CH621683A5 - - Google Patents

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CH621683A5
CH621683A5 CH1157376A CH1157376A CH621683A5 CH 621683 A5 CH621683 A5 CH 621683A5 CH 1157376 A CH1157376 A CH 1157376A CH 1157376 A CH1157376 A CH 1157376A CH 621683 A5 CH621683 A5 CH 621683A5
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CH
Switzerland
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pyridazinone
chloro
dichloro
formula
group
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CH1157376A
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English (en)
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Teruomi Jojima
Yukiyoshi Takahi
Original Assignee
Sankyo Co
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Publication date
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Priority claimed from JP51036453A external-priority patent/JPS584681B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having less than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/88—Unsaturated compounds containing keto groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein landwirtschaftliches fungizides Mittel, das eine Verbindung der Formel:
worin Rx Wasserstoff, Hydroxyl, eine Gruppe der Formel -O-CO-R5, worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Gruppe der Formel -0-S02-Ru, worin Rg eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder 5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist, bedeutet, R2 und R4, die gleich oder verschieden sind, Halogenatome bedeuten oder eines der Symbole R2 und R4 ein Halogenatom und das andere Wasserstoff bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Hydroxyl, ein Halogenatom, eine Gruppe der Formel -0-C0-R5 oder eine Gruppe der Formel 15 -0-S02-R,j bedeutet und A die Gruppe -CH2-CH2- oder -CH=CH- bedeutet, oder ein Salz einer solchen Verbindung, falls A die Gruppe -CH=CH- bedeutet, als Wirkstoff sowie einen landwirtschaftlich unbedenklichen Träger enthält.
Die Pyridazinonderivate der Formel:
20
25
30
(II)
worin R15 R3 und A die obigen Bedeutungen haben und R7 sowie Rs wie R2 sowie R4 definiert sind, wobei eines der Symbole R7 und R8 ein Halogenatom und das andere Wasserstoff bedeuten, wenn R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 35 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Amino, eine Gruppe der Formel (I) -0-C0-R5 oder eine Gruppe der Formel -0-S02-R(i bedeutet, und wobei R7 und Rs beide Halogenatome bedeuten, 40 wenn R3 ein Halogenatom, Hydroxyl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind neu.
Die Verbindungen der Formel I, worin A die Gruppe -CH=CH- bedeutet, können in verschiedenen, unten ange- gebenen tautomeren Formen vorliegen:
Es ist selbstverständlich, dass auch die Verbindungen der Formel II in entsprechenden tautomeren- Formen vorliegen können.
621683
4
Beispiele von Halogenatomen R2, R3 und R4 in der obigen Formel I sind Chlor, Brom, Fluor und Jod, vorzugsweise Chlor, Fluor und Brom.
Beispiele von Alkylgruppen R3 sind unverzweigte oder verzweigte Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-men, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Iso-butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, sec.-Amyl oder ni-Hexyl, vorzugsweise Niederalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Alkoxygruppen R3 sind unverzweigte oder verzweigte Niederalkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-men, wie Methoxy, Äthoxy, ru-Propoxy, Isopropoxy,
n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Amyloxy, Isoamyloxy, sec.-Amyloxy oder n-Hexyloxy, vorzugsweise Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen).
Beispiele von R0 in der Gruppe -0-S02-R(i sind Phenyl,
0-, m- oder p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphe-n.yl, o-, m- oder p-Tolyl, 4-Äthylphenyl oder 2-n-Propylphe-nyl, vorzugsweise p-Tolyl.
Beispiele von Alkenyloxygruppen R3 sind Allyloxy, 2-Bu-tenyloxy, l-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 3-Butenyloxy oder 2-Pentenyloxy, vorzugsweise Alkenyloxygruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Alkinyloxygruppen R3 sind 2-Propinyloxy,
1-Methyl-2-propinyloxy, 2-Butinyloxy oder 3-Butinyloxy, vorzugsweise 2-Propinyloxy.
Die Verbindungen der obigen Formel I können nur dann Salze bilden, wenn A die Gruppe -CH=CH- bedeutet. Als Salze kommen für die Erfindung in Frage: Säureadditionssalze, wie solche mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, Addukte mit einem Alkylisocyanat, z.B. Methylisocyanat, Alkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, Erdalkalimetallsalze, z.B. Calcium- oder Magnesiumsalze, andere Salze mit einwertigen bis dreiwertigen Metallionen, z.B. Aluminium- oder Kupferionen, und Salze mit komplexen Ionen.
Auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien wurden bereits verschiedene Typen von Verbindungen als Fungizide vorgeschlagen, und viele derselben werden heutzutage in- der Praxis als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln verwendet. Es besteht jedoch dauernd Bedarf für viel wirksamere fungizide Verbindungen.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über Pyrid-azinonderivate und deren biologische Aktivität wurde überraschenderweise gefunden, dass die Pyridazinonderivate der obigen Formel I und deren spezifische Salze hervorragende fungizide Wirkung zeigen und dass die Pyridazinonderivate der obigen Formel II neue Substanzen sind, die als landwirtschaftliche Fungizide brauchbar sind.
Aus dem Stand der Technik ist folgendes bekannt:
(1) Die USA-Patentschrift Nr. 2 624 730 offenbart, dass 6-(4-HaIogen- oder 3,4-DihaIogen-phenyl)-3(2H)-pyridazi-none nur als Amöbizide brauchbar sind;
(2) J. Heterocyclic. Chem. II, 755 (1974) offenbart, dass 6-(4-ChIor-3-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Brom-4--methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(4-Chlor-3-nitrophe-nyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(4-Methoxyphenyl)-3(2H)-pyrida-zinon, 6-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon und 6-(4-Chlor-3-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyrid-azinon nur als Antiprotozoenmittel verwendbar sind;
(3) die französische Patentschrift Nr. 1 507 475 offenbart, dass 6-(4-Aminophenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als Zwischenprodukt für die Synthese von Arzneimitteln und Farbstoffen verwendbar ist;
(4) die offengelegte Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 93 984/1975 offenbart, dass 6-(3-Chlor--4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als Zwischenprodukt für die Synthese von Arzneimitteln brauchbar ist;
(5) die japanische Patentveröffentlichung Nr. 12 740/ 1969 offenbart, dass 6-(4-Aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen verwendbar ist.
Von den Pyridazinonderivaten der Formel I werden diejenigen bevorzugt, worin
(A) Rx Wasserstoff oder Hydroxyl, insbesondere Hydroxyl, bedeutet, R2 und Rd, die gleich oder verschieden sind, Chlor, Fluor oder Brom bedeuten und R3 Wasserstoff, Amino, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, oder eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Allyloxy, bedeutet, oder worin
(B) Ri und R4 Wasserstoff bedeuten und R2 und Rs, die gleich oder verschieden sind, Chlor, Fluor oder Brom bedeuten oder R2 Chlor oder Brom bedeutet und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Auch die entsprechenden Salze werden bevorzugt.
Als eine noch mehr bevorzugte Gruppe seien diejenigen Pyridazinonderivate der Formel I erwähnt, worin Rj Wasserstoff bedeutet, R2 und R4, die gleich oder verschieden sind, Chlor, Fluor oder Brom bedeuten und R3 eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Es folgt eine Liste von repräsentativen Beispielen von Pyridazinonderivaten der Formel I. Die Nummern, die den Verbindungen in dieser Liste zugeteilt sind, werden im folgenden häufig verwendet, um die gleichen Verbindungen zu bezeichnen.
Verbindung Chemische Bezeichnung
1. 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
2. 6-(3,4,5-T richlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
3. 6-(3,4-Dichlor-5-bromphenyl)-3(2H)-pyrid-azinon
4. 6-(3-Chlor-4-methylphenyl-3(2H)-pyridazinon
5. 6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyrid-azinon
6. 6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl-3(2H)--pyridazinon
7. 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyI)-3(2H)--pyridazinon
8. 6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
9. 6-(3,5-Dijod-4-methylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
10. 6-(3,5-DichIor-4-äthyIphenyl)-3(2H)--pyridazinon
11. 6-(3,5-Dibrom-4-äthylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
12. 6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
13. 6-(3,5-Dibrom-4-n-propylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
621683
Verbindung Chemische Bezeichnung
14. 6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
15. 6-(3,5-Dichlor-4-sec.-butylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
16. 6-(3,5-DichIor-4-tert.-butyIphenyl)-3(2H)--pyridazinon
17. 6-(3,5-Dichlor-5-n-pentylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
18. 6-(3,5-DichIor-4-sec.-amyIphenyl)-3(2H)--pyridazinon
19. 6-(3,5-Dichlor-4-n-hexylphen.yI)-3(2H)--pyridazinon
20. 6-(3,5-Dibrom-4-chlor-2-hydroxyphenyl)--3(2H)-pyridazinon
21. 6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-hydroxyphenyl)--3(2H)-pyridazinon
22. 6-(3,5-Dichlor-4-methyI-2-hydroxyphenyl)--3 (2H)-pyridazinon
23. 6-(3,5-Dibrom-4-äthyl-2-hydroxyphenyI)--3(2H)-pyridazmon
24. 6-(3,5-Dibrom-4-tert.-butyI-2-hydroxyphenyl)--3(2H)-pyridazinon
25. 6-(5-Chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
26. 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
27. 6-(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
28. 6-(3-Brom-5-chlor-4-methyl-2-hydroxy-phenyl)-3(2H)-pyridazinon
29. 6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
30. 6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphen.yl)-3(2H)--pyridazinon
31. 6-(3-Bromphenyl)-3 (2H)-pyridazinon
32. 6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
33. 6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
34. 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyI)-3(2H)--pyridazinon
35. 6-(3-Chlor-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon
36. 6-(3-Brom-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon
37. 6-(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)-3(2H)--pyridazinon
38. 6-(3,5-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
39. 6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
40. 6-(3,5-Dichlor-4-methoxy-2-hydroxyphenyl)--3(2H)-pyridazinon
Verbindung Chemische Bezeichnung
41. 6-(3,5-Dibrom-4-äthoxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
42. 6-(5-Chlor-2-hydroxy phenyl)-3 (2H)--pyridazinon
43. 6-(3,5-DichIor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
44. 6-(3,5-Dichlor-4-aminophenyl)-3(2H)--pyridazinon
45. 6-(3,5-Dichlor-4-äthoxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
46. 6-(3,5-Dibrom-4-methoxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
47. 6-(3-Chlor-5-brom-4-aminophenyl)-3(2H)--pyridazinon
48. 6-(3-ChIor-5-brom-4-methoxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
49. 6-(3-Chlor-5-brom-4-äthoxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
50. 6-(3,5-Dijodid-4-hydroxyphenyl)-3-(2H)--pyridazinon
51. 6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
52. 6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
5 3. 6-(3,5-Dibrom-4-isopropylphenyl)-3 (2H)-
-pvridazinon
54. 6-(3-Chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
55. 6-(3-Chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
56. 6-(3,5-Dichlor-2,4-dihydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
57. 6-(3,4-Dichlor-2-hydroxyphenyI)-3(2H)--pyridazinon
58. 6-(5-Chlor-4-methoxy-2-hydroxyphenyl)--3(2H)-pyridazinon
59. 6-(5-Brom-2,4-dihydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
60. 6-(4,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon
61. 6-(3,4-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
62. 6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
63. 6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
64. 6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
65. 6-(3-Jodphenyl)-3(2H)-pyridazinon
66. 6-(3,4-DichIorphenyl)-3(2H)-pyridazinon--methylisocyanat
67. 6-(3,5-Dichlor-4-methyIphenyl)-3(2H)--pyridazinon-methylisocyanat
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Nr.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91
6
Chemische Bezeichnung
Verbindung Nr.
Chemische Bezeichnung
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazi-non-methylisocyanat
6-(3-Brom-4-methyIphenyl)-3(2H)-pyridazi-non-methylisocyanat
6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-hydro-bromid
6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon-hydro-bromid
6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)--pyridazinon-methylisocyanat
6-(3,5-Dibrom-4-n-hexylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
6-(3,5-DichIorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
6-(4-Allyloxy-3,5-dichlorphenyl)-3(2H)--pyridazinon
6-T3,5-Dichlor-4-(2-propinyloxy)-phenyl] --3 (2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-bromphenyl)-3(2H)--pyridazinon
6-(2-Acetoxy-3,5-dibrom-4-methylphenyl)--3(2H)-pyridazinon
6-(2-Acetoxy-3-brom-5-chlor-4-methyl-phenyl)-3(2H)-pyridazinon
6-(2-Acetoxy-3,5-dichlor-4-methylphenyl)--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-2-butyryloxy-4-methyIphenyl)--3 (2H)-pyridazinon
6-(4-Acetoxy-3,5-dichlorphenyl)-3(2H)--pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-p-toluolsulfonyloxyphenyI)--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-p-toluolsuIfonyI-oxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-2-p-chlorbenzolsulfonyloxy--4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
6-(3-Chlor-5-fluor-4-methylphenyl)-3(2H)--pyridazinon
6-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
6-(3,4,5-TrichlorphenyI)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
6-(3,4-DichIor-5-bromphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3-Chlor-4-methylphenyI)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3-ChIor-4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon s 93.
94. io 95.
96. 15 97. 98.
20
25
30
40
45
50
55
60
65
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyI)-4,5-dihydro--3 (2H)-py ridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dijod-4-methylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-äthyIphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-n-propylphenyl)-4,5-dihydro--3 (2H)-pyridazmon
6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-sec.-butylphenyl)-4,5-di-hydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-tert.-butylphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-n-pentyIphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-sec.-amylphenyl)-,4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-n-hexylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-hydroxyphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-äthyl-2-hydroxyphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(5-Chlor-4-methyl-2-hydroxypheayl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4,5--dihydro-3 (2H)-pyridazinon
6-(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro--3 (2H)-pyridazinon
6-(3-Brom-5-chIor-4-methyl-2-hydroxy-phenyI)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
6-(3-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
7
621683
Verbindung Chemische Bezeichnung
118. 6-(3-Chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
119. 6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
120. 6-(3,5-DichIor-4-methoxyphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
121. 6-(3-Chlor-4-aminopheny l)-4,5-dihydro--3 (2H)-pyridazinon
122. 6-(3-Brom-4-aminophenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
123. 6-(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
124. 6-(3,5-Dibromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
125. 6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
126. 6-(3,5-Dichlor-4-methoxy-2-hydroxyphenyI)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
127. 6-(3,5-Dibrom-4-äthoxyphenyl)-4,5-dihydro--3 (2H)-py ridazinon
128. 6-(5-Chlor-2-hydroxyphenyI)-4,5-dihydro--3 (2H)-pyridazinon
129. 6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihy-dro-3(2H)-pyridazinon
130. 6-(3,5-Dichlor-4-aminophenyl)-4,5-dihydro--3 (2H)-pyridazinon
131. 6-(3,5-Dichlor-4-äthoxyphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
132. 6-(3,5-Dibrom-4-methoxyphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
133. 6-(3-Chlor-5-brom-4-aminophenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
134. 6-(3-Chlor-5-brom-4-methoxyphenyI)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
135. 6-(3-Chlor-5-brom-4-äthoxyphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
136. 6-(3,5-Dijod-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
137. 6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
138. 6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
139. 6-(3-Chlor-4-fIuorphenyI)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
140. 6-(3,5-Dibrom-4-n-hexylphenyI)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon
141. 6-(3,5-Dichlor-2,4-dihydroxyphenyI)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
142. 6-(5-Brom-2,4-dihydroxyphenyl)-4,5--dihydro-3(2H)-pyridazinon
Verbindung Nr.
Chemische Bezeichnung
143.
6-(4,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-
-dihydro-3(2H)-pyridazinon
144.
6-(3,5-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon
145.
6-(3-Jodphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon
146.
6-(3,5-Dichlor-4-allyloxyphenyl)-4,5-dihydro-
-3(2H)-pyridazinon
147.
6-(3,5-Dichlor-4-n-propoxyphenyl)-4,5-
-dihydro-3(2H)-pyridazinon
148.
6-[3,5-Dichlor-4-(2-propinyloxy)-phenyl]-
-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
149.
6-(3,5-Dijod-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-
-3(2H)-pyridazinon
150.
8-(3,5-DichIor-4-fluorphenyI)-4,5-dihydro-
-3(2H)-pyridazinon
151.
6-(2-Acetoxy-3,5-dichlor-4-methylphenyl)-4,5-
-dihydro-3(2H)-pyridazinon
152.
6-(3,5-DichIor-4-p-toluolsulfonyloxyphenyl)-
-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
153.
6-(3,5-Dichlor-4-acetoxyphenyl)-4,5-dihydro-
-3(2H)-pyridazinon
154.
6-(3,5-Dibrom-4-methyI-2-p-toluolsulfonyl-
oxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
155.
6-(3-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon
156.
6-(3-Fluor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-
-3(2H)-pyridazinon
157.
6-(3,4-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon
158.
6-(3,4-Dibromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon
159.
6-(3-Chlor-5-fluor-4-methylphenyl)-4,5-
-dihydro-3(2H)-pyridazinon
160.
6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-
-3 (2H)-py ridazinon
161.
6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon
162.
6-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-
-3(2H)-pyridazinon
Von den oben aufgeführten Pyridazinonderivaten bilden die Verbindungen Nr. 1, 4, 5, 7, 8, 30, 31, 32, 34, 87, 117 und 120 speziell im Hinblick auf ihre fungizide Wirkung gegen die pathogenen Pilze Rhizoctonia eine bevorzugte Gruppe.
Eine weitere bevorzugte Gruppe bilden speziell im Hinblick auf die Wirkung gegen den Blattscheidenbrand von Reispflanzen die Verbindungen Nr. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 20, 21, 28, 30, 34, 37, 61, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69 und 120; die am meisten bevorzugte Gruppe umfasst die Verbindungen Nr. 1, 7, 8, 30, 34 und 62.
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Von den oben aufgeführten Verbindungen sind die Verbindungen Nr. 1 und 87 an sich bekannt, während die anderen Verbindungen neue Substanzen sind.
Die Verbindungen der obigen Formel I, die erfindungs-gemäss als Wirkstoffe verwendbar sind, können z.B. nach den Verfahren hergestellt werden, die durch die folgenden Reaktionsschema erläutert werden.
Verfahren 1
O
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OJ
3 K\
CM.
o fC\
worin Rj, R2, R3 und R4 die obigen Bedeutungen haben und entweder eines der Symbole R'2 und R'4 Wasserstoff und das andere ein Halogenatom bedeutet oder beide Wasserstoffatome sind.
Stufe (a)
Die Verbindungen der Formel III können durch Dehydrierung der in 6-Stellung einen substituierten Phenylrest tragenden 4,5-Dihydro-3(2H)-pyridazinone der Formel IV-1 nach dem in J. Am. Chem. Soc. 75, 1117 (1953) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels ausgeführt werden. Verwendbare Dehydrierungsmittel sind z.B. Brom, Chlor, Salpetersäure, Natriumhypochlorit, Natriumchlorat, Selendioxyd oder Natrium-m-nitroben-zolsulfonat, insbesondere Brom.
Die Reaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel, sofern diese nicht an der vorliegenden Reaktion teilnehmen. Z.B. können organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Pro-panol, Isopropanol oder n-Butanol, cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton oder Me-thyläthylketon, oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.
Es wird besonders bevorzugt, Brom als Dehydrierungsmittel und Essigsäure als Lösungsmittel zu verwenden; die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Falle zweckmässig ca. 50°C oder mehr, vorzugsweise handelt es sich aber um Temperaturen um die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reaktionsmittels ab, beträgt aber gewöhnlich ca. 1 bis 10 Stunden.
Wenn Natrium-m-nitrobenzolsulfonat als Dehydrierungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion zweckmässig in der Weise ausgeführt werden, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 740/1969 beschrieben ist. In diesem Falle kann man als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder ein Gemich von Wasser mit einem Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol, verwenden, und die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, ausgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden.
Stufe (b)
Die Verbindungen der Formel III können auch durch direkte Halogenierung der Verbindungen der Formel IV-2 erhalten werden, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom in den 3- und 5-Stellungen des Benzolringes vorhanden ist.
Diese Reaktion kann ausgeführt werden, indem man die Verbindungen der Formel IV-2 in einem inerten Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel erhitzt, um gleichzeitig sowohl die Dehydrierung des Dihydropyridazinkernes als auch die Halogenierung in der 3- und/oder 5-Stellung des Benzolkernes auszuführen; insbesondere können durch die Reaktion ausgehend von den Verbindungen der Formel IV-2, worin Rt Hydroxyl bedeutet und R'2 und R% beide Wasserstoffatome sind, die entsprechenden Verbindungen der Formel III hergestellt werden.
Beispiele von für diese Reaktion verwendbaren Haloge-nierungsmitteln sind Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid und dergleichen. Insbesondere kann man vorzugsweise Brom oder Chlor verwenden. Als Reaktionslösungsmittel kann man eine organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder dergleichen, oder ein Gemisch davon mit Wasser ver5
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i wenden, wobei Essigsäure bevorzugt sind. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich nicht niedriger als 50°C, wobei vorzugsweise die Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels angewandt wird. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reaktionsmittels ab, beträgt aber gewöhnlich ca. 1 bis 10 Stunden.
Stufe (c)
Die Ausgangsmaterialien der Formel IV-1 bzw. IV-2 können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt sind. Spezifische Beispiele werden im folgenden beschrieben:
Stufe (c-1)
Substituierte Benzoylpropionsäuren der Formel V-l oder V-2 können mit Hilfe der sogenannten Friedel-Crafts-Reak-tion hergestellt werden, nämlich durch Umsetzung von substituierten Benzolen der Formel VI-1 oder VI-2 und von Bernsteinsäureanhydrid mit einer Lewissäure.
Dieses Verfahren, kann in der Weise ausgeführt werden, die in «Organic Reactions» 5, 229 (1949), Herausgeber Roger Adams, Verlag John Wiley and Sons. Co., Ltd. beschrieben ist. Beispiele von Lewissäuren, die für diese Reaktion verwendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Ferri-chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid oder dergleichen, wobei Aluminiumchlorid besonders bevorzugt wird. Ein Molverhältnis von Verbindung der Formel VI-1 bzw. VI-2 zu Lewissäure von 1:1 bis 1:4 kann angewandt werden, wobei ein Molverhältnis von 1:2 bis 1:2,5 bevorzugt wird. Die Reaktion wird auch vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. In diesem Zusammenhang verwendbare Lösungsmittel sind Schwefelkohlen^ Stoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan oder Tetrachloräthan,
oder dergleichen. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wenn man einen grossen Überschuss des oben erwähnten substituierten Benzols der Formel VI-1 oder VI-2 verwendet.
Stufe (c-2)
Die Verbindungen der Formel VI-1 können auch durch Umsetzung von 3-Benzoylpropionsäuren der Formel V-2, bei denen sich mindestens eira Wasserstoffatom in den 3- und 5-Stellungen des Benzolringes befindet, mit einem Haloge-nierungsmittel in: Gegenwart einer Lewissäure hergestellt werden.
Dieses Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, die in Arzneimittel-Forschung 24, 1360 (1974) beschrieben ist.
Verwendbare Halogenierungsmittel sind Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid, Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid.
Bezüglich der Lewissäuren und der Reaktionslösungsmittel sei auf die Ausführungen im Zusammenhang mit der obigen Stufe (c-1) verwiesen.
Bei der Halogenierung kann z.B. eine Benzoylpropion-säure der Formel V-2, bei der die 3- und 5-Stellungen des Benzolkernes beide durch Wasserstoff atome besetzt sind, zuerst in der 3-SteIlung chloriert und weiter in der 5-Stellung bromiert werden. Die Verbindung kann auch zuerst in der 3-Stellung bromiert und weiter in der 5-Stellung chloriert werden.
Stufe (c-3)
Ferner können die in 6-Stellung einen substituierten Phe-nylrest aufweisenden 4,5-Dihydro-3(2H)-pyridazinone der Formel IV-1 oder IV-2 durch Umsetzung der in 3-Stellung
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einen substituierten Benzoylrest aufweisenden Propionsäuren der Formel V-l oder V-2 mit einem Hydrazin hergestellt werden.
Dieses Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, die in J.A.C.S. 75, 1117 (1953) beschrieben ist. Für diese Reaktion verwendbare Hydrazine sind Hydrazinhydrat, Hy-drazinhydrochlorid und Hydrazinsulfat. Diese Reaktion kann ebenfalls vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel, sofern diese nicht an der vorliegenden Reaktion teilnehmen. Z.B. können Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, organische Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Dichloräthan, sowie Wasser verwendet werden. Speziell kann vorzugsweise ein Alkohol verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann Raumtemperatur oder eine erhöhte Temperatur sein und liegt vorzugsweise um die Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reaktionsmittels ab, beträgt aber gewöhnlich ca. 0,5 bis 10 Stunden.
Die Verbindungen der Formel IV-1 oder IV-2 können auch durch Veresterung (zu einem Niederalkylester) der in 3-Stellung einen substituierten Benzoylrest aufweisenden Propionsäuren der Formel V-l oder V-2 oder durch Überführung dieser Säuren in entsprechende funktionelle Derivate, wie z.B. Amide (beispielsweise ein Amid oder ein Nie-deralkylamid), in herkömmlicher Weise und anschliessende Umsetzung dieser Ester oder Amide mit einem Hydrazin in der oben erwähnten Weise hergestellt werden.
Ausserdem können die Verbindungen der Formel IV-1 als solche direkt in die gewünschten Verbindungen der Formel III übergeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch anschliessend der Dehydrierung unterwirft, ohne das Zwischenprodukt zu gewinnen.
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worin R0 eine Niederalkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, bedeutet und R2 und R4 die obigen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel III-4 mit einer Amino-gruppe in der 4-Stellung des Benzolringes, die eine Untergruppe der Verbindungen der Formel I darstellen, können auch wie in dem obigen Reaktionsschema beschrieben hergestellt werden, indem man eine 3-(4-Acylaminobenzoyl)--propionsäure, die durch Umsetzung eines 4-Acylaminoben-zols der Formel VI-3 mit Bernsteinsäureanhydrid erhältlich ist, in beliebiger Reihenfolge einer Halogenierungs- und Des-acylierungsreaktion mit Hydrazinen und einer Dehydrierung unterwirft.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V-3 durch Umsetzung einer Verbindung der obigen Formel VI-3 mit Bernsteinsäureanhydrid kann in der Weise ausgeführt werden, die in der obigen Stufe (c-1) beschrieben wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der obigen Formel V-5, V-6, IV-4 oder III-3 durch Umsetzung eines Desacylierungsmittels mit einer Verbindung der obigen Formel V-3, V-4, IV-3 oder III-2 kann in herkömmlicher Weise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure oder Base ausgeführt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren inerten Lösungsmittel, sofern diese nicht an der vorliegenden Reaktion teilnehmen; die folgenden Lösungsmittel werden bevorzugt: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, sowie Wasser. Beispiele von verwendbaren Säuren und Basen sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure, sowie anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis um die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels ausgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V-4 durch Umsetzung einer Verbindung der obigen Formel V-3 mit einem Halogenierungsmittel kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewissäure in der Weise ausgeführt werden, wie es in der obigen Stufe (c-2) beschrieben wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V-6 oder III-4 durch Umsetzung eines Halogenie-rungsmittels mit einer Verbindung der Formel V-5 bzw. III-3 kann durch blosses Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt werden. Verwendbare Halogenierungsmittel sind Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, wässrige Natriumhypochloritlösung oder Salzsäure/wässrige Wasserstoffperoxydlösung. Hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel besteht keine spezielle Beschränkung, sofern das Lösungsmittel nicht an der vorliegenden Reaktion teilnimmt; die folgenden Lösungsmittel können im allgemeinen verwendet werden: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Dichloräthan, Dichlor-methan, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, organische Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder Wasser. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis um die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels ausgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reaktionsmittels ab, beträgt aber gewöhnlich ca. 1 bis 24 Stunden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV-3, IV-4 oder IV-5 durch Umsetzung eines Hydrazins mit einer Verbindung der Formel V-3, V-5 bzw. V-6 kann in der Weise ausgeführt werden, die in der obigen Stufe (c-3) erläutert wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III-2, III-3 oder III-4 durch Umsetzung eines Dehydrierungsmittels mit einer Verbindung der Formel IV-3, IV-4 bzw. IV-5 kann in der Weise ausgeführt werden, die in der obigen Stufe (a) beschrieben wurde.
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Verfahren III
(V-7)
Halogenierung
R0 R,
(IV-6)
HO —V=°
H
^ (III-5)
worin. R'3 eine Niederalkoxygruppe, wie Methoxy, bedeutet und Rj, R2, R4, R'2 und R'4 die obigen Bedeutungen haben.
Von den Verbindunigen der Formel I können die Verbindungen der Formel III-5 mit einer Hydroxylgruppe in der 4-Stellung des Benzolringes hergestellt werden durch Umsetzung einer 3-(4-Hydroxybenzoyl)-propionsäure der Formel V-8 mit einem Hydrazin und anschliessende Dehydrierung der resultierenden Verbindung. Die oben erwähnten 3-(4-Hydroxybenzoyl)-propionsäuren können aus 3-(4-Alk-oxybenzoyl)-propionsäuren der Formel V-7 durch Halogenierung und Desalkylierung erhalten werden, wobei die Desalkylierung automatisch gleichzeitig mit der Halogenierung eintritt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V-8 durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V-7 mit einem Halogenierungsmittel, wodurch Halogenierung und Desalkylierung stattfinden, kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewissäure in der Weise ausgeführt werden, die in der obigen Stufe (c-2) beschrieben wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der 50 Formel IV-6 durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V-8 mit einem Hydrazin kann in der Weise ausgeführt werden, die in der obigen Stufe (c-3) beschrieben wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III-5 durch Umsetzung einer Verbindung der For-55 mei IV-6 mit einem Dehydrierungsmittel kann in der Weise ausgeführt werden, die in der obigen Stufe (a) beschrieben wurde.
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Verfahren IV
>1
n „ „
(L) «r-j
Si .M (u ^
i—I >-) rO r-f
<c <d o «a;
(A) eine 3-(4-Hydroxybenzoyl)-propionsäure oder einen Ester davon der Formel V-9 in beliebiger Reihenfolge der Alkylierung, Alkenylierung bzw. Alkinylierung und der Reaktion mit einem Hydrazin unterwirft, um ein 4,5-Dihydro-
5 -3(2H)-pyridazinon der Formel III-9 herzustellen, das in 6-Stellung einen in 4-Stellung substituierten Phenylrest trägt, worauf man dieses dehydriert;
(B) eine Verbindung der Formel V-9 mit einem Hydrazin zu einer Verbindung der Formel IV-4 umsetzt und diese io dehydriert, um ein 6-(4-Hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon der Formel IV-5 herzustellen, das man dann der Alkylierung, Alkenylierung bzw. Alkinylierung unterwirft; oder
(c) die Verbindung der Formel V-9 mit einem Hydrazin behandelt, um eine Verbindung der Formel IV-4 zu bilden, 15 die dann wie oben alkyliert, alkenyliert bzw. alkinyliert und dehydriert wird.
Die Verbindungen der Formel V-9, worin R10 eine Alkylgruppe bedeutet, können durch herkömmliche Veresterung der wie in Verfahren III beschrieben hergestellten 2o 3-(4-Hydroxybenzoyl)-propionsäure hergestellt werden. Die Überführung der Verbindungen der Formel V-9, IV-4 oder
IV-5 in eine Verbindung der Formel V-10, III-9 bzw. 111-10 kann in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, erfolgen. Beispiele von Alkylie-
25 rungs-, Alkenylierungs- oder Alkinylierungsmitteln, die für diese Reaktion verwendet werden können, sind Dialkylsulfa-te, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylhalogenide, wie Methyljodid, Äthyljodid, Äthyl-bromid, Propylbromid, Methylchlorid, Allylbromid, 2-Me-30 thyI-3-brom-l -propen oder 3-Brom-1 -propin, Trialkylphosphi-te, wie Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit, oder Diazo-methan.
Falls das Alkylierungs-, Alkenylierungs- bzw. Alkinylie-runigsmittel das Dialkylsulfat oder das Alkyl-, Alkenyl- bzw. 35 Alkinylhalogenid ist, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Als Katalysator können gewöhnlich z.B. anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kalium-carbonat, oder tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthy-40 lendiamin oder N,N-Dimethylanilin und dergleichen, verwendet werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der inerten Lösungsmittel, sofern diese nicht an der Reaktion teilnehmen; man kann Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton oder Me-45 thyläthylketon, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Dialkylformamide, wie Dimethylform-amid oder Diäthylformamid, Wasser und dergleichen verwenden.
50 Das Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel
V-9 oder V-10 mit Hydrazin zu der Verbindung der Formel IV-4 oder III-9 umgesetzt wird, kann in der gleichen Weise wie beim obigen Verfahren I, Stufe (c-3), ausgeführt werden.
Das Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel 55 IV-4 oder III-9 mit einem Dehydrierungsmittel umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel IV-5 oder III-10 herzustellen, kann in der gleichen Weise ausgeführt werden wie Stufe (a) im obigen Verfahren I.
worin R10 eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Pro- 60 pyl, bedeutet, R"3 eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe oder eine Alkinyloxygruppe bedeutet und R2 und R4 die obigen Bedeutungen haben.
Wie oben dargestellt, können die Verbindungen der Formel III-9 oder 111-10, nämlich die Verbindungen mit einer 65 Alkoxygruppe, einer Alkenyloxygruppe oder einer Alkinyloxygruppe in der 4-Stellung des Phenylrestes, auch hergestellt werden, indem man
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14
Verfahren V
R^COX
oder RgSC^Y
(IV-6)
(111-11)
worin R'"3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, R'x eine Gruppe der Formel -0-C0-R5 oder -O-SO2-R0 bedeutet, wobei R5 und R0 die obigen Bedeutungen haben, X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -0-C0-R5 bedeutet, Y ein Halogenatom bedeutet und R2, R4 und A die obigen Bedeutungen haben.
Von den Verbindungen der Formel I können die Verbindungen der Formel IV-6 mit einer Gruppe der Formel -0-C0-R5 oder -O-SO2-R0 in der 2-Stellung des Benzolringes auch hergestellt werden, indem man ein 6-(2-Hydroxy-phenyl)-3(2H)-pyridazinon der Formel IV-6 mit einem Ha-logenid oder Anhydrid einer Carbonsäure bzw. mit einem Benzolsulfonsäurehalogenid umsetzt.
Das Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel IV-6 mit einem Acylierungsmittel oder einem Benzolsulfonsäurehalogenid zu einer Verbindung der Formel III-11 umgesetzt wird, kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt werden. Für diese Reaktion verwendbare Acylierungsmittel sind niedere aliphatische Säurehalogenide oder -anhydride, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isovaleryl-chlorid, Hexanoylchlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäure-anhydrid oder Buttersäureanhydrid. Als Benzolsulfonsäurehalogenid kann Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonyl-15 chlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid oder 2,4-Dichlorben-zolsulfonylchlorid verwendet werden.
Falls als Acylierungsmittel ein Benzolsulfonsäurehalogenid oder ein niederes aliphatisches Säurehalogenid verwendet wird, führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegen-2o wart eines Katalysators aus. Als Katalysator kann gewöhnlich z.B. eine anorganische Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin oder N,N-Dimethylanilin und dergleichen, verwendet werden. 25 Hinsichtlich des inerten Lösungsmittels besteht keine spezielle Beschränkung, sofern dieses nicht an der Reaktion teilnimmt; man kann Ketone, wie Aceton oder Methyläthyl-keton, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To-30 luol oder Xylol, halogenierte Alkane, wie Chloroform, Di-chlormethan oder Dichloräthan, Dialkylformamide, wie Di-methylformamid oder Diäthylformamid, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure und dergleichen, verwenden. Die Reaktion kann bei einer Tem-35 peratur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels ausgeführt werden.
Verfahren VI
(IV-7) (XII-12)
worin R""s eine Gruppe der Formel -O-CO-R, oder -O-SO3-R0, worin R5 und R0 die obigen- Bedeutungen haben, bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel 55 -O-CO-R5 bedeutet, Y ein Halogenatom bedeutet und R2, R4 und A die obigen Bedeutungen haben.
Von den Verbindungen der Formel I können die Verbindungen der Formel 111-12, die eine Gruppe der Formel -O-CO-R., oder -O-SO2-R0 in der 4-Stellung des Benzolrin-60 ges aufweisen, hergestellt werden, indem man ein 6-(4-Hy-droxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon der Formel IV-7 mit einem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid oder mit einem Benzolsulfonsäurehalogenid umsetzt.
Das Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel 65 IV-7 mit einem Acylierungsmittel oder einem Benzolsulfonsäurehalogenid zu einer Verbindung der Formel III-12 umgesetzt wird, kann in der gleichen Weise wie im obigen Ver- fahren V ausgeführt werden.
15
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Verfahren VII
Ein Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I, worin A die Gruppe -CH=CH- bedeutet, mit einer Mimeral-säure lässt sich leicht bilden, indem man die Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel mit der Mineralsäure in Berührung bringt. Hinsichtlich der Lösungsmittel besteht keine entscheidende Beschränkung. Z.B. kann man vorzugsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform, Ketone, wie Aceton, oder Mischungen davon mit Wasser verwenden. Im allgemeinen wird ein Salz mit einer Mineralsäure in einer Lösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als ca. 3 gebildet.
Ein Salz einer Verbindung der Formel I, worin A die Gruppe -CH=CH- bedeutet, mit einem Metall kann gebildet werden, indem man eine Lösung der Verbindung der Formel I in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Kation behandelt. Hinsichtlich der Lösungsmittel für die Bildung dieser Salze bestehen keine speziellen Beschränkungen!. Z.B. kann man vorzugsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan,, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform, oder Mischungen davon mit Wasser verwenden. Es können verschiedene Salze gebildet werden, wobei das Koordinationsverhältnis von Verbinidung der Formel I zu Kation verschieden sein kann, z.B. 1:1, 1:2 oder 1:3, was von der Wertigkeit des Kations und dem verwendeten Lösungsmittel abhängt.
Ein Addukt einer Verbindung der Formel I, worin A di Gruppe -CH=CH- bedeutet, mit einem Alkylisocyanat kann gebildet werden, indem man die Verbindung der Formel I in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Alkylisocyanat umsetzt. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Lösungsmittel, sofern sie nicht an der Reaktion teilnehmen. Man kann gewöhnlich z.B. Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyleniglycoldiäthyläther oder Acetonitril verwenden. Die Reaktionstemperatur spielt keine entscheidende Rolle, aber man arbeitet gewöhnlich unter Kühlen oder bei einer Temperatur bis zur Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorteilhaft bei Raumtemperatur.
Die neuen Verbindungen der Formel:
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worin Rt und R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R7 und Rs, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome bedeuten oder eines der Symbole R7 und Rs ein Halogenatom bedeutet und das andere Wasserstoff bedeutet, wobei eines der Symbole RT und Rs ein Halogenatom bedeutet und das andere Wasserstoff bedeutet, wenn R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Amino, eine Gruppe der Formel -0-C0-R5 oder eine Gruppe der Formel -0-S02-Rc bedeutet, oder ihre
Salze werden erfindungsgemäss nach dem in Anspruch 7 definierten Verfahren [Stufe (a) von Verfahren I] hergestellt.
Die neuen Verbindungen der im Anspruch 7 angegebenen Formel III, worin Ri Wasserstoff bedeutet, R3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R7 und Rs die im Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, oder ihre Salze werden erfindungsgemäss nach dem in Anspruch 9 definierten Verfahren (vgl. Verfahren IV) hergestellt.
Die Verbindungen der obigen Formel I und ihre Salze können als landwirtschaftliche Fungizide verwendet werden und zeigen eine vorbeugende und heilende Wirkung gegen Pflanzenkrankheiten ohne irgendwelche Schädigungen an Nutzpflanzen.
Speziell vermögen sie bei Verwendung als Spray oder Oberflächenspray den Blattscheidenbrand von Reispflanzen, der eine ernste Krankheit bei Reispflanzen darstellt, besonders wirksam zu bekämpfen.
Auch sind sie besonders wirksam bei der Bekämpfung des Wurzelbrandes der Keimpflanzen von verschiedenen Nutzpflanzen, wie Pflanzen der Gattung Beta, Baumwollpflanzen und Kürbissen, einer durch die pathogenen Pilze Rhizoctonia erzeugten Krankheit, und sind sie wirksam bei der Bekämpfung von infektiösen, durch die Erde übertragenen Krankheiten, z.B. southern blight bei Auberginen und Kürbispflanzen, Wurzeltöterkrankheit der Kartoffel und dergleichen, wenn sie als Erdbodenfungizid oder Samendesinfektionsmittel verwendet werden.
Bei den praktisch angewandten Dosierungen findet man keinerlei Phytotoxizität gegen Nutzpflanzen, wie Reispflanzen, Tomaten, Kartoffeln, Baumwollpflanzen, Auberginen, Gurken, Gartenbohnen usw.
Ausserdem sind die Verbindungen der obigen Formel I oder ihre Salze wirksam brauchbar als Fungizide in Obstgärten, auf Brachland, in Wäldern usw.
Die Verbindungen der Formel I können für die Verwendung als Präparate formuliert werden, die gewöhnlich als landwirtschaftliche Fungizide verwendet werden, z.B. pulverige Stäubemittel, grobe Stäubemittel, feine Granulate, Granulate, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, wässrige Flüssigkeiten, wasserlösliche Pulver, Ölsuspensionen usw., wobei man einen Träger und erforderlichenfalls andere Hilfsmittel beimischt. Als Träger kommt dabei eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz in Frage, die mit einem Wirkstoff gemischt werden kann und dazu beizutragen vermag, dass ein Wirkstoff zu dem zu behandelnden Pflanzenteil gelangt, und die die Lagerung, den Transport oder die Handhabung eines Wirkstoffes zu erleichtern vermag.
Geeignete feste Träger sind anorganische Substanzen, z.B. Tone, wie Kaolinit, Montmorillonit oder Attapulgit, Talkum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimsstein,, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde, Magnesium-carbonat, Apatit, Zeolith, Kieselsäureanhydrid, synthetisches Calciumsilikat und dergleichen, pflanzliche organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Walnusspulver, Weizenmehl, Holzmehl, Stärke, kristalline Cellulose und dergleichen, synthetische oder natürliche hochpolymere Verbindungen, wie Cumaronharze, Erdölharze, Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylengiycole, Ketonharze, Esterharze, Kopalharz, Dammarharz und dergleichen, Wachse, wie Kar-naubawachs, Bienenwachs und dergleichen,, oder Harnstoff.
Als geeignete flüssige Medien oder Träger kommen Paraffin* oder Naphthenkohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, Spindelöl, Knochenöl und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
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Cumol, Methylnaphthalin und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Monochlorbenzol, o-Chlortoluol und dergleichen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylke-ton, Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron und dergleichen, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäureamylester, Essigsäureäthylenglycolester, Essigsäurediäthylenglycolester, Maleinsäuredibutylester, Bernsteinsäurediäthylester und dergleichen, Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol, Äthylenr glycol, Diäthylenglycol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und dergleichen, Ätheralkohole, wie Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycolpheniyläther, Diäthylenglycoläthyläther, Diäthy-lenglycolbutyläther und dergleichen, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und dergleichen, oder Wasser in Betracht.
Als oberflächenaktive Mittel, die zum Emulgieren, Di-spergieren, Netzen, Ausbreiten oder Binden, zur Steuerung des Zerfalls, zum Stabilisieren des Wirkstoffes, zur Verbesserung der Fliessfähigkeit, zum Rostschutz usw. verwendet werden, kommen beliebige nicht-ionogene, anionaktive, kationaktive und amphotere Mittel in Betracht, aber gewöhnlich werden nicht-ionogene und/oder anionaktive Mittel verwendet. Geeignete nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel sind z.B. Addukte von Äthylenoxyd an höhere Alkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und dergleichen, Addukte von Äthylenoxyd an Alkylphenole, wie Iso-octylphenol, Nonylphenol und dergleichen, Addukte von Äthylenoxyd an Alkylnaphthalole, wie Butylnaphthol, Oc-tylnaphthol und dergleichen, Addukte von Äthylenoxyd an höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und dergleichen, Addukte von Äthylenoxyd an Monoalkyl-oder Dialkylphosphorsäuren, wie Stearylphosphorsäure, Di-laurylphosphorsäure und dergleichen, Addukte von Äthylenoxyd an Amine, wie Dodecylamin, Stearinsäureamid und dergleichen, Addukte von Äthylenoxyd an höhere Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Fettsäureester von Sorbitan, Addukte von Äthylenoxyd an. Propylenoxyd usw. Geeignete anionaktive oberflächenaktive Mittel sind z.B. Al-kylschwefelsäuresalze, wie Natriumlaurylsulfat, Oleylschwe-felsäureaminsalze und dergleichen, Alkylsulfonsäuresalze, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natrium-2-äthylhexensul-fonat und dergleichen, Arylsulfonsäuresalze, wie Natrium-isopropylnaphthaiinsulfonat, Natriummethylen-bis-naphtha-linsulfonat, Natriumligninsulfonat, Natriumdodecylbenzol-sulfonat und dergleichen.
Überdies können die landwirtschaftlichen fungizidera Mittel gemäss der Erfindung in Kombination mit hochmolekularen Verbindungen oder anderen Hilfsmitteln, wie Casein, Gelatine, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carboxymethyl-cellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvi-nylalkohol und dergleichen, zur Verbesserung der Eigenschaften und zur Erhöhung ihrer biologischen Wirkung verwendet werden.
Die oben erwähnten Träger und verschiedenen Hilfsmittel können gewiinschtenfalls je nach dem Zweck allein oder in Kombination verwendet werden, wobei man zweckmässig den Typ eines Präparates, seine Anwendung und andere Faktoren berücksichtigt.
Stäubemittel enhalten gewöhnlich z.B. 1 bis 25 Gew.% Wirkstoff und als Rest einen festen Träger.
Spritzpulver enthalten gewöhnlich z.B. 25 bis 90 Gew.-% Wirkstoff und als Rest einen festen Träger und ein Disper-gier- und Netzmittel, erforderlichenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, einem thixotropen Mittel, einem Antischaum-mittel und dergleichen.
Granulate enthalten gewöhnlich 1 bis 35 Gew.-% Wirkstoff, wobei ein überwiegender Teil des Restes aus einem festen Träger besteht. Der Wirkstoff wird homogen mit dem festen Träger gemischt oder an der Oberfläche des Trägers zum Haften gebracht oder adsorbiert, wobei die Grösse eines Kornes ca. 0,2 bis 1,5 mm beträgt.
Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich z.B. 5 bis 50 Gew.-% Wirkstoff und ca. 5 bis 20 Gew.-% eines Emul-gators, wobei der Rest aus einem flüssigen Träger besteht, erforderlichenfalls zusammen mit einem Korrosionsinhibitor.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel, die wie oben beschrieben als verschiedene Arten von Präparaten formuliert sind, können in einem Sumpfreisfeld oder einem trockenen Reisfeld in Mengen von 1 bis 5000 g Wirkstoff, vorzugsweise 10 bis 1000 g Wirkstoff, pro 10 Ar für die Vorauflauf-oder Nachauf lauf behandlung, das Besprühen des Laubs oder das Tränken des Erdbodens oder das Sprühen auf Wasser verwendet werden, um Krankheiten wirksam zu bekämpfen.
Wenn die erfindungsgemässen fungiziden Mittel zur Samendesinfektion oder zum Samenbeschichten verwendet werden, vermögen sie durch die Erde übertragene Infektionskrankheiten oder Sameninfektionskrankheiten wirksam zu bekämpfen, wenn man die Samen mit 0,1 bis 2 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf den Samen, beschichtet.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können vorzugsweise mit anderen Fungiziden kombiniert werden, wobei breitere fungizide Wirkungsspektren und in einigen Fällen synergistische Wirkungen zu erwarten sind.
Beispiele von derartigen anderen Fungiziden sind z.B. Fungiziden vom Carbamattyp, wie 3,3'-Äthylen-bis-(tetrahy-dro-4,6-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion), Zink- oder Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, Bis-(dimethyldithio-carbamoyl)-disulfid, Zink-propylen-bis-dithiocarbamat, Bis-(dimethyldithiocarbamoyl)-äthylendiamin, Nickeldime-thyldithiocarbamat, 1 -(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carb-aminsäuremethylester, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thiou-reido)-benzol, l-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)--hydantoin, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarba-mat, 5-Methyl-10-butoxycarbonylamino-10,l 1-dehydrodiben-zo-[b,f]-azepin und dergleichen, Fungizide vom Pyridintyp, wie Zink-bis-[l-hydroxy-2(lH)-pyridinthionat], Natrium-2--pyridinthiol-l-oxyd und dergleichen, Fungizide vom Phosphortyp, wie 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat, O-Äthyl--S,S-diphenyldithiophosphat und dergleichen, Fungizide vom Phthalimidtyp, wie N-(2,6-Diäthylphenyl)-phthalimid, N-(2,6-Diäthylphenyl)-4-methylphthalimid und dergleichen, Fungizide vom Dicarboximidtyp, wie N-Trichlormethylthio--4-cyclohexen-l,2-dicarboximid, N-Tetrachloräthyldithio-4--cyclohexen-l,2-dicarboximid und dergleichen, Fungizide vom Oxazintyp, wie 5,6-Dihydro-2-methyI-l,4-oxazin-3-carb-oxanilid-4,4-dioxyd, 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxazin-3-carb-oxanilid und dergleichen, Fungizide vom Naphthochinontyp, wie 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-chlor-l,4--naphthochinonkupfersulfat und dergleichen, andere Fungizide, wie Pentachlornitrobenzol, l,4-Dicblor-2,5-dimethoxy-benzol, 5-Methyl-s-triazolo-(3,4-b)-benzthiazol, 2-(Thiocya-nomethylthio)-benzthiazol, 3-Hydroxy-5-methylisoxazol, N-2,3-Dichlorphenyltetrachlorphthalamidsäure, 5-Äthoxy-3--trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,4,6-Trichlor-6-(o-chlor-anilino)-1,3,5-triazin, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, Kupfer-8-chinolat, Polyoxin, Validamycin, Cycloheximid, Eisenmethanarsonat, l,3-Dithiolan-2-ylidenmalonsäurediiso-propylester, 3-Allyloxy-l,2-benzoisothiazol-l,l-dioxyd, Ka-sugamycin, Blasticidin S, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid und dergleichen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können auch im Gemisch mit das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, Herbiziden oder Insektiziden angewandt werden; Beispiele solcher Mittel sind das Pflanzenwachstum regulieren5
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de Mittel vom Isoharnstofftyp, wie N-Methoxycarbonyl-N'--4-methylphenylcarbamoyläthylisoharnstoff, l-(4-Chlorphe-nylcarbamoyl)-3-äthoxycarbonyl-2-methylisoharnstoff und dergleichen, andere das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, wie Natriumnaphthylacetat, l,2-Dihydropyridazin-3,6--dion, Gibbereline und dergleichen, Herbizide vom Triazin-typ, wie 2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino-l,3,5-triazin,
2-ChIor-4,6-bis-äthylamino-l,3,5-triazin, 2-Methoxy-4-äthyI-amino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino--6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropyl-amino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropyl-amino-s-triazin und dergleichen, Herbizide vom Phenoxytyp, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigäure und deren Methyl-, Äthyloder Butylester, 2-Chlor-4-methylphenoxyessigsäure, 4-Chlor--2-methylphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybut-tersäureäthylester und dergleichen, Herbizide vom Diphe-nyläthertyp, wie 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 3,5-Dimethylpheniyl--4'-nitrophenyläther und dergleichen, Herbizide vom Harn-stofftyp, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-methoxy-l-methylharo-stoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff, 3-(4--Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff und dergleichen, Herbizide vom Carbamattyp, wie 3-Methoxycarbonylaminophe-nyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, N-(3-ChIorphenyl)-carb-aminsäureisopropylester, N-(3,4-Dichlorphenyl)-carbamin-säuremethylester und dergleichen, Herbizide vom Uraciltyp, wie 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyluracil, l-Cyclohexyl-3,5--propylenuracil und dergleichen, Herbizide vom Thiocarba-mattyp, wie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-Äthyl-N-cyclohexyl-N-äthylthiolcarbamat, S-Äthylhexahy-dro-lH-azepin-l-thiocarbonat, S-Äthyl-N,N-di-n-propylthio-carbamat und dergleichen, Herbizide vom Typ der Pyridi-niumsalze, wie l,r-Dimethyl-4,4'-bispyridiniumdichlorid und dergleichen, Herbizide vom Phosphortyp, wie N-(Phos-phonomethyl)-glycin und dergleichen, Herbizide vom Anilintyp, wie a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin und dergleichen, Herbizide vom Typ der Säureanilide, wie 2-Chlor--2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'--diäthyI-N-(methoxymethyl)-acetanilid, 3,4-Dichlorpropion-anilid und dergleichen, Herbizide vom Pyrazoltyp, wie 1,3--Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol, 1,3-Di-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(p-toluolsuIfonyloxy)-pyra-zol und dergleichen, 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxy-phenyl)-l,3,4-oxadiazolin-2-on, 2-[N-IsopropyI-N-(4-chlor-phenyl)-carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on,
3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxyd, 3-(2-Me-thylphenoxy)-pyridazin und dergleichen, Insektizide vom Phosphortyp, wie 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6--pyrimidinyl)-thiophosphat, 0,0-Diäthyl-S-2-[(äthylthio)--äthyl]-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitro-phenyl)-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyl-methyl)-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-for-mylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-2--[(äthylthio)-äthyl]-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-S-2-[(äthyl-thio)-äthyl]-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2--trichloräthylphosphomat, 0,0-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isoxa-zolyl)-thiophosphat, Methyl-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phe-nylthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyI-4-methylmer-captophenyl)-thiophosphat, O-Äthyl-O-p-cyanophenylphenyl-thiophosphonat, 0,0-Diäthyl-S-( 1,2-dicarbäthoxyäthyl)-di-thiophosphat, 2-Chlor- l-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldime-thylphosphat, 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldimethyl-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-p-cyanophenylthiophosphat, 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat, 0,0-Diäthyl-0-2,4-di-chlorphenylthiophosphat, Äthylmercaptophenylacetat-O.O--dimethyldithiophosphat, S-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)--methyl]-0,0-diäthyldithiophosphat, 4-Mercaptothiophenyl-
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dipropylphosphat, 2-Chlor- l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldiäthyl-phosphat, 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)--thiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(l-methyl-2-äthylsulfinyl)--äthylthiolophosphat, 0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyldi-5 thiophosphat, Dimethylmethylcarbamoyläthylthioäthylthio-thiolophosphat, 0,0-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbony!-N-methyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-[2-meth-oxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat, 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, 0,0-Di-lo äthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat, O-Äthyl-O--2,4-dichlorphenylthionobenzolphosphonat, S-(4,6-Diamino--S-triazin-2-ylmethyl)-0,0-dimethyldithiophosphat, O-Äthyl--0-p-nitrophenylphen,ylthiophosphat, 0,S-DimethyI-N-acetyl-thiophosphorsäureamid, 2-Diäthylamino-6-methylpyrimidin-15 -4-yldiäthylthiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-p-(methylsulfinyl)-phenylthiophosphat, 0-Äthyl-S-propyl-0-2,4-dichlorphenyl-dithiophosphat, cis-3-(Dimethoxyphosphinoxy)-N-methyl-cis--crotonamid und dergleichen, Insektizide vom Carbamattyp, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, S-Methyl-N-(methyl-2o carbamoyloxy)-thioessigäureimid, m-Tolylmethylcarbamat, 3,4-Xylylmethylcarbamat, 3,5-Xylylmethylcarbamat, 2-sec.--Butylphenyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl--7-benzofuranylmethylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-me-thylcarbamat, 1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylami-25 no)-propan-hydrochlorid, 2-Diäthylaminio-6-methylpyrimidin--4-yldimethylcarbamat und dergleichen, andere Insektizide, wie N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin--hydrochlorid, Nicotinsulfat, Silbemycin, das cyclische S,S-Di-thiocarbonat von 6-Methyl-2,3-chinoxalin, 2,4-Dinitro-6-sec.-30 -butylphenyldimethylacrylat, l,l-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2--trichloräthanol, 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-isopropyl-2'-chlor-äthylsulfit, Azoxybenzol, Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylcar-binol, Di-[tri-(2,2-dimethyl-2-phenyläthyl)-zinn]-oxyd, l-(4--ChIorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff, 6-Tricyclo-35 hexylzinn-0,0-diisopropyldithiophosphat und dergleichen oder Düngemittel usw.
Die erfindungsgemässen landwirtschaftlichen fungiziden Mittel können zusammen mit Mitteln zum Bekämpfen von Brusone-Krankheit, durch Helminthosporium verursachter 40 Blattfleckenkrankheit, bacterial leaf blight, Reisstengelbohrern, Leuchtzirpen und/oder Zwergzikaden verwendet werden, um eine wirksame Einsparung von Arbeit zu erzielen. Die landwirtschaftlichen Chemikalien, die mit den vorliegenden fungiziden Mitteln zusammen verwendet werden 45 können, wurden oben aufgezählt. Diese Mittel können je nach den Krankheiten oder Insekten, die bekämpft werden sollen, und den Präparatenformen, die verwendet werden sollen, in verschiedenen Verhältnissen kombiniert werden, und diese Mittel können mit einer für die Bekämpfung er-50 forderlichen wirksamen Menge der Wirkstoffe hergestellt und angewandt werden. Insbesondere werden Stäubemittel für die Bekämpfung von Reispflanzenkrankheiten und die Behandlung der Erde bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von 55 Verbindungen der obigen Formeln I oder II sowie die fungiziden Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten.
Syn thesebeispiele go Beispiel 1
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl-3(2H)-pyridazinon a) Eine Suspension von 19,22 g 4-(4-Methylphenyl)-4--oxobuttersäure in 1 Liter Dichloräthan wurde vorsichtig mit 65 400 g Aluminiumchlorid versetzt, während man bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C rührte. Dann wurde das Reaktionsgefäss auf 0°C abgekühlt, worauf im Verlauf von 13 Stunden ca. 175,5 g Chlorgas eingeleitet wurde. Das
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Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen und dann unter kräftigem Rühren in ein Gemisch aus 1,8 kg Eis und 300 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Man liess das Gemisch eine Weile stehen und entfernte dann die obere Schicht, die sich dabei abgeschieden hatte, durch Dekantieren. Die untere Schicht wurde mit 800 ml n-Hexan versetzt, wobei sich eine kristalline Substanz abschied. Die Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser annähernd neutral war, getrocknet und dann aus 1,8 Liter Toluol umkristallisiert, wobei 156,2 g rohe Kristalle erhalten wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus 2 Liter Acetonitril umkristallisiert und ergaben 135,3 g 4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4-oxo-buttersäure als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 185 bis 187°C.
b) 15,6 g 4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4-oxobutter-säure wurden durch Erwärmen auf ca. 50°C in 120 ml Äthanol gelöst, worauf die resultierende Lösung unter Rühren tropfenweise mit 3,28 g Hydrazinhydrat versetzt wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch ca. 1 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die dabei abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei sie 13,4 g 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 205°C ergab.
c) Eine Suspension von 9,5 g 6-(3,5-Dichlor-4-methyl-phenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon in Essigsäure wurde bei 70°C unter Rühren tropfenweise mit 7,2 g Brom versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt. Man liess es über Nacht stehen, worauf die dabei abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit gekühltem Äthylacetat gewaschen und getrocknet wurde und das Hy-drobromid des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 258 bis 262°C (Zersetzung) ergab. Dieses Produkt wurde in 50 ml Wasser suspendiert und mit konzentriertem wässri-gem Ammoniak neutralisiert. Die resultierende Festsubstanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 9,4 g des gewünschten Produktes als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 254 bis 258°C.
Nach den im obigen Beispiel l(a) beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
4-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 151 bis 153°C. 4-(3-Brom-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 165 bis 171°C. ' 4-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 117 bis 118°C. 4-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 188 bis 191°C. 4-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 137 bis 138°C. 4-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 133 bis 134°C. 4-(3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 185 bis 187°C. 4-(3-ChIor-4-äthylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 160 bis 161°C.
4-(Bromphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 114 bis 119°C.
4-(3-Chlorphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 107 bis 109°C. 4-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 120 bis 122°C. 4-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 98 bis 101°C.
4-(3-Brom-4-chlorphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 160 bis 163°C.
4-(3-Brom-4-fluorphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 121 bis 124°C.
4-(3,4,5-Trichlorphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 159 bis 163°C.
4-(3-Chlor-4-bromphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 175 bis 178°C.
Nach den in dem obigen Beispiel l(b) beschriebenen
Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 176 bis 179°C.
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 160 bis 162°C.
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 150 bis 153°C.
6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 153 bis 157°C.
6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyrida-zinon, Smp. 196 bis 202°C.
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 164 bis 166°C.
6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-py-ridazinon, Smp. 205 bis 207°C.
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon, Smp. über 300°C.
6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 142 bis 144°C.
6-(3-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 141 bis 145°C.
6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazi-non, Smp. 174 bis 177°C.
6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 155°C.
6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazi-non, Smp. 202 bis 205°C.
6-(3,4-Dibromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 181 bis 183°C.
6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 171 bis 173°C.
6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 145 bis 147°C.
6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 170 bis 172°C.
6-(3,4,5-Trichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 195 bis 199°C.
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazi-non, Smp. 271 bis 273°C.
Nach den im obigen Beispiel l(c) beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 258 bis 262°C.
6-(3-ChIor-4-methylphenvl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 275 bis 280°C. '
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 284 bis 286°C.
6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 200 bis 204°C.
6-(3,5-Dibrom-4-methylphen.yl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 242 bis 246°C.
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, Smp. 254°C.
6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, Smp. 261°C.
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, Smp. über 300°C.
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6-(3-Chlor-4-äthylpheniyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 195 bis 197°C.
6-(3-Brompheniyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 202 bis 204°C.
6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 227°C. 6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 287 bis 288°C. 6-(3,4-Dichlorphemyl)-3(2H)-pyridazinon-hydrobromid,
Smp. 262 bis 266°C (Zersetzung). 6-(3-Brom-4-methylphenyI)-3(2H)-pyridazinon-hydrobromid,
Smp. 273 bis 278°C (Zersetzung). 6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-hydrobromid,
Smp. 227°C (Zersetzung). 6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon-hydrobromid,
Smp. 225 bis 229°C (Zersetzung). 6-(3,4-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 299 bis 303°C. 6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 237 bis 239°C. 6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 289 bis 293°C. 6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 251 bis 253°C. 6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 273 bis 276°C. 6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-py ridazinon,
Smp. 248 bis 251°C.
6-(3,4,5-T richIorphenyl)-3 (2H)-pyridazinon',
Smp. 243 bis 246°C. 6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 240 bis 241°C. 6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, Smp. über 300°C.
Beispiel 2
6-(3,5-Dibrom-2-hydroxy-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon a) Ein Gemisch aus 2,08 g 4-(2-Hydroxy-4-methylphe-nyl)-4-oxobuttersäure und 0,75 g Hydrazinhydrat wurde in 20 ml Methanol ca. 1 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die dabei abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen und ergab 1,65 g 6-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als blassgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 210 bis 211°C (Ausbeute 81 %).
b) Ein Gemisch aus 1,0 g 6-(2-Hydroxy-4-methylphe-nyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon und 3,0 g Brom wurde in 10 ml Essigsäure ca. 30 Minuten lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ml Wasser versetzt, worauf die so abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde und 1,65 g des gewünschten Produktes als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 280°C ergab (Ausbeute 92%).
Nach den im obigen Beispiel 2(a) beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(4-ChIor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pvridazinon,
Smp. 225 bis 230°C. 6-(5-ChIor-2-hydroxy-4-methylphenyI)-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon, Smp. über 300°C. 6-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, Smp. 255 bis 257°C.
Nach den im obigen Beispiel 2(b) beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(4-Chlor-3,5-dibrom-2-hydroxyphenyI)-3(2H)-pyridazinon, Smp. über 280°C.
6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxy-4-methyIphenyl)-3(2H)-pyridazi-
non, Smp. über 300°C. 6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, Smp. über 280°C.
Beispiel 3
6-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylpheny1)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon a) 10 g Bernsteinsäureanhydrid und 30 g Aluminiumchlorid wurden in 100 ml Dichloräthan suspendiert, worauf das Gemisch unter Rühren tropfenweise mit 14,2 g p-Chlor--m-kresol versetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang gerührt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 100 bis 120°C hielt. Man liess das Reaktionsgemisch dann sich abkühlen und gab es unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch von 200 g Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure. Das resultierende Gemisch liess man eine Weile stehen und isolierte die ausgefällte Festsubstanz durch Filtration. Diese Festsubstanz wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Die Festsubstanz wurde dann ge-tiocknet und aus Methanol umkristallisiert und ergab 9,7 g 4-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure vom Schmelzpunkt 181 bis 182°C (Ausbeute 4Qc/c).
b) 7 g 4-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-oxobut-tersäure wurden zu 70 ml Äthanol gegeben und durch Erwärmen auf ca. 50°C in Lösung gebracht. Die Lösung wurde dann wie in Beispiel l(b) behandelt, wobei 2,4 g 6-(5--Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-py-ridazinon mit einem Schmelzpunkt über 300°C erhalten wurden.
Nach dem in dem obigen Beispiel 3(a) beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
4-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 166 bis 167°C. 4-(4-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 180 bis 181°C. 4-(5-Chlor-2-hydroxyphenvl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 181 bis 182°C. 4-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 192 bis 198°C. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-4-oxobuttersäure,
Smp. 170 bis I73°C.
Beispiel 4
6-(3-Brom-5-chIor-4-methy!phenyl)-3(2H)-pyridazinon a) 8 g Aluminiumchlorid wurden in 20 ml Dichloräthan suspendiert, worauf die Suspension unter Rühren bei Raumtemperatur nach und nach mit 4,5 g 4-(3-ChIor-4-methylphe-nyl)-4-oxobuttersäure versetzt wurde. Ferner wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf einer Stunde tropfenweise mit einem Gemisch aus 4,2 g Brom und 5 ml Dichloräthan versetzt. Das resultierende Gemisch wurde weitere 6 Stunden lang gerührt,
worauf man es über Nacht stehen liess und dann zu einem Gemisch aus 150 g Eis und 25 ml konzentrierter Salzsäure gab. Dieses wurde dann mit 300 ml Äthylacetat extrahiert und der Extrakt wiederholt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wurden 5,95 g eines Rückstandes erhalten. Der Rückstand wurde mit 35 ml Toluol versetzt und das Gemisch 1 Stunde lang bei 60°C gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration isoliert und ergaben 3,9 g 4-(3-Brom-5-chlor-
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-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C.
b) 10 g 4-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-4-oxobutter-säure wurden unter Erwärmen zu 100 ml Äthanol gegeben, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde unter Rühren bei ca. 50°C tropfenweise mit 1,8 g Hydrazinhydrat versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in der in Beispiel l(b) beschriebenen Weise behandelt, wobei 7,4 g 6-(3-Brom-5-chlor-4-methylpheniyl)-4,5-di-hydro-3(2H)-pyridazinon vom Schmelzpunkt 199 bis 200°C erhalten wurden.
c) 6,3 g 6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon wurden in auf 70°C erhitzter Essigäure suspendiert, worauf diese Suspension unter Rühren tropfenweise mit 3,7 g Brom versetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel l(c) behandelt, wobei 6,2 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 247 bis 250°C erhalten wurden.
Beispiel 5
6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon a) 32 g Aluminiumchlorid wurden in 110 ml Dichloräthan suspendiert, worauf die Suspension unter Rühren bei Raumtemperatur nach und nach mit 21g 4-(4-Methoxyphe-nyl)-4-oxobuttersäure versetzt wurde. In dieses Gemisch wurden bei 40°C im Verlauf von 2 Stunden 53 g Chlorgas eingeleitet, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 4(a) behandelt, wobei 15,6 g 4-(3,5-Di-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure vom Schmelzpunkt 180 bis 183°C erhalten wurden.
b) 1,65 g 4-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-oxobutter-säure wurden zu 20 ml Äthanol gegeben, worauf das Gemisch auf ca. 50°C erwärmt wurde, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Rühren tropfenweise mit 0,34 g Hydrazinhydrat versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch wie in Beispiel l(b) behandelt, wobei 1,0 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon vom Schmelzpunkt 257 bis 263°C erhalten wurden.
c) 4,3 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon wurden in auf 70°C erhitzter Essigsäure suspendiert. Die resultierende Suspension wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel l(c) behandelt und ergab
3,7 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt über 300°C.
Beispiel 6
6-(3,5-Dichlor-4-methoxypheny!)-3(2H)-pyridazinon a) 4,7 g 4-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-oxobutter-säure (die in Beispiel 5(a) hergestellt wurde) wurde in 300 ml absolutem Äthanol gelöst, worauf unter Eiskühlung ca. 30 Minuten lang gasförmiger Chlorwasserstoff in diese Lösung eingeleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen enfernt und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen aus dem Extrakt entfernt, wobei 5,1 g 4-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyI)-4-oxobuttersäureäthylester vom Schmelzpunkt 117 bis 119°C zurückblieben.
Ein Gemisch aus 2,9 g des so erhaltenen Äthylesters, 7 g Methyljodid, 1,4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20 ml Aceton wurde 3 Stunden lang bei 45 bis 50°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Extrakt wurden 2,9 g öliger 4-(3,5--Dichlor-4-methoxyphenyl)-4-oxobuttersäureäthylester (nD28 1,5346) erhalten. Man liess dieses Produkt bei Raumtemperatur stehen, wobei Kristalle vom Schmelzpunkt 49 bis 52°C erhalten wurden.
b) Ein Gemisch aus 2,45 g 4-(3,5-Dichlor-4-methoxy-phenyl)-4-oxobuttersäureäthylester, 0,44 g Hydrazinhydrat und 25 ml Äthanol wurde 13 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Man liess das Reaktionsgemisch stehen, um es abzukühlen, und isolierte die ausgefällten Kristalle durch Filtration. Es wurden 1,97 g 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon vom Schmelzpunkt 175 bis 180°C erhalten.
c) 1,4 g 6-(3,5-DichIor-4-methoxyphen,yl)-4,5-dihydro--3(2H)-pyridazinon wurden in auf 70°C erhitzter Essigsäure suspendiert. Die resultierende Suspension wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel l(c) behandelt, wobei das Hydrobromid des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 245 bis 251°C (Zersetzung) erhalten wurde. Aus diesem Hydrobromid wurden 1,0 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 245 bis 251°C erhalten.
Beispiel 7
6-(4-Amino-3-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon a) Eine Suspension von 3,9 g 4-(4-Aminophenyl)-4-oxo-buttersäure in 150 ml Dichloräthan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 6,7 g Brom versetzt, worauf man das resultierende Gemisch über Nacht stehen liess. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit Äthanol gewaschen und unter Erwärmen in Äthanol gelöst. Nach dem Verdampfen des Äthanols wurden 3,8 g 4-(4-Amino-3-bromphenyl)-4-oxobuttersäureäthyIester vom Schmelzpunkt 184 bis 186°C erhalten.
b) Ein Gemisch aus 1,6 g 4-(4-Amino-3-bromphenyl)--4-oxobuttersäureäthylester, 5,5 ml Hydrazinhydrat und 100 ml Äthanol wurde 17 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel l(b) behandelt, wobei 0,8 g 6-(4-Ami-no-3-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon vom Schmelzpunkt 224°C erhalten wurden.
c) 0,45 g 6-(4-Amino-3-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon wurden in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol (20:5) suspendiert, worauf die resultierende Suspension mit 0,45 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 0,27 g Natriumhydroxyd versetzt wurde. Dieses Gemisch wurde dann 3,5 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt und stehen gelassen, damit es sich abkühlte. Das Gemisch wurde mit 6-normaler Salzsäure neutralisiert, worauf die ausgefällten gelben Kristalle durch Filtration isoliert wurden^ Die so erhaltenen Kristalle wurden aus einem Gemisch aus Äthanol und Aceton umkristallisiert und ergaben 0,4 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 266 bis 267°C.
Beispiel 8
6-(4-Amino-3,5-dibromphenyl)-4(2H)-pyridazition
Eine Suspension von 1,2 g 6-(4-Aminophenyl)-3(2H)-py-ridazinon in 50 ml Dichloräthan wurde bei Raumtemperatur tropfenweise mit 2,3 g Brom versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 14 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Man liess das Reaktionsgemisch stehen, damit es sich abkühlte, und dampfte es unter vermindertem Druck ein, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der so erhaltene Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab
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1,9 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 276 bis 278°C (Ausbeute 86%).
Beispiel 9
6-(4-Amino-3-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon a) Eine Lösung von 2,35 g 4-(4-Acetamidophenyl)-4--oxobuttersäure in 100 ml Dichloräthan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 5,3 g Aluminiumchlorid versetzt, worauf das resultierende Gemisch 5 Stunden lang bei 50°C gerührt wurde. In das Gemisch wurden unter Eiskühlung 1,56 g Chlorgas eingeleitet, worauf das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Einleiten von weiteren 1,56 g gasförmigem Chlor wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 50 bis 55°C gerührt. Man liess es dann stehen, damit es sich abkühlte, goss es in 600 ml Eiswasser und extrahierte das Gemisch mit Äther. Der Extrakte wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Der Extrakt wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei 0,9 g 4-(4-Acetamido-3-chlorphenyl)-4-oxo-buttersäure vom Schmelzpunkt 168 bis 170°C zurückblieben (Ausbeute 32%).
b) Ein Gemisch aus 1 g 4-(4-Acetamido-3-chlorphenyl)--4-oxobuttersäure und 40 ml 18%iger wässriger Salzsäurelösung wurde 1,5 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Man liess das resultierende Gemisch stehen, damit es sich abkühlte, und setzte es dann zu wässrigem Ammoniak zu, wodurch der pH-Wert des Gemisches auf ca. 4,5 gebracht wurde. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration isoliert und in einem Gemisch von Aceton und Äthanol aufgenommen, um die unlöslichen Materialien zu entfernen. Die Lösung wurde eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der Rückstand wurde in 10 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wurde dann nach Zugabe von 0,2 ml Hydrazinhydrat 6,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration isoliert und ergaben 0,6 g 6-(4-Ami-no-3-chlorphenyI)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon vom Schmelzpunkt 238 bis 239°C.
c) 0,34 g 6-(4-Amino-3-chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon wurden in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol (20:5) suspendiert. Die resultierende Suspension wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 7(c) behandelt, wobei 0,18 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 280 bis 282°C erhalten wurden.
Beispiel 10
6-(4-AIlyloxy-3,5-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon
5 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)--pyridazinon, die in Beispiel 5 erhalten wurden, und 3,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in 50 ml Aceton gemischt, worauf das resultierende Gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 2,4 g Allylbromid versetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 4 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wobei 5,3 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 137°C (Ausbeute 93%) erhalten wurden.
Nach den im obigen Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-[3,5-DichIor-4-(2-propinyloxy)-phenyl]-4,5-dihydro-3(2H)-
-pyridazinon, Smp. 198 bis 201°C.
6-(3,5-Dichlor-4-n-propoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-py-ridazinon, Smp. 149 bis 151°C.
Beispiel 11
6-(4-Allyloxy-3,5-dichlorphenyl)-3(2H )-pyridazinon
Ein Gemisch aus 4,9 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxvphenyl)--3(2H)-pyridazinon, das in Beispiel 5 erhalten wurde, und 2 g Triäthylamin in 30 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren bei 50°C tropfenweise mit 2,4 g Allylbromid versetzt. Das Gemisch wurde weitere 5 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen und eine Weile stehen gelassen. Die so gebildete weisse Festsubstanz wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sie 3,6 g einer rohen kristallinen Substanz ergab; diese wurde dann aus Methanol umkristallisiert und ergab 3,2 g des gewünschten Produktes als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 214 bis 2I5°C.
Nach den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Verbindung hergestellt: 6-[3,5-Dichlor-4-(2-propinyloxy)-pheny l]-3 (2H)-pyridazinon, Smp. 240°C.
Beispiel 12
6-(2-Acetoxy-3,5-dibrom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Ein Gemisch aus 1,0 g 6-(3,5-Dibrom-2-hydroxy-4-me-thylphenyl)-3(2H)-pyridazinon und 2 ml Essigsäureanhydrid wurde in 10 ml Benzol 3 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die dabei abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration isoliert und getrocknet und ergab 0,8 g des gewünschten Produktes als gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 220°C (Ausbeute 71,5%).
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Verbindung hergestellt: 6-(2-Acetoxy-3-brom-5-chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazi-non, Smp. 215 bis 220°C.
Beispiel 13
6-(3,5-Dichlor-4-p-toluolsulfonyloxyphenyl)-4,5-dihydro--3(2H)-py ridazinon
Ein Gemisch aus 10 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)--4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, 7,6 g p-Toluolsulfonsäure-chlorid, 4 g Triäthylamin und 50 ml Dimethylformamid wurde 8 Stunden lang bei 50°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 behandelt und der Rückstand aus einem Gemisch aus Dioxan und Petroläther umkristallisiert, wobei 3,8 g des gewünschten Produktes als Prismen vom Schmelzpunkt 208 bis 209°C erhalten wurden.
Nach den in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(3,5-Dichlor-4-p-toluolsulfonyloxyphenyl)-3(2H)-pyridazi-
non, Smp. 254 bis 256°C. 6-(4-Acetoxy-3,5-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Smp. 258 bis 260°C.
Beispiel 14
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H )-pyridazinon-Kaliumsalz
Eine Lösung von 0,22 g Kaliumhydroxyd in 5 ml Methanol wurde mit 0,96 g 6-(3,4-DichlorphenyI)-3(2H)-pyridazi-non versetzt, worauf das resultierende Gemisch ca. 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine kleine Menge unlösliches
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Material abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge Ähanol versetzt und das Gemisch wieder zur Trockene eingeengt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei das gewünschte Produkt in Form seines Hydrates als farblose Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt über 280°C erhalten wurde.
Nach dem im obigen Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kalium-
salz, Smp. über 280°C. 6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kalium-
salz, Smp. über 280°C. 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kalium-salz, Smp. über 280°C.
Beispiel 15
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calciumsalz
Eine Lösung von 0,1 g Calciumchlorid in 5 ml Wasser wurde mit 0,5 g 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kaliumsalz versetzt, worauf das resultierende Gemisch ca. 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das so erhaltene feste Produkt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und ergab das gewünschte Produkt in Form seines Hydrates mit einem Schmelzpunkt über 280°C.
Nach den im obigen Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calcium-
salz, Smp. über 280°C. 6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calcium-
salz, Smp. über 280°C. 6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calcium-
salz, Smp. über 280°C. 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calcium-salz, Smp. über 280°C.
Beispiel 16
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H )-pyridazinon-
Natriumsalz
Eine Lösung von 0,16 g Natriumhydroxyd in 5 ml Methanol wurde mit 1 g 6-(3,5-DichIor-4-methyIphenyl)-3(2H)--pyridazinon versetzt, worauf das resultierende Gemisch ca. 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 behandelt und gereinigt, wobei das gewünschte Produkt in Form eines Hydrates als farblose Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt über 280°C erhalten wurde.
Nach den im obigen Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Verbindung hergestellt: 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Natrium-salz, Smp. über 280°C.
Beispiel 17
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H j-pyridazinon-methylisocyanat
Eine heisse Lösung von 1,0 g 6-(3,5-Dichlor-4-methyl-phenyl)-3(2H)-pyridazinon in 25 ml Dioxan wurde mit einem molaren Überschuss (über 0,5 ml) Methylisocyanat versetzt, worauf man das Gemisch in einem verschlossenen Gefäss 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen liess. Dann wurden 5 ml n-Hexan zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch abgekühlt wurde und 1,0 g des gewünschten Produktes als Nadeln vom Schmelzpunkt ca. 250°C (unter Zersetzung) ergab (Ausbeute 82%).
Nach den im Beispiel 17 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3 (2H)-pyridazinon-methylisocy anat,
Smp. ca. 263 bis 264°C (unter Zersetzung). 6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methyliso-
cyanat, Smp. ca. 270°C (unter Zersetzung). 6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methyliso-
cyanat, Smp. ca. 270°C (unter Zersetzung). 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methyl-isocyanat, Smp. über 300°C (unter Zersetzung).
Beispiele von fungiziden Mitteln In den folgenden Beispielen von erfindungsgemässen landwirtschaftlichen fungiziden Mitteln sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 18
Stäubemittel:
5 Teile der Verbindung Nr. 34, 50 Teile Talkum und 45 Teile Kaolin wurden gleichmässig gemischt, um ein Stäubemittel zu bilden.
Beispiel 19
Spritzpulver:
50 Teile der Verbindung Nr. 7, 29 Teile Ton, 10 Teile Diatomeenerde, 5 Teile white carbon, 3 Teile Natrium-lignosulfonat, 2 Teile «Newcoal» 1106 (Markenprodukt von Nihon Nyukazai K.K., Japan) und 1 Teil Polyvinylalkohol wurden in einem Mischer gleichmässig gemischt und dreimal mit einer Hammermühle pulverisiert, um ein Spritzpulver herzustellen.
Beispiel 20
Granulat:
70 Teile der Verbindung Nr. 1 wurden fein pulverisiert und mit 30 Teilen Ton versetzt, worauf das Gemisch in einem Mischer gemischt wurde, um eine Vormischung herzustellen. 10 Teile der Vormischung wurden in einem Mischer gleichmässig mit 60 Teilen Ton und 30 Teilen Bento-nit gemischt. Das Gemisch wurde in einem Kneter mit einer geeigneten Menge Wasser geknetet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,8 mm extrudiert und in einem Trockner mit Luftzirkulation bei 50°C getrocknet. Die Teilchengrösse des so gebildeten Produktes wurde mit einem Plansichter eingestellt, um ein Granulat herzustellen.
In den folgenden Testbeispielen betreffend die vorliegenden fungiziden Mittel werden Spritzpulver verwendet, die nach den Verfahren des obigen Beispiels 19 hergestellt sind und je 50 Gew.-% des erfindungsgemässen Wirkstoffes enthalten.
Experiment 1
Test über die vorbeugende und heilende Wirkung gegen das Umfallen der Keimpflanzen bei Gurken
Der das Umfallen der Keimpflanzen verursachende pa-thogene Pilz (Rhizoctonia solani) wurde auf Reiskleie 2 Wochen bei 28°C bebrütet und homogen mit Erde gemischt. Die Erde wurde in Töpfe mit einem Durchmesser von 12 cm gefüllt, in die 20 Gurkensamen (Varietät: Sagamihanpaku) gesät wurden. Dann wurden die einzelnen Testpräparate mit einer Konzentration von 25 Teilen pro Million Teile in einer Menge von 3 Liter pro m2 auf die Töpfe gegossen. Die Töpfe wurden 2 Wochen lang in einem Gewächshaus bei 25°C gehalten, worauf die Anzahl der infizierten Sämlinge
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
23
621683
festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusam-mengefasst.
TABELLE I
TABELLE I (Fortsetzung)
Verbindung
Anzahl der infizierten Sämlinge
Verbindung
Anzahl der infizierten Sämlinge
Nr. Nr.
37 39
6 10
Nr. 1
3
10
Gemisch aus Nr. 4 und Nr. 7 (1:1)
2
Hydrobromid von Nr. 1
3
Nr.
62
4
Kaliumsalz von Nr. 1
2
Nr.
87
10
Calciumsalz von Nr. 1
2
15
Nr.
90
14
Nr. 4
7
Nr.
91
6
Nr. 5
5
Nr.
92
9
Hydrobromid von Nr. 5
6
20
Nr.
94
6
Nr. 6
5
Nr.
96
10
Nr. 7
0
Nr.
115
13
Hydrobromid von Nr. 7
0
25
Nr.
116
6
Kaliumsalz von Nr. 7
0
Nr.
117
5
Natriumsalz von Nr. 7
0
Nr.
118
15
Calciumsalz von Nr. 7
0
30
Nr.
120
14
Nr. 8
2
Nr.
129
10
Nr. 10
3
Nr.
139
17
Kaliumsalz von Nr. 10
4
35
Unbehandelt (Vergleich)
59
Calciumsalz von Nr. 10
5
Nr. 12 Nr. 20 Nr. 21 Nr. 22 Nr. 25 Nr. 26 Nr. 28 Nr. 29 Nr. 30 Nr. 31 Nr. 32
13 4 0
12
13 12 15
7 4 11 3
Experiment 2
Test der bekämpfenden Wirkung gegen Blattscheidenbrand bei Reispflanzen (vorbeugende Wirkung)
40
Reispflanzensämlinge (Varietät: Koganenishiki) im 4-bis 5-blättrigen Stadium wurden mit den einzelnen Testpräparaten in einer Konzentration von 30 Teilen pro Million Teile in einer Gesamtmenge von 50 ml auf drei Töpfe be-45 sprüht. Die Pflanzen wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen, worauf 4 bis 5 Haferkörner, auf denen vorher die den Blattscheidenbrand verursachenden pathoge-nen Pilze (Pellicularia sasakii) bebrütet worden waren, um die Wurzel der Reispflanze gelegt wurden. Die Pflanzen 50 wurden bei 25 bis 27°C in einem Gewächshaus gehalten; 10 Tage nach der Impfung wurde der Schädigungsgrad untersucht, indem man die Höhe der erkrankten Stelle in cm bestimmte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Nr. 33
12
55
Nr. 34
0
Hydrobromid von Nr. 34
0
Kaliumsalz von Nr. 34
1
60
Natriumsalz von Nr. 34
0
Calciumsalz von Nr. 34
0
Nr. 35
13
65
Nr. 36
8
621683
24
TABELLE II TABELLE II (Fortsetzung)
Höhe Höhe
Verbindung der erkrankten Verbindung der erkrankten
Stelle (cm) s Stelle (cm)
Nr. 1
0,5
Nr. 87
0,9
Hydrobromid von Nr. 1
0,4
Nr. 90
1,5
Kaliumsalz von Nr. 1
0,5
10
Nr. 91
1,2
Calciumsalz von Nr. 1
0,4
Nr. 92
1,7
Nr. 2
0,5
Nr. 93
0,4
Nr. 4
1,2
15
Nr. 94
0,8
Nr. 5
0,4
Nr. 96
2,0
Hydrobromid von Nr. 5
0,6
Nr. 116
0,8
Nr. 6
0,9
20
Nr. 117
1,7
Nr. 7
0
Nr. 118
1,9
Hydrobromid von Nr. 7
0
Nr. 120
0,2
Kaliumsalz von Nr. 7
0
25
Nr. 128
2,0
Natriumsalz von Nr. 7
0
Nr. 129
3,1
Calciumsalz von Nr. 7
0
Nr. 139
3,0
Nr. 8
0
30
Nr. 146
1,9
Nr. 10
0,4
Nr. 61
0,9
Kaliumsalz von Nr. 10
0,5
Nr. 62
0,2
Calciumsalz von Nr. 10
0,9
35
Nr. 63
0,8
Nr. 20
0,6
Nr. 64
0,7
Nr. 21
0,1
Nr. 52
0,6
Nr. 22
2,9
Nr. 66
0,1
40
Nr. 26
1,9
Nr. 67
0,1
Nr. 28
0,5
Nr. 68
0,7
Nr. 29
1,8
Nr. 69
0,7
Nr. 30
0
45
Nr. 70
2,1
Nr. 31
1,3
Nr. 71
2,5
Nr. 32
1,3
Nr. 88
2,0
Nr. 33
1,6
50
Unbehandelt (Vergleich)
14,2
Nr. 34
0
Hydrobromid von Nr. 34
0
Kaliumsalz von Nr. 34
0
55
Natriumsalz von Nr. 34
0,2
Calciumsalz von Nr. 34
0
Nr. 35
2,0
60
Nr. 36
2,3
Nr. 37
1,2
Nr. 39
0,7
65
Gemisch aus Nr. 4 und Nr. 7 (1:1)
0,9
25
621683
Experiment 3
Test über die Bekämpfungswirkung gegen Blattscheidenbrand bei Reispflanzen (heilende Wirkung)
Reispflanzensämlinge (Varietät: Koganenishiki) im 6-bis 7-bIättrigen Stadium wurden mit Blattscheidenforand infiziert, indem man um ihre Wurzel 4 bis 5 Haferkörner legte, auf denen vorher der pathogene Pilz (Pellicularia sasakii) bebrütet worden war. Die Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei 25 bis 27°C gehalten. 3 Tage nach der Impfung (in diesem Zeitpunkt betrug die Höhe der erkrankten Stelle 1,8 bis 2,0 cm) wurden die Pflanzen aus dem Gewächshaus herausgenommen und mit den einzelnen Testpräparaten mit einer Konzentration von 100 Teilen pro Million Teile in einer Gesamtmenge von 50 ml pro drei Töpfe besprüht.
Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Pflanzen wieder bei 25 bis 27°C in einem Gewächshaus gehalten. 10 Tage nach der Aufbringung wurde der Erkrankungsgrad untersucht, indem man die Höhe der erkrankten Stelle in cm bestimmte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
TABELLE III
Verbindung
Höhe der erkrankten Stelle (cm)
Nr. 1
0,9
Hydrobromid von Nr. 1
1,0
Kaliumsalz von Nr. 1
1,0
Calciumsalz von Nr. 1
1,2
Nr. 4
2,3
Nr. 5
1,0
Hydrobromid von Nr. 5
1,2
Nr. 6
1,9
Nr. 7
0,3
Hydrobromid von Nr. 7
0,3
Kaliumsalz von Nr. 7
0,4
Natriumsalz von Nr. 7
0,4
Calciumsalz von Nr. 7
0,4
Nr. 8
0,3
Nr. 10
1,2
Kaliumsalz von Nr. 10
1,2
Calciumsalz von Nr. 10
1,3
Nr. 20
U
Nr. 21
1,8
Nr. 22
4,1
Nr. 26
2,2
Nr. 28
1,0
Nr. 29
2,4
Nr. 30
0,3
Nr. 31
2,9
Nr. 32
3,2
TABELLE III (Fortsetzung)
Höhe
Verbindung der erkrankten
Stelle (cm)
Nr. 33 3,1
Nr. 34 0,5
Hydrobromid von Nr. 34 0,5
Kaliumsalz von Nr. 34 0,6
Natriumsalz von Nr. 34 0,6
Calciumsalz von Nr. 34 0,6
Nr. 35 4,1
Nr.
36
4,2
Nr.
37
1,9
Nr.
39
0,9
misch aus Nr. 4 und Nr. 7 (1:1)
1,5
Nr.
87
1,4
Nr.
90
2,9
Nr.
91
2,3
Nr.
92
3,1
Nr.
93
0,8
Nr.
94
1,2
Nr.
96
3,5
Nr.
116
1,5
Nr.
117
3,0
Nr.
118
3,2
Nr.
120
0,9
Nr.
128
3,5
Nr.
146
3,1
Unbehandelt (Vergleich) 15,6
Experiment 4
Test über die vorbeugende und heilende Wirkung gegen
Blattscheidenbrand bei Reispflanzen (heilende Wirkung)
Reispflanzensämlinge (Varietät: Koganenishiki) im 4-bis 5-blättrigen Stadium wurden mit Blattscheidenbrand infiziert, indem man um die Wurzeln der Sämlinge herum 4 bis 5 Haferkörner legte, auf denen vorher der pathogene Pilz (Pellicularia sasakii) gezüchtet worden war. Die Pflanzen wurden bei 25 bis 27°C in einem Gewächshaus gehalten. 2 Tage nach der Impfung (in diesem Zeitpunkt betrug die Höhe der erkrankten Stelle 1,8 bis 2,0 cm) wurden die Pflanzen aus dem Gewächshaus herausgenommen und mit den einzelnen Testpräparaten mit einer Konzentration von 100 Teilen pro Million Teile in einer Gesamtmenge von 50 ml auf 3 Töpfe besprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Pflanzen wieder bei 25 bis 27°C in einem Gewächshaus gehalten. 8 Tage nach der Aufbringung wurde der Erkrankungsgrad untersucht, indem man die Höhe der erkrankten Stelle in cm bestimmte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
621683
26
TABELLE IV
Verbindung
Nr. 1
Hydrobromid von Nr. 1 Kaliumsalz von Nr. 1 Calciumsalz von Nr. I Nr. 4 Nr. 6 Nr. 7
Hydrobromid von Nr. 7 Kaliumsalz von Nr. 7 Natriumsalz von Nr. 7 Calciumsalz von Nr. 7
Nr. 10 Kaliumsalz von Nr. 10 Calciumsalz von Nr. 10 Nr. 20 Nr. 21 Unbehandelt (Vergleich)
Höhe der erkrankten Stelle (cm)
Es ist aus den obigen Resultaten ersichtlich, dass die Pyridazinonderivate der Formel I eine bemerkenswert hohe fungizide Wirkung gegen verschiedene pathogene Pilze zeigen.
1,9
2.0
2.1 2,5
4.2 3,7 1,9 1,9
2.0
2.1
2.2
2.0 1,9 1,9
2.1
2.2 11,7
10
15
20
25
30
V

Claims (10)

  1. 621683
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Landwirtschaftliches fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel:
    R
    N-:
    worin Rj Wasserstoff, Hydroxyl, eine Gruppe der Formel -O-CO-Rj, worin Rn eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine Gruppe der Formel -0-S0-.-R,;, worin R„ eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellt, R2 und R4, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome bedeuten oder eines der Symbole R2 und R4 ein Halogenatom und das andere Wasserstoff bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Hydroxyl, ein Halogenatom, eine Gruppe der Formel -0-C0-R5 oder eine Gruppe der Formel -0-S02-R(! bedeutet und A die Gruppe -CH2-CH2-oder -CH=CH- bedeutet, oder ein Salz davon, wenn A die Gruppe -CH=CH- bedeutet, als Wirkstoff sowie einen landwirtschaftlich unbedenklichen Träger enthält.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet, R2 und R4, die gleich oder verschieden sind, jeweils Chlor, Fluor oder Brom bedeuten und R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 oder
    2 Kohlenstoffatomen, Amino, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen1 bedeutet.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass Rj und R4 Wasserstoff bedeuten und R2 sowie R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Chlor, Fluor oder Brom bedeuten oder R2 Chlor oder Brom bedeutet und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass Ra Wasserstoff bedeutet, R2 und R4, die gleich oder verschieden sind, Chlor, Fluor oder Brom bedeuten und R3 eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass der Wirkstoff
    6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyI-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dibrom-4-chlor-2-hydroxypheniyl)-3(2H)-pyridazinon
    6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3 (2H)-pyrida-
    zinon,
    6-(3-Brom-5-chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyrida-
    zinon,
    6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dïbrom-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazimon, 6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat, 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methyl-isocyanat,
    6-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyI)-4,5-dihydro-3(2H)-
    -pyridazinoD!, 6-(3,4,5-Trichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,4-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methyliso-cyanat oder
    6-(3-Brom-4-methyl-5-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon--methylisocyanat ist.
  6. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es den Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthält.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel:
    worin Rt und R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, jeweils Halogenatome bedeuten oder eines der Symbole R7 und R8 ein Halogenatom bedeutet und das andere Wasserstoff bedeutet, wobei eines der Symbole R7 und Rs ein Halogenatom bedeutet und das andere Wasserstoff bedeutet, wenn R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Amino, eine Gruppe der Formel -0-C0-R5 oder eine Gruppe der Formel -O-SO2-R0 bedeutet, oder von Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:
    R
    dehydriert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von 6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,5-Dibrom-4-chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyrid-
    azinon,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    621683
    6-(3-Brom-5-chIor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyrid-azinon,
    6-(3-Brom-5-chlor-4-methyIphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3-ChIorphenyI)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
    6-(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon und
    6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methyI-isocyanat.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der im Anspruch 7 angegebenen Formel III, worin Rj Wasserstoff bedeutet, R3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R7 und R8 die im Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, oder von Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der im Anspruch 7 angegebenen Formel IV, worin Rj Wasserstoff bedeutet, R3 Hydroxyl bedeutet und R7 und Rg die im Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, in beliebiger Reihenfolge a) mit einem entsprechenden Alkylierungs-, Alkenylie-rungs- oder Alkinylierungsmittel umsetzt und b) dehydriert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyI)-(2H)-pyridazinon.
CH1157376A 1975-09-11 1976-09-10 CH621683A5 (de)

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