DE3027944A1

DE3027944A1 - Oberflaechenaktives mittel

Info

Publication number: DE3027944A1
Application number: DE19803027944
Authority: DE
Inventors: Martin K O Lindeman; Ralph Stutzman; Robert J Verdicchio
Original assignee: Johnson and Johnson Baby Products Co
Current assignee: Johnson and Johnson Professional Inc
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1981-02-19
Also published as: MX6041E; JPH0225958B2; ZW17080A1; KR840001999B1; AT375957B; ZA804422B; MY8500008A; FR2461517A1; PH16881A; CA1165659A; GB2055119B; JPS5620095A; ES493596A0; AU535124B2; IT1174297B; IT8049276A0; GB2055119A; AU5976180A; KR830003204A; HK60183A

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Mittel, insbesondere Pflege- und Reinigungsmittel mit oberflächenaktiver Wirkung, die mild sind und bei ihrer Verwendung in kosmetischen Präparaten die Haut und die Augen des Benutzers nicht reizen.

Es ist bekannt, daß nach dem Reinigen oder Waschen von Haaren Schwierigkeiten beim Legen der Haare auftreten können. Das Shampoonieren kann ein Verwickeln des Haars und den Aufbau von statischer Elektrizität verursachen. Die Folge ist im allgemeinen ein unschönes Aussehen und ein schlechter Halt der Haare.

Um diese Schwierigkeiten beim Shampoonieren des Haars zu überwinden, wurden viele Pflegemittel zur Anwendung nach dem Shampoonieren vorgeschlagen. Diese Produkte erleichtern im allgemeinen das Entwirren der Haare und vermindern die elektrostatische Aufladung, wodurch das Haar leichter zu behandein ist und gefälliger aussieht. Trotz dieser Verbesserungen, haben diese Haarpflegemittel auch verschiedene Nachteile. So z.3. ist es erforderlich, das Pflegemittel nach dem Shampoonieren getrennt aufzutragen, was das Verfahren verteuert und inehr Zeit beansprucht. Auch bedecken diese bekannten, nach dem Shampoonieren anzuwendenden Pflegemittel das Haar mit einer dicken klebrigen Schicht und vermindern so weitgehend die zunächst erreichte Sauberkeit des Haars. Dieser Nachteil macht es unumgänglich, derart gepflegte Haare häufiger zu waschen als Haare, für die keine solchen Pflegemittel verwendet werden.

Es sind auch Shampoos zur Haarpflege bekannt, die das Waschen und die Pflege in einem Waschvorgang vereinen. Zwar

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vereinfachen diese Produkte den Aufwand zur Erreichung sauberer, gepflegter Haare, jedoch sind auch in diesem Fall die Haare mit einer dicken Schicht klebriger Stoffe bedeckt, was letzten Endes tatsächlich saubere Haare verhindert. Hinzu kommt, daß diese bekannten Produkte oft die Augen reizen. Ein typisches Beispiel für derartige Präparate ist in der Veröffentlichung "Soap, Cosmetics, Chemical Specialties", 197²»» Seite 112, beschrieben.

Bisher hat sich gezeigt, daß die Sauberkeit und das gute Aussehen der Haare nicht gleichzeitig verwirklicht werden können. Dies gilt sowohl für Wasch- und Pflegemittel, die getrennt anzuwenden sind, als auch für Präparate, die das Waschen und die Pflege in einem Arbeitsgang ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, oberflächenaktive Mittel vorzuschlagen, die in einem Arbeitsgang die Reinigung und/oder Pflege der Haare ermöglichen. Außerdem sollen disge Mittel mild sein sowie Haut und Augen nicht reizen. Weiterhin ist erwünscht, daß diese Mittel zur Textilreinigung verwendet werden können und als Weichmachungsmittel wirken.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel enthalten als Wirkstoff einen kationischen Phosphorsäuretriester und vorzugsweise mindestens einen anderen oberflächenaktiven Stoff aus der Reihe anionische, nicht-ionische, kationische und amphotsre Detergentien. Die übrigen Bestandteile der oberflächenaktiven Mittel können z.B. verschiedene Detergentien, Reinigungshilfsmittel, Füllstoffe und Trägerstoffe sein, wie sie üblicherweise Verwendung finden.

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-3-

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegenden Phosphorsäuretriester sind neue Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I.

Mindestens einer der Reste R₁J, R₅ und Rg enthält mindestens 6, vorzugsweise mindestens 6_. Kohlenstof f atome, Wenn die Reste R<- und Rg zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, kann dieser z.B. eine Morpholin-, Thiomorpholin- oder Indolstruktur aufweisen. Der Rest X ist z.B. ein Chlor- oder Bromion.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Phosphor-Scluretriester können z.E. nach folgenden Methoden hergestellt werden:

1. Verfahren A:

Reaktion einer hydroxylgruppenhaltigen quartären Arcirioniurr/erbindung mit Phosphoroxi-dchlorid

Ein entsprechendes tertiäres Amin der allgemeinen Formel Ha oder LXIa

_Ei _ 1° (Ha) oder R₄ - c - N -(CH₂)_n~ N (HIa) L - *5

worin R,, H_, R-, R_Q und η die vorstehende Bedeutung haben,

f O O O

wird riifc einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

X-R₇- OH (XII)

in der X ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,darstellt und R₇ die vorstehende Bedeutung hat, in einem geeigneten Lösungsmittel, einem geeigneten Reaktor

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und unter geeigneten Reakt ions be dingungen quatemisiert. Beispielsweise kann die Quaternisierung in einem Reaktor aus Glas oder mit einer Glasauskleidung, der mit einer Heizvorrichtung, einem von oben betriebenen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet 1st, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können niedere Alkanole, Wasser oder Gemische aus diesen Stoffen verwendet werden, um eine gute Durchmischung und eine ausreichende Temperaturregelung zu erreichen. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 70 bis 120⁰C liegen und wird Im allgemeinen von der RüekfluStemperatur des Re aktions gemisches bestimmt. Der Reaktionsverlauf wird durch argentometrls ehe Bestimmung des während der Quaternisierung gebildeten Halogenldions verfolgt. Die Umsetzung entspricht folgendem Reaktionsschema:

16 H 18 \~6

-R₄-N- oder" ' R₄-C-N-

(IHa) ' ^

(Ha)

	^R7	- OH (XII)	R-
" X ode-r	^R4	O R₀ it ι ⁸ -C-N -(CS.

_Ä - N - R₇ - OH
"5

C¹¹^) ■'" (nib)

um die gebildete quartäre Ammonlumverbindung zu isolieren, wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten und mit Aceton versetzt. Beim Abkühlen bildet sich ein kristalliner Miederschlag, der abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet wird.

Die zweite Stufe des Verfahrens entspricht dem nachfolgenden Schema:

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POCl „—^

(lib)

4 , R-

_0

X it

O -P-O-J ·

-^L₇-Sp-R,

O ι

.-N-R,

D J 4

R-

(lic)

_ (nib)

X 4- POCl

η ι

χ" 8 ■■

o - p - οι

⁵>s °

₇-^-(CH₂)_n-N-C-R₄| X-

L- ^R-

- r- ^ss

, X

C = O

(IIIc)

+3HCl

Die Realction der hydroxylgruppenhaltigen quartären Ammoniumverbindung mit dem Phosphoroxidchlorid erfolgt im allgemeinen durch Dispergieren dieser Verbindung in einem niedrig siedenden, wenig polaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und allmählichem Zugeben des Phosphoroxid-

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,₄

Chlorids bei Raumtemperatur.. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Temperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhöht und dieses bis zu 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert, und der gebildete Phosphorsäuretriester wird durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt.

2. Verfahren B:

Reaktion eines tertiären Amins mit einem Phosphorsäureesterhalogenid

Die erste Verfahrensstufe, nämlich die Herstellung des Phosphorsäureesterhalogenids, verläuft nach folgendem Schemat

'. O O

KO-P-OH + 3 CH,- CH - Y - X

ti

X-Y- CHCH₂O - P - OCH₂ -CH-Y-X

OH 0 OH

I
CH₂ - CH - Y - X

OH

Darin bedeuten X ein Halogenatom und Y einen Alkylenrest, gegebenenfalls durch bis zu drei Sauerstoffatome unterbrochen, mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenkette gegebenenfalls durch einen Niederalkyl-, Alkoxy-, Hy droxy- oder HydroxyalkyIrest mit jeweils höchstens 10 Kohlenstoff atomen substituiert ist.

Die nachfolgende Ve rf ahrens stufe der Umsetzung, des Phosphorsäureesterhalogenids mit dem tertiären Amin entspricht dem folgenden Schema:

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X-Y-CH-CH₀-O-P-O-CH₀-CH-Y-X
« 2| 2 ι

OH 0 OH

CH₂-CH-Y-X OH

+3 R.-N oder

3 R₄-C-N-(CH₂)

m¹³ ii io -

L~ R. -^N-Y-CH-CH- -0-P-O-CH₀ -CH-Y-N^-R, , X 4 j j ²I ²I ' ⁴

R^. OH . I OK R_c

OF

.p der

0 Ro R^ 0 R^ R-, 0

II ) O I O |ί ,0 iö|»

R. -C-N- (CH₀) -N^-Y-CH-CK₀-O-P-O-CH₀-CH-Y-N^- (CH₀ ) -, -N -C-R,

4 ^ini j 2, χ 2. \ ι ί i ^=

OK R-

0 Rf- R₀Q

1 ν⁵ i Sμ

j 2,

R- OH 3

OH R

Im aJLXgerneinen wird die Reaktion in einem Reaktor aus Glas durchgeführt, der mit einem von oben betriebenen Rührer, einem Tropf trichter, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zur externen Wärmezufuhr oder Kühlung ausgerüstet ist.

Drei Teile des substituierten Oxirans der allgemeinen Formel

CH₂-CH-Y-X

werden in den Reaktor gegeben und unter kräftigem Rühren tropfenweise mit konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Die Geschwindigkeit der Phosphorsäurezugabe wird so eingestellt,

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daß die Reaktionstemperatur 65 bis 95⁰C, vorzugsweise 85 bis 9O⁰C, beträgt. Es bildet sich ein halogenhaltiges Epibiphosphat als Zwischenprodukt. Während die Reaktionstemperatur auf 9o bis 100⁰C gehalten wird, werden 3 Teile des entsprechenden tertiären Amins in kleinen Portionen zugegeben* Nach Beendigung der Aminzugabe wird das Re akti ons gemisch auf 100 bis 120°C erhitzt, bis die argentometrisehe Titration jeweils gleich großer Probenmengen die Vollständigkeit der Reaktion zeigt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in einem heißen Gemisch aus Äthanol und Aceton gelöst» Das gewünschte Reak-. tionsprodukt wird durch Isolieren und Trocknen des Niederschlags erhalten, der sich beim Abkühlen der Lösung in Ma~ thanol und Aceton bildet.

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Spezielle und bevorzugte Beispiele für Phosphorsäuretriester, die in erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden können, weisen die Formeln IV, V, VI, VII, VIII, IX, X und XI auf.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können die kationischen Phosphorsäuretriester in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden, wenn diese Mittel als Reinigungs- und Pflegemittel dienen. Sollen sie dagegen als Weichmachungsmittel für Textilien eingesetzt werden, liegt die Menge dieser Wirkstoffe bei 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Phosphorsäuretriester haben sich als verträglich mit anderen bekannten oberflächenaktiven Stoffen erwiesen. Es ist überraschend, daß diese kationischen Ester im allgemeinen mit anderen, insbesondere mit anionischen, oberflächenaktiven Stoffen unter Bildung verschiedener Präparate mit Detergenzeigenschaften verträglich sind, da im allgemeinen kationische oberflächenaktive Stoffe mit anderen oberflächenaktiven Stoffen nicht kombiniert werden können. Deshalb mußte für die Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mittel mit Schwierigkeiten gerechnet werden, überraschenderweise treten diese bei den Phosphorsäuretriestern nicht auf. Die gute Verträglichkeit zwischen diesen Estern und anionischen oberflächenaktiven Stoffen führt zu hochwertigen Reinigungs- und Pflegemitteln, da die anionischen oberflächenaktiven Stoffe eine gute Reinigjurigs- und Schäumungswirkung haben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungs- und Pflegemittel enthalten einen Phosphorsäuretriester und mindestens einen anderen' oberflächenaktiven Stoff aus der Reihe amohotere, nicht-

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ionische,- anionische und kationische Detergentien. Als amphotere oberflächenaktive Stoffe können dabei z.B. Betaine, Sultaine, Phosphobetaine, Phosphitaine, n-Alkylaminopropionate und n-Alkyliminodipropionate verwendet werden. Entsprechend einsetzbare Betaine und Sultaine sind in der US-PS 3 950 417 beschrieben. Geeignete Phosphobetaine und Phosphitaine sind ebenfalls bekannt. Entsprechende n-Alkylaminopropionate und n-Alkyliminodipropionate sind unter dem Handelsnamen "Deriphats" (General Mills) erhältlich.

Bevorzugte Betaine als amphotere oberflächenaktive Stoffe sind z.B. Alkylbetaine, wie Cocodimethylcarboxymethylbetain, Lauryldimethylcarboxyme thy lbe tain, Lauryl dime thy l-ty-carboxyäthylbetain, Cetyldimethylcarboxymethylbetain, Lauryl-bis-(2-hydroxyäthyi) -carboxymethylbetain, Oleyldimethyl-^carboxypropylbetain und Lauryl-bis-(2-hydroxypropyl)-lX-carboxyäthylbetain, Sultaine, wie Cocodimethylpropylsultain, Stearyldimethylpropylsultain und Lauryl-bis-(2-hydroxyathyl)-propylsultain, und Amidosultaine, wie Cocoamidodimethylpropylsultain, Stearylamidodimethylpropylsultain und Laurylamidobis-(2-hydroxyäthyl)-propylsultain.

Bevorzugte Phosphobetaine sind z.B. Laurinmyristinamido-3-hydroxypropylphosphobetain, Cocamidodinatriurti-3-nydroxypropylphosphobetain, Laurinmyristinamidodinatrium-3-hydroxypropylphcsphobetain, Laurinmyristinamidoglycerylphosphobetain und Laurinmyristinamidocarboxydinatrium-3-hydroxypropylphosphobetain. Bevorzugte Phosphitaine sind z.B. Cocoamidopropylrnononatriumphosphitain und Laur in my ristinarridopropylinononatriumphosphitain.

Unter den n-Alkylaminopropionaten und n-Alkyllminodipropionaten sind z.B. diejenigen der allgemeinen Formeln

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R - ^H₂ - CH₂ - CH₂ - COO⁰

und

,CH₀ - CH- - COO⁰ R - «W

H CH₂ - CH₂ - COO Na

bevorzugt, in denen R einen organischen Rest mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus solchen Resten bedeutet. Die amphoteren Detergentien können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, vorliegen.

In aen erfindungsgemäßen Mitteln können irgendwelche anionischen oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-CH₂-OSO₃X, Alkyläthersulfate der allgemeinen Formel R(OCH₉CHpL-OSO₃X, Alkylmonoglyceryläthersulfonate der allgemeinen Formel R-OCH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃X, Alkylmonoglyceridsulfate der allgemeinen Formel RCOOCH₂-CH(OH)-CH₂OSo X, Alkylmonoglyceridsulfonate der allgemeinen Forjnel RCOOCH₀-Ch(OH)-CH₂SO₃X, Alkylsulfonate der allgemeinen Formel RSO₃Xj Alkylarylsulfonate der allgemeinen Formel R-CgH^-SO₃X, Alkylsuifosuccinate der allgemeinen Formel

R-CH₂-O-CO-CH(SO X)-CH₂-COOX, Alkylsarcosinate der allgemeinen Formel R-CO-N(CH₃)-CH₂-COOX, Acylisethionate der allgemeiner. Formel R-COO-CH₂CH₂SO₃X, Alkylmethyltauride der allgemeinen Formel R-CO-M(CH₃)-CH₂-CHp-SO₃X, Fettsäureproteinkondensate der allgemeinen Formel

R-CO-(NH-CHR' -CO-:;K-CHR")_r-COOX und Alkoholähtercarboxylate der allgemeinen Formel R-O-(CH₂CH₂O)-CH₂CO₂X.

In den vorgenannten allgemeinen Formeln der anionischen oberflächenaktiven Stoffe bedeuten R einen Alkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen, R' und R", die gleich oder verschieden

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sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkyl-, Hydroxyniederalkyl-, Thioniederalkyl-, Carboxyniederalkyl-, Aminoniederalkyl-, Benzyl- oder p-Hydroxybenzylrest, X ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion, wobei letzteres gegebenenfalls durch 1 bis 3 Niederalkylreste substituiert ist, ρ eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 6, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 2 bis 10.

Als anionische oberflächenaktive Stoffe sind Alkylathersulfate, insbesondere Watriumtridecylalkoholäthersulfate, in denen ρ die Zahl 1 bis 5 bedeutet, bevorzugt. Die anionischen Detergentien können in Mengen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das oberflächenaktive Mittel, eingesetzt werden.

Nicht-ionische Detergentien, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein k'Jnnsn, sind z.3. Alkylenexidäfcher von Phenolen, Fettalkoholen und Alkylmercaptanen, Alkylenoxidester von Fettsäureamiden, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Partialfettsäureestern und Gemische aus derartigen Verbindungen. Die Polyoxyalkylenkette in diesen Verbindungen kann 5 bis 100 Alkylenoxideinheiten aufv/eisen, wobei jede Alkylenoxideinheit 2 bis 3 Kohlenstoffatome haben kann.

Der in den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Stoff ist vorzugsweise ein wasserlösliches Polyoxyäthylenderivat einer hydrophoben Base. Das Derivat ist ein Reaktionsprodukt von C_q „-.-Fettsäuremonoestern mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wobei letztere mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten, mit mindestens 10 Mol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Mol, Äthylenoxid. Der nicht-ionische oberflächenaktive Stoff kann

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in den erfindungsgemäßen Mitteln mit einer Menge von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, vorliegen.

Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe, die zusätzlich in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind mono- und bisquartäre Ammoniumhalogenide, wie Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und N,N-Dio ctade cy1-N,N,N',N'-te trame thy1-1,5 - (3-oxapentylen)-diammoniumbromid, tertiäre Aminsalze, wie Cocamidopropyldimethylaminhydrοchlorid und Stearylamidopropyidimethylamincitrat, und kationische Polymerisate,, wie Hydroxyäthylcellulose, die mit Epichlorhydrin umgesetzt und dann mit Trimethylamin quaternisiert worden ist. Polymerisate dieser Art sind unter dem HändeIsnamen "Polymer JR" (Union Carbide) erhältlich. Die genannten kationischen oberflächenaktiven Stoffe sollten in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von etwa i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, vorliegen.

Die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Wirkstoffe in den erfindungs gemäßen Mt te In soll 50 Gewichtsprozent des Mittels nicht überschreiten, um eine augenreizende Wirkung zu vermeiden. Vorzugsweise liegt der Anteil dieser Stoffe bei etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge von anionischen und amphoteren oberflächenaktiven Stoffen 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäöen Mittel können zusätzlich andere Komponenten enthalten, die üblicherweise oberflächenaktiven Mitteln zur Körperpflege zugesetzt werden. Solche Komponenten sind z.B. Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Duftstoffe, Verdickungsmittel, Trübungsmittel, Stoffe zur Einstellung bestimmter Eigenschaften, Erweichungsmittel und Puffersubstan-

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zen. Diese Zusatzstoffe werden in kleineren Mengen verwendet. Komponenten, wie Farbstoffe, Konservierungsmittel und Duftstoffe, sind in den erfindungsgemäßen Mitteln zusammen im allgemeinen in einer Menge von unter 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, enthalten» Verdickungsmittel können in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Reinigungs- und Pflegemittel können in Form von Konzentraten vorliegen, die zum Gebrauch mit Wasser oder einem anderen "Verdünnungsmittel verdünnt werden« Es können die erfindungsgemäßen Mittel aber auch gleich mit der Konzentration hergestellt werden, die für die Anwendung erwünscht ist* Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich sehr gut in Form von Shampoos und Körperpflegemitteln» auch als Cremes, flüssige Seifen und andere Reinigungsmittel, wie Präparate für Babybäder und Schaumbäder. Ebenfalls kommen Präparate zur Reinigung von Tieren und anderen Gegenständen in Betracht.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel werden dadurch hergestellt, daß man die Phosphorsäuretr.iester mit den anderen oberflächenaktiven Stoffen, soweit welche eingesetzt werden, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 5O°C, mischt und dann genügend deionisiertes Wasser zugibt, um das Gemisch auf etwa 3/4 seines vorgesehenen Gewichtes zu bringen. Der pH-tfert wird durch Zugabe einer starken Säure, wie Salzsäure^oder einer starken Base, wie Natriumhydroxid, nach Bedarf auf 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt.

Andere Komponenten, wie Viskositätsregulatoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Duftstoffe, werden vor der Ein-

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stellung des pH-Wertes und der Zugabe des restlichen Wassers eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel können hinsichtlich ihrer Augenreiz wirkung gemäß den Draize-Test (vgl. Toilet Goods Assn., Nr. 17 (Mai 1952), Nr. 1, Proc. Sei. Sect.) geprüft werden, der nachfolgend in modifizierter Form angegeben ist.

Eine Probe von 0,1 ml des zu prüfenden neutralen Präparats ■wird in ein Auge eines Kaninchens, das ein Albino ist, getropft. Das andere Auge dient zum Vergleich. Pur jedes Präparat werden sechs Kaninchen eingesetzt. 1, 24, 48, 72 und 9o Stunden sowie 7 Tage nach der Verabreichung wird die Wirkung beurteilt. Weitere zwei Verabreichungen erfolgen nach den Beurteilungen nach 24 und 48 Stunden. Das Ergebnis der Beurteilung kann variieren von im. wesentlichen ohne Wirkung oder einer leichten Reizung im Auge des jeweiligen Kaninchens nach 7 Tagen bis zu starker Reizung und/oder vollständiger Hornhauttrübung. Augenschäden werden für die Hornhaut, Iris und die Bindehaut mit Punkten bewertet, wobei eine höhere Punktzahl einer stärkeren Augenreizung, entspricht. Die Punkte werden bei jeder Bewertung von sechs Kaninchen zu einem Gesamtwert addiert, und der Mittelwert wird festgestellt. Dieser ist ein Maß für die Reizwirkung des untersuchten Präparats, unter 3ezug auf die durchschnittliche Punktzahl kann die Reizwirkung z.B. als nicht vorhanden, gering, mäßig oder schwer beschrieben werden.

Die Eigenschaften des Präparats als Pflegemittel hinsichtlich seiner Wirkung auf das Kämmen von nassem Haar, auf das Lagen der Haare, den Haarglanz und das Gefühl der Haarfülle bei trockenem Haar können in folgender Weise bewertet werden.

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- /t - ■

Das Haar einer Versuchsperson wird gewaschen und ausgehend von der Stirn bis zum Nacken in zwei gleiche Teile geteilt. Eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Mittels wird bei der einen Haarhälfte angewandt, während die andere Hälfte mit der gleichen Menge eines VergleichsmitteIs behandelt wird. Die beiden Mittel werden in das Haar eingearbeitet, wobei auf besondere Eigenschaften der Mittel geachtet wird. Anschließend werden die Haare sorgfältig gespült, wobei sichergestellt wird, daß das Wasser aus der einen Haarhälfte nicht in die andere Haarhälfte läuft. Die ¥asch- und Spüleigenschaften der Mittel werden beurteilt. Die Käiambarkeit im nassen Zustand wird dadurch bewertet, daß in Jeder Haarhälfte jeweils ein anderer Kamm vom mittleren Bereich bis zu den Haarspitzen geführt wird. Nach dem Trocknen der Haare werden die Kämiribarkeit im trockenen Zustand, der Halt des Haars, sein Verhalten beim Legen, der Glanz und das Gefühl der Haarfülle beurteilt.

Alle diese Eigenschaften werden von geübten Fachleuten mit Hilfe eines Maßstabs von 1 (sehr schlecht) bis 7 (hervorragend) klassifiziert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Haarwaschcreme hergestellt. Dazu werden in einem mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Gefäß 200 g deionisiertes V/asser mit 10 g Hydroxyäthylcellulose versetzt. Das Gemisch wird auf 70 C erhitzt und dann mit 20 g der Verbindung der Formel IV, 5 g Staarylalkohol und 0,2 g eines Farbstoffs ergänzt. Das Gemisch wird auf 35°C abgekühlt und mit Citronensäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Nach Zugabe von 2 g eines Duftstoffs und einer genügenden Menge von deionisiertem Wasser, um das.Gesamt-

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gemisch auf 1000 g zu ergänzen, wird ein Mittel, folgender Zusammensetzung erhalten:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung IV 2,00

Stearylalkohol 0,5Q

Hy draxyäthyl cellulose 1,00

Farbstoff 0,02

Duftstoff 0,20

deionisiertes Wasser bis 100

Der pH-Wert wird mit Citronensäure auf 5,0 eingestellt.

Untersuchungen in einem Haarpflegesalon zeigen, da3 das Mittel sehr gute Eigenschaften hat und das Auskämmen der Haare in nassem Zustand verbessert.

Beispiel 2

Ein Haarpflegeshampoo wird gemäß Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung V	0,10
Verbindung IV	2,00
Natrium!aurylathersulfat	12,00
Laurindiäthanο1amid	4,00
Farbstoff	0,01
Duftstoff	0,20
de ionisierte s V/asser	bis 100

Der pH-V/ert wird mit Salzsäure auf 7,5 eingestellt.

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Untersuchungen in einem Haarpflegesalon zeigen, daß das Mittel sehr gute Eigenschaften bezüglich Schaumbildung, Reinigung und Haarpflege aufweist.

Beispiel 3

Eine Shampoocreme wird gemäß Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung VI 3,00

kationis-cher Celluloseäther
(wasserlöslich, Kette aus Anhydroglukoseeinheiten mit Seitengruppen, die quartäre Amman! umgruppen als Substituenten enthalten;:
Polymer JR-400, Union Carbide) 0,50

Amidobetain ■ 5,00

Natriumtridecyläthersulfat 5,00

Farbstoff 0,0 2

cis-l-(3-Chloralkyl)-3,5,7-tri-

aza-1-azoneadamantinchlorid

(Dowicil 200, Dow Chemical Company) 0,20

Duftstoff 0,20

deionisiertes V/asser bis 100

Der pH-Wert wird mit Citronensäure auf 6,5 eingestellt.

Untersuchungen in einem Haarpflegesalon zeigen, daß das Mittel eine gute Rexnxgungswirkung aufweist und das Entwirren der Haare erleichtert.

Beispiel 4

Ein Haarwaschmittel in Cremeform wird gemäß Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen hergestellt;

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Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung VI	1,10
N,N-Dihydroxypropy1-H-amino-
benzoesäureäthylester	0,55
Benzylalkohol	0,55
Stearylalkohol	0,83
Isostearylalkohol	0,33
Hydroxyäthylcellulose	0,83
Natriumhydroxid	0,02
deionisiertes Wasser	bis 100

Das Präparat wird gemäß dem vorgenannten modifizierten Draize· Test hinsichtlich der Augenreizwirkung überprüft. Es ergibt sich nur eine geringe Reizung.

Beispiel 5

Ein Weichmachungsmittel und Detergenz für hochwertige Textilmaterialien wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Lineares Dodecylbenzolsulfonat	8,00	bis 100
Verbindung VI	3,00
Cocosmonoäthanolamid	2,00
Citronensäure	10,00
optischer Aufheller	0,50
Isopropanol	1,00
Farbstoff	0,02
Duftstoff	0,10
deionisiertes Wasser

Der pH-^Tiert wird mit Citronensäure auf 5,0 eingestellt,

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Das erhaltene Präparat wird gemäß nachfolgender Methode auf seine Detergenz- und Weichmachungseigenschaften untersucht;

Standardisiertes verschmutztes Wollgewebe (Test Fabrics, Inc«) wird eingesetzt, um die relative Reinigungsvixrkung eines Gemisches zu prüfen. Ein Terg-0-Tometer, Modell 7243, dient zur Simulierung des Waschvorgangs. Die Testbedingungen sind wie folgt:

1. Waschzeit: 5 Minuten

2. Waschgeschwindigkeit: 100 U/min

3. Spülzeit: 5 Minuten

4. Spülgeschwindigkeit: 100 U/min

5. Wasch- und Spültemperatur: 40,6 C

Das Testgewebe besteht aus ChaiIls-Wolle und ist in 9_sl4-lieter-Rollen erhältlich. Ein im wesentlichen aus Laispsnru-ä, Ölen und handelsüblichen Lösungsmitteln bestehendes Schmutzgemisch wird mit einer Druckrolle derart auf das Gewebe aufgebracht, daß nur eine Hälfte des 20,32 cm breiten Gewebestreifens beschmutzt wird.

Das so vorbereitete Gewebe wird so in 10,16 cm χ 20,32 cm breite Streifen geschnitten, daß jeweils eine Streifenhälfte beschmutzt und die andere unbeschmutzt ist. Mit einem Gardner-Färbunterschiedsmesser wird der anfängliche Farbwert (Weißheitsgrad) sowohl für den beschmutzten als auch den unbeschmutzten Bereich gemessen. Drei der genannten Streifen werden zusammen mit drei ebenso großen 3aumwolistreifen in den Becher des Terg-0-Tometers gegeben, der 1000 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung des zu untersuchenden Mittels enthält. Vorher ist die Lösung 2 Minuten gerührt und auf eine Temperatur von 4O,6°C eingestellt worden. Die Proben werden jeweils

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BAD ORIGINAL

5 Minuten gerührt, entnommen, ausgequetscht und dann wieder in dem Becher gerührt, der nun 1000 ml sauberes Leitungswasser von 40,6⁰C enthält. Nach 5minütigem Rühren werden die Streifen entnommen, ausgequetscht und zum Trocknen flach ausgelegt. Nach dem Trocknen werden sie wieder im Farbunterschiedsmesser überprüft, um zu bestimmen, wieviel Schmutz entfernt bzw. in den ursprünglich nicht beschmutzten Bereichen abgelagert wurde ^ Die r&lative Reinigungswirkung wird durch die Abweichung zwischen dem anfänglichen und dem endgültigen Weißbeitsgrad angegeben und mit/^R bezeichnet. Ein A.R~Wert von 2 Einheiten wird als deutlich betrachtet. Zur Bestimmung der Weichheit der Gewebe werden Versuchspersonen gebeten, aus Paaren von Gewebeproben diejenige Probe mit dem weicheren Griff herauszusuchen. Jedes Probenpaar besteht aus einer mit dem untersuchten Mittel und einer mit einem Vergleichsmittel behandelten Probe.

Im vorliegenden Fall zeigt sich, daß die er finduiigs gemäßen Mittel eine gute Reinigungs- und Weichmachungswirkung gegenüber den Textilgeweben aufweisen.

Beispiel 6

Ein mildes Shampoo und Pflegemittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung VIII	1,00
kationischer Celluloseäther (Polymer JR-UOO)	0,20
3etain	5,00
Natriumlaury1äthe rs ulfat (P = 3)	5,00
Polyoxyäthylen 80 SHL	10,00

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cis-l-C3-Chloralky1)-3,5,7-tri-

aza-1-azoneadamantinchlorid

(Dowicil 200) 0,10.

Farbstoff 0,02

Duft s to ff 0,30

deionisiertes Wasser bis 100

Der pH-Wert des Gemisches wird mit Citronensäure auf 7,0 eingestellt»

Das erhaltene Mittel erweist sich als gutes Shampoo und gutes Pflegemittel.

Beispiel 7

Ein mildes Shampoo und Pflegemittel in Gelform wird mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsorozsnt

Amidosultain . 5,0

Betain .5,0

Tridecyläthersulfat (p = 4) 10,0

Polyoxyäthylen-(3O)-SOrbitan-

monopalmitat 20,0

Verbindung IV . 1,0

Verbindung VII 1,0

cis-l-C3-Chloralkyl)-3,5,7-tri-

aza-1-azoneadamantinchlorid

(Dowocil-200) 0,10

Farbstoff 0,02

Duftstoff 0,20

deionisiertes Wasser bis 100

Der pH-Wert des Gemisches wird mit Citronensäure auf 7,0 eingestellt»

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Das erhaltene Mittel zeigt gute Eigenschaften als Shampoo und Pflegemittel.

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Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROEXING PATENTANWALT J/3 10-191/1 JOHNSON & JOHNSON BABY PRODUCTS COMPANY New Brunswick, New Jersey, U.S.A. "Oberflächenaktives Mittel" Patentansprü ehe

1. Oberflächenaktives Mittel, enthaltend als Wirkstoff im. wesentlichen etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines Phosphorsäuretriesters der allgemeinen Formel I

R ^w 13 O I

-P = I 0

3X'

in der X ein Anion sowie R,, R„ und R., gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest der allgemeinen Formel II oder III

T⁵ iß

- R

oder

^R5

(II) (III)

darstellen, worin R^, R und Rg gleich oder verschieden sind und

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_ ₂ _ 3027344

jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylrest oder einen Rest eines polyoxyalkylierten Äthers mit jeweils 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₂J, R₁- und Rg mindestens 6 Kohlenstoff atome enthält, oder R,- und R^- zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, R~ einen Alkylen- oder Mono- oder Polyoxyalkylenrest mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Rg ein Wassersta ffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen polyoxyalkylierten Kydroxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 darstellt.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem oberflächenaktiven Stoff, der anionisch, nicht-ionisch, katiuxiisch oder amphoter sein kann, wobei der Gesamtgehalt an oberflächenaktiven Stoffen 50 Gewichtsprozent des Mittels nicht überschreitet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an anionischen und amphoteran oberflächenaktiven Stoffen 15 Gewichtsprozent des Mittels nicht übersteigt.

3» Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs aus der Reihe Alkylsulfat, Alkyläthersulfat, AlkyImonoglyeerylathersulfonat, Alkylmonoglyceridsulfat, Alkylmonoglyceridsulfonat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat, Alkylsulfosuccinat, Alkylsarcosinat, Acylisothionat, Alkylmethyltaurid, Fettsäureproteinkondensat und Alkoholäthercarboxylat.

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4. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines nicht—ionischen oberflächenaktiven Stoffs aus der Reihe Alkylenoxidäther von Phenolen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Alkylmsrcaptanen, Alkylenoxidester von Fettsäureamiden, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Partialfettsäureestern und Geraische aus derartigen Verbindungen.

5. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines kationischen oberflächenaktiven Stoffs aus der Reihe mono- oder bisquartäre Ammoniumhalogenide, tertiäre Aminsalze υ-iö kationische Polymerisate.

6. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines amphoteren oberflächenaktiven Stoffs aus der Reihe Betaine, Sultaine, Phosphobetaine, Phosphitaine, n-Alkylaminopropionate und n-Alkyliminodipropionate.

7. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel IV

OH-CH₂ -CH-

CH₃

⁰V - ^C18^H37 CH₃

CH₃

O = P-O- CH, - CH - CH₀ - 1<P-²I ²I

CH„

OH

CH„ - CH - CH- - ^wh 2 , 2 ι

OH

9^H3

CH,

8. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ge-

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halt an der Verbindung der Formel V

OH CH₃

CH, - CH - CH, - Ν®- C₁₇H,- \ Z 2 ι 12 25

0 CH₃

OH CH₃

* P - OCH, - CH - CH- - N^-C₁ ι Z Z ι J

CH.

CH, - CH - CH, - N^- C,,H

Z \ Z \ LZ

OH

CH.

(V)

9. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

OH

CH

•f-M-

3CX"

(VI)

in der R_o ein Gemisch aus den Gruppen -C^Hh. und (1:1) bedeutet»

10. Mittel nach Anspruch l_t gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel VII

T3Q&Q8/D759

OH CH

OH

H O

CH₃

H

P-O-CH₂-CH-CH₂-JjT-CH₂-CH₂-CH₂-N-C-C₁₇H₃₅ 0 CH₃

CH-

OH CH.

HO

(VII)

3Cl"

11. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel VIII

OH
I

CH₂-CH-C

^C2^H5

O
ι

OH
I

H 0 I D -CH₀-CH₀-N-C-C₁-H.

^C2^H5 ■

CoHp H

O=P-OCH.-CH-CH₀-^TT -CH₀CH₀-N-C-C₁ -H--

C₂H₅

2JuL ρ· 5

2 2

H O I Ii

₀-CH₀
2 2

Ί7⁴"35

t₇H-C 17

OH

C₂H₅

(VIII)

3cr

12. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel IX

CH„

O
»

CH

CH.

^CH

(IX)

3ClH

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13. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel X

CH,

CH-

CH

^CH

CH-

CH.

(X)

3Cl"

14. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ge halt an der Verbindung der Formel XI

»S- H -CH_nCH_n-N-C-C,-H.

^C2^H5

C_nHc
²

*2' "· ^w ~17

H O₁

-CH₂CH₂-N-C-C₁₇H₃₅

(XI)

3Cl⁴"

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