DE3027943C2

DE3027943C2 -

Info

Publication number: DE3027943C2
Application number: DE3027943A
Authority: DE
Inventors: Martin K. O. Bridgewater N.J. Us Lindemann; Elvin R. Somerset N.J. Us Lukenbach; Robert J. Succasunna N.J. Us Verdicchio
Original assignee: Johnson and Johnson Baby Products Co
Current assignee: Johnson and Johnson Professional Inc
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1988-09-01
Also published as: NZ194289A; IN153525B; ES493597A0; AU5976280A; IT8049277A0; PH17453A; KR850000076B1; BR8004564A; FR2461715A1; ZA804419B; MX5854E; PT71585B; GR70013B; DE3027943A1; JPS5622791A; PT71585A; AU536481B2; JPS648634B2; ZW16980A1; KR830003506A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₄, R₅ und R₆ mindestens 8 Kohlenstoffatome.

Der durch die Reste R₅ und R₆ zusammen mit dem daran gebundenen Stickstoffatom gebildete heterocyclische Rest weist z. B. eine Morpholin-, Thiomorpholin- oder Indolstruktur auf.

Der Rest X ist z. B. ein Chlor- oder Bromion.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Methoden hergestellt werden:

1. Verfahren A Reaktion einer hydroxylgruppenhaltigen quartären Ammoniumverbindung mit Phosphoroxidchlorid

Ein entsprechendes tertiäres Amin der allgemeinen Formel IIa oder IIIa

worin R₄, R₅, R₆, R₈ und n die vorstehende Bedeutung haben, wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

X - R₇ - OH (XII)

in der X ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, darstellt und R₇ die vorstehende Bedeutung hat, in einem geeigneten Lösungsmittel, einem geeigneten Reaktor und unter geeigneten Reaktionsbedingungen quaternisiert. Beispielsweise kann die Quaternisierung in einem Reaktor aus Glas oder mit einer Glasauskleidung, der mit einer Heizvorrichtung, einem von oben betriebenen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können niedere Alkanole, Wasser oder Gemische aus diesen Stoffen verwendet werden, um eine gute Durchmischung und eine ausreichende Temperaturregelung zu erreichen. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 70 bis 120°C liegen und wird im allgemeinen von der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches bestimmt. Der Reaktionsverlauf wird durch argentometrische Bestimmung des während der Quaternisierung gebildeten Halogenidions verfolgt. Die Umsetzung entspricht folgendem Reaktionsschema:

Um die gebildete quartäre Ammoniumverbindung zu isolieren, wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten und mit Aceton versetzt. Beim Abkühlen bildet sich ein kristalliner Niederschlag, der abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet wird.

Die zweite Stufe des Verfahrens entspricht dem nachfolgenden Schema:

oder

Die Reaktion der hydroxylgruppenhaltigen quartären Ammoniumverbindung mit dem Phosphoroxidchlorid erfolgt im allgemeinen durch Dispergieren dieser Verbindung in einem niedrig siedenden, wenig polaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und allmählichem Zugeben des Phosphoroxidchlorids bei Raumtemperatur. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Temperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhöht und dieses bis zu 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert, und der gebildete Phosphorsäuretriester wird durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt.

2. Verfahren B Reaktion eines tertiären Amins mit einem Phosphorsäureesterhalogenid

Die erste Verfahrensstufe, nämlich die Herstellung des Phosphorsäureesterhalogenids, verläuft nach folgendem Schema:

Darin bedeuten X ein Halogenatom und Y einen Alkylenrest, gegebenenfalls durch bis zu drei Sauerstoffatome unterbrochen, mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenkette gegebenenfalls durch einen Niederalkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylrest mit jeweils höchstens 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Die nachfolgende Verfahrensstufe der Umsetzung des Phosphorsäureesterhalogenids mit dem tertiären Amin entspricht dem folgenden Schema:

oder

Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Reaktor aus Glas durchgeführt, der mit einem von oben betriebenen Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur externen Wärmezufuhr oder Kühlung ausgerüstet ist.

Drei Teile des substituierten Oxirans der allgemeinen Formel

werden in den Reaktor gegeben und unter kräftigem Rühren tropfenweise mit konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Die Geschwindigkeit der Phosphorsäurezugabe wird so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur 65 bis 95°C, vorzugsweise 85 bis 90°C, beträgt. Es bildet sich ein halogenhaltiges Epibiphosphat als Zwischenprodukt. Während die Reaktionstemperatur auf 90 bis 100°C gehalten wird, werden 3 Teile des entsprechenden tertiären Amins in kleinen Portionen zugegeben. Nach Beendigung der Aminzugabe wird das Reaktionsgemisch auf 100 bis 120°C erhitzt, bis die argentometrische Titration jeweils gleich großer Probenmengen die Vollständigkeit der Reaktion zeigt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in einem heißen Gemisch aus Äthanol und Aceton gelöst. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird durch Isolieren und Trocknen des Niederschlags erhalten, der sich beim Abkühlen der Lösung in Methanol und Aceton bildet.

Von der Erfindung umfaßt werden sowohl Ester der allgemeinen Formel (I), in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten

worin R₄, R₅ und R₆ die vorstehenden Bedeutungen haben, als auch solche Ester der allgemeinen Formel (I), in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest der allgemeinen Formel (III) bedeuten

in der R₄, R₅, R₆ und R₈ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ester entsprechen den nachfolgenden Formeln (IV) bis (XI):

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäuretriester sind kationische oberflächenaktive Stoffe, die von Haaren oder sonstigen negativ geladenen Oberflächen leicht aufgenommen werden, um elektrostatische Wechselwirkungen zu vermindern. Wenn einer der Reste R₄, R₅ oder R₆ ein Kohlenstoffgerüst mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen aufweist, verleihen die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Haar einen besseren Zusammenhalt und ermöglichen ein sehr gutes Kämmen der Haare sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand.

Normalerweise sind kationische quartäre Ammoniumsalze mit vielen anderen oberflächenaktiven Stoffen nicht gut verträglich. Überraschenderweise gilt für die erfindungsgemäßen Erfindungen das Gegenteil. Sie sind z. B. mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Natriumlaurylsulfat oder Natriumlauryläthersulfat, amphoteren oberflächenaktiven Stoffen, wie Betainen, Sultainen und Phosphobetainen, sowie nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie äthoxylierten Sorbitanestern, verträglich. Dieses unerwartet günstige Verhalten erleichtert es sehr, die erfindungsgemäßen Verbindungen in üblichen Rezepturen von Wasch-Shampoos und -Cremes einzusetzen. Die Verbindungen werden dabei in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gemisches in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent verwendet. Beim Einsatz von mehr als 20 Gewichtsprozent der Verbindungen können die Gemische hart und hautreizend sein.

Weisen in der allgemeinen Formel II die Reste R₄, R₅ oder R₆ bzw. in der allgemeinen Formel III der Rest R₄ eine Kette von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen auf, wirken die entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise bakteriostatisch oder bakterizid. Derartige Verbindungen können z. B. in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent einem Gemisch zugegeben werden. Bei einem Zusatz von weniger als 0,1 Gewichtsprozent werden die genannten Eigenschaften nicht erreicht, während beim Überschreiten einer Menge von 5,0 Gewichtsprozent das erhaltene Gemisch hart und hautreizend sein kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Reaktor aus Glas, der mit einem von oben betriebenen Rührer, einem Wasserkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 46,53 g Epichlorhydrin beschickt. Über den Tropftrichter werden dann unter kräftigem Rühren 19,0 g 85,5prozentige Phosphorsäure mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Gemisches bei 80 bis 85°C bleibt. Wenn die exotherme Reaktion nachläßt, wird der Reaktor erhitzt, um das Reaktionsgemisch während 1 Stunde auf 80°C zu halten. Dann werden 148 g Octadecyldimethylamin zugesetzt, und das Gemisch wird 20 Stunden bei 102°C gerührt. Die Beendigung der Reaktion wird durch argentometrische Titration der gebildeten Chloridionen festgestellt.

Nach dem Abkühlen auf etwa 40°C wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Äthanol verdünnt, in einen 2 Liter fassenden Becher gegeben und mit 1000 ml Aceton versetzt. Es bildet sich ein gelb-brauner Niederschlag, der abgesaugt und aus einem Gemisch aus Aceton und Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält ein gelb-braunes Pulver. Die argentometrische Titration des Chloridions und Verseifungsproben zeigen, daß das Produkt eine Reinheit von 98,6% aufweist. Es handelt sich um einen Phosphorsäuretriester der Formel IV.

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 93,52 g Epichlorhydrin während 2 Stunden bei 85 bis 90°C mit 38 g 85,5prozentiger Phosphorsäure umgesetzt. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 85 bis 90°C gehalten wird, werden im Verlauf von 3 Stunden 213,2 g Dodecyldimethylamin zugegeben. Nach weiterem 72stündigem Rühren bei 100± 5°C zeigt die argentometrische Titration des Chloridions im Reaktionsgemisch, daß die Umsetzung zu mehr als 90% erfolgt ist. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 isoliert. Man erhält ein helles gelb-braunes freifließendes Pulver mit einer Reinheit von 99,0%. Die Verbindung entspricht der allgemeinen Formel V.

Beispiel 3

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 46,53 g Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 85 bis 90°C tropfenweise mit 19,0 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Im Verlauf von 2 Stunden werden bei 100°C 176,5 g eines geschmolzenen Gemisches aus Eicosyldimethylamin und Docosyldimethylamin (1 : 1) zugesetzt. Nach weiterem 12stündigem Umsetzen bei 100°C wird die Reaktionstemperatur für 90 Minuten auf 140°C erhöht. Nach dem Abkühlen wird das gewünschte Produkt durch Umkristallisieren aus heißem Äthanol isoliert, abgesaugt und getrocknet. Die argentometrische Titration zeigt eine Reinheit von 94,6%. Die erhaltene Verbindung entspricht der allgemeinen Formel VI.

Beispiel 4

In einem 2 Liter fassenden Reaktor aus Glas, der mit einem von oben betriebenen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 140,28 g Epichlorhydrin mit 57 g 85,5prozentiger Phosphorsäure während 2 Stunden bei 85 bis 90°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 548,6 g 3-Oleoamidopropyldimethylamin versetzt. Die Temperatur wird auf 95 bis 100°C erhöht. Nach 22 Stunden zeigt die argentometrische Titration, daß die Umsetzung fast vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und aus einem Gemisch aus Äthanol und Aceton umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung wird abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein nicht ganz weißes Pulver, dessen Struktur der Formel VII entspricht.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Reaktors und der Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 3 werden 112,2 g Epichlorhydrin mit 45,6 g 85,5prozentiger Phosphorsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 458,4 g Stearamidoäthyldiäthylamin versetzt und anschließend 20 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten. Die Beendigung der Umsetzung wird durch argentometrische Titration festgestellt. Man erhält einen Phosphorsäuretriester der Formel VIII.

Beispiel 6

297 g Octadecyldimethylamin und 80 g Äthylenchlorhydrin werden in wasserfreiem Äthanol bis zu einem Gesamtvolumen von 1500 ml gelöst. Die Lösung wird in einem 2 Liter fassenden Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, erhitzt. Nach 6 Tagen zeigt die Titration der Chloridionen, daß der Umsatz 91% beträgt. Das gebildete Stearyldimethyl-2-hydroxyäthylammoniumchlorid wird mit Aceton ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren dieser Verbindung aus einem Gemisch aus Äthanol und Aceton, Abfiltrieren und Trocknen unter vermindertem Druck, erhält man ein weißes Pulver, das gemäß einer Chloridtitration eine Reinheit von 98,9% aufweist.

228,7 g der erhaltenen Verbindung werden in einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben gebracht, der mit einem von oben betriebenen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Nach Zugabe von 1200 ml Methylenchlorid wird die quartäre Ammoniumverbindung durch kräftiges Rühren dispergiert. Im Verlauf einer Stunde werden 30,70 g Phosphoroxidchlorid POCl₃ tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Methylenchlorid abdestilliert. Der gebildete Triester wird durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt. Er entspricht der Formel IX.

Beispiel 7

213,14 g Dodecyldimethylamin werden in 1200 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 80 g Äthylenchlorhydrin wird das Reaktionsgemisch 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält Dodecyldimethyl-2-hydroxyäthylammoniumchlorid in 84prozentiger Ausbeute durch Ausfällen mit Aceton, Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äthanol und Aceton, Filtrieren und Trocknen unter vermindertem Druck. 175,9 g der erhaltenen Verbindung werden unter Einsatz der Vorrichtung und der Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 5 mit 30,70 g Phosphoroxidchlorid umgesetzt. Der erhaltene Triester entspricht der Formel X.

Beispiel 8

305,6 g Stearamidoäthyldiäthylamin werden in 2000 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 64 g Äthylenchlorhydrin wird das Reaktionsgemisch 120 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden etwa 3/4 des Äthanols durch Kurzwegdestillation abgetrennt. Aceton wird bis zur Sättigung beim Siedepunkt zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebildete weiße Niederschlag wird isoliert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält Stearamidoäthyldiäthyl-2-hydroxyäthylammoniumchlorid.

277,2 g der erhaltenen Verbindung werden unter Einsatz der Vorrichtung und der Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 5 mit 30,7 g Phosphoroxidchlorid umgesetzt. Der erhaltene Triester entspricht der Formel XI.

Beispiel 9

Es wird ein Haarpflegemittel hergestellt.

150 Gewichtsteile einer 30prozentigen Lösung eines Phosphobetains der allgemeinen Formel XIII

in der R ein C_11-13-Gemisch (1 : 1) bedeutet, wird bei Umgebungstemperatur mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser und dann mit 77 Gewichtsteilen einer 26prozentigen Lösung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen kationischen Phosphorsäureesters gemischt, bis ein klares und homogenes Gemisch erhalten wird. Zu diesem werden 150 Gewichtsteile einer 30prozentigen Lösung eines Ampholyten gegeben, der gemäß der US-PS 29 70 160 hergestellt worden ist und der allgemeinen Formel XIV

entspricht, in der R die vorstehende Bedeutung hat. Es folgt die Zugabe von 200 Teilen 72prozentigen Polyoxyäthylen-(80)- sorbitanmonococoats und 12 g Polyäthylenglykol-6000-distearat. Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 35°C wird der pH-Wert mit 15prozentiger Salzsäure auf 7,0 ± 1 eingestellt. Nach Zusatz eines Konservierungsmittels und eines Duftstoffs wird das Gemisch mit deionisiertem Wasser auf 1000 g aufgefüllt.

Das erhaltene Produkt ist klar und hat eine Viskosität von 1,225 Pa · s bei 25°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 2, 12 U/min). Bei seiner Anwendung zeigt das Produkt hervorragende Schaum- und Reinigungseigenschaften und verbessert die Haarqualität, wie in Untersuchungen in entsprechenden Schönheitssalons festgestellt worden ist. Bei diesen Untersuchungen wurde das Haar der betreffenden Person in zwei Abschnitte eingeteilt. Die eine Hälfte wurde mit einem Präparat behandelt, das mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt. Für die andere Hälfte wurde das gleiche Präparat, jedoch ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt. Die Ergebnisse wurden nach gleichen Kriterien beurteilt.

Beispiel 10

Das folgende Reinigungsmittel für die Haare oder die Haut wird gemäß Beispiel 9 auf der Grundlage der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:

BestandteilGewichtsprozent

Cocoamidopropylsultain5,00 Tridecyläther-(4)-sulfat5,00 Tris-stearylamino-phosphorsäureester0,30 Propylenglykol1,00 Verdickungsmittel2,00 Konservierungsmittel0,10 Farbstoff0,02 Duftstoff0,20 deionisiertes Wasser bis100

Der pH-Wert des Gemisches wird mit verdünnter Salzsäure auf 5,5 eingestellt.

Beispiel 11

Ein Präparat, das als Reinigungsmittel, Weichmachungsmittel und als die Hygiene verbesserndes Mittel wirkt, wird mit folgender Rezeptur hergestellt:

BestandteilGewichtsprozent

Cocoamidophosphobetain10,0 Tris-stearylamido-phosphorsäureester1,0 Natriumcitrat10,0 Glycerin1,0 optischer Aufheller0,5 Duftstoff0,3 deionisiertes Wasser bis100

Der pH-Wert des Gemisches wird mit 15prozentiger Salzsäure auf 7,0 ± 1 eingestellt.

Das erhaltene Präparat wird zusammen mit zwei handelsüblichen Präparaten gemäß folgender Methode auf seine Wirkung als Detergenz untersucht:

Es wird standardisiertes verschmutztes Wollgewebe (Test Fabrics, Inc.) eingesetzt, um die relative Reinigungsfähigkeit eines gegebenen Präparats zu bestimmen. Mit einem Terg-O-Tometer, Modell 7243, wird der Waschvorgang simuliert. Es werden folgende Bedingungen eingehalten:

1. Waschzeit:5 Minuten 2. Waschgeschwindigkeit:100 U/min 3. Spülzeit:5 Minuten 4. Spülgeschwindigkeit:100 U/min 5. Wasch- und Spültemperatur:40,6°C.

Das Testgewebe besteht aus Challis-Wolle und ist in 9,14-m- Rollen erhältlich. Ein Schmutzgemisch, das im wesentlichen aus Lampenruß, Ölen und handelsüblichen Lösungsmitteln besteht, wird mit einer Druckrolle so auf das Gewebe aufgebracht, daß nur eine Hälfte des 20,32 cm breiten Gewebestreifens beschmutzt wird.

Dieses Testgewebe wird in Streifen von je 10,16 cm × 20,32 cm geschnitten, die jeweils zur Hälfte unbeschmutzt und beschmutzt sind. Zur Bestimmung des anfänglichen Farbwerts (Weißheitsgrad) in beiden Hälften eines jeden Streifens wird ein Gardner-Farbunterschiedsmesser verwendet. Drei dieser Streifen werden zusammen mit drei ebenso großen Baumwollstreifen in den Becher des Terg-O-Tometers gegeben, der 1000 ml einer 10prozentigen wäßrigen Lösung des zu testenden Präparats enthält. Vorher ist die Lösung 2 Minuten gerührt und auf eine Temperatur von 40,6°C eingestellt worden. Die Gewebeproben werden 5 Minuten gerührt, der Lösung entnommen, ausgequetscht und in den Becher zurückgelegt, der nun 1000 ml sauberes Leitungswasser mit einer Temperatur von 40,6°C enthält. Nach 5minütigem Rühren werden die Streifen entnommen, ausgequetscht und zum Trocknen flach ausgelegt. Nach dem Trocknen werden sie erneut im Farbunterschiedsmesser beurteilt, um zu bestimmen, wieviel Schmutz entfernt wurde bzw. sich in der ursprünglich unbeschmutzten Hälfte der Streifen festgesetzt hat. Die relative Reinigungsfähigkeit wird durch die Abweichung Δ R zwischen dem anfänglichen und dem endgültigen Weißheitsgrad angegeben. Ein Δ R-Wert von zwei Einheiten wird als deutlich betrachtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

PräparatΔ R

Handelsübliches Präparat A5,7 handelsübliches Präparat B8,0 Präparat gemäß Beispiel 118,4

Beispiel 12

Es wird für die Haarspülung eine Creme folgender Zusammensetzung hergestellt:

BetandteilGewichtsprozent

Phosphorsäuretriester gemäß Beispiel 11,10 Äthyldihydroxypropyl-p-aminobenzoesäure0,55 Benzylalkohol0,55 Stearylalkohol0,88 Isostearylalkohol0,33 Duftstoff0,11 Hydroxyäthylcellulose0,83 Natriumhydroxid0,21 deionisiertes Wasser bis100

Das erhaltene Präparat verleiht dem Haar ein sehr gutes Verhalten beim Kämmen im nassen Zustand und verbessert seine übrigen Eigenschaften.

Beispiel 13

Um die antimikrobielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erläutern, wird der nachfolgende Test zur Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration dieser Verbindungen gegenüber dem Wachstum verschiedener Organismen durchgeführt.

Jeweils 200 mg der gemäß den Beispielen 2 und 7 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen werden in 100 ml destilliertes Wasser gegeben. Man erhält eine Konzentration von 2,00 mg/ ml. Durch reihenweises zweifaches Verdünnen wird eine Endkonzentration von 0,0038 mg/ml erreicht, so daß insgesamt Lösungen mit Konzentrationen von 0,0038 bis 2,00 mg/ ml zur Verfügung stehen. Getrennt davon werden 1000 ml eines standardisierten antibiotischen Mediums (Nr. 3) mit 1 ml einer 24-Stunden-Kulturbrühe des jeweiligen Testorganismus' inokuliert. Die erhaltenen Lösungen werden in Portionen zu je 2 ml bei 4°C in Teströhrchen (13 mm × 100 mm) gegeben. Für jeden Testorganismus werden zwei Teströhrchen vorbereitet.

0,4 ml einer jeden Konzentration der zu prüfenden Verbindung werden in die Teströhrchen gegeben, die dann geschüttelt und 18 Stunden bei 35°C gelagert werden. Der Endpunkt der Aktivität wird durch Aufstreichen mittels einer geeichten Öse auf Trypticase-Sojabohnen-Agar festgestellt, wobei diejenige Konzentration der untersuchten Verbindung bestimmt wird, bei der noch ein Wachstum auftritt. Die nächsthöhere Konzentration wird als die minimale Hemmkonzentration angesehen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Die Ergebnisse zeigen im Vergleich zu bekannten bakteriostatischen und/oder bakteriziden Stoffen, wie Cetylpyridiniumchlorid, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei relativ niedrigen Konzentrationen bakteriostatisch oder bakterizid wirken und gute antimikrobielle Stoffe darstellen.

Claims

1. Kationische Phosphorsäuretriester der allgemeinen Formel I in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest der allgemeinen Formel II oder III bedeuten, in denen R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylrest oder einen Rest eines Polyoxyalkyläthers darstellen und jeweils 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₄, R₅ und R₆ mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, R₇ einen Alkylen- oder Mono- oder Polyoxyalkylenrest mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeutet, R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einen polyoxyalkylierten Hydroxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, sowie X ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Bromid und Iodid darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein tertiäres Amin der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIIa) in denen R₄, R₅, R₆, R₈ sowie n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XII)X - R₇ - OH (XII)in der R₇ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom und Iod ist, quaternisiert und
b) die erhaltene hydroxylgruppenhaltige quartäre Ammoniumverbindung mit einem Phosphoroxidhalogenid umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Epihalogenhydrin aus der Gruppe Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epiiodhydrin mit Phosphorsäure umsetzt und
b) das erhaltene halogenhaltige Epitriphosphat mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIIa) behandelt worin R₄, R₅, R₆, R₈ sowie n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Haarpflegemitteln.