

650001

22

Beispiel 48

-

ch-, -

\ \ ,

KT

ch - cho0

! 2

OH

0

II

p

1

H

- Ö

,©

n ch2ch2oh

Zu 60,00 Teilen weichem Wasser in einem Reaktionsgefäss bringt man unter gutem Rühren 20,66 Teile Produkt J. Man erwärmt auf 45 bis 50°C und gibt dann unter gutem Rühren 19,34 Teile l-Hydroxyäthyl-2-(C7- bis C17-al-kyl)-2-imidazolin zu, erwärmt auf 90 bis 95°C und hält das Gemisch vier bis fünf Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn man für das anorganische Chlorid den theoretischen Wert erhält und praktisch kein dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist.

Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung der obigen Verbindung an, worin R1 für C7- bis C17-Alkyl steht.

Beispiel 49

R1- C

CH-3

I©

N -(CH,),— N - CH,

I I

h CH,

CH d>h

CH2- O

P - o

0

In einem Reaktionsgefäss vereinigt man unter gutem Rühren 60,00 Teile weiches Wasser mit 19,68 Teilen des Produktes J, erwärmt auf 40 bis 50°C und gibt zur Lösung unter gutem Rühren 20,32 3-Kokosamidopropyl-dimethyl-amin. Man rührt unter Aufheizen auf 90 bis 95°C weiter und hält das Gemisch bei dieser Temperatur vier bis fünf Stunden. Wenn man für das anorganisches Chlorid den theoretischen Wert erhalten hat und wenn praktisch im Reaktionsgemisch kein dreiwertiger Stickstoff mehr vorhanden ist, hat die Umsetzung Vollständigkeit erreicht.

Als Erzeugnis fällt eine wässrige Lösung der obigen Verbindung an, worin R für C7- bis C17-Alkyl steht.

Herstellung der Ausgangsprodukte

Produkt A

60,00 Teile entionisiertes Wasser bringt man zusammen mit 22,58 Teilen NaH2P04 und 0,07 Teilen NaOH unter gutem Rühren in ein Reaktionsgefäss. Man rührt, bis sich eine Lösung bebildet hat, und gibt dann unter gutem Rühren 17,42 Teile Epichlorhydrin zu. Man verschliesst den Reaktor und presst Stickstoff bis zu einem Druck von 0,35 bar Überbruck auf. Nun erwärmt man auf 80 bis 85°C und hält das erwärmte Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei dieser Temperatur, wonach sich der Ansatz zu klären be-gint, was nach etwa drei Stunden beendet ist. Die Reaktion ist vollständig, wenn man die theoretische Abnahme der Säurezahl erhalten hat. Zu diesem Zeitpunkt sind weniger als 0,50% anorganisches Chlorid nachweisbar.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der folgenden Formel

OH

I

C1CH„ - CH

- CH - O -

O

Jl

P - ONa

Ìh

Produkt B

In einen Reaktor bringt man 60,00 Teile entionisiertes Wasser und 17,37 Teile Na2HP04. Nach Erhalt einer klaren Lösung gibt man 22,63 Teile Epichlorhydrin unter gu-5 tem Rühren zu, verschliesst den Reaktor und presst 0,35 bar N2 auf. Nun erwärmt man auf 80 bis 85°C und hält das erwärmte Reaktionsgemisch etwa zwei Stunden lang bei dieser Temperatur, wonach sich der Ansatz zu klären beginnt, was nach etwa drei Stunden beendet ist. Nun ist die io Reaktion vollständig, wenn man für das Chlorid den theoretischen Wert erhält, sowie die theoretische Abnahme der Säurezahl.

Das Erzeugnis ist eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Struktur

OH O OH

I I! I

ClCH2-CH-CH2-0-P-0-CH2-CH-CH20H

20 OH

Beim Ansäuern bildet sich die freie phosphorständige OH-Gruppe.

Produkt C

In einen Reaktor bringt man 60,00 Teile entionisiertes Wasser und 17,37 Teile Na2HP04, rührt, bis man eine klare Lösung erhält, und gibt dann unter Rühren noch 22,63 Teile 30 Epichlorhydrin zu. Man verschliesst den Reaktor und presst 0,35 bar Stickstoff auf. Nun erwärmt man auf 80 bis 85°C und hält das erwärmte Gemisch etwa zwei Stunden lang bei dieser Temperatur, wonach sich der Ansatz zu klären beginnt, was nach etwa drei Stunden der Fall ist Die Reaktion 35 ist vollständig, wenn man für die Säurezahl und das anorganische Chlorid die theoretischen Werte erhält.

Man erhält als Erzeugnis eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formeln

45

und

0

II

NaO — P-

1

O-

A

OH

0-CH2-CH-CH2

0

II

CH2-CH- CH2-0- P - OH

j)Na

Produkt D

55 In einer Reaktor bringt man 60,00 Teile entionisiertes Wasser, 17,09 Teile NaH2P04 und 0,70 Teile NaOH. Nach Erhalt einer klaren Lösung werden noch 22,91 Teile Epichlorhydrin unter gutem Rühren zugegeben, der Reaktor verschlossen und mit 0,35 bar Sticktoff unter Druck ge-60 setzt. Man erwärmt auf etwa 80 bis 85°C und hält das warme Gemisch etwa drei Stunden lang bei dieser Temperatur, wonach sich der Ansatz zu klären beginnt, was etwa zwei Stunden in Anspruch nimmt. Nun ist die Reaktion vollständig, wenn man für die Säurezahl die theoretische 65 Abnahme erhält. Der Wert für anorganisches Chlorid liegt unter 0,5%.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Verbindung der folgenden Formel (nach Ansäuern):

23

650001

OH

C1CH2-CH-CH2-0-

0 OH

il I

•P—O-CH.-CH-CH.Cl

1 2 2

ONa

ClCHoCHo0-P-0H

2 2 W

?

c1ch- -

und

(C1CH0 -

H I

C -I

CH3

h I

C -I

CH3

O -

0 K

P -

1

ONa

OH

O)

-I

A,

Produkt G

Man trägt langsam in 30,40 Teile Polyphosphorsäure unter gutem Rühren 69,60 Teile 2-[2-(2-Chloräthoxyäth-oxy)]-äthanol ein, erwärmt das Gemisch langsam auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur etwa zwei Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn man die theoretische Abnahme der Säurezahl feststellt. 35,36 Teile des Erzeugnisses werden mit 60,00 Teilen weichem Wasser gemischt und zur Mischung langsam 4,64 Teile NaOH zugegeben. Die Reaktion ist vollständig, wenn man die theoretische Abnahme der Säurezahl festgestellt hat.

Das Erzeugnis, eine wässrige Lösung neuer Substanzen, hat folgende Formeln

S

Produkt E

Unter gutem Rühren trägt man in 51,21 Teile Phosphorsäure 48,79 Teile 2-Chloräthanol langsam ein. Man erwärmt das Gemisch langsam auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur etwa zwei Stunden lang. Die Reaktion ist vollständig, wenn man die theoretische Abnahme der Säurezahl feststellt. Man mischt 35,67 Teile des erhaltenen Erzeugnisses mit 55,14 Teilen entionisiertem Wasser. Dazu gibt man langsam 8,32 Teile NaOH. Die Reaktion ist vollständig, wenn man die theoretische Säurezahl erhalten hat.

Das Produkt ist eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln

5 cich2ch2och2ch2o-p-oh

ONa ?

fl und (ClCH2CH20CH2CH20)2-P-0Na

Produkt H

15 Unter gutem Rühren trägt man in 31,91 Teile Polyphosphorsäure 68,09 Teile 3-Chlor-l,2-propanondiol ein, erwärmt langsam auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch etwa zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich die theoretische Abnah-

20 me der Säurezahl ergeben hat. Man löst 35,17 Teile des erhaltenen Erzeugnisses in 60,00 Teilen weichem Wasser unter langsamer Zugabe von 4,83 Teilen NaOH. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich die theoretische Abnahme der Säurezahl ergeben hat.

25 Man erhält eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln und/oder C1CH2CH20-P-0CH2CH2C1

ONa

Produkt F

In 33,83 Teile Polyphosphorsäure trägt man unter gutem Rühren langsam 66,17 Teile l-Chlor-2-propanol ein.

Man erwärmt langsam auf 90 bis 95°C und hält das erwärmte Gemisch etwa zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn man die theoretische Abnahme der Säurezahl feststellt. Man vermischt 34,90 Teile der erhaltenen Substanz mit 60,00 Teilen weichem Wasser und gibt dann 5,10 Teile NaOH langam zu. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich die theoretische Abnahme der Säurezahl ergeben hat.

Man erhält eine wässrige Lösung einer neuen Substanz der folgenden Formeln c1ch„ -

oh I

ch ch2o

0 J1

p - oh

1

ONa h

O

und

ClCH.

40

ch- oh I 2 oh

ONa oh I

?

und

(C1CH2-CH-CH20)2-P

ONa

1?

sound

(ClCH2-CH-0)2~P—ONa fr:

oh

Produkt l

In 33,83 Teile Polyphosphorsäure trägt man unter gutem Rühren langsam 66,17 l-Chlor-3-hydroxypropan ein, erwärmt langsam auf 90 bis 95°C und hält das warme Reak-60 tionsgemisch etwa zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich die theoretische Abnahme der Säurezahl ergeben hat. 35,44 Teile des Erzeugnisses werden mit 60,00 Teilen weichem Wasser vermischt und 4,56 Teile NaOH langsam zugegeben. Die Reaktion ist 65 vollständig, wenn sich die theoretische Abnahme der Säurezahl ergeben hat.

Man erhält eine wässrige Lösung neuer Substanzen der folgenden Formeln

650001

24

lì

Cl(CH0)_-0~P-0Na 2 3 |

oh ?

und (Cl(CH2)30)2-P-0Na

Produkt J

Zu 60,00 Teilen weichem Wasser bringt man in einem geeigneten Reaktionsgefäss langsam 21,17 Teile NaH2P03

unter gutem Rühren. Nun erwärmt man auf 40 bis 50°C und gibt langsam 18,83 Teile Epichlorhydrin unter gutem Rühren zu, verschliesst den Reaktor und presst 0,35 bar Stickstoff auf. Man erwärmt auf 90 bis 95°C und hält bei dieser Temperatur drei bis vier Stunden. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich die theoretische Abnahme der Säurezahl ergeben hat, und man erhält als Erzeugnis eine wässrige Lösung eines neuen Reaktionsmittels der folgenden Formel

' OH

I

c1ch- - ch -

ch2o -

- OH

V

Claims (9)

1. 650001

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel

   0

   ©

   y - O - P - B

   1

   A
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

   iP- y

   ..-I-

   OM

   (I)

   worin io R, Y und M die oben angegebene Bedeutung haben. 3. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel und

   0

   r

   #-

   f

   -y-o-p-h c0

   (Ia)

   y - o - p - h da)

   worin A B

   = -OS, -OM oder -O-Y-R®,

   = -09, oder-OM',

   X© = Anion,

   z = 0, 1 oder 2,

   wobei nur eines der Symbole A und B für -O0 als Gegenpol der Ladung R® steht und z den Wert hat, der zum Ladungsausgleich erforderlich ist,

   Rffi = Amidoaminorest der Formel worin

   20 R und Y die angegebene Bedeutung haben.
3. 4. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel fi-

   y - o -

   0

   II

   p - om
4. 1 .

   om

   R~

   R -C-N- (CH2)n-N-

   0 R

   1 4 R J

   ©

   (III)

   30 worin

   R, Y, M und X die angegebene Bedeutung haben. 5. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel worin

   R1 = Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit jeweils 5 bis 22 C-Atomen; oder Aryl, Aralkyl mit jeweils bis zu 20 C-Atomen;

   R2 = Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen oder Poly-oxyalkylen mit bis zu 10 C-Atomen,

   R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sind, für Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxylatoalkyl oder Carboxyalkylmit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylgruppe oder für Polyoxyalky-len mit zu 10 C-Atomen oder gemeinsam mit ihrem Bin-dungs-N-Atom für einen stickstoffhaltigen Heterocyclus stehen;

   n = ganze Zahl von 2 bis 12; oder Rffi = über ein N®-Atom an Y gebundener stickstoffhaltiger Heterocyclus, der ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als zusätzliches Heteroatom aufweisen kann, insgesamt 5 oder 6 Ringatome enthält und durch Alkyl und/ oder Hydroxyalkyl mit jeweils bis zu 20 C-Atomen substituiert ist;

   Y = Cj- bis C12-Alkylen, das gegebenenfalls durch bis zu 3 O-Atome unterbrochen und/oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy oder Hydroxyalkyl substituiert ist, welche Reste nicht mehr als je 10 C-Atome enthalten; und M und M', die gleiche oder unterschiedlich sind, fiir (a) Wasserstoff, (b) Alkyl oder Hydroxyalkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Polyhydroxyalkyl mit bis zu 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl mit bis zu 10 C-Atomen, oder (c) für ein einwertiges Ion oder Ionenäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder des Mono-, Di- oder Triäthanolamins stehen, wobei nicht beide Symbole M, M' aus der Gruppe (b) stammen.

   © r - y

   - o -

   o

   U

   p - o '<£>

   - y - r

   Q

   worin

   R, Y und X die angegebene Bedeutung haben. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rffi ein Amidoaminorest der Formel

   R -

   O

   II

   C

   R

   t n

   - (ch2)

   n

   R

   I

   n-

   ©

   (Hl)

   ist, worin bedeuten:

   R1 Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit jeweils 55 5 bis 22 C-Atomen oder Aryl oder Alkaryl mit bis zu 20 C-Atomen,

   R2 Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder Polyoxyalkylen mit bis zu 10 C-Atomen, so R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxylatoalkyl oder Carboxyalkyl mit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylrest oder Polyoxyalkylen mit bis zu 10 C-Atomen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem N-Atom, woran sie gebunden sind, einen N-haltigen Hetero-65 cyclus bilden können, beispielsweise einen Morpholinorest, n eine ganze Zahl von 2 bis 12.
5. 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rffi ein N-haltiger Heterocyclus der Formel

   3

   650001

   0

   (iv)

   CH2CH2OH

   ist, worin

   R11 Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, das an ein C-Atom des Ringes gebunden ist.
6. 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I ist, worin bedeuten:

   R® einen Amidoaminorest der Formel III, worin R:CO-ein Gemisch aus Lauroyl und Myristoyl ist,

   Y einen Hydroxypropylenrest, und worin die übrigen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. 9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

   R~

   1

   R -C—N-(CH9) - N-

   « I ^ n I

   OH R

   0 II

   ■ (CoH-OH) O-P-ONa

   3 0 i

   ONa worin

   R'CO für den Rest von Kokosfettsäuren steht. 10. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel ,3

   R~ I

   R1-C-N-(CH0) -+N— (CoHc0H) O-PONa u I 2 n i4 3 5 I_

   OH R O

   worin tet.

   R'CO- ein Gemisch aus Lauroyl und Myristoyl bedeu-11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

   R3

   I

   O II

   R-'-C-N- (CH2) n-+N— (C3H5OH) —O-PONa

   O H

   R

   ONa worin

   R'CO- ein Gemisch aus Lauroyl und Myristoyl bedeutet.
8. 12. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel Ia, worin

   R® einen Rest der Formel III, in der R'CO- für den

   Rest von Kokosfettsäuren, R2 für Wasserstoff und n für 3 steht, und

   Y 2-Hydroxypropyl bedeuten.
9. 13. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel Ia, worin

   R® einen Rest der Formel Ia, in der R'CO für ein Gemisch aus Lauroyl und Myristol, R2 für Wasserstoff und n für 3 steht, und

   Y 2-Hydroxypropyl bedeuten.