DE2626042A1 - Dinitril-, diamin-, diacid-phosphonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung bei polykondensationsreaktionen - Google Patents

Dinitril-, diamin-, diacid-phosphonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung bei polykondensationsreaktionen

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DE2626042A1 DE19762626042 DE2626042A DE2626042A1 DE 2626042 A1 DE2626042 A1 DE 2626042A1 DE 19762626042 DE19762626042 DE 19762626042 DE 2626042 A DE2626042 A DE 2626042A DE 2626042 A1 DE2626042 A1 DE 2626042A1
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Description

DIETRICH LEWINSKY HSINZ-JOACHiMHUBER REINER PRiETSCH MÖNCHEN 21 GOTTHARDSTR. 81
8978
10. Juni 1976
Georges STURTZ
22, Rue Leon Blum 29200 Brest / Frankreich
Jean-Claude CLEMENT 76106 Residence Bois des Roches 91240 SAINT MICHEL SUR ORGE / Frankreich
Dinitril-, Diamin-, Diacid-Phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung bei Polykondensationreaktionen.
Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 75 18179 vom 10. Juni 1975
Die Erfindung betrifft die Gewinnung neuer Dinitrilphosphonate, ihre Hydrolyse zu entsprechenden Diaeiden einerseits und ihre Reduktion zu Diaminen andererseits. Diese Verbindungen
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können insbesondere für die feuersichere Imprägnierung von Polyamiden, Polyurethanen und Polyharnstoffverbindungen, aber auch zur Verbesserung des AdhäsionsVermögens dieser Produkte verwendet werden.
Es sind bereits phosphorhaltige, mit Makromolekülen nicht reagierende Mittel zur feuersicheren Imprägnierung bekannt; sie neigenjadoch dazu, aus dem Polymerisationsprodukt auszutreten, und ihre Wirkung läßt im Laufe der Zeit nach. Ferner ist auch vorzuziehen, den Phosphor in Comonomerform einzuführen, wobei er an den Copolymerisations- oder Copolykondensationsreaktionen teilnimmt.
Die oben erwähnten Dinitrilphosphonate sind nach der Formel 1_ aufgebaut.
RO (CH2) 2-C SN : P-CH 1
RO 0 CH„-C=N
in dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit einem bis fünf vernetzten oder nicht vernetzten Kohlenstoffatomen. Sie lassen sich nach dem folgenden Reaktionsschema herstellen:
(RO) .P-H + NSC-(CH-),-CH = CH-C=M (RO) JP-Ch"
.P
1W
O O^ CH-C=N
2 3 1 λ
Man braucht nur das Dialkylphosph.it 2^ mit dem Dicyan-1,4-butylen-1 (3) in stöchiometrischem Verhältnis zu vermischen, dann einige Tropfen einer basischen Substanz (z.B. alkalisches Alkoholat in gesättigter alkoholischer Lösung) zuzugeben, bis keine weitere Erwärmung mehr auftritt. Kühlung
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_3-
von aussen ist erforderlich. Dann wird unter erniedrigtem Druck destilliert, wobei sich eine gute Ausbeute von Dinitrilphosphonaten 1_ ergibt (vgl. die weiter unten stehenden Beispiele.
Die entsprechenden Diamine ergeben sich durch katalytische Hydrierung der Dinitrile nach Formel 1_. Bekanntlich ist eine Schwierigkeit bei der Hydrierung der Dinitrile, daß neben dem Diamin sekundäres zyklisches Amin gebildet wird, dessen Anteil entsprechend der Größe des gebildeten Ringes variiert. Durch sorgfältige Wahl des Katalysators und die Anwendung von Ammoniak wird diese Störreaktion im allgemeinen vermieden.
<Ί?ΓΛ P-CP (RO)2PCH
(CH2)2-CSN
(CH )9-NH
(RO)„P-CH
2II I
I1 O (CH9) 3~NH2
(RO) P-CH 2II 0
(CH2)
Zur Hydrierung sind verschiedene Katalysatoren verwendet wor den. Die besten Resultate ergaben sich mit Platinoxid in Chlorwasserstoff-Äthanol-Umgebung. Aber bei Verwendung von Raney-Kobalt in Dioxan-Umgebung ließ sich das Diamin j4 mit einwandfreiem Reinheitsgrad gewinnen (vgl. weiter unten die nicht im einschränkenden Sinne aufzufassenden Beispiele).
Die entsprechenden Diaeide ergeben sich bei saurer Hydrierung der Dinitrile.
(RO)2P-CH 0
2-C=N
(RO)2P-CH
+ 2NH4Cl
0 (CH2) 2-CO2H
Es ist jedoch schwierig, selektiv eine Hydrolyse der beiden Nitrilgruppen herbeizuführen, ohne teilweise die Hydrolyse der Phosphorestergruppen zu verursachen. Man kann ein anderes
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Verfahren anwenden, das den Weg über das entsprechende Diamid und die nachfolgende Behandlung mit naszierender salpetriger Säure nach dem folgenden Reaktionsschema erforderlich macht:
. ^CH2CONH2
(RO) P-CH (RO) P-CH ^> (RO)_?-CH
Il \ H0~ " \ HCl Il
N(CH2)2-CSK ηυ 0 X(CH2)2-C0NH2 ***L 0
Diese bifunktionellen Verbindungen sind in der Lage, PoIykondensationsreaktionen ausgehend von bifunktionellen Substraten herbeizuführen. Auf diese Weise kann man Polymere durch Kondensation der Diamine 4_ mit Diisocyanaten nach dem folgenden Schema erhalten:
((JH2) 2Nü2
(RO) „P-CH +O=C=N-R'-N=C=O > +R1-NH-C-NK-(CH0) ,,-CH-(CH0) .-NH-C-NHr
2I! I L ' H 2 2 I 2 ° Il J n
CK )2-NH 0 (RO) P=O 0
Ebenso reagieren die Diaminphosphonate £ mit Bichlorformiaten bzw. Carbonsäurediaeiden und ergeben Polyurethane bzw. Polyamide.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt:
Beispiel 1:
Einer Mischung von 11 g Dimethylphosphit und 10,6 g Dicyanl,4-butylen-1 wird unter ausserer Kühlung tropfenweise eine gesättigte Lösung von Natriummethylat zugegeben, bis keine weitere Erwärmung mehr eintritt (ungefähr 15 Tropfen). Es wird ungefähr 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann
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unter reduziertem Druck destilliert. Es ergeben sich 16,57 g (77 %) Dimethyl-(dicyan-1,4-butyl) -2-Phosphonat J[a
Analyse berechnet % C = 44,44 H = 6,02 N = 12,96 P = 14,35 gefunden % 44,25 6,10 13,02 14,12
n17 = 1,4638
SdP-0,02 - 172° C
IR: C Ξ N bei 2255 cm"1 P=O bis 1245 cm
Beispiel 2:
Einer Mischung von 42,4 g (0,4 Mol) Dicyan-l,4-butylen-1 und 55,2 g (0,4 Mol) Diäthylphosphit wird tropfenweise eine gesättigte Natriumäthylat-Lösung zugegeben, bis keine weitere Erwärmung mehr eintritt (ungefähr 25 Tropfen). Nachdem 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt ist, wird unter reduziertem Druck destilliert. Man erhält 70 g (72 %) Diäthyl-(dicyanl,4-butyl-2-phosphonat Ib.
sdP· 0,01 - 172°c
n17 = 1,4571
Analyse berechnet % C = 49,18 H = 6,97 N= 11,47 P = 12,70 gefunden % 49,30 7,05 11,31 12,55
IR: C Ξ ν bei 2255 cm"1 P=O bis 1245 cm"1
Beispiel 3:
Die gleichen Vorgänge wie im Beispiel 2 wurden auf 16,6 g Diisopropylphosphit und 10,6 g Dicyan-1,4-Butylen-1 angewendet; man erhielt 11 g (40 %) Diisopropyl-(dicyan-1,4-■ butyl)-2-phosphonat Ic.
" 174° c
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Analyse berechnet % C = 52,94 H = 7,72 N = 10,29 P = 11,39 gefunden % 53,10 7,60 10,05 11,55
IR: C = N bei 2255 cm"1 P = O bis 1248 cm"1
Beispiel 4:
Ein Autoklav von 500 ml Inhalt wird mit 10 g Dinitrilphosphonat JJd (beschrieben in Beispiel 2), 200 ml ammoniakge^ sättigtem Äthanol und 2 g Raney-Nickel W-2 beschickt. Der Autoklav wird 2 Stunden lang auf 90° C bei 80 bar Wasserstoffdruck gehalten. Nach dem Kühlen, Filtrieren und Verdampfen wird das Amin nach der Methode von SIGGIA et al. x) titriert.
Primäres Amin £: 40 % Sekundäres Amin 5_: 60 % bei einer Temperatur von 110 C und 95 bar:
Primäres Amin 4: 53 % Sekundäres Amin 5: 47 %
Beispiel 5:
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch Nickel durch Raney-Kobalt W-2 ersetzt. Temperatur: 110° C, Wasserstoffdruck: bar.
Primäres Amin 4_: 90 % Sekundäres Amin 5_: IO %
Ammoniakgesättigtes Äthanol wird durch ammoniakgesättigtes Dioxan ersetzt.
Primäres Amin 4: 95 % Sekundäres Amin 5: 4,5 %
S. SIGGIA, J.G. HAiINA und I.R. KERVINSKI, Anal.Chem. , 1950, 22_, 1295
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Beispiel 6;
Der Autoklav wird mit 5 g Dinitrilphosphonat IJd, 500 mg
Platinoxid, 190 ml Äthanol und 5 ml konzentrierter Salzsäure beschickt. Unter 70 bar Wasserstoffdruck wird 14 Stunden lang bei 25° C) gerührt. Nach dem Filtrieren des Katalysators und dem Entfernen des Lösungsmittels kehrt man zu
Wasser und Chloroform zurück, wobei mit Hilfe von Soda auf
pH = 10 eingestellt wird. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser gewaschen, dann auf Natriumsulfat getrocknet.
Das Chloroform wird unter vermindertem Druck entfernt.
Primäres Amin 4_: mehr als 99 %
Sekundäres Amin 5_: weniger als 1 %.
Beispiel 7t
Einer Lösung von 40 ml Wasserstoffperoxid zu 30 Volumenteilen, 55 ml Äthanol und 4 Volumenteilen 6n NaOH werden tropfenweise 12,2 g Dinitrilphosphonat Ib. zugegeben, wobei die
Temperatur unterhalb von 35 C gehalten wird. Es wird
reichlich Sauerstoff entwickelt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde gerührt, dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Diamidphosphonat 7_ ist eine sehr zähflüssige, farblose Flüssigkeit. Sein kernmagnetisches Resonanzspektrum zeigt, daß unter diesen Bedingungen keine Hydrolyse
der Phosphoresterfunktionen stattfindet. Die Verbindung wird unbehandelt in eine Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 60 ml Wasser gegeben. Dann werden tropfenweise 10 ml konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) zugefügt, wodurch Stickstoff freigesetzt wird. Die Temperatur wird unterhalb von 30 0C gehalten. Nach einstündigem Rühren wird das Wasser unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Azeton aufgenommen. Der unlösliche Teil (NaCl) wird durch Filtration eliminiert und das Azeton wird entfernt. Das kernmagnetische Resonanzspek-
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trum des erhaltenen Diaeids £ zeigt, daß keine Hydrolyse der Phosphoresterfunktionen stattgefunden hat. Es ergeben sich die folgenden Signale (in dem Deuterochloroform, TMS = interner Bezugswert,ο in ppm):
(CH3CH2O)2P-CH d
ab 0 \cH2)2-CO2H f
6Ha bei 1,3 (Triplett); 4Hb bei 4,1 (Quintuplett); 2Hc + Hd + 4He zwischen 2 und 3 (massiv); 2Hf bei 11,8 (verbreitertes Singulett).
Beispiel 8:
zu 2,52 g (0,01 Mol) Diaminphosphonat £, gelöst in 100 ml CCI4, werden langsam unter lebhaftem Rühren 1,74 g (0,Ol Mol) Toluoldiisocyanat, gäöst in 25 ml CCl., gegeben. Die Temperatur steigt von 20 auf 45° C. Nach 5 Minuten Rühren wird die Fällung mit 200 ml Hexan ausgeführt, durch eine Labornutsche filtriert und im Vakuumtrockner getrocknet.
Der gewonnene Polyharnstoff fällt als weisses Pulver an
= 0,08 dl/g (in dem D.M.F. bei 30° C).
Beispiel 9;
In ein mit einem Vibrationsmischer versehenes Reaktionsgefäß von 500 ml Inhalt werden 12,6 g (0,05 Mol) Diaminphosphonat £, 10,6 g (0,1 Mol) Na3CO3, 1,5 g Natriumlaurylsulfonat und 150 ml Wasser gegeben.
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Es wird auf 5° C gekühlt und dann werden 11,55 g (0,05 Mol) Diäthylenglycol-bi-Chloroformiat in 125 ml Benzol zugefügt.
Nach 10 Minuten Rühren wird das Polymer durch Filtration gewonnen und im Vakuumtrockner getrocknet. Es liegt als weiche und elastische, in Chloroform lösliche Masse vor.
Kernmagnetische Resonanz (CDCl-; 0 in ppm, T.M.S. interner Bezugswert):
g e f f e g d c c d ..
—} NH-C-O-CH0-CH0-O-CH0-CK0-O-C-NH-CLi0- (CH0) „-CH-CH -CHr-r L [j 22 22 ji 2 2 I · } /. \
0 0
ab '
Ha + Hc zwischen 1 und 2 (Triplett + massiv); Hb + He zwischen 3,7 und 4,5 (Multiplett); Hd gegen 3,15 (massiv); Hf bei 3,65 (massiv); Hg bei 5,7 (massiv).
Beispiel 10:
In einem stickstoffdurchströmten Rohr wird 3 Stunden lang auf 210° C eine Mischung erhitzt, die aus 2,70 g Diaminphosphonat (mit einem titrierten Gehalt von 0,02 Äquivalent NH2) und 1,46 g (0,01 Mol) Adipinsäure besteht.
Es ergibt sich ein hartes, sprödes, und durchsichtiges, in Essigsäure lösliches Polyamid.
Wie oben angegeben, kann man gegen Feuer gesicherte Polymere erhalten, indem man nach den bekannten Methoden erfindungsgemäße Diaminphosphonate kondensiert mit:
- Diisocyanaten der Formel O=C=N-R'-N=C=O, worin R1 ein zweiwertiges organisches Radikal ist, in erster Linie
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ein zweiwertiges, insbesondere aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, etwa Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat;
- Bichloroformiaten, insbesondere Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol von Bichloroformiaten, z.B. Äthylenglykolbichloroformiat, Diäthylenglykolbichloroformiat, Propylenglykolbichloroformiat, Butylenglykolbichlorofor■ miat, Triäthylenglykolbichloroformiat;
- Diaeiden der Formel HOOC-R"-COOH, worin R" ein zweiwertiger organischer Rest ist, insbesondere ein Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, etwa Adipinsäure.
Das in den angegebenen Formeln vorkommende Zeichen η bedeutet eine ganze Zahl, die die Anzahl der Grundeinheiten in dem erhaltenen Polymer angibt.
Patentansprücheι
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Claims (5)

  1. Patentansprüche :
    Verbindung nit der Strukturformel
    RO
    P-CH
    /W \
    RO 0 ^* CH2-CH- A
    in der R einen vernetzten oder nicht vernetzten Alkylrest mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine Nitrilfunktion, eine Säurefunktion oder eine -Gruppe ist.
  2. 2. Dinitrilphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es aus Dicyan-1 ^-(Diäthylphosphonat) -2-Butan besteht.
  3. 3. Diacidphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Dicarboxy-1,4-(Diäthylphosphonat)-2-Butan besteht .
  4. 4. Diaminphosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Diamin-1,6-(Diäthylphosphonat)-3-hexan besteht .
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  5. 5. Polykondensate, gewonnen aus dem Diamin nach Anspruch 4 durch Einwirkung verschiedener Isocyanate, Bichloroformiate, Di acide.
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DE19762626042 1975-06-10 1976-06-10 Dinitril-, diamin-, diacid-phosphonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung bei polykondensationsreaktionen Withdrawn DE2626042A1 (de)

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