DE2751049B2 - Verfahren zur Herstellung von Benzanthron - Google Patents

Description

Benzanthron wird hergestellt durch Umsetzung von Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron durch Umsetzung eines spezifischen Hydroanthrachinons mit Acrolein.

Benzanthron ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Indanthren-Farbstoffen und Pigmenten. Benzanthron kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Anthrachinon wird in Schwefelsäure gelöst und ein Gemisch aus einem Metallpulver und Glyzerin zu der Lösung gegeben, um das Anthrachinon zu reduzieren; gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt noch weiter unter Additionsreaktion mit der Verbindung umgesetzt, welche bei der Dehydratisierung von Glyzerin entsteht (BIOS-Berichte 987 und FIAT-Berichte 1313).

(2) Benzanthron wird erhalten bei Umsetzung eines Anthrahydrochinonesters, z. B. eines Acetats oder Sulfats, welcher seinerseits durch Reduktion und Veresterung von Athxachinon erhalten wird, mit Acrolein in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators, z. B. von Schwefelsäure und Piperidin, in Essigsäure als Lösungsmittel (DE-PS 7 20 467).

(3) Benzanthron wird ferner erhalten durch Kondensation von Λ-Benzoylnaphthalin bei Temperaturen oberhalb 15O⁰C in Anwesenheit eines Aluminiumchloridkatalysators oder bei 120⁰C in Anwesenheit eines Eisenchloridkatalysators (DE-PS 2 39 76Π.

Bei dem Verfahren (1) wird teures Metallpulver zur Reduktion von Anthrachinon verwendet; das Gleiche gilt für das Verfahren (2), wobei ferner auch eine Veresterung des Anthrachinone mit z. B. Essigsäureanhydrid erforderlich ist, so daß recht komplizierte Reaktionsstufen durchgeführt werden müssen. Die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung von Benzanthron ist sehr niedrig und die Kosten sind somit hoch. Ferner sind bei der Abwasser-Aufbereitungsstufe die

ίο Metallionen nicht leicht abtrennbar. Bei dem Verfahren (3) ist die Ausbeute zu niedrig und beträgt nur 75%, und es sind auch hierbei eine Vielzahl von Reaktion.sstufen erforderlich. Auch werden große Mengen an Nebenprodukten gebildet Daher ist auch dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt her unbefriedigend. Das Verfahren (1), welches in der Hauptsache industriell durchgeführt wird, erfordert die 7- bis lOfache Menge Schwefelsäure, bezogen auf Anthrachinon als Lösungsmittel für das Anthrachinon. Somit fallen bei der Ausfällung von Benzanthron durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser große Mengen verdünnter Abfallschwefelsäure an, wodurch das Abwasser in hohem Maße belastet wird (COD-Belastung). Die ausgeschiedenen Kristalle sind sehr fein und daher bereitet das Filtrieren Schwierigkeiten. Die bei der

. Reduktion von Anthrachinon anfallenden Verbindungen sind in Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur instabil. Andererseits ist aber die Temperaturregelung bei der Additions-Cyclisierungs-Reaktion nicht leicht,

jo und es kommt in einigen Fällen zum Aufkochen oder Aufschauen, so daß die Regelung der Additions-Cyclisierungs-Reaktion Schwierigkeiten bereitet. Darüber hinaus muß man als Reduktionsmittel ein teures Metallpulver mit gleichförmiger Teilchengrößenvertei-

J5 lung verwenden. Da bei Verwendung dieses Reduktionsmittels Wasserstoffgas gebildet wird, beiteht eine hohe Explosionsgefahr. Auch hier bereitet die Abtrennung der Metallionen aus dem Abwasser Schwierigkeiten.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen von Benzanthron zu schaffen, welches unter Vermeidung komplizierter Reaktionsstufen und teurer Ausgangsmaterialien unter stabilen Reaktionsbedingungen zu hohen Ausbeuten des angestrebten Produkts aber nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen führt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umsetzt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzanthron geschaffen, bei dem man bevorzugt (1) ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring einsetzt, welches durch Diels-Alder-Reaktion von Benzochinon oder Naphthochinon mit Butadien erhalten worden ist sowie (2) Acrolein oder eine Acroleinvorstufe. Diese werden in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umgesetzt. Dabei treten die schwer-

bo wiegenden Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht auf. Insbesondere treten keine großen Mengen an verdünnter Abfallschwefelsäure auf, und es isteeuch nicht erforderlich, große Mengen Metallpulver einzusetzen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich, und es führt nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen.

Erfindungsgemäß kann man u. a. die folgenden Hydroanthrachinone einsetzen: l,4,4a,9a-Tetrahydroan-

thrachinon, (im folgenden als l,4,4a,9a-THAQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrahydrochinon (im folgenden als 1,4-DHAHQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrachinon (1,4-DHAQ) oder ein Gemisch derselben, sowie Chinhydrone derselben, z. B. das Chinhydron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ, das Chinhydron von 1,4-DHAQ und Anthrahydrochinon; sowie Hydroanthrachinone, erhalten durch Reduktion von Anlhrachinon und durch Diels-Alder-Reaktion von 1 Mol Benzochinon mit 2 Mol Butadien.

Es ist gewöhnlich bevorzugt, l,4,4a,9a-THAQ, 1,4-DHAHQ, 1,4-DHAQ oder ein Gemisch derselben einzusetzen oder ein Chinhydron derselben, da diese Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind. Wenn man 1,4-DHAQ einsetzt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Wenn jedoch 1,4-DHAQ mit 1,4-DHAHQ und/oder l,4,4a,9a-TKAQ vermischt wird, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich beschleunigt Hydroanthrachinone können leicht durch Diels-Alder-Reaktion eines Chinons, z. B. von Benzochinon und Naphthochinon mit Butadien erhalten werden. Zum Beispiel wird l,4,4a,9a-THAQ erhalten durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit Butadien in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder dgl. 1,4-DHAHQ wird erhalten durch Enolisierung von l,4,4a,9a-THAQ in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator. 1,4-DHAQ wird erhalten durch Oxydation von l,4,4a,9a-THAQ mit molekularem Sauerstoff in einem wäßrigen Medium beim pH-Wert 7 bis 12.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man entweder Acrolein selbst einsetzen oder eine Acrolein-Vorstufe, welche unter den Reaktionsbedingungen in Acrolein umgewandelt wird, z. B. Glyzerin, Chlorhydrin, jS-Hydroxypropionaldehyd, Acroleinacetal oder ein Gemisch von Formaldehyd und Acetaldehyd.

Gewöhnlich setzt man weniger als 4 Mol und vorzugsweise weniger als 2 Mol und speziell etwa 1,2 Mol Acrolein pro Mol Hydroanthrachinon ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Hydro- ίο anthrachinon mit Acrolein unter Erhitzung in Anwesenheit eines sauren Dehydratisierungskatalysators umgesetzt. Geeignete saure Dehydratisierungskatalysatoren sind anorganische saure Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoffsäure, saures Sulfat, <f> Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Phosphorpentoxid; Nichtmetallchloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorchlorid; Metallchloride, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid, Eisen(IIl)-chlorid, Aluminiumchlorid; organische Säuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure; partielle Ester der Polyphosphorsäure; Ionenaustauscherharze (Säuretyp). Es reicht aus, wenn man eine Gewichtsmenge des Dehydratisierungskatalysators einsetzt, welche geringer ist als das Gewicht des Hydroanthrachinons. Die Menge des Dehydratisierungskatalysators wird je nach der Art des Hydroanthrachinons und je nach der Art und Menge des Lösungsmittels ausgewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew-%.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel einzusetzen, um Nebenreaktionen zu verhindern und einen glatten Reaktionsablauf sicherzustellen. Gewöhnlich verwendet <>5 man als organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol, Trichloräthan, Trichloräthylen; Alkohole, wie Glyzerin (welches auch als Acrolein-Vorstufe dienen kann), Butanol, Amylalkohol und Haptanol; Monoäther oder Diäther des Äthylenglycols oder Polyätbylenglycols; Äthylengiykolmonoäthyläther; Äther, wie Diphenyläther und Dioxan; Sulfoxide, wie Sulfolan; niedrige aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat oder Butylacetät Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen stabil ist. Es ist besonders bevorzugt, eine niedere aliphatische Säure, z. B. Essigsäure oder Propionsäure als Lösungsmittel einzusetzen. Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch einsetzen. Auch wenn das Lösungsmittel geringe Mengen Wasser enthält, werden keine Störungen der Reaktion beobachtet Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um das Hydroanthrachinon zu lösen oder zu dispergieren. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels beträgt gewöhnlich etwa das 1- bis 20fache der Gewichtsmenge des Hydroanthrachinons. Ein Lösungsmittelüberschuß kann eingesetzt werden, ohne daß hierdurch die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Eine solche Maßnahme ist jedoch unwirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur wird je nach der Art des Ausgangsmaterials, des Dehydratisierungskatalysators und des Lösungsmittels gewählt Sie liegt bei 50 bis 25O⁰C. Wenn Acrolein eingesetzt wird, so beträgt die Reaktion^temperatur vorzugsweise weniger als 150° C und sie liegt speziell im Bereich von 50 bis 130° C Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist so kann eine Polymerisation von z. B. Acrolein hervorgerufen werden, so daß die Menge der Nebenprodukte erhöht wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur unterhalb 50° C liegt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und auch die Selektivität ist gering. Wenn Glyzerin als Acrolein-Vorstufe eingesetzt wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 140 bis 250° C. Der Reaktionsdruck entspricht vorzugsweise dem Atmosphärendruck. Er kann jedoch auch niedriger oder höher liegen. Die Reaktionsdauer hängt ab von der Temperatur usw. und ist gewöhnlich länger als 0,5 h und kürzer als 6 h.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von Hydroanthrachinon, dem Lösungsmittel und Acrolein oder der Acrolein-Vorstufe bereitet und sodann wird der Dehydratisierungskatalysator, z. B. die Schwefelsäure, bei der gewünschten Reaktionstemperatur hinzugesetzt, um die Umsetzung einzuleiten, oder das Gemisch wird während einer geeigneten Zeitdauer ohne Zusatz des Dehydratisierungskatalysators umgesetzt und dann erst wird die Reaktion nach Zusatz des Dehydratisierungskatalysators fortgesetzt Wenn man als Dehydratisierungskatalysator Schwefelsäure oder dgl. einsetzt, so wird diese vorzugsweise vor der Zugabe mit dem Lösungsmittel verdünnt, so daß heftige Nebenreaktionen des Acroleins verhindert werden. Es ist ferner möglich, Acrolein oder die Acrolein-Vorstufe im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb in das Gemisch aus Hydroanthrachinon und einer geeigneten Menge des Dehydratisierungskatalysators einzuleiten. Wenn ein Gemisch von 1,4-DHAQ und l,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ verwendet wird, so ist es bevorzugt, ein Gemisch aus Acrolein oder der Acrolein-Vorstufe und l,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ einer Lösung oder Suspension des 1,4-DHAQ und des sauren Dehydratisierungskatalysators zuzusetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert der größte Teil des Benzanthrons beim Abkühlen des Reaktionsgemisches aus. Die Benzanthronkristalle sind sehr leicht filtrierbar, so daß die Abtrennung des Benzanthrons keine Schwierigkeiten bereitet

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht geklärt Es wird angenommen, daß bei Einsatz eines Tetrahydroanthrachinons, z. B. des I,4,4a3a-THAQ oder 1,4-DHAHQ als Hydroanthrachinon (Ausgangsmaterial) Dihydrobenzanthron als Benzanthron-Vorstufe bei Beendigung der Reaktion gebildet wird. Das Dihydrobenzanthron wird jedoch leicht oxydiert und somit wird Dihydrobenzanthron nicht isoliert und man erhält als Endprodukt Benzanthron. Das Endprodukt kann vom Reaktionsgemisch auf herkömmliche Weise abgetrennt werden, z. B. kann das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck nach Neutralisation des Dehydratisierungskatalysators im Reaktionsgemisch (falls erforderlich) abgetrennt und zurückgewonnen werden oder das Reaktionsgemisch wird zunächst abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt worauf ebenfalls die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert werden. Zur Neutralisation verwendet man eine Base, z. B. ein Oxid, Hydroxid oder ein Salz einer schwachen Säure, z. B. ein Carbonat oder Acetat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls; Ammoni ak, Ammoniakwasser, ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat. Wenn es erforderlich ist, die erhaltenen Benzanthronkristalle zu reinigen, so gelingt dies am besten durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel. Ferner kann man das Endprodukt durch Adsorption und Elution mit Hilfe einer mit Aluminiumoxid oder dgl. gefüllten Säule reinigen.

Mit vorliegender Erfindung werden die folgenden Effekte erzielt:

(1) Es ist nicht erforderlich, Metallpulver zur Reduktion des Anthrachinons in Schwefelsäure zu verwenden und bei der Reduktion wird kein gefährliches Wasserstoffgas entwickelt, wenn man Hydroanthrachinon als Ausgangsmaterial einsetzt.

(2) Es ist nicht erforderlich, große Mengen Schwefelsäure einzusetzen, so daß die Abwasseraufarbeitungsstufe vereinfacht werden kann. Der größte Teil des Lösungsmittels kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

(3) Es ist möglich, Kristalle von Benzanthron mit hoher Reinheit zu erhalten, da die Menge der während der Reaktion gebildeten polymerisierten Nebenprodukte gering ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführugsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gibt man 32,9 Gew.-Teile 1,4,4a,9a-THAQ, 600 Gew.-Teile Essigsäure und 11,6 Gew.-Teile (im Mol verhältnis zu THAQ von 1,2) 90%iges Acrolein und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 min umgesetzt. Sodann gibt man 2,0 Gew.-Teile 95%iger Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch und das Gemisch wird während 3 h umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 6000 Gew.-Teile Wasser eingegossen, wobei man eine gelblich-weiße Emulsion erhält Die Emulsion wird während 1 h an Luft gerührt Dabei findet eine Kristallaggregation statt und es werden gelbe Kristallflocken gebildet Die Kristalle werden ausfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 70° C unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 33,0 Gew.-Teile des Produkts. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromi.tographie analy-

(O siert Es enthält 98% Benzanthron; dies entspricht einer Ausbeute von 82 Mol-%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 157 bis 160°C. Das Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert und es hat dann einen Schmelzpunkt von 172 bis 173° C und es liegt in Form von nadeiförmigen gelben Kristallen vor. Das Infrarotspektrum des Rohproduktes und des umkristallisierten Produkts entsprechen dem bekannten Infrarotspektrum

des Benzanthrons. „ . . . _
Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 21,2 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ, 200 Gew.-Teile Essigsäure. 7,47 Gew.-Teile (im Molverhältnis von DHAHQ von 1,33) 90%iges Acrolein und 2,1 Gew.-Teile 95%ige Schwefelsäure in den Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren auf 90° C erhitzt und während 1 h umgesetzt. Nach der Reaktion werden 3,4 Gew.-Teile Natriumacetat hinzugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren, und dann werden 150 Gew.-Teile Essigsäure durch Destillation zurückgewon-

M nen. Der Rückstand wird in 500 Gew.-Teile Wasser gegossen und an Luft heftig gerührt, wobei gelbe Kristallflocken erscheinen. Die Kristalle werden abfiltriert und bei 70° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 22,4 Gew.-Teile gelbe Kristalle.

Jj Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 87% Benzanthron, was einer Ausbeute von 85 Mol-% entspricht

Beispiel 3

4(i Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 1,0 Gew.-Teile 1,4-DHAQ, 10,0 Gew.-Teile Essigsäure, 0,4 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAQ von 1,35) und 0,01 Gew.-Teile 95%ige Schwefelsäure in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter

4j Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 4 h umgesetzt. Nach der Reaktion werden 8,0 Gew.-Teile Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt und die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser

w gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,0 Gew.-Teile des gelben Produktes. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 50% Benzanthron, was einer Ausbeute von 46 Mol-% entspricht. Die anderen Komponenten des Reaktionsgemisches sind in der Hauptsache nicht-umgesetztes 1,4-DHAQ sowie eine geringe Menge Anthrachinon.

Beispiel 4

Wi Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 30,0 Gew.-Teile Chinhydron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ sowie 9,5 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,07) und 200 Gew.-Teile Essigsäure sowie 2,0 Gew.-Teile Schwefel-

hi räure eingesetzt werden. Man erhält 31,0 Gew.-Teile des gelben kristallinen Produkts. Dieses wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es enthält 89% Benzanthron, was einer Ausbeute von 84 Mol-% entspricht.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 10 Gew.-Teile 1.4-DHAHQ, 3,4 Gew. Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,16), 200 ■-, Gew.-Teile Essigsäure und 1 Gew.-Teil Paratoluolsulfonsäure oder 1 Gew.-Teil Eisen-ll-chlorid oder 5 Gew.-Teile 36°/oige Salzsäure oder 20 Gew.-Teile Polyphosphorsäure als Dehydratisierungskatalysator eingesetzt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse to erzielt.

Tabelle

Dehydratisierungskatalysator Menge d.	Produkts	Gehalt	Benzan- '"'
		an Benz	thron-
		anthron	Ausbeule
		im Pro
	(Gew-T.)	dukt
	11,1	(%)	(Mol-%) 2"
Paratuolsulfonsäure	10,4	67	69
l:isen-III-chlorid	11,5	76	73
36%-ige Salzsäure	11,2	66	70
Polyphosphorsäure	Beispiel 6	57	59

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, jn wobei 1 g 1,4-DHAHQ, 20 ml Toluol und 0,4 ml 90%iges Acrolein (0,336 g; Molverhältnis zu DHAHQ von 1,14) in den Reaktor eingesetzt werden. Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 min umgesetzt. Sodann gibt man 0,1 g Paratoluolsulfonsäure r> zu dem Gemisch und setzt dieses noch während 3 h um. Nach der Umsetzung gibt man 0,1 g Natriumacetat zu dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Neutralisierung der Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Toluol abdestilliert und unter vermindertem Druck zurückge- 4n wonnen. Der Rückstand wird mit etwa der lOfachen Menge Wasser gewaschen und Filtriert und wiederum mit Wasser gewaschen, wobei man 1,49 g des Produkts erhält. Dieses wird analysiert Es enthält 45% Benzanthron, was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht, -r. Wenn man anstelle von Toluol Xylol verwendet, so werden dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, "> <i wobei 5,0 Gew.-Teile Chinhydron aus 1,4-DHAHQ und 1.4-DHAQ eingesetzt werden, sowie 0,8 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure und 100 Gew.-Teile Propionsäure. 1,77 Gew.-Teile Acrolein werden zu dem Gemisch im Reaktor gegeben und die Mischung wird « während 1,5 h bei 130° C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in die lOfache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,86 Gew.-Teile des Produkts. Dieses wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Man findet 71% Benzanthron, was einer Ausbeute von 76 Mol-% entspricht.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 5 Gew.-Teile 1,4,4a,9a-THAQ eingesetzt, sowie 50 Gew.-Teile Glyzerin und 0,98 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure werden in den Reaktor gegeben und die Umsetzung wird während 2 h bei 150°C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in die lOfache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfilttriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,56 Gew.-Teile dunkelgrüne Kristalle. Das Produkt wird durch Huchgeschwindigkeits-Fiüssigchromatographie analysiert. Es enthält 40,4% Benzanthron, was einer Ausbeute von 41,4 Mol-% entspricht. Das Produkt enthält als Hauptkomponente Benzanthron, sowie 1,4-DHAQ.

Beispiel 9

In einen mit einem Rührer, einem RückRußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Autoklav gibt man 25 Gew.-Teile Essigsäure, 3,23 Gew.-Teile 1,4-DHAQ und 0,8 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Gemisch unter Rühren auf 110⁰C erhitzt, um 1,4-DHAQ zu dispergieren. Danach wird ein Gemisch von 1,17 Gew.-Teilen l,4,4a,9a-THAQ, 1,9 Gew.-Teilen Acrolein und 25 Gew.-Teilen Essigsäure durch den Tropftrichter innerhalb von 95 Minuten in die Dispersion eingetropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch 60 Minuten unter Erhitzen umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält 3,63 Gew.-Teile der Primärkristalle. Diese werden durch Hochgeschwindigkeits-FIüssigchromatographie analysiert. Das Produkt enthält 943% Benzanthron, 1,9% Anthrachinon und weniger als 0,1% Dihydroanthrachinon. Die Methanol-Waschlösung und das Filtrat, weiches von den Primärkristallen abgetrennt wurde, werden in die 20fache Menge Wasser eingegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 1,62 Gew.-Teile sekundärer Kristalle. Die sekundären Kristalle werden analysiert Sie enthalten 28% Benzanthron. Die Gesamtausbeute an Benzanthron beträgt 81 Mol-%.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 werden 1,0 Gew.-Teile l,4,4a,9a-THAQ, 20,0 Gew.-Teile Essigsäure, 1,0 Teil Acroleinacetal (Molverhältnis zu THAQ von 1,63) und 0,1 Gew.-Teile Schwefelsäure eingesetzt und man erhält 1,1 Gew.-Teile des Produkts inForm von gelben Kristallen. Dieses wird gemäß Beispiel 1 analysiert Es enthält 61.3% Benzanthron, was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acrolein-Vorstufe in Anwesenheit eines sauren Dehydratisierungskatalysators und zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei 50 bis 250° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroanthrachinon einsetzt, welches durch Diels-Alder-Reaktion von Benzochinon oder Naphthochinon mit Butadien oder einem Derivat desselben hergestellt worden ist

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroanthrachinon l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon, 1,4-Dihydroanthrahydrochinon, 1,4- Dihydroanthrachinon oder ein Gemisch derselben einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine niedere alphatische Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Dehydratisierungskatalysator eine anorganische saure Verbindung, ein Metallchlorid oder eine organische Säure einsetzt