DE2751049A1

DE2751049A1 - Verfahren zur herstellung von benzanthron

Info

Publication number: DE2751049A1
Application number: DE19772751049
Authority: DE
Inventors: Mikio Kaseda; Kouji Kusabe; Ryo Matsuura; Kazuya Nagaoka; Shuichi Nakatani
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1548082A; IT1089301B; JPS5382764A; JPS5534133B2; FR2371413A1; DE2751049B2; DE2751049C3; CH634028A5; FR2371413B1; US4127595A

Description

KAWA-2 275 1 0A9

lA-2244 *1

KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Benzanthron

Zusammenfassung

Benzanthron wird hergestellt durch Umsetzung von Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron durch Umsetzung eines spezifischen Hydroanthrachinons mit Acrolein.

Benzanthron ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die

Herstellung von Indanthren-Farbstoffen und Pigmenten.

Benzanthron kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Anthrachinon wird in Schwefelsäure aufgelöst und ein Gemisch eines Metallpulvers und von Glycerin wird zu der Lösung gegeben, um das Anthrachinon zu reduzieren und gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt noch weiter unter Additionsreaktion mit der Verbindung umgesetzt, welche bei der Dehydratisierung von Glyzerin entsteht (BIOS 987 und FIAT 1313).

809821/0837

2751Ü49

(2) Benzanthron wird erhalten bei Umsetzung eines Anthrahydrochinonesters, z. B. eines Acetats oder Sulfats, welcher seinerseits durch Reduktion und Veresterung von Anthrachinon erhalten wird, mit Acrolein in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators, z. B. von Schwefelsäure und Piperidin, in Essigsäure als Lösungsmittel (DT-PS 720 467).

(3) Benzanthron wird ferner erhalten durch Kondensation von u-Benzoylnaphthalin bei Temperaturen oberhalb 150 ⁰C in Anwesenheit eines Aluminiumchloridkatalysators oder bei 12Ο

C in Anwesenheit eines Eisenchloridkatalysators (DT-PS 239 761) .

Bei dem Verfahren (1) wird teures Metallpulver zur Reduktion von Anthrachinon verwendet; das Gleiche gilt für das Verfahren (2), wobei ferner auch eine Veresterung des Anthrachinons mit Essigsäureanhydrid oder dgl. erforderlich ist, so daß recht komplizierte Reaktionsstufen durchgeführt werden müssen. Die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung von Benzanthron ist sehr niedrig und die Kosten sind somit hoch. Ferner sind bei der Abwasser-Aufbereitungsstufe die Metallionen nicht leicht abtrennbar. Bei dem Verfahren (3) ist die Ausbeute zu niedrig und beträgt nur 75 % und es sind auch hierbei eine Vielzahl von Reaktionsstufen erforderlich und es werden große mengen Nebenprodukte gebildet. Daher ist auch dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt unbefriedigend. Das Verfahren (1), welches in der Hauptsache industriell durchgeführt wird, erfordert die 7- bis 10-fache Menge Schwefelsäure bezogen auf Anthrachinon als Lösungsmittel für das Anthrachinon. Somit fallen bei der Ausfällung von Benzanthron durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser große Mengen verdünnter Abfallschwefelsäure an, wodurch das Abwasser in hohem Maße belastet wird (COD-Belastung). Die ausgeschiedenen Kristalle sind sehr fein und daher bereitet das Filtrieren Schwierigkeiten. Die bei der Reduktion von Anthrachinon anfallenden Verbinungen

809821/0837

sind in Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur instabil. Andererseits ist aber die Temperaturregelung bei der Additions-Cyclisierungs-Reaktion nicht leicht und es kommt in einigen Fällen zum Aufkochen oder Aufschäumen, so daß die Regelung der Additions-Cyclisierungs-Reaktion Schwierigkeiten bereitet. Darüber hinaus muß man als Reduktionsmittel ein teures Metallpulver mit gleichförmiger Teilchengrößenverteilung verwenden. Da bei Verwendung dieses Reduktionsmittels Wasserstoffgas gebildet wird, besteht eine hohe Explosionsgefahr. Auch hier bereitet die Abtrennung der Metallionen aus dem Abwasser Schwierigkeiten.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen von Benzanthron zu schaffen, welches unter Vermeidung komplizierter Reaktionsstufen und teurer Ausgangsmaterialien unter stabilen Reaktionsbedingungen zu hohen Ausbeuten des angestrebten Produkts aber nicht zu Umweltsverschmutzungsprobleirien führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umsetzte

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzanthron geschaffen, bei dem man (1) ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring einsetzt, welches durch DieIs-Alder-Reaktion von Benzochinon oder Napththochinon mit Butadien erhalten wird oder durch Gewinnung vom Reaktionsprodukt, sowie (2) Acrolein oder eine Acroleinvorstufe. Diese werden in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umgesetzt. Dabei treten die schwerwiegenden Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht auf. Insbesondere treten keine großen Mengen verdünnter Abfallschwefelsäure auf und es ist auch nicht erforderlich, große Mengen Metallpulver einzusetzen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich und es führt nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen.

809821/0837

Erfindungsgemäß kann man u.a. die folgenden Hydroanthrachinone einsetzen: 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon, (im folgenden als 1,4,4a,9a- THAQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrochinon (im folgenden als 1,4-DHAHQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrachinon (1,4-DHAQ) oder ein Gemisch derselben, sowie Chinhydrone derselben,ζ.B.das Chinhydron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ, das Chinhydron von 1,4-DHAQ und Anthrahydrochinon; sowie Hydroanthrachinone erhalten durch Reduktion von Anthrachinon und durch Diels-Alder-Reaktion von 1 Mol Benzochinon mit 2 Molen Butadien.

Es ist gewöhnlich bevorzugt, 1,4,4a,9a-THAQ, 1,4-DHAHQ, 1,4-DHAQ oder ein Gemisch derselben einzusetzen oder ein Chinhydron derselben, da diese Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind. Wenn man 1,4-DHAQ einsetzt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Wenn jedoch 1,4-DHAQ mit 1,4-DHAHQ und/oder 1,4,4a,9a-THAQ vermischt wird, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich beschleunigt. Hydroanthrachinone können leicht durch Diels-Alder-Reaktion eines Chinons, z. B. von Benzochinon und Naphthochinon mit Butadien erhalten werden. Zum Beispiel wird 1,4,4a,9a-THAQ erhalten durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit Butadien in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder dgl. 1,4-DHAHQ wird erhalten durch Enolisierung von 1,4,4a,9a-THAQ in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator. 1,4-DHAQ wird erhalten durch Oxydation von 1,4,4a,9a-THAQ mit molekularem Sauerstoff in einem wässrigen Medium bei pH 7 bis

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man entweder Acrolein selbst einsetzen oder eine Acrolein-Vorstufe, welche unter den Reaktionsbedingungen in Acrolein umgewandelt wird, z. B. Glyzerin, Chlorhydrin, ß-Hydroxypropionaldehyd, Acroleinacetal oder ein Gemisch von Formaldehyd und Acetaldehyd oder dgl.

809821/0837

Gewöhnlich setzt man weniger als 4 Mol und vorzugsweise weniger äs 2 Mol und speziell etwa 1,2 Mole Acrolein pro Mol Hydroanthrachinon ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Hydroanthrachinon mit Acrolein unter Erhitzung in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umgesetzt. Geeignete Dehydratisierungskatalysatoren sind anorganische saure Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoffsäure, saures Sulfat, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Phosphorpentoxid; Nichtmetallchloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorchlorid; Metallchloride, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid, Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid; organische Säuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure; partielle Ester der Polyphosphorsäure; Ionenaustauscherharze (Säuretyp) oder dgl. Es reicht aus, wenn man eine Gewichtsmenge des Dehydratisierungskatalysators einsetzt, welche geringer ist als das Gewicht des Hydroanthrachinons. Die Menge des Dehydratisierungskatalysators wird je nach der Art des Hydroanthrachinons und je nach der Art und Menge des Lösungsmittels ausgewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, um Nebenreaktionen zu verhindern und einen glatten Reaktionsablauf sicherzustellen. Gewöhnlich verwendet man ein organisches Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol, Trichloräthan, Trichloräthylen; Alkohole, wie Glyzerin (welches auch als Acrolein-Vorstufe dienen kann), Butanol, Amylalkohol und Heptanol; Monoäther oder Diäther des Äthylenglycols oder Polyäthylenglycols; Cellosclve, wie Äthylcellosolv; Äther, wie Diphenyläther und Dioxan;

809821 /0837

Sulfoxide, wie Sulfolan; niedrige aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder dgl. Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen stabil ist. Es ist besonders bevorzugt, eine niedere aliphatische Säure, z. B. Essigsäure oder Propionsäure als Lösungsmittel einzusetzen. Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch einsetzen. Auch wenn das Lösungsmittel geringe Mengen Wasser enthält, werden keine Störungen der Reaktion beobachtet. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um das Hydroanthrachinon zu lösen oder zu dispergieren. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels beträgt gewöhnlich etwa das 1- bis 20-fache der Gewichtsmenge des Hydroanthrachinons. Ein Lösungsmittelüberschuß kann eingesetzt werden, ohne daß hierdurch die Reaktion nachteilig beeinflusst wird. Eine solche Maßnahme ist jedoch unwirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur wird je nach der Art des Ausgangsmaterials, des Dehydratisierungskatalysators und des Lösungsmittels gewählt. Sie liegt gewöhnlich unterhalb 250 C. Wenn Acrolein eingesetzt wird, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise weniger als 150 C und sie liegt speziell im Bereich von 50 bis 130 ⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so kann eine Polymerisation von Acrolein oder dgl. hervorgerufen werden, so daß die Menge der Nebenprodukte erhöht wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur unterhalb 50 ⁰C liegt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und auch die Selektivität ist gering. Wenn Glyzerin als Acrolein-Vorstufe eingesetzt wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 140 bis 250 ⁰C. Der Reaktionsdruck entspricht vorzugsweise dem Atmosphärendruck. Er kann jedoch auch niedriger oder höher liegen. Die Reaktionsdauer hängt ab von der Temperatur usw. und ist gewöhnlich langer als 0,5 h und kürzer als 6h.

809821 /0837

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von Hydroanthrachinon, dem Lösungsmittel und Acrolein oder der Acrolein-Vorstufe bereitet und sodann wird der Dehydratisierungskatalysator, z. B. die Schwefelsäure, bei der gewünschten Reaktionstemperatur hinzugesetzt, um die Umsetzung einzuleiten, oder das Gemisch wird während einer geeigneten Zeitdauer ohne Zusatz des Dehydratisierungskatalysators umgesetzt und dann erst wird die Reaktion nach Zusatz des Dehydratisierungskatalysators fortgesetzt. Wenn man als Dehydratisierungskatalysator Schwefelsäure oder dgl. einsetzt, so wird diese vorzugsweise vor der Zugabe mit dem Lösungsmittel verdünnt, so daß heftige Nebenreaktionen des Acroleins verhindert werden. Es ist ferner möglich, Acrolein oder die Acrolein-Vorstuf e im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb in das Gemisch aus Hydroanthrachinon und einer geeigneten Menge des Dehydratisierungskatalysators einzuleiten. Wenn ein Gemisch von 1,4-DHAQ und 1,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ verwendet wird, so ist es bevorzugt, ein Gemisch von Acrolein oder der Acrolein-Vorstufe und 1,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ einer Lösung oder Suspension des 1,4-DHAQ und des Dehydratisierungskatalysators zuzusetzen .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert der größte Teil des Benzanthrons beim Abkühlen des Reaktionsgemisches aus. Die Benzanthronkristalle sind sehr leicht filtrierbar, so daß die Abtrennung des Benzanthrons keine Schwierigkeiten bereitet.

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht geklärt. Es wird angenommen, daß bei Einsatz eines Tetrahydroanthrachinons, z. B. des 1,4,4a,9a-THAQ oder 1,4-DHAHQ als Hydroanthrachinon (Ausgangsmaterial) Dihydrobenzanthron als Benzanthron-Vorstufe

bei Beendigung der Reaktion gebildet wird. Das Dihydrobenzanthron wird jedoch leicht oxydiert und somit wird

809821 /0837

Ίο

Dihydrobenzanthron nicht isoliert und man erhält als Endprodukt Benzanthron. Das Endprodukt kann vom Reaktionsgemisch „^:uf herkömmliche Weise abgetrennt werden, z. B. kann das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck nach Neutralisation des Dehydratisierungskatalysators im Reaktionsgemisch (falls erforderlich) abgetrennt und zurückgewonnen werden oder das Reaktionsgemisch wird zunächst abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, worauf ebenfalls die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert werden. Zur Neutralisation verwendet man eine Base, z. B. ein Oxid, Hydroxid oder ein Salz einer schwachen Säure, z. B. ein Carbonat oder Acetat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls; Ammoniak, Ammoniakwasser, ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat. Wenn es erforderlich ist, die erhaltenen BenzanthronkristalIe zu reinigen, so gelingt dies am besten durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel. Ferner kann man das Endprodukt durch Adsorption und Elution mit Hilfe einer mit Aluminiumoxid oder dgl. gefüllten Säule reinigen.

Mit vorliegender Erfindung werden die folgenden Effekte erzielt:

(1) Es ist nicht erforderlich, Metallpulver zur Reduktion des Anthrachinons in Schwefelsäure zu verwenden und bei der Reduktion wird kein gefährliches Wasserstoffgas entwickelt, wenn man Hydroanthrachinon als Ausgangsmaterial einsetzt.

(2) Es ist nicht erforderlich, große Mengen Schwefelsäure einzusetzen, so daß die Abwasseraufarbeitungsstufe vereinfacht werden kann. Der größte Teil des Lösungsmittels kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

809821 /0837

(3) Es ist möglich, Kristalle von Benzanthron mit hoher Reinheit zu erhalten, da die Menge der während der Reaktion gebildeten polymer!sierten Nebenprodukte gering ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente,

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gibt man 32,9 Gew.-Teile l,4,4a,9a-THAQ, 600 Gew.-Teile Essigsäure und 11,6 Gew.-Teile (im Molverhältnis zu THAQ von 1,2) 90%-iges Acrolein und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 min umgesetzt. Sodann gibt man 2,0 Gew.-Teile 95%-iger Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch und das Gemisch wird während 3 h umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 6000 Gew.-Teile Wasser eingegossen, wobei man eine gelblich-weiße Emulsion erhält. Die Emulsion wird während 1 h an Luft gerührt. Dabei findet eine Kristallaggregation statt und es werden gelbe Kristallflocken gebildet. Die Kristalle werden ausfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 33,0 Gew.-Teile des Produkts. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 98 % Benzanthron; dies entspricht einer Ausbeute von 82 Mol-%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 157 bis 16O ⁰C. Das Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert und es hat dann einen Schmelzpunkt von 172 bis 173 ⁰C und es liegt in Form von nadeiförmigen gelben Kristallen vor. Das Infrarotspektrum des Rohproduktes und des umkristallisierten Produkts entsprechen dem bekannten Infrarotspektrum des Benzanthrons.

809821/0837

-XO-

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 21,2 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ, 200 Gew.-Teile Essigsäure, 7,47 Gew.-Teile (im Molverhältnis von DHAHQ von 1,33) 90%-iges Acrolein und 2,1 Gew.-Teile 95%-ige Schwefelsäure in den Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren auf 90 °C erhitzt und während 1 h umgesetzt. Nach der Reaktion werden 3,4 Gew.-Teile Natriumacetat hinzugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren, und dann werden 150 Gew.-Teile Essigsäure durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 500 Gew.-Teile Wasser gegossen und an Luft heftig gerührt, wobei gelbe Kristallflocken erscheinen. Die Kristalle werden abfiltriert und bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 22,4 Gew.-Teile gelbe Kristalle. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 87 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 85 Mol-% entspricht.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 1,0 Gew.-Teile 1,4-DHAQ, 10,0 Gew.-Teile Essigsäure, 0,4 Gew.-Teile 90%-iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAQ von 1,35) und 0,01 Gew.-Teile 95%-ige Schwefelsäure in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 4 h umgesetzt. Nach der Reaktion werden 8,0 Gew.-Teile Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt und die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,0 Gew.-Teile des gelben Produktes. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 50 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 46 Mol-% entspricht. Die anderen Komponenten des Reaktionsgemisches sind in der Hauptsache nicht-umgesetztes 1,4-DHAQ sowie eine geringe Menge Anthrachinon.

80982 1 /0837

Beispiel 4

- Λ -/12)

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 3O,O Gew.-Teile Chinhydron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ sowie 9,5 Gew.-Teile 90%-iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,07) und 2OO Gew.-Teile Essigsäure sowie 2,0 Gew.-Teile Schwefelsäure eingesetzt werden. Man erhält 31,O Gew.-Teile des gelben kristallinen Produkts. Dieses wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es enthält 89 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 84 Mol-% entspricht .

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 10 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ, 3,4 Gew.-Teile 90%-iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,16), 200 Gew.-Teile Essigsäure und 1 Gew.-Teil Paratoluolsulfonsäure oder 1 Gew.-Teil Eisen-II-chlorid oder 5 Gew.-Teile 36%-ige Salzsäure oder 20 Gew,-Teile Polyphosphorsäure als Dehydratisierungskatalysator eingesetzt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Dehydratisierungskatalysator Menge d. Gehalt Benzanthron-

Produkts an Benz- Ausbeute (Gew.-T.) anthron _(Mq1__%)

dukt (%)

Paratoluolsulfonsäure	11,1	67	69
Eisen-III-chiorid	10,4	76	73
36%-ige Salzsäure	11,5	66	70
Polyphosphorsäure	11,2	57	59

809821/0837

Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 1 g 1,4-DHAHQ, 20 ml Toluol und 0,4 ml 90%-iges Acrolein (0,336 g; Molverhältnis zu DHAHQ von 1,14) in den Reaktor eingesetzt werden. Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 min umgesetzt. Sodann gibt man 0,1 g Paratoluolsulfonsäure zu dem Gemisch und setzt dieses noch während 3 h um. Nach der Umsetzung gibt man 0,1 g Natriumacetat zu dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Neutralisierung der Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Toluol abdestilliert und unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit etwa der 10-fachen Menge Wasser gewaschen und filtriert und wiederum mit Wasser gewaschen, wobei man 1,49 g des Produkts erhält. Dieses wird analysiert. Es enthält 45 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht. Wenn man anstelle von Toluol Xylol verwendet, so werden dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 5,0 Gew.-Teile Chinhydron aus 1,4-DHAHQ und 1,4-DHAQ eingesetzt werden, sowie 0,8 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure und 100 Gew.-Teile Propionsäure. 1,77 Gew.-Teile Acrolein werden zu dem Gemisch im Reaktor gegeben und die Mischung wird während 1,5 h bei 130 C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in die 10-fache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,86 Gew.-Teile des Produkts. Dieses wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Man findet 71 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 76 Mol-% entspricht.

809821 /0837

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 5 Gew.-Teile l,4,4a,9a-THAQ eingesetzt, sowie 5O Gew.-Teile Glyzerin und 0,98 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure werden in den Reaktor gegeben und die Umsetzung wird während 2 h bei 150 C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in die 10-fache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,56 Gew.-Teile dunkelgrüne Kristalle. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 40,4 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 41,4 Mol-% entspricht. Das Produkt enthält als Hauptkomponente Benzanthron, sowie 1,4-DHAQ.

Beispiel 9

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Autoklaven gibt man 25 Gew.-Teile Essigsäure, 3,23 Gew.-Teile 1,4-DHAQ und 0,8 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Gemisch unter Rühren auf 110 ⁰C erhitzt, um 1,4-DHAQ zu dispergieren. Danach wird ein Gemisch von 1,17 Gew.-Teilen l,4,4a,9a-THAQ, 1,9 Gew.-Teilen Acrolein und 25 Gew.-Teilen Essigsäure durch den Tropftrichter während 95 min in die Dispersion eingetropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch während 60 min unter Erhitzung umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,63 Gew.-Teile der Primärkristalle. Diese werden durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Das Produkt enthält 94,9 % Benzanthron, 1,9 % Anthrachinon und weniger als 0,1 % Dihydroanthrachinon. Die Methanol-Waschlösung und das FiItrat , welches von den Primärkristallen abgetrennt wurde, werden

809821/0837

in die 20-fache Menge Wasser eingegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,62 Gew.-Teile sekundärer Kristalle. Die sekundären Kristalle werden analysiert. Sie enthalten 28 % Benzanthron. Die Gesamt ausbeute an Benzanthron beträgt 81 Mol-%.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 werden 1,0 Gew.-Teile 1,4,4a,9a-THAQ, 20,0 Gew.-Teile Essigsäure, 1,0 Teil Acroleinacetal (Molverhältnis zu THAQ von 1,63) und 0,1 Gew.-Teile Schwefelsäure eingesetzt und man erhält 1,1 Gew.-Teile des Produkts in Form von gelben Kristallen. Dieses wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es enthält 61,3 % Benzanthron, was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht.

809821 /0837

Claims

PATENTANSPRÜCHE

\ 1./Verfahren zur Herstellung von Benzanthron, dadurch ge^v- kennzeichnet, daß man Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acrolein-Vorstufe in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroanthrachinon einsetzt, welches durch Diels-Alder-Reaktion von Benzochinon oder Naphthochinon mit Butadien gewonnen wurde oder ein Derivat desselben.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroanthrachinon 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon, 1,4,-Dihydroanthrahydrochinon, 1,4-Dihydroanthrachinon oder ein Gemisch derselben einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

man als organisches Lösungsmittel eine niedere aliphatische Säure einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere aliphatische Säure Essigsäure oder Propionsäure einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydratisierungskatalysator eine saure Verbindung einsetzt.

ORIGINAL INSPECTED 809821/083?
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Verbindung eine anorganische saure Verbindung, ein Metallchlorid oder eine organische Säure einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichne durchführt.

kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 250 C

809821 /0837