CH634028A5 - Verfahren zur herstellung von benzanthron. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron durch Umsetzung eines spezifischen Hydroanthrachinons mit Acrolein.

Benzanthron ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Indanthren-Fabrstoffen und Pigmenten. Benzanthron kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Anthrachinon wird in Schwefelsäure aufgelöst und ein Gemisch eines Metallpulvers und von Glyzerin wird zu der Lösung gegeben, um das Anthrachinon zu reduzieren und gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt noch weiter unter Additionsreaktion mit der Verbindung umgesetzt, welche bei der Dehydratisierung von Glyzerin entsteht (BIOS 987 und FIAT 1313).

(2) Benzanthron wird erhalten bei Umsetzung eines Anthrahydrochinonesters, z.B. eines Acetats oder Sulfats, welcher seinerseits durch Reduktion und Veresterung von Anthrachinon erhalten wird, mit Acrolein in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators, z.B. von Schwefelsäure und Piperidin, in Essigsäure als Lösungsmittel (DT-PS 720467).

(3) Benzanthron wird ferner erhalten durch Kondensation von a-Benzoylnaphtahlin bei Temperaturen oberhalb 150°C in Anwesenheit eines Aluminiumchloridkatalysators oder bei 120°C in Anwesenheit eines Eisenchloridkatalysators (DT-PS 239 761).

Bei dem Verfahren (1) wird teures Metallpulver zur Reduktion von Anthrachinon verwendet; das Gleiche gilt für das Verfahren (2), wobei ferner auch eine Veresterung des Anthrachinons mit Essigsäureanhydrid oder dgl. erforderlich ist, so dass recht komplizierte Reaktionsstufen durchgeführt werden müssen. Die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung von Benzanthron ist sehr niedrig und die Kosten sind somit hoch. Ferner sind bei der Abwasser-Aufbereitungsstufe die Metallionen nicht leicht abtrennbar. Bei dem Verfahren (3) ist die Ausbeute zu niedrig und beträgt nur 75% und es sind auch hierbei eine Vielzahl von Reaktionsstufen erforderlich und es werden grosse Mengen Nebenprodukte gebildet. Daher ist auch dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt unbefriedigend. Das Verfahren (1), welches in der Hauptsache industriell durchgeführt wird, erfordert die 7- bis 10-fache Menge Schwefelsäure bezogen auf Anthrachinon als Lösungsmittel für das Anthrachinon. Somit fallen bei der Ausfällung von Benzanthron durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser grosse Mengen verdünnter Abfallschwefelsäure an, wodurch das Abwasser in hohem Masse belastet wird (COD-Belastung). Die ausgeschiedenen Kristalle sind sehr fein und daher bereitet das Filtrieren Schwierigkeiten. Die bei der Reduktion von Anthrachinon anfallenden Verbindungen sind in Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur instabil. Andererseits ist aber die Temperaturregelung bei der Additions-Cyclisierungs-Reaktion nicht leicht und es kommt in einigen Fällen zum Aufkochen oder Aufschäumen, so dass die Regelung der Additions-Cyclisierungs-Reaktion Schwierigkeiten bereitet. Darüber hinaus muss man als Reduktionsmittel ein teures Metallpulver mit gleichförmiger Teilchengrössenverteilung verwenden. Da bei Verwendung dieses Reduktionsmittels Wasserstoffgas gebildet wird, besteht eine hohe Explosionsgefahr. Auch hier bereitet die Abtrennung der Metallionen aus dem Abwasser Schwierigkeiten.

Es ist somit Aufgbe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen von Benzanthron zu schaffen, welches unter Vermeidung komplizierter Reaktionsstufen und teurer Ausgangsmaterialien unter stabilen Reaktionsbedingungen zu hohen Ausbeuten des angestreben Produkts aber nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,

dass man ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umsetzt.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzanthron geschaffen, bei dem man ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring zur Umsetzung bringt mit Acrolein oder unter den Reaktionsbedingungen sich bildendem Arcolein in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators.

Dabei treten die schwerwiegenden Nachteile der herkömmlichen Verfahrn nicht auf. Insbesondere treten keine grossen Mengen verdünnter Abfallschwefelsäure auf, und es ist auch nicht erforderlich, grosse Mengen Metallpulver einzusetzen. Daher ist das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftlich, und es führt nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen.

Erfindungsgemäss kann man u.a. die folgenden Hydroan-thrachinone einsetzen: l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon, (im folgenden als l,4,4a,9a-THAQ bezeichnet), 1,4-Dihydro-anthrochinon (im folgenden als 1,4-DHAHQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrachinon (1,4-DHAQ) oder ein Gemisch derselben, sowie Chinhydrone derselben, z.B. das Chinhy-dron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ, das Chinhydron von 1,4-DHAQ und Anthrahydrochinon; sowie Hydroanthrachi-none erhalten durch Reduktion von Anthrachinon und durch Diels-Aider-Reaktion von 1 Mol Benzochinon mit 2 Molen Butadien.

Es ist gewöhnlich bevorzugt, 1,4,4a,9a-THAQ, 1,4-DHAHQ, 1,4-DHAQ oder ein Gemisch derselben einzusetzen oder ein Chinhydron derselben, da diese Ausgangs-

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Stoffe leicht zugänglich sind. Wenn man 1,4-DHAQ einsetzt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Wenn jedoch 1,4-DHAQ mit 1,4-DHAHQ und/oder 1,4,4a,9a-TH AQ vermischt wird, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich beschleunigt. Hydroanthrachinone können leicht durch Diels-Alder-Reaktion eines Chinons, z.B. von Benzo-chinon und Naphthochinon mit Butadien erhalten werden. Zum Beispiel wird 1,4,4a,9a-TH AQ erhalten durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit Butadien in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder dgl.

1,4-DHAHQ wird erhalten durch Enolisierung von 1,4,4a,9a-TH AQ in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator. 1,4-DHAQ wird erhalten durch Oxydation von l,4,4a,9a-THAQ mit molekularem Sauerstoff in einem wässrigen Medium bei pH 7 bis 12.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man entweder Acrolein einsetzen oder eine Verbindung, aus der sich unter den Reaktionsbedingungen Acrolein bildet, z.B. Glyzerin, Chlorhydrin, ß-Hydroxypropionaldehyd, Acrolein-acetal oder ein Gemisch von Formaldehyd und Acetaldehyd oder dergleichen.

Gewöhnlich setzt man weniger als 4 Mol und vorzugsweise weniger als 2 Mol und speziell etwa 1,2 Mole Acrolein pro Mol Hydroanthrachinon ein.

Bei dem erfindungsgemässen Vefahren wird Hydroanthrachinon mit Acrolein in der Regel unter Erhitzung in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umgesetzt. Geeignete Dehydratisierungskatalysatoren sind anorganische saure Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoffsäure, saures Sulfat, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Phosphorpentoxid; Nichtmetallchloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorchlorid; Metallchloride, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid, Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid; organische Säuren, wie Parato-luolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansul-fonsäure; partielle Ester der Polyphosphorsäure; Ionenaustauscherharze (Säuretyp) oder dgl. Es reicht aus, wenn man eine Gewichtsmenge des Dehydratisierungskatalysators einsetzt, welche geringer ist als das Gewicht des Hydroanthra-chinons. Die Menge des Dehydratisierungskatalysators wird je nach der Art des Hydroanthrachinons und je nach der Art und Menge des Lösungsmittels ausgewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.

Es ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, um Nebenreaktionen zu verhindern und einen glatten Reaktionsablauf sicherzustellen. Gewöhnlich verwendet man ein organisches Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlor-benzol, Trichloräthan, Trichloräthylen; Alkohole, wie Glyzerin (welches auch als Acrolein-Vorstufe dienen kann), Butanol, Amylalkohol und Heptanol; Monoäther oder Diäther des Äthylenglycols oder Polyäthylenglycols; Cellosolve, wie Äthylcellosolv; Äther, wie Diphenyläther und Dioxan; Sulfoxide, wie Sulfolan; niedrige aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder dgl. Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen stabil ist. Es ist besonders bevorzugt, eine niedere aliphatische Säure, z.B. Essigsäure oder Propionsäure als Lösungsmittel einzusetzen. Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch einsetzen. Auch wenn das Lösungsmittel geringe Mengen Wasser enthält, werden keine Störungen der Reaktion beobachtet. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um das Hydro-

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anthrachinon zu lösen oder zu dispergieren. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels beträgt gewöhnlich etwa das 1 - bis 20-fache der Gewichtsmenge des Hydroanthrachinons. Ein Lösungsmittelüberschuss kann eingesetzt werden, ohne dass hierdurch die Reaktion nachteilig beeinflusst wird. Eine solche Massnahme ist jedoch unwirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur wird je nach der Art des Ausgangsmaterials, des Dehydratisierungskatalysators und des Lösungsmittels gewählt. Sie liegt gewöhnlich unterhalb 250°C. Wenn Acrolein eingesetzt wird, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise weniger als 150°C und sie liegt speziell im Bereich von 50 bis 130°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so kann eine Polymerisation von Arcrolein oder dgl. hevorgerufen werden, so dass die Menge der Nebenprodukte erhöht wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur unterhalb 50°C liegt, so ist die Reaktiongeschwindigkeit gering und auch die Selektivität ist gering. Wenn Glyzerin eingesetzt wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 140 bis 250°C. Der Reaktionsdruck entspricht vorzugsweise dem Atmosphärendruck. Er kann jedoch auch niedriger oder höher liegen. Die Reaktionsdauer hängt ab von der Temperatur usw. und ist gewöhnlich länger als 0,5 h und kürzer als 6 h.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, dass ein Gemisch von Hydroanthrachinon, dem Lösungsmittel und Acrolein oder der Verbindung, aus der sich unter den Reaktionsbedingungen Acrolein bildet, bereitet wird, worauf der Dehydratisierungskataly-sator, z.B. die Schwefelsäure, bei der gewünschten Reaktionstemperatur zugesetzt wird, um die Umsetzung einzuleiten, oder das Gemisch wird während einer geeigneten Zeitdauer ohne Zusatz des Dehydratisierungskatalysators umgesetzt und dann erst wird die Reaktion nach Zusatz des Dehydrati-sierungsktalysators fortgesetzt. Wenn man als Dehydratisie-rungskatalysator Schwefelsäure oder dgl. einsetzt, so wird diese vorzugsweise vor der Zugabe mit dem Lösungsmittel verdünnt, so dass heftige Nebenreaktionen des Acroleins verhindert werden. Es ist ferner möglich, Acrolein oder die Acrolein-Vorstufe im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb in das Gemisch aus Hydroanthrachinon und einer geeigneten Menge des Dehydratisierungskatalysators einzuleiten. Wenn ein Gemisch von 1,4-DHAQ und 1,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAQ verwendet wird, so ist es bevorzugt, ein Gemisch von Acrolein oder einer Substanz, welche unter den Reaktionsbedingungen Acrolein liefert, und 1,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ einer Lösung oder Suspension des 1,4-DHAQ und des Dehydratisierungskatalysators zuzusetzen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kristallisiert der grösste Teil des Benzanthrons beim Abkühlen des Reaktionsgemisches aus. Die Benzanthronkristalle sind sehr leicht filtrierbar, so dass die Abtrennung des Benzanthrons keine Schwierigkeiten bereitet.

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht geklärt. Es wird angenommen, dass bei Einstatz eines Tetrahydroanthrachinons, z.B. des 1,4,4a,9a-THAQ oder 1,4-DHAHQ als Hydroanthrachinon (Ausgangsmaterial) Dihydrobenzanthron als Benzanthron-Vorstufe bei Beendigung der Reaktion gebildet wird. Das Dihydrobenzanthron wird jedoch leicht oxydiert und somit wird Dihydrobenzanthron nicht isoliert und man erhält als Endprodukt Benzanthron. Das Endprodukt kann vom Reaktionsgemisch auf herkömmliche Weise abgetrennt werden, z.B. kann das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck nach Neutralisation des Dehydratisierungskatalysators im Reaktionsgemisch, falls erforderlich, abgetrennt und zurückgewonnen werden oder das Reaktionsgemisch wird zunächst abgekühlt

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und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, worauf ebenfalls die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert werden. Zur Neutralisation verwendet man eine Base, z.B. ein Oxid, Hydroxid oder ein Salz einer schwachen Säure, z.B. ein Car-bonat oder Acetat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls; Ammoniak, Ammoniakwasser, ein Ammoniumslz, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat. Wenn es erforderlich ist, die erhaltenen Benzanthronkristalle zu reinigen, so gelingt dies am besten durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel. Ferner kann man das Endprodukt durch Adsorption und Elution mit Hilfe einer mit Aluminiumoxid oder dgl. gefüllten Säule reinigen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt nachstehende Vorteile:

Es ist nicht erforderlich, Metallpulver zur Reduktion des Anthrachinons in Schwefelsäure zu verwenden und bei der Reduktion wird kein gefährliches Wasserstoffgas entwickelt, wenn man Hydroanthrachinon als Ausgangsmaterial einsetzt.

Es ist nicht erforderlich, beispielsweise grosse Mengen Schwefelsäure einzusetzen, so dass die Abwasseraufbereitungsstufe vereinfacht werden kann. Der grösste Teil des Lösungsmittels kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

Es ist möglich, Kristalle von Benzanthron mit hoher Reinheit zu erhalten, da die Menge der während der Reaktion gebildeten polymerisierten Nebenprodukte gering ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktor gibt man 32,9 Gew.-Teile 1,4,4a,9a-THAQ, 600 Gew.-Teile Essigsäure und 1,6 Gew.-Teile (im Molverhältnis zu THAQ von 1,2) 90%iges Acrolein und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 Min umgesetzt. Sodann gibt man 2,0 Gew.-Teile 95%iger Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch und das Gemisch wird während 3 h umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 6000 Gew.-Teile Wasser eingegossen, wobei man eine gelblich-weisse Emulsion erhält. Die Emulsion wird während 1 h an Luft gerührt. Dabei findet eine Kristallaggregation statt und es werden gelbe Kristallflocken gebildet. Die Kristalle werden ausfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 33,0 Gew.-Teile des Produkts. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 98% Benzanthron; dies entspricht einer Ausbeute von 82 Mol-%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 172 bis 173°C und es liegt in Form von nadeiförmigen gelben Kristallen vor. Das Infrarotspektrum des Rohproduktes und des umkristallisierten Produkts entsprechen dem bekannten Infrarotspektrum des Benzanthrons.

Beispiel 2

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 werden 21,2 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ, 200 Gew.-Teile Essigsäure, 7,47 Gew.-Teile (im Molverhältnis von DHAHQ von 1,33) 90%iges Acrolein und 2,1 Gew.-Teile 95%ige Schwefelsäure in den Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren auf 90°C erhitzt und während 1 h umgesetzt. Nach der Reaktion werden 3,4 Gew.-Teile Natriumacetat hinzugegeben, um die

Schwefelsäure zu neutralisieren, und dann werden 150 Gew.-Teile Essigsäure durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 500 Gew.-Teile Wasser gegossen und an Luft heftig gerührt, wobei gelbe Kristallflocken erscheinen. Die Kristalle werden abfiltriert und bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 22,4 Gew.-Teile gelbe Kristalle. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 87% Benzanthron, was einer Ausbeute von 85 Mol-% entspricht.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 1,0 Gew.-Teile 1,4-DHAQ, 10,0 Gew.-Teile Essigsäure, 0,4 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAQ von 1,35) und 0,01 Gew.-Teile 95%ige Schwefelsäure in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 4 h umgesetzt. Nach der Reaktion werden 8,0 Gew.-Teile Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt und die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,0 Gew.-Teile des gelben Produktes. Das Produkt wird durch Hochge-schwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 50% Benzanthron, was einer Ausbeute von 46 Mol-% entspricht. Die anderen Komponenten des Reaktionsgemisches sind in der Hauptsache nicht-umgesetztes 1,4-DHAQ sowie eine geringe Menge Anthrachinon.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 30,0 Gew.-Teile Chinhydron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ sowie 9,5 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,07) und 200 Gew.-Teile Essigsäure sowie 2,0 Gew.-Teile Schwefelsäure eingesetzt werden. Man erhält 31,0 Gew.-Teile des gelben kristallinen Produkts. Dieses wird gemäss Beispiel 1 analysiert. Es enthält 89% Benzanthron, was einer Ausbeute von 84 Mol-% entspricht.

Beispiel 5

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 werden 10 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ, 3,4 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,16), 200 Gew.-Teile Essigsäure und 1 Gew.-Teil Paratoluolsulfonsäure oder 1 Gew.-Teil Eisen-II-chlorid oder 5 Gew.-Teile 36%ige Salzsäure oder 20 Gew.-Teile Polyphosphorsäure als Dehydratisierungskataly-sator eingesetzt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Dehydratisierungs-katalysator

Menge d. Produkts (Gew.T.)

Gehalt an Benzanthron im Produkt (°o)

Benzanthron-

Ausbeute

(Mol-%)

Paratoluolsulfonsäure

11,1

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Eisen-III-chlorid

10,4

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36%ige Salzsäure

11,5

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Polyphosphorsäure

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Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 1 g 1,4-DHAHQ, 20 ml Toluol und 0,4 ml 90%iges Acrolein (0,336 g; Molverhältnis zu DHAHQ von 1,14) in den Reaktor eingesetzt werden. Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 Min umgesetzt. Sodann gibt man 0,1 g Paratoluolsulfonsäure zu dem Gemisch und setzt dieses noch während 3 h um. Nach der Umsetzung gibt man 0,1 g s

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Natriumacetatzu dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Neutralisierung der Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Toluol abdestilliert und unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit etwa der 10-fachen Menge Wasser gewaschen und filtriert und wiederum mit Wasser gewaschen, wobei man 1,49 g des Produkts erhält. Dieses wird analysiert. Es enthält 45% Benzanthron, was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht. Wenn man anstelle von Toluol Xylol verwendet, so werden dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 5,0 Gew.-Teile Chinhydron aus 1,4-DHAHQ und 1,4-DHAQ eingesetzt werden, sowie 0,8 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure und 100 Gew.-Teile Propionsäure. 1,77 Gew.-Teile Acrolein werden zu dem Gemisch im Reaktor gegeben und die Mischung wird während 1,5 h bei 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in die 10-fache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,86 Gew.-Teile des Produkts. Dieses wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Man findet 71% Benzanthron, was einer Ausbeute von 76 Mol-% entspricht.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 5 Gew.-Teile l,4,4a,9a-THAQ eingesetzt, sowie 50 Gew.-Teile Glyzerin und 0,98 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure werden in den Reaktor gegeben und die Umsetzung wird während 2 h bei 150°C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in die 10-fche Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,56 Gew.-Teile dunkelgrüne Kristalle. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüs-sigchromatographie analysiert. Es enthält 40,4% Benzanthron, was einer Ausbeute von 41,4 Mol-% entspricht. Das

Produkt enthält als Hauptkomponente Benzanthron, sowie 1,4-DHAQ.

Beispiel 9

s In einen mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Autoklaven gibt man 25 Gew.-Teile Essigsäure, 3,23 Gew.-Teile 1,4-DHAQ und 0,8 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Gemisch unter Rühren auf 110°C erhitzt, um 1,4-DHAQ zu disper-lo gieren. Danach wird ein Gemisch von 1,17 Gew.-Teilen 1,4,4a,9a-THAQ, 1,9 Gew.-Teilen Acrolein und 25 Gew.-Teilen Essigsäure durch den Tropftrichter während 95 Min in die Dispersion eingetropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch während 60 Min unter Erhitzung umgesetzt. Nach 15 der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,63 Gew.-Teile der Primärkristalle. Diese werden durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Das Produkt enthält 20 94,9% Benanthron, 1,9% Anthrachinon und weniger als 0,1% Dihydroanthrachinon. Die Methanol-Waschlösung und das Filtrat, welches von den Primärkristallen abgetrennt wurde, werden in die 20-fache Menge Wasser eingegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser 25 gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,62 Gew.-Teile sekundärer Kristalle. Die sekundären Kristalle werden analysiert. Sie enthalten 28% Benzanthron. Die Gesamtausbeute an Benzanthron beträgt 81 Mol-%.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 1 werden 1,0 Gew.-Teile l,4,4a,9a-THAQ, 20,0 Gew.-Teile Essigsäure, 1,0 Teil Acroleinacetal (Molverhältnis zu THAQ von 1,63) und 0,1 Gew.-Teile Schwefelsäure 35 eingesetzt und man erhält 1,1 Gew.-Teile des Produkts in Form von gelben Kristallen. Dieses wird gemäss Beispiel 1 analysiert. Es enthält 61,3% Benzanthron, was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht.

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Claims (9)

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1. Verfahren zur Herstellung von Benzanthron, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder unter den Reaktionsbedingungen sich bildenden Acrolein in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroanthrachinon l,4,4a,9a-Tetrahydroan-thrachinon, 1,4,-Dihydroanthrahydrochinon, 1,4-Dihydro-anthrachinon oder ein Gemisch derselben einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel eine niedere aliphatische Säure einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedere aliphatische Säure Essigsäure oder Propionsäure einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dehydratisierungskatalysator eine saure Verbindung einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Verbindung eine anorganische saure Verbindung, ein Metallchlorid oder eine organische Säure einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 50 bis 250°C durchführt.