CH629839A5

CH629839A5 - Process for preparing fibre-reactive azo dyes

Info

Publication number: CH629839A5
Application number: CH848277A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Seiler; Gert Dr Hegar
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-07-12
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1982-05-14
Also published as: JPS6011066B2; GB1566814A; JPS5322526A; DE2731258A1; IT1116356B; CS191197B2; FR2358450A1; CA1097621A; FR2358450B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Azofarbstoffe der Formel

A-M-

F

N^C"^N

(1) ,

I II

n C^C~NH-

X

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, X Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Halogen, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 ist, wobei A und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten können.

Für X kommen in Betracht, als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert-Butyl, als Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Isobuty-

loxy, sek.-Butyloxy und tert-Butyloxy, und als Halogen: Fluor, Chlor und Brom.

Der Benzol- oder Naphthalinrest A und der Benzolrest B können als weitere Substituenten ausser SChH-Gruppen z.B.

65 die folgenden enthalten: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffato

629839

men, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie - NH2, Methylamino und Äthylamino, die Ureido-, Hydroxy- und Carboxygruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom.

Bevorzugt sind faserreaktive Azofarbstoff e der Formel (1), worin A, B, m, n und p die angegebenen Bedeutungen haben, und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist.

Wichtige Untergruppen der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) sind wie folgt gekennzeichnet:

a) A ein Mono- oder Disulfobenzolrest, m 1 oder 2, n = 0,

b) A ein Mono- oder Disulfobenzolrest oder ein Carboxy-benzolrest, m = 2, n = 1, p = 1,

c) A ein Di- oder Trisulfonaphthalinrest, m = 1, n = 0,

d) A ein Di- oder Trisulfonaphthalinrest, m = 2, n = l,p = l,

e) Kupferkomplexverbindungen, A ein ortho-Hydroxy-

mono- oder -disulfobenzolrest, m = l,n = l,p = 0,

f) Kupferkomplexverbindungen, A ein ortho-Hydroxy-disul-fobenzolrest, m = 1, n = 0,

g) Kupferkomplexverbindungen, A ein ortho-Hydroxy-5 disulfophenylazobenzolrest, m = 1, n = 0,

h) Kupferkomplexverbindungen, A ein ortho-Hydroxy-disulfonaphthalinrest, m = 2, n = 0,

i) A Sulfophenyl, m = 2, n = 1, p = 1,

j) A Di- oder TrisulfonaphthyH2), m = 1, n = 0, 10 k) A Disulfonaphthyl-{2), m = 2, n=l,p=l,

1) A ortho-Hydroxy-disulfonaphthyl-(2), m = 2, n = 0,

wobei in allen genannten Fällen a) bis 1) X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist.

Wertvolle faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1) sind 15 z.B. der faserreaktive Azofarbstoff der Formel

HO

»pio-

- 3

■NH—C^'

"XJ—NK-

CH.

p

[Untergruppe c)] und der faserreaktive Azofarbstoff der Formel

HO^S'

HO NH -C0-< >-NH-C^^C-NH-

N^N

0,H I

SO^H 0

CH„

40 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel

F

[Untergruppe k)].

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyami- 45 den unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Amino-fluor-s-triazin-Farbstoffe sind aus der Schweizerischen Patentschrift 510 089 bekannt. Die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich von ähnlichen bekann- 50 und e'n Aminobenzol der Formel ten Farbstoffen durch den charakteristischen ortho-substituier-ten Phenylaminorest am s-Triazinring.

Die erfindungsgemässe Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel 55

I II

h2n-

(4)

(5)

A-NHz eine Kupplungskomponente der Formel HO

(S°3H)m

"NH—

CO):

"0}

-NH-

(2), durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoff ein Ami-60 nobenzol der Formel (5), worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist.

In bevorzugten Ausführungsformen des oben beschriebenen Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoffe Diazokom-( 5 ) ponenten der Formel (2) und Kupplungskomponenten der For-65 mei (3), worin A, m, n und p die gleichen Bedeutungen haben wie in den oben aufgeführten Untergruppen a) bis 1), sowie, in

H allen Fällen, Aminobenzole der Formel (5), worin X Methyl,

B- Methoxy, Carboxy oder Chlor ist.

629839

6

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen einzelnen Reaktionskomponenten der Formel (2), (3), (4) und (5) frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass man

5 1 ) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2) mit einer Kupplungskomponente der Formel (3) zu einer Azoverbindung der Formel

A-M-

(6)

-H

kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert;

2) eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit 2,4,6-Tri-" fluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (5) kondensiert und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindung der Formel (2) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kuppelt;

3) eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit 2,4,6-Tri-fluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.

Als Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1 ) verwendet werden können, seien genannt:

Aminoverbindungen der Formel (2) (Diazokomponenten) l-AminobenzoI-2-, -3- und -4-sulfonsäure,

l-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-methyIbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, l-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-2-carboxybenzol4-sulfonsäure, l-Amino4-carboxybenzol-2-sulfonsäure,

l-Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-6-chlorbenzol-3- oder 4-sulfonsäure, l-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-2,5-dichIorbenzol4-sulfonsäure, l-Amino4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-5-methyl4-chlorbenzol-2-sulfonsäure,

l-Amino4- oder -5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-6-methoxybenzol-3- oder 4-sulfonsäure, l-Amino-6-äthoxybenzol-3- oder 4-sulfonsäure, l-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol4-sulfonsäure, l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3-acetylamino-4-methylbenzol-6-sulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-2-, 4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-l ,5-, -1,7-, -3,6-, -,7-, 4,8-, oder -6,8-disul-fonsäure,

l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-l,5,7-, -3,6,8- oder 4,6,8-trisulfonsäure, 20 Ì -Hydroxy-2-aminobenzol4-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminobenzol4,6-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol4-sulfonsäure, 25 1 -Hydroxy-2-amino4-chlorbenzol-5-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino4-methylsulfonyl-benzol,

1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin4-sulfonsäure,

2-Amino-l-hydroxynaphthalin4,8-disulfonsäure.

3o Kupplungskomponenten der Formel (3)

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Methyl- bzw. -Äthylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-säure,

2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-35 säure,

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Methyl- bzw. -Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-40 säure,

2-(N-Acetyl-N-methylamino>8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-säure,

2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 45 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure,

so l-(4'-Aminobenzoylamino>8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure,

l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure,

l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 55 4,6-disulfonsäure,

1-(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-bzw. 4,6-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.

60

2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin (Cyanurfluorid) der Formel (4) Aminobenzole der Formel (5)

l-Amino-2-methyl-, -äthyl- oder -propylbenzol, l-Amino-2-methoxy- oder -äthoxybenzol, l-Amino-2-carboxybenzol, 65 l-Amino-2-chlorbenzol, l-Amino-2-brombenzol, l-Amino-2-fluorbenzol.

Die Diazotierung der Aminoverbindungen der Formel (2) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäs

629839

serig mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponenten der Formel (3) bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Kondensationen des 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins mit der Kupplungskomponenten der Formel (3) bzw. mit den Azover-bindungen der Formel (6) und den Aminobenzolen der Formel (5) erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässeriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Falls der Benzol- oder Naphthalinrest A in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe, z.B. eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, enthält, können auch Metallkomplexe der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden. Von besonderem Interesse sind die Kupferkomplexe; sie werden hergestellt, indem man AzoVerbindungen der Formel (6), worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthält, vor oder gegebenenfalls auch nach der Acylie-rung mit dem 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (4) mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Als Methode der Kupferung kommt nicht nur die oben beschriebene Methode in Betracht, bei der ein o,o'-Dihydroxy-azoverbindung als Ausgangssubstanz für die Komplexbildung verwendet wird, sondern auch die oxydative Kupferung, bei welcher die zur Komplexbildung erforderliche Hydroxygruppe erst während der Kupferungsreaktion durch gleichzeitige Einwirkung eines Oxydationsmittels in den Naphthalinkern eingeführt wird. Man benutzt dann z.B. statt einer l-Hydroxy-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure die entsprechende 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure als Diazo-komponente.

Man kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) aber auch Diazokomponenten verwenden, die in 1-Stellung eines Naphthalinkerns statt einer Hydroxygruppe eine Alkoxy-gruppe, insbesondere die Methoxygruppe, enthalten, die unter geeigneten Reaktionsbedingungen während der Kupferungsreaktion durch Abspaltung des Alkylrestes in die Hydroxygruppe umgewandelt wird.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Hydroxy-carbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

s Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Ent-alkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperatu-io ren zwischen 50 und 120 °C im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine Alkalische Kupferung 15 mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethyl-formamid usw. zugesetzt werden. Im Falle der oxydativen Kupferung wird dem Reaktionsgemisch noch ein Oxydationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxyd zugefügt, und die Reaktion 20 im übrigen in der beschriebenen Weise durchgeführt.

Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfa-25 sern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehalti-ger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässe-30 rigen und gegebenfalls auch salzhaltiger Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baum-35 wolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls 40 unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

45

Beispiel 1

Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 72,1 Teile des Farbstoffes der Formel

50

°5

4 Na.

+

tropft man bei 0 bis 5° innert 15 Minuten 14 Teile 2,4,6-Tri- 65 methylbenzol zu, lässt auf Raumtemperatur erwärmen und hält fluor-1,3,5-triazin, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von den pH-Wert bei 6 bis 7. Die rote Farbstofflösung wird mit Natriumhyproxydlösung den pH-Wert zwischen 5 und 6 hält. Natriumchlorid versetzt und der abgeschiedene Farbstoff der Nach beendeter Kondensation gibt man 10,7 Teile 1 -Amino-2- Formel

629 839

8

F

abfiltriert und nach Zugabe von 2,5 Teilen Natriumbicarbonat getrocknet. Er färbt Baumwolle aus wässrigem Bade in leuchtenden Scharlachtönen von ausgezeichneten Nassechtheiten.

Statt durch Aussalzen kann der Farbstoff auch durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Verwendet man anstelle von l-Amino-2-methylbenzol eine äquivalente Menge l-Amino-2-äthylbenzol, l-Amino-2-metho-xybenzol, l-Amino-2-äthoxybenzol, l-Amino-2-carboxybenzol,

1-Amino-2-chlorbenzol, l-Amino-2-brombenzol oder 1-Amino-

2-fluorbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle des im Beispiel aufgeführten Ami-noazofarbstoffes die in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Aminoazofarbstoffe und als Aminobenzol der Formel (5) l-Amino-2-methylbenzol, oder eine äquivalente Menge 15 l-Amino-2-äthylbenzol, l-Amino-2-methoxybenzol, l-Amino-2-äthoxybenzol, l-Amino-2-carboxybenzol, l-Amino-2-chlorben-zol, l-Amino-2-brombenzol oder l-Amino-2-fluorbenzol, so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, die Cellulosefasern in der angegebenen Nuance färben.

20

Tabelle 1

Aminoazofarbstoff aus

Farbton auf

Nr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Baumwolle

1

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

orange

2

1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

orange

3

1 -Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

orange

4

l-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

Scharlach

5

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

orange

6

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure

1 -(4 ' -N itrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

7

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

8

1 -AminobenzoI-2,4-disulfonsäure l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

9

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

10

1 -Aminobenzol-4-carbonsäure l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

11

2-Aminonaphthalin-l, 5,7-trisulfonsäure l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

12

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure

1 -(3 ' -Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

13

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift)

rot

14

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure (verseift)

rot

15

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure

1 -(3 ' -Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

16

1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure l-(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

17

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure l-(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (reduziert)

rot

18

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfon-säure

2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-hydroxynaphtha-lin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

violett

19

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure

2-(4' -Amino-3' -sulfophenylamino)-5-hydroxynaphtha-lin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

violett

20

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfon-säure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

rubin

21

2-Amino-l-hydroxynaphthalin-4,8-disul-fonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

blau

9

629839

Aminoazofarbstoff aus Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente '

Farbton auf Baumwolle

22 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2' 5 ' -disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

23 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2' 5 ' -disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

24 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2 ' 4' -disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

25 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2 ' 4' -disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

26 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2' 4' -disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

27 1 -Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sul-fonsäure

28 l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sul-fonsäure

29 1 -Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyben-zol

30 1 -Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure

31 l-Hydroxy-2-amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure

32 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Äthylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (Cu-Komplex)

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau violett blaustichig violett violett violett blaustichig violett rubin

Beispiel 2

Zu einer wässrigen Lösung von 48,2 Teilen der l-(3'Amino-benzolamino>8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Dinatri-umsalz tropft man bei 0 bis 5° 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-tria-zin und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxydlösung den pH-Wert zwischen 5 und 6. Zur Lösung des Kondensationsproduktes gibt man nun eine aus 25,3 Teilen 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Diazolö-sung und kuppelt bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5. Nach beendeter Kupplung gibt man 10,7 Teile l-Amino-2-methylbenzol zu, lässt auf Raumtemperatur erwärmen und neutralisiert den bei der Kondensation freiwerdenden Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Gewebe aus Cellulosematerial in echten brillanten Rottönen.

Verwendet man anstelle von l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure äquivalente Teile der in der zweiten Kolonne der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Kupplungskomponenten, anstelle von l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure äquivalente Teile der in der dritten Kolonne genannten Diazokomponenten und anstelle von l-Amino-2-methylbenzol äquivalente Teile der in der vierten Kolonne genannten Aminobenzole, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in der fünften Kolonne genannten Tönen färben.

40

Tabelle 2

acylierte Nr. Kupplungskomponente

Diazokomponente

Aminobenzol

Farbton auf Baumwolle

1 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2 2-Methylamino-5-hydroxynaph-thalin-7-sulfonsäure

3 l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

4 l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

5 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

6 l-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure

7 l-(3'-Aminobenzoylamino>8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure

1 -Amino-4-methylbenzol-2-sul-fonsäure

1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure

1 -Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure l-Amino-4-äthoxybenzol-2-sul-fonsäure

1 -Amino-4-chlorbenzol-2-sulfon-säure

1 -Amino-4-carboxybenzol-2-sul-fonsäure l-Amino-2-carboxybenzol orange l-Amino-2-methylbenzol orange l-Amino-2-äthoxybenzol orange l-Amino-2-chlorbenzol orange l-Amino-2-carboxybenzol rot l-Amino-2-äthylbenzol rot l-Amino-2-methylbenzol rot

629839

10

Beispiel 3

43,8 Teile l-(4'-Aminobenzoylamino>8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5° und einem pH-Wert von 4,5 bis 5 innerhalb von 15 Minuten 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin. Der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff wird laufend durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Umsetzung gibt man 10,7 Teile l-Amino-2-methylbenzol zu und hält unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur den pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5. Nach beendeter Reaktion lässt man eine mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4 gestellte Suspension von 30,3 Teilen diazotierter 2-Ami-

nonaphthalin-1,5-disulfonsäure unter gleichzeitiger Erhöhung des pH-Wertes auf 8 zufliessen. Der gebildete Farbstoff wird durch Einstreuen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar und färbt 5 Gewebe aus Cellulosematerial in echten brillanten Rotrönen.

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man äquivalente Teile der in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten acylierbaren Kupplungskomponenten der zweiten Kolonne nach den Angaben des vorangehenden to Beispiels mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kondensiert, dann mit äquivalenten Teilen der in der dritten Kolonne aufgeführten Aminobenzole umsetzt und anschliessend mit den in der vierten Kolonne genannten Diazokomponenten vereinigt.

Tabelle 3

acylierbare Nr. Kupplungskomponente

Aminobenzol

Diazokomponente

Farbton auf Baumwolle

1 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

3 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

4 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

5 2-Methylamino-8-hydroxynaph-thalin-6-sulfonsäure

6 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

7 l-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfon-säure

8 l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure

1 -Amino-2-brombenzol 1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-2-carboxybenzol 1 -Amino-2-methoxybenzol l-Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-2-äthylbenzol 1 -Amino-2-äthoxybenzol l-Amino-2-methylbenzol

2-Aminonaphthalin-l,5,7-tri- orange sulfonsäure

1-Amino4-carboxybenzol-2- orange sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l,5-disul- rot fonsäure l-Aminobenzol-2,5-disulfon- Scharlach säure

1-Aminobenzol-2,4-disulfon- Scharlach säure

2-Aminonaphthalin-l,5-disul- rot fonsäure l-Amino-2-carboxybenzol4- rot sulfonsäure l-Amino-2-carboxybenzol-l- rot

Amino-2-carboxybenzol4-

sulfonsäure

Färbevorschrift I:

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 °, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

4o Färbevorschrift II:

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baum-45 wollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minu-5o ten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

G

Claims

629839

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarb-stoffen der Formel

A-N=N

(S03H)

m i CO 4-

B

-NH-

F

A

N N

I !!

-C C - NH

n

"N

(1) ,

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, X Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Halogen, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 ist, wobei A der Benzolrest B 20 weitere Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

X

A-NHz eine Kupplungskomponente der Formel

(2),

F

A

N N

I IT

F - C. C - F

V

(4)

25

und ein Aminobenzoì der Formel

(S03H)

m fco h

B -NH-

-H

n

(3)

2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel

HO

A-N=N

(5)

durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu 35 einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminobenzol der Formel (5), worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, als Ausgangsstoff verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2) mit einer Kupplungskomponente der Formel (3) zu einer Azover-bindung der Formel

(6)

kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1 ) kondensiert.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (5) kondensiert und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindung der Formel (2) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kuppelt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit 2,4,6-

55 Trifluòr-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2) kuppelt und die erhaltene Azover-bindung mit einem Aminobenzol der Formel (5) zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert. 60 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein Mono- oder Disul-fobenzolrest, m 1 oder 2, n = 0 und X Methyl, Methoxy, Car-65 boxy oder Chlor ist, als Ausgangsstoffe verwendet.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und

3 629839

ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein Mono- oder Disul- 11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch fobenzolrest oder ein Carboxybenzolrest, m = 2, n = 1, p = 1 gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, als Ausgangs- der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und stoffe verwendet. ein Aminobenzol der Formel (5), worin A Di- oder Trisulfo-
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch 5 naphthyI-(2), m = 1, n = 0 und X Methyl, Methoxy, Carboxy gekennzeichnet, dass man diazotierte Aminoverbindung der oder Chlor ist, als Ausgangsstoffe verwendet.

Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

Aminobenzol der Formel (5), worin A ein Di- oder Trisulfo- gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung naphthalinrest, m = 1, n = 0 und X Methyl, Methoxy, Carboxy der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und oder Chlor ist, als Ausgangsstoffe verwendet. io ein Aminobenzol der Formel (5), worin A Disulfonaphthyl-(2),
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch m = 2, n=l,p = l und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung Chlor ist, als Ausgangsstoffe verwendet.

der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und 13. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein Di- oder Trisulfo- faserreaktiven Azofarbstoffen der Formel ( 1 ), worin der Ben-naphthalinrest, m = 2,n = l,p = l und X Methyl, Methoxy, Car-15 zol- oder Naphthalinrest A in ortho-Stellung zur Azogruppe boxy oder Chlor ist, als Ausgangsstoffe verwendet. eine komplexbildende Gruppe enthält, und im übrigen A, X, m,
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch n, p und B die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Ami-der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und noverbindung der Formel ein Aminobenzol der Formel (5), worin A Sulfophenyl, m = 2, 20 A-NH2 (2),

n = 1, p = 1 und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, als

Ausgangsstoffe verwendet. eine Kupplungskomponente der Formel

2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel

F

i

?

N N

IV

F - G C - F N/

und ein Aminobenzol der Formel

H2N^0

x

(4)

(5)

durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, und die in einer Zwischenstufe erhaltene Azoverbindung oder den fertigen faserreaktiven Azofarbstoff der der Formel (1) mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazonierte Aminoverbindung der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein ortho-Hydroxy-mono- oder -di-sulfobenzolrest, m=l,n=l,p = 0 und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, und ein kupferabgebendes Mittel als Ausgangsstoffe verwendet.
15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeich-40 net, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

(2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein ortho-Hydroxy-disulfoben-zolrest, m = 1, n = 0 und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, und ein kupferabgebendes Mittel als Ausgangsstoffe 45 verwendet.
16. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein ortho-Hydroxy-disulfophe-

50 nylazobenzolrest, m = 1, n = 0 und X Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, und ein kupferabgebendes Mittel als Ausgangsstoffe verwendet.
17. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

55 (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ein ortho-Hydroxy-disulfonaph-thalinrest, m =2, n = 0 und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor ist, und ein kupferabgebendes Mittel als Ausgangsstoffe verwendet.

60 18. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (2), eine Kupplungskomponente der Formel (3) und ein Aminobenzol der Formel (5), worin A ortho-Hydroxydisulfonaphthyl-(2), m = 2, n = 0 und X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor 65 ist, und ein kupferabgebendes Mittel als Ausgangsstoffe verwendet.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, zur Herstellung des faserreaktiven Kupferkomplexazofarbstoffes der Formel

629839

4

Iio^s 0

C^N-Ç—NH
CH.

dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt, den erhaltenen Kupferkomplex mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kon-

io densiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 1 -Amino-2-methylbenzol kondensiert.
20. Verfahren zur Herstellung des faserreaktiven Azofarb-stoffes der Formel

15

-c^Nc-I II

-NH-

CH, 3

25

dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte 2-Amino-naph-thalin-l,5-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-hydroxynaphtha-lin-7-sulfonsäure kuppelt, die Acetylgruppe durch Verseifung abspaltet, die erhaltene Azoverbindung mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-

S0vH 110 NU —C€

triazin kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit l-Amino-2-methylbenzol kondensiert.
21. Verfahren zur Herstellung des faserreaktiven Azofarb-stoffes der Formel

30

NH—C —K1I-1 I!

F
CH.. 'J>

dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte 2-Amino-naph-thalin-l,5-disulfonsäure mit l-(4'-Nitrobenzoylamino)- 8-hydro-xynaphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, die erhaltene Azoverbindung mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit l-Amino-2-methylbenzol kondensiert.