CH624494A5

CH624494A5 -

Info

Publication number: CH624494A5
Application number: CH145677A
Authority: CH
Inventors: Remy Dr Jeanneret; Guenther Zwahlen; Christoph Dr Frey; Georgios Zographos
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1981-07-31
Also published as: GB1599683A; FR2379841B1; FR2379841A1; GB1599682A; GB1599681A; DE2804669C2; US4191566A; CA1122840A; JPS5398825A; DE2804669A1

Description

624494

PATENTANSPRÜCHE 1. Elektrophotographisches Bilderzeugungs-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Bilderzeugung als elektrisch photoempfindliche Teilchen ein Schwarzpigment aus der Reihe der anthrachinoiden Pigmente, welche mindestens 2 Anthrachinonreste oder mindestens 6 kondensierte Ringe enthalten, der Perylentetracarbonsäurediimide oder der

Metallkomplexe der Formel verwendet, worin A ein N-Atom oder die =C-CN-Gruppe, X

ein H- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, Y ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-oder Alkylsulfonylgruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Nitro- oder Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoyl- oder Alkoxycarbonyl-

5 gruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Arylcarbamoyl- oder Ary-loxycarbonylgruppe mit 7-11 C-Atomen bedeuten.

2. Photoelektrophorese-Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch photoemp-

lo findliche Teilchen ein Schwarzpigment gemäss Anspruch 1 verwendet.

3. Migrations-Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch photoempfindliche

15 Teilchen ein Schwarzpigment gemäss Anspruch 1 verwendet.

4. Umdruckverfahren gemäss Anspruch 1, welches für die Bilderzeugung elektrisch photoempfindliche Teilchen verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch photo-

20 empfindliche Teilchen ein Schwarzpigment gemäss Anspruch 1 verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoides Schwarzpigment den Küpenfarb-25 stoff der Formel verwendet. Polyanthrimid verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, M 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoides Schwarzpigment das im Color dass man als anthrachinoides Schwarzpigment das Pigment der Index, 3. Auflage unter der Bezeichnung Vat Black 30, bekannte Formel

3

624494

(III)

verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoide Schwarzpigmente die im Color Index, 3. Auflage unter der Bezeichnung Vat Green 9 oder Vat

Black 7 bekannten Derivate des Dibenzanthrons verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Perylentetracarbonsäurediimid ein Pigment der Formel

Z 2

-CH2-CH2-B

(IV)

verwendet, worin B eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Phenyl-gruppe bedeutet.

Unter den elektrophotographsichen Bilderzeugungs-Ver-fahren gibt es solche, die für die Bilderzeugung notwendigerweise elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden. Bei anderen Verfahren ist die Verwendung von elektrisch photoempfindlichen Teilchen für die Bilderzeugung nicht notwendig, aber von Vorteil. Bei den elektrostatischen Verfahren besteht die Notwendigkeit, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch photoempfindlichen Schicht zu verwenden. Gegenstand der Erfindung ist es, für alle diese Verfahren elektrisch photoempfindliche, organische, schwarze Pigmente zur Verfügung zu stellen.

Die Bilderzeugungs-Verfahren, in welchen notwendigerweise elektrisch photoempfindliche Teilchen zur Bilderzeugung verwendet werden, beruhen auf der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit geeignet elektrisch photoempfindlichen Teilchen, die in einem isolierenden Medium verteilt sind. Wird z. B. eine Suspension dieser Teilchen als dünne Schicht in ein elektrisches Feld gebracht, das z. B. durch einen Plattenkondensator erzeugt wird, und wird die Schicht bildkonform belichtet, so bewegen sich die belichteten und die unbe-lichteten elektrisch photoempfindlichen Teilchen in entgegengesetzten Richtungen, d. h. es findet eine bildmässige Auftrennung der Teilchen statt. Auf den sich gegenüberstehenden Elektrodenoberflächen entstehen eine positive bzw. eine negative Kopie des Originalbildes. Dieser Effekt bildet die Grundlage der Bilderzeugung mit elektrisch photoempfindlichen Teilchen.

Die Verwendung schwarzer, elektrisch photoempfindlicher Pigmente ist auch für die Herstellung mehrfarbiger Bilder vor-4o teilhaft, nämlich dort, wo mit Schwarz die Kontrastwirkung von Mehrfarben-Reprographien erhöht werden soll. Bei der Herstellung eines mehrfarbigen Bildes werden ja mehrere Teilkopien überlagert, z. B. in der Reihenfolge schwarz, gelb, magenta, cyan. Wegen der Notwendigkeit, den als elektropho-45 tographisches Aufzeichnungsmaterial dienenden Photoleiter mehrmals, nämlich nach Ablagerung jedes Teilbildes, erneut aufzuladen und bildkonform zu belichten, ist die Verwendung von elektrisch photoempfindlichen Tonern zur Entwicklung der Teilbilder von Vorteil. In der DT-AS 2 006 003 ist nun vor-5o geschlagen worden, als Tonerteilchen mit Pigmenten oder Farbstoff gefärbte Photoleiterteilchen, also Mehrkomponen-ten-Teilchen zu verwenden. Auf die Nachteile solcher Mehrkomponenten-Teilchen wurde bereits hingewiesen.

Wie allgemein bekannt ist, wird bei den elektrostatischen 55 Verfahren ein Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch photoempfindlichen Schicht verwendet. Für dessen Herstellung wird eine elektrisch photoempfindliche Substanz benötigt.

Es wurde nun gefunden, dass man sowohl bei elektrophoto-graphischen Verfahren, die für die Bilderzeugung notwendiger-bo weise, als auch bei denjenigen, die vorteilhafterweise elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden, als auch bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials überraschenderweise zu ausgezeichneten Resultaten gelangt, wenn man als elektrisch photoempfindliches Material 65 ein Schwarzpigment gemäss Anspruch 1 verwendet.

Als Beispiele anthrachinoider Schwarzpigmente sei insbesondere das im Color Index, 3. Auflage, unter der Bezeichnung Vat Black 9 bekannte Pigment, ferner das im Color Index, 3.

624494

Auflage, unter der Bezeichnung Vat Black 30 bekannte Polyan-thrimid, das im Patentanspruch 7 definierte Pigment und die im Color Index, 3. Auflage, unter den Bezeichnungen Vat Green 9 und Vat Black 7 bekannten Derivate des Dibenzanthrons erwähnt. Das Pigment der Formel (III) kann nach dem im Beispiel 138 der GB-PS1415 037 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dibrombenzophenon mit 2 Mol l-Amino-4-p-nitrophenylamino-anthrachinon erhalten werden.

Als Schwarzpigmente der Perylentetracarbonsäurediimid-reihe seien insbesondere jene der Formel IV (Anspruch 9) erwähnt, deren Herstellung in den DT-OS 2 451 780 und 2 451 783 beschrieben ist.

Die Pigmente liegen zweckmässig in feiner Verteilungsform vor. Selbstverständlich kann man anstelle der Einzelpigmente auch Mischungen dieser Pigmente untereinander oder mit anderen Pigmenten verwenden.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Pigmente in Bilderzeugungsverfahren, bei welchen elektrisch photoempfindliche Teilchen notwendig sind, geht aus den nachstehenden Ausführungen unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur, die ein Beispiel für ein solches Verfahren zeigt, näher hervor.

Aus der Figur ist eine transparente Elektrode 1 zu ersehen, die in diesem Falle aus einem optisch transparenten Glas 2 besteht, das mit einer dünnen optisch transparenten Schicht 3 aus Zinnoxid überschichtet ist. Dieses Material ist im Handel unter der Bezeichnung «NESA-Glas» erhältlich. Auf der Oberfläche dieser Elektrode 1 ist eine dünne Schicht 4 aus feinteili-gen, elektrisch photoempfindlichen Teilchen, dispergiert in einem isolierenden Medium (z. B. Trägerflüssigkeit), aufgebracht. Diese Schicht wird im folgenden als elektrisch photoempfindliche Schicht bezeichnet. Die elektrisch photoempfindliche Schicht 4 kann ferner ein Sensibilisierungsmittel und/oder ein Bindemittel für die Pigmentteilchen enthalten. Angrenzend an die elektrisch photoempfindliche Schicht befindet sich eine zweite Elektrode 5. Diese Elektrode ist mit einer Seite der Spannungsquelle 6 verbunden. Die entgegengesetzte Seite der Spannungsquelle 6 ist über einen Schalter 7 mit der Elektrode 1 verbunden, so dass, falls der Schalter 7 geschlossen ist, ein elektrisches Feld quer zu der Schicht 4 zwischen den Elektroden 1 und 5 angelegt wird. Ein Bildwerfer aus einer Lichtquelle 8, einem Diapositiv 9 und einer Linse 10 bestrahlt die Schicht 4 mit einem Lichtbild des zu reproduzierenden Diapositivs 9. Die Schicht 4 wird also mit dem zu reproduzierenden Bild bestrahlt, wobei eine Spannung zwischen den Elektroden 1 und 5 durch Schliessen des Schalters 7 angelegt wird. Die Lichtbestrahlung hat zur Folge, dass z. B. die exponierten Pigmentteilchen aktiviert werden, so dass ein Pigmentbild auf der Oberfläche einer der Elektroden entsteht, das ein Duplikat des Diapositivs 9 ist. Im Falle der Photoelektrophorese (flüssiges Medium) verdampft nach der Bestrahlung die relativ flüchtige Trägerflüssigkeit, wobei das Pigmentbild zurückbleibt. Dieses Pigmentbild kann anschliessend an Ort und Stelle fixiert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Überzugsschicht auf die Bildoberfläche oder mittels eines gelösten Bindematerials in der Trägerflüssigkeit, wie beispielsweise Paraffinwachs. Ungefähr 3-6 Gew.-% des Paraffinbindemittels in dem Träger ergeben gute Ergebnisse. Die Trägerflüssigkeit selbst kann ein flüssiges Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein.

Gemäss einer anderen Ausführungsform kann das Pigmentbild, das auf der Elektrode 1 oder 5 zurückbleibt, auf eine andere Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert werden. Jedes geeignete Isoliermedium kann als Träger für die Pigmentteilchen in dem System verwendet werden. Typische Medien sind Decan, Dodecan, N-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere thermoplastische Materialien, Sohio Odorless Solvent 3440 (eine Kerosinfraktion, die von der Standard Oil Company, Ohio, in den Handel gebracht wird) und Isopar G (ein ver-zweigt-kettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der von der Esso Standard in den Handel gebracht wird). Bilder mit guter Qualität werden bei Spannungen zwischen 200 und 5000 Volt, welche bei Verwendung der in der beigefügten Figur geschilerten Vorrichtung angelegt werden, erzielt. Der Pig-mentanteil in der Trägerflüssigkeit beträgt zweckmässig 1-10 %. Die Zugabe kleinerer Mengen, beispielsweise 0,5-5 Mol.-% an ausgewählten Elektronendonatoren oder -akzeptoren auf die Oberfläche entweder des Pigments oder einer der Elektroden oder in der Suspension kann eine merkliche Verbesserung z. B. der Lichtempfindlichkeit des Systems zur Folge haben.

Die Beispiele 1-10 erläutern die Erfindung im Falle des pho-toelektrophoretischen Bilderzeugungs-Verfahrens, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken. Unter Teile sind Gewichtsteile verstanden.

Die Beispiele 1-10 werden in einer Vorrichtung durchgeführt, welche dem Typ entspricht, der durch die beigefügte Figur erläutert wird. Die Bilderzeugungssuspension 4 wird zwischen die zwei Elektroden 1 und 5 gebracht. Durch die transparente Elektrode 1 hindurch erfolgt die Bestrahlung. Die NESA-Glas-Oberfläche ist in Reihe mit einem Schater 7, einer Spannungsquelle 6 und dem leitenden Teil 11 einer Gegenelektrode 5, die einen Überzug 12 aus z. B. Baryt-Papier auf ihrer Oberfläche aufweisen kann, geschaltet. Die verwendeten Platten besitzen eine Grösse von etwa 10 cm2. Die Lichtintensität beträgt zwischen 1000 und 8000 Lux, gemessen auf der nichtbeschichteten NESA-GIas-Oberfläche. Die Grösse der angelegten Spannung liegt zwischen 200 und 1000 Volt. Die Bestrahlung erfolgt mit einer 3200-°K-Lampe durch ein Schwarz-Weiss-Bild.

Beispiel 1

6 Teile des Pigments der Formel (II) (Anspruch 5) werden in 94 Teilen Isopar G in einer Labor-Sandmühle bis zur Erreichung der gewünschten Feinheit (Teilchen von ca. 1 Mikrometer und feiner) gemahlen. Die erhaltene Suspension wird, entweder unverdünnt oder mit weiterem Isopar G verdünnt, als elektrisch photoempfindliche Schicht zwischen die zwei Elektroden gebracht. Zur Erzeugung eines Bildes verfährt man wie weiter oben angegeben ist. Bei einer Beleuchtungsstärke von ca. 5500 Lux, gemessen auf der Zinnoxid-Glas-Oberfläche ohne Pigmentsuspension, und einer angelegten Spannung von -700 Volt erhält man gute Kopien der Vorlage. Auf der Zinnoxid-Glas-Elektrode entsteht eine positive und auf der Gegenelektrode eine negative Kopie der Vorlage.

In der nachfolgenden Tabelle sind in Kolonne 2 weitere Pigmente aufgeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Bilderzeugung eingesetzt wurden.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

5

Tabelle

624494

Bsp. Schwarzpigment

Zur Bilderzeugung Beleuchtungs- angelegte stärke (Lux) Spannung

(Volt)

2

CJ.'Vat Black 30

8000

-700

3

der Formel (III) (Anspruch 5)

5500

-700

4

GL Vat Green 9

8000

-700

5

Gl. Vat Black 7

5000

-450

6

der Formel (IV) (Anspruch 9)

3500

-200 oder

B = CHj

-400

7

der Formel (IV), B=CH2-OH

3700

-400

8

der Formel (IV), B=G>Hs

1200

-700

9

der Formel (I) (Anspruch 1)

3000

-700

A = =C-CN

10

der Formel (I) (Anspruch 1)

1200

-700

A = =N-

Beispiel 11

28,5 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-Cyanmethyl-benzimidazol und l-Amino-3-imino-isoindolenin der Formel

25

stallpulvers der wahrscheinlichen Formel (V).

Beispiel 12

35 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-Amino-benzimi-dazol und 1 -Amino-3-imino-isoindolenin der Formel werden in 700 Teilen Diäthylenglycolmono-äthyläther mit 9,7 35 Teilen Ni-acetat (wasserfrei) während 15 Stunden unter Rühren auf 140-145 °C gehalten. Dann lässt man die Temperatur auf 130 °C sinken, filtriert den schwarzen Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und heissem Wasser gut aus und trocknet bei 100 °C im Vakuum. Man erhält 22,2 Teile eines schwarzen Kri- 40

werden in 500 Teilen Diäthylenglycol-monoäthyläther mit 13,0 Teilen Ni-acetat (wasserfrei) während 15 Stunden bei 115-120 °C gerührt. Man filtriert noch heiss, wäscht mit Methanol und heissem Wasser nach und trocknet bei 100 °C im Vakuum. Man erhält 25,8 Teile eines schwarzen Pulvers der wahrscheinlichen Formel (VI).

G

1 Blatt Zeichnungen