DE2640806C2

DE2640806C2 -

Info

Publication number: DE2640806C2
Application number: DE2640806A
Authority: DE
Inventors: Teruomi Sagamihara Kanagawa Jp Jojima; Yukiyoshi Kyoto Jp Takahi
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1989-09-14
Also published as: IT1071604B; DE2640806A1; ES451480A1; FR2323327A1; CA1082105A; PH14059A; FR2323327B1; US4052395A; FR2464255A1; MY8100058A; BR7605990A; CH621683A5; GB1533010A; NL7610155A; ES463200A1; FR2464255B1

Description

Die DE-OS 22 07 517 offenbart Mittel, die sich durch einen Gehalt an Pyridazinonen auszeichnen, die unter die nachstehend erläuterte allgemeine Formel (I) fallen. Für diese Mittel war aber nicht die Verwendung als landwirtschaftliche Fungizide bekannt. Es waren ferner unter die nachstehend erläuterte allgemeine Formel (I) fallende Pyridazinone als wirksame Bestandteile in pharmazeutischen bzw. Antiprotozoen-Zusammensetzungen bekannt (siehe hierzu: J. Med. Chem. 1974, Vol. 17, Seiten 273-281; J. Med. Chem. 1974, Vol. 17, Seiten 281-286; J. Heterocyclic Chem. 11, (1974), Seiten 755-761; FR-PS 15 07 475).

Bezüglich des Stands der Technik sei noch folgendes genannt:

(1) Die US-PS 26 24 730 lehrt, daß 6-(4-Halogen- oder 3,5-Di halogenphenyl)-3(2H)-pyridazinone nur als Amöbizide wertvoll sind.
(2) J. Heterocyclic. Chem., 11, 755 (1974) lehrt, daß 6-(4-Chlor- 3-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(3-Brom-4-methoxy phenyl)-3(2H)-pyridazinon und 6-(4-Chlor-3-nitrophenyl)- 3(2H)-pyridazinon, 6-(4-Mehoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, 6-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon und 6-(4-Chlor-3-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als Antiprotozoen-Mittel verwendbar sind.
(3) Die FR-PS 15 07 475 lehrt, daß 6-(4-Aminophenyl)-4,5-di hydro-3(2H)-pyridazinon als Zwischenprodukt für die Synthese von Arzneimitteln und Farbstoffen verwendbar ist.
(4) Die offengelegte JA-Patentanmeldung 93984/1975 lehrt, daß 6-(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als Zwischenprodukt für die Synthese von Arzneimitteln wertvoll ist.
(5) Die JA-Patentpublikation 12740/1969 lehrt, daß 6-(4-Amino phenyl)-3(2H)-pyridazinon als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen verwendbar ist.

Aufgabe der Erfindung war es demgegenüber Produkte aufzufinden, die sich durch ihre besondere Eignung für die Verwendung als landwirtschaftliche Fungizide auszeichnen.

Als Folge ausgedehnter Untersuchungen bezüglich Pyridazinon- Derivaten und ihrer biologischen Aktivität wurde nun gefunden, daß die Pyridazinon-Derivate der nachstehenden Formel (I) und deren Salze ausgeprägte fungizide Aktivitäten aufweisen und sich für die Bekämpfung von pathogenen Fungi in Pflanzen, Samen bzw. Saatgut und Böden in besonderem Maß eignen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Pyridazinone der allgemeinen Formel

worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe darstellt,
R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom darstellen oder eines von R₂ und R₄ ein Halogenatom darstellt und das andere ein Wasserstoffatom darstellt,
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom darstellt und
A eine Gruppe -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- darstellt,
oder eines Salzes davon, wenn A die Gruppe -CH=CH- darstellt, als landwirtschaftliche Fungizide.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Verwendung von Pyridazinonen der vorstehend definierten allgemeinen Formel (I) mit der Maßgabe, daß, wenn R₃ ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder die genannten Alkoxygruppe darstellt, sowohl R₂ als auch R₄ Halogenatome darstellen.

Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I), worin A die Gruppe -CH=CH- darstellt, können in Form der nachstehend angegebenen tautomeren Formen vorliegen.

In den Formeln haben R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehende Definition.

Bei der vorstehenden Formel (I) können Chlor, Brom, Fluor und Jod als Beispiele für Halogenatome für R₂, R₃ und R₄ genannt werden, wobei Chlor, Fluor und Brom der Vorzug gegeben wird.

Als Beispiele für die Gruppe R₃ in Form einer geradkettigen oder verzweigten niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, sek.-Amyl oder n-Hexyl, vorzugsweise eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, geeignet.

Als Beispiele für die Gruppe R₃ in Form einer geradkettigen oder verzweigten niedrig-Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Amyloxy, Isoamyloxy, sek.-Amyloxy oder n-Hexyloxy, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, genannt.

Als Beispiel für den Substituenten R₃ in Form einer Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen seien Allyloxy, 2-Butenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 1-Me thyl-2-propenyloxy, 2-Butenyloxy oder 2-Pentenyloxy, vorzugsweise eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, genannt.

Die Salze der Verbindungen der vorstehenden Formel (I) können nur gebildet werden, wenn A die Gruppe -CH=CH- darstellt. Der Ausdruck "Salz", wie er hier verwendet wird, umfaßt ein Säureadditionssalz, wie das Salz mit einer Mineralsäure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Phosphorsäure; ein Addukt mit einem Alkylisocyanat, beispielsweise Methylisocyanat; ein Alkalimetallsalz, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz; ein Erdalkalimetallsalz, beispielsweise ein Calcium- oder Magnesiumsalz; ein Salz mit einem einwertigen bis dreiwertigen Metall-Ion, beispielsweise Aluminium- oder Kupfer-Ion, und ein Salz mit einem Komplex-Ion.

Die Verwendung der Pyridazinone der allgemeinen Formel I kann in Form einer landwirtschaftlichen fungiziden Zusammensetzung erfolgen, die als aktiven Bestandteil die Pyridazinonverbindung der Formel (I) oder ein Salz davon und gegebenenfalls einen landwirtschaftlichen verträglichen Träger und/oder übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe umfaßt.

Unter den Pyridazinonverbindungen der Formel (I) umfaßt eine bevorzugt verwendete Gruppe diejenigen, worin

(A) R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, darstellt, R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Chloratom, Fluoratom oder Bromatom darstellen und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methoxygruppe, oder eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Allyloxygruppe, darstellt, oder
(B) R₁ und R₄ ein Wasserstoffatom darstellen und R₂ udn R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom darstellen oder R₂ ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.

Auch die entsprechenden Salze werden in ähnlicher Weise bevorzugt verwendet.

Darüber hinaus können als bevorzugt verwendete Pyridazinonverbindungen der Formel (I) diejenigen genannt werden, worin R₁ ein Wasserstoffatom darstellt, R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Chloratom, Fluoratom oder Bromatom darstellen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.

Im folgenden wird eine Aufstellung repräsentativer Beispiele von Pyridazinon-Derivaten der Formel (I) angegeben. Die den Verbindungen zugeteilten Nummern in dieser Liste werden im folgenden häufig verwendet, um die Verbindungen zu kennzeichnen.

Verbindung Nr.
Chemische Bezeichnung
1
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
2	6-(3,4,5-Trichlorphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
3	6-(3,4-Dichlor-5-bromphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
4	6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
5	6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
6	6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3-(2H)-pyridazinon
7	6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyll)-3-(2H)-pyridazinon
8	6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
9	6-(3,5-Dÿod-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
10	6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
11	6-(3,5-Dibrom-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
12	6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
13	6-(3,5-Dibrom-4-n-propylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
14	6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
15	6-(3,5-Dichlor-4-sek.-butylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
16	6-(3,5-Dichlor-4-tert.-butylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
17	6-(3,5-Dichlor-5-n-pentylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
18	6-(3,5-Dichlor-4-sek.-amylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
19	6-(3,5-Dichlor-4-n-hexylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
20	6-(3,5-Dibrom-4-chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
21	6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
22	6-(3,5-Dichlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
23	6-(3,5-Dibrom-4-äthyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
24	6-(3,5-Dibrom-34-tert.-butyl-2-hydrophenyl)-3(2H)-pyridazinon
25	6-(5-Chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
26	6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
27	6-(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
28	6-(3-Brom-5-chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
29	6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
30	6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
30a	6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat
31	6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
32	6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
33	6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
34	6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
35	6-(3-Chlor-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon
36	6-(3-Brom-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon
37	6-(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon
38	6-(3,5-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
39	6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
40	6-(3,5-Dichlor-4-methoxy-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
41	6-(3,5-Dibrom-4-äthoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
42	6-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
43	6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
44	6-(3,5-Dichlor-4-äthoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
45	6-(3,5-Dichlor-4-äthoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
46	6-(3,5-Dibrom-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
47	6-(3-Chlor-5-brom-4-aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon
48	6-(3-Chlor-5-brom-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
49	6-(3-Chlor-5-brom-4-äthoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
50	6-(3,5-Dÿod-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
51	6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
52	6-(3,5-Dichlor-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
53	6-(3,5-Dibrom-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
54	6-(3-Chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
55	6-(3-Chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
56	6-(3,5-Dichlor-2,4-dihydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
57	6-(3,4-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
58	6-(5-Chlor-4-methoxy-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
59	6-(5-Brom-2,4-dihydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
60	6-(4,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon
61	6-(3,4-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Verbindung Nr.
Chemische Bezeichnung
62
6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
63	6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
64	6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
65	6-(3-Jodphenyl)-3(2H)-pyridazinon
66	6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat
67	6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat
68	6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat
69	6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat
70	6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-hydrobromid
71	6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon-hydrobromid
72	6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat
73	6-(3,5-Dibrom-4-n-hexylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
74	6-(3,5-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
75	6-(4-Allyloxy-3,5-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
77	6-(3,5-Dichlor-4-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon
86	6-(3-Chlor-5-fluor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon
87	6-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
88	6-(3,4,5-Trichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
89	6-(3,4-Dichlor-5-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
90	6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
91	6-(3-Brom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
92	6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
93	6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
94	6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
95	6-(3,5-Dÿod-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
96	6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
97	6-(3,5-Dibrom-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
98	6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
99	6-(3,5-Dibrom-4-n-propylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
100	6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
101	6-(3,5-Dichlor-4-sek.-butylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
102	6-(3,5-Dichlor-4-tert.-butylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
103	6-(3,5-Dichlor-4-n-pentylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
104	6-(3,5-Dichlor-4-sek.-amylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
105	6-(3,5-Dichlor-4-n-hexylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
106	6-(3,5-Dibrom-4-chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon-
107	6-(3,5-Dibrom-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazino-n
108	6-(3,5-Dichlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazin-on
109	6-(3,5-Dibrom-4-äthyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon-
110	6-(3,5-Dibrom-4-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyrid-azinon
111	6-(5-Chlor-4-methyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
112	6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
113	6-(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
114	6-(3-Brom-5-chlor-4-methyl-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazi-non
115	6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
116	6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
117	6-(3-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
118	6-(3-Chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
119	6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
120	6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
121	6-(3-Chlor-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
122	6-(3-Brom-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
123	6-(3,5-Dibrom-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
124	6-(3,5-Dibromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
125	6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
126	6-(3,5-Dichlor-4-methoxy-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazi-non
127	6-(3,5-Dibrom-4-äthoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
128	6-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
129	6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
130	6-(3,5-Dichlor-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
131	6-(3,5-Dichlor-4-äthoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
132	6-(3,5-Dibrom-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon

Verbindung Nr.
Chemische Bezeichnung
133
6-(3-Chlor-5-brom-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
134	6-(3-Chlor-5-brom-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
135	6-(3-Chlor-5-brom-4-äthoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
136	6-(3,5-Dÿod-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
137	6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
138	6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
139	6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
140	6-(3,5-Dibrom-4-n-hexylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
141	6-(3,5-Dichlor-2,4-dihydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
142	6-(5-Brom-2,4-dihydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
143	6-(4,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
144	6-(3,5-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
145	6-(3-Jodphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
146	6-(3,5-Dichlor-4-allyloxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
147	6-(3,5-Dichlor-4-n-propoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
149	6-(3,5-Dÿod-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
150	6-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
155	6-(3-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
156	6-(3-Fluor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
157	6-(3,4-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
158	6-(3,4-Dibromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
159	6-(3-Chlor-5-fluor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
160	6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
161	6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon
162	6-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon

Von den vorstehend aufgeführten Pyridazinonverbindungen können, insbesondere im Hinblick auf die fungizide Aktivität gegenüber pathogenen Fungi bzw. Pilzen Rhizoctonia, als bevorzugt verwendete Gruppe die Verbindungen mit den Nummern 1, 4, 5, 7, 8, 30, 31, 32, 34, 87, 117 und 120 genannt werden.

Ferner können, insbesondere im Hinblick auf den Effekt auf den Hüllenmehltau von Reispflanzen, als eine bevorzugt verwendete Gruppe die Verbindungen mit den Nummern 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 20, 21, 28, 30, 34, 37, 61, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69 und 120 genannt werden, und vor allem die Verbindungen mit den Nummern 1, 7, 8, 30, 34 und 62.

Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I), die als aktiver Bestandteil erfindungsgemäß verwendet werden können, können beispielsweise nach den in den folgenden Reaktionsschemata veranschaulichten Verfahren hergestellt werden.

Stufe (a)

Die Verbindungen der Formel (III) werden durch Dehydrierung der 6-substiutiertes-Phenyl-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon der Formel (IV-1) nach der Methode gemäß J. Am. Chem. Soc., 75, 1117 (1953) hergestellt.

Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels durchgeführt werden. Das Dehydrierungsmittel, das verwendet werden kann, kann beispielsweise Brom, Chlor, Salpetersäure, Natriumhypochlorit, Natriumchlorat, Selendioxyd oder Natrium- m-nitrobenzolsulfonat, und insbesondere Brom, sein.

Die Reaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wenn es nicht an der Reaktion teilnimmt. Beispielsweise kann eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol, ein cyclischer Äther, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, ein Keton, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, oder ein gemischtes Lösungsmittel daraus mit Wasser verwendet werden.

Es ist besonders bevorzugt, Brom als Dehydrierungsmittel und Essigsäure als Lösungmittel zu verwenden, und die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Fall wünschenswerterweise etwa 50°C oder darüber, wobei vorzugsweise Temperaturen in der Nähe der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels zum Einsatz gelangen. Die Reaktionszeit kann je nach der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reagens variieren, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden.

Wenn Natrium-m-nitrobenzolsulfonat als Dehydrierungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion vorteilhafterweise gemäß der JA-Patentpublikation 12740/1969 durchgeführt werden. In diesem Fall kann das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einem Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol, sein, und die Reaktion wird vor zugsweise in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Produkt aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise gewonnen.

Stufe (b)

Die Verbindungen der Formel (III) werden ebenfalls durch direkte Halogenierung der Verbindungen der Formel (IV-2), worin mindestens ein Wasserstoffatom in den 3- und 5-Stellungen des Benzolrings sich befindet, hergestellt.

Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß man die Verbindungen der Formel (IV-2) mit dem Halogenierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel erhitzt, um gleichzeitig sowohl die Dehydrierung des Dihydropyridazin-Kerns als auch die Halogenierung in 3- und/oder 5-Stellung des Benzolkerns zu erzielen, und insbesondere kann die Reaktion ausgehend von den Verbindungen der Formel (IV-2), worin R₁ eine Hydroxygruppe darstellt und sowohl R′₂ als auch R′₄ Wasserstoffatome darstellen, die entsprechenden Verbindungen der Formel (III) liefern.

Als Halogenierungsmittel, das bei dieser Reaktion verwendet werden kann, seien Chlor, Brom, Jod, Jod-monochlorid und ähnliches genannt. Vorzugsweise können insbesondere Brom oder Chlor verwendet werden. Als Reaktionslösungsmittel kann eine organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder ähnliches, oder eine Mischung davon mit Wasser verwendet werden, wobei Essigsäure bevorzugt ist. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen nicht unter 50°C, wobei die Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels bevorzugt ist. Die Reaktionszeit variiert je nach der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reagens, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden.

Stufe (c)

Das Ausgangsmaterial der Formel (IV-1) oder (IV-2) kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden, die per se bekannt sind, nämlich:

Stufe (c-1)

Substituierte Benzoylpropionsäuren der Formel (V-1) oder (V-2) können nach der sogenannten Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden, nämlich durch Reaktion von substituierten Benzolen der Formel (VI-1) oder (VI-2) und Bernsteinsäurenanhydrid mit einer Lewis-Säure.

Dieses Verfahren wird gemäß der Methode durchgeführt, die in "Organic Reactions", 5, 229 (1949), herausgegeben von Roger Adams, John Wiley and Sons Co., Ltd., beschrieben ist. Als Lewis-Säure, die bei der Reaktion verwendet werden kann, seien beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid oder ähnliches, genannt, wobei Aluminiumchlorid besonders bevorzugt ist. Ein Molverhältnis der Verbindung der Formel (VI-1) oder (VI-2) zu der Lewis-Säure von 1 : 1 bis 1 : 4 gelangt zum Einsatz, wobei ein solches von 1 : 2 bis 1 : 2,5 bevorzugt ist. Es ist auch bevorzugt, diese Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Das Lösungsmittel, das in diesem Zusammenhang verwendet werden kann, kann Schwefelkohlenstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichloräthan oder Tetrachloräthan, oder ähnliches sein. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit des Lösungsmittels durch Verwendung eines großen Überschusses des vorstehenden substituierten Benzols (VI-1) oder (VI-2) durchgeführt werden.

Stufe (c-2)

Die Verbindungen der Formel (V-1) können auch durch Umsetzung von 3-Benzoylpropionsäuren der Formel (V-2), worin mindestens ein Wasserstoffatom sich in den 3- und 5-Stellungen des Benzolrings befindet, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure hergestellt werden.

Dieses Verfahren erfolgt nach der Methode gemäß "Arzneimittel-Forschung", 24, 1360 (1974).

Als Halogenierungsmittel, das dabei verwendet werden kann, seien genannt Chlor, Brom, Jod, Jod-monochlorid, Sulfurylchlorid und Sulfurylbromid.

Bezüglich der Lewis-Säure und des Reaktionslösungsmittels seien diejenigen genannt, die im vorstehenden Verfahren (c-1) erwähnt wurden.

Bei der Halogenierung kann beispielsweise eine Benzoylpropionsäure der Formel (V-2), worin sowohl die 3- als auch die 5-Stellung des Benzolrings durch Wasserstoffatome besetzt ist, zunächst in 3-Stellung chloriert und dann in 5-Stellung weiter bromiert werden. Alternativ kann zuerst in 3-Stellung bromiert und dann in 5-Stellung weiter chloriert werden.

Stufe (c-3)

Die 6-substituierten-Phenyl-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinone der Formel (IV-1) oder (IV-2) können durch Umsetzung der 3-substituierten Benzoylpropionsäuren der Formel (V-1) oder (V-2) mit einem Hydrazin hergestellt werden.

Dieses Verfahren erfolgt nach der Methode gemäß J. A. C. S., 75, 1117 (1953). Als Hydrazin, das bei dieser Reaktion verwendet werden kann, seien Hydrazin-hydrat, Hydrazin-hydrochlorid und Hydrazinsulfat genannt. Die Reaktion kann auch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bezüglich des zu verwendenden Lösungsmittels bestehen keine Be schränkungen, solange es nicht an der Reaktion teilnimmt. In Frage kommen beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol, ein cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, eine organische Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Dichloräthan, und Wasser. Vorzugsweise kann besonders der Alkohol verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt Raumtemperatur oder darüber und liegt vorzugsweise in der Nähe der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit kann je nach der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reagens variieren, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Stunden.

Die Verbindungen der Formel (IV-1) oder (IV-2) können auch durch Veresterung (zu einem niedrig-Alkylester) der 3-substituierten Benzoylpropionsäuren der Formel (V-1) oder (V-2) oder Umwalzung der genannten Säuren in entsprechende funktionelle Derivate, wie Amide (beispielsweise ein Amid oder ein niedrig-Alkylamid) in üblicher Weise und anschließende Reaktion dieser Ester oder Amide mit Hydrazin in derselben Weise wie vorstehend erwähnt hergestellt werden.

Zusätzlich können die Verbindungen der Formel (IV-1) als solche direkt in die gewünschte Verbindungen der Formel (III) umgewandelt werden durch anschließende Dehydrierung der Reaktionsmischung ohne Gewinnung bzw. Isolierung der Verbindung.

Eine Verbindung der Formel (III-4) mit einer Aminogruppe in 4-Stellung des Benzolrings, die eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist, kann auch, wie in den vorstehenden Schemata gezeigt ist, dadurch hergestellt werden, daß man eine 3-(4-Acylaminobenzoyl)-propionsäure, die durch Reaktion eines 4-Acylaminobenzols (VI-3) mit Bernsteinsäureanhydrid erhalten wird, der Halogenierung, Entacylierung, Reaktion mit Hydrazinen und Dehydrierung in wahlfreier Reihenfolge unterwirft.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (V-3) durch Umsetzung einer Verbindung der vorstehenden Formel (VI-3) mit Bernsteinsäureanhydrid kann in der Weise erfolgen, wie sie vorstehend unter (c-1) beschrieben wurde.

Das vorstehend zur Herstellung einer Verbindung der vorstehenden Formel (V-5), (V-6), (IV-4) oder (III-3) durch Umsetzung eines Entacylierungsmittels mit einer Verbindung der vorstehenden Formel (V-3) bzw. (V-4) bzw. (IV-3) bzw. (III-2) kann nach einer üblichen Methode in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure oder einer Base durchgeführt werden. Das inerte Lösungsmittel, das verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, wenn es nicht an der Reaktion teilnimmt, wobei die folgenden bevorzugt sind: ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, ein Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ein Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, und Wasser. Als Säure und Base, die verwendet werden können, seien eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Orthophosporsäure, und eine anorganische Säure, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, genannt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis in der Nähe der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V-4) durch Umsetzung einer Verbindung der vorstehenden Formel (V-3) mit einem Halogenierungsmittel kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure in der Weise, wie vorstehend unter (c-2) beschrieben, durchgeführt werden.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V-6) oder (III-4) durch Umsetzung eines Halogenisierungsmittels mit einer Verbindung der Formel (V-5) bzw. (III-3) kann durch einfaches Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Halogenierungsmittel, die verwendet werden können, seien genannt Chlor, Brom, Jod, Jod-monochlorid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, eine wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung oder Chlorwasserstoffsäure/wäßriges Wasserstoffperoxid-Lösung. Das zu verwendende Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es nicht an der Reaktion teilnimmt, wobei im allgemeinen die folgenden eingesetzt werden können: ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachloräthan, Dichloräthan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform; eine organische Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder Wasser. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis in der Nähe der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionszeit kann je nach der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reagens variieren, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IV-3), (IV-4) oder (IV-5) durch Umsetzung eines Hydrazins mit einer Verbindung der Formel (V-3) bzw. (V-5) bzw. (V-6) kann in derselben Weise erfolgen, wie vorstehend unter (c-3) beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III-2), (III-3) oder (III-4) durch Umsetzung eines Dehydrierungsmittels mit einer Verbindung der Formel (IV-3) bzw. (IV-4) bzw. (IV-5) kann in der Weise erfolgen, wie vorstehend unter (a) beschrieben.

Verfahren III

(In den Formeln bedeutet R′₃ eine niedrig-Alkoxygruppe, wie Methoxy, und R₁, R₂, R₄, R′₂ und R′₄ haben die vorstehende Bedeutung.)

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann eine Verbindung der Formel (III-5) mit einer Hydroxygruppe in 4-Stellung des Benzolrings durch Umsetzung einer 3-(4-Hydroxybenzoyl)-propionsäure (V-8) mit einem Hydrazin und anschließende Dehydrierung der erhaltenen Verbindung hergestellt werden. Die vorstehende 3-(4-Hydroxybenzoyl)-propionsäure kann aus einer 3-(4-Alkoxybenzoyl)-propionsäure (V-7) durch Halogenierung und Entalkylierung erhalten werden, wobei letztere Reaktion gleichzeitig mit der ersteren abläuft.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (V-8) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (V-7) mit einem Halogenierungsmittel, wobei Halogenierung und Entalkylierung stattfinden, kann in einem inerten Lösunsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure nach dem vorstehend unter (c-2) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IV-6) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (V-8) mit einem Hydrazin kann in der Weise erfolgen, wie vorstehend unter (c-3) beschrieben wurde.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III-5) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV-6) mit einem Dehydrierungsmittel kann in der Weise durchgeführt werden, wie vorstehend unter (a) beschrieben wurde.

Wie vorstehend gezeigt, können die Verbindungen der Formel (III-9) oder (III-10), nämlich die Verbindungen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in 4-Stellung im Phenylteil, auch dadurch hergestellt werden, daß man

(A) eine 3-(4-Hydroxybenzol)-propionsäure oder einen Ester davon (V-9) in wahlfreier Reihenfolge der Alkylierung oder Alkenylierung und einer Reaktion mit einem Hydrazin unterwirft, um ein 6-(4-substituiertes- Phenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon (III-9) zu bilden, woran sich eine Dehydrierung anschließt,
(B) eine Verbindung (V-9) mit einem Hydrazin umsetzt, um eine Verbindung (IV-4) zu bilden, woran sich eine Dehydrierung anschließt, um ein 6-(4-Hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon (IV-5) zu bilden, und dann letzteres der Alkylierung oder Alkenylierung unterwirft, oder
(C) die Verbindung (V-9) mit einem Hydrazin zur Bildung der Verbindung (IV-4) behandelt, welche dann wie vorstehend alkyliert oder alkenyliert und dehydriert wird.

Die Verbindung der Formel (V-9), worin R₁₀ eine Alkylgruppe darstellt, wird durch übliche Veresterung der 3-(4-Hydroxy benzoyl)-propionsäure hergestellt, wie im Verfahren III beschrieben. Die Alkylierung der Verbindung (V-9), (IV-4) oder (IV-5) zur Bildung der Verbindung (V-10), (III-9) oder (III-10) kann in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, bewirkt werden. Als Beispiele für die gesättigten oder ungesättigten Alkylierungsmittel, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, seien genannt ein Dialkylsulfat, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; ein halogeniertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, wie Methyljodid, Äthyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Methylchlorid, Allylbromid, 2-Methyl-3-brom-1-propen oder 3-Brom-1-propin; ein Trialkylphosphit, wie Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit, oder Diazomethan.

Wenn das gesättigte oder ungesättigte Alkylierungsmittel ein Dialkylsulfat oder ein halogeniertes Alkyl ist, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator kann üblicherweise z. B. folgendes verwendet werden: eine anorganische Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin oder N,N-Dimethylanilin, und ähnliches. Das inerte Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es nicht an der Reaktion teilnimmt, und man kann einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol; ein Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon; einen Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol; ein Dialkylformamid, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid, oder Wasser und ähnliches, verwenden.

Das Verfahren unter Umsetzung der Verbindung (V-9) oder (V-10) mit Hydrazin zur Bildung der Verbindung (IV-4) oder (III-9) wird in derselben Weise wie im vorstehenden Verfahren I, Stufe (c-3) durchgeführt.

Das Verfahren, bei dem die Verbindung (IV-4) oder (III-9) mit einem Dehydrierungsmittel umgesetzt wird, um die Verbindung (IV-5) oder (III-10) zu erhalten, wird in derselben Weise wie im vorstehenden Verfahren I, Stufe (a) durchgeführt.

Verfahren V

Ein Säureadditionssalz der Verbindung (I), worin A -CH=CH- darstellt, mit einer Mineralsäure wird leicht durch inniges Inkontaktbringen der Verbindung (I) mit der Mineralsäure in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet. Bezüglich des Lösungsmittels bestehen keine besonderen Einschränkungen. Vorzugsweise können z. B. Wasser; ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol; ein Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform; ein Keton, wie Aceton, oder eine Mischung davon mit Wasser verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Salz mit einer Mineralsäure in einem pH-Bereich von nicht mehr als etwa 3 in einer Lösung hergestellt.

Ein Salz der Verbindung der Formel (I), worin A -CH=CH- darstellt, mit einem Metall wird durch Behandlung einer Lösung der Verbindung der Formel (I) mit einem Kation in Gegenwart eines Lösungsmittels gebildet. Bezüglich des Lösungsmittels für die Bildung des vorgenannten Salzes besteht keine besondere Einschränkung. Vorzugsweise können z. B. Wasser; ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol; ein Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol; ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform, oder eine Mischung davon mit Wasser verwendet werden. Es können verschiedene Salze gebildet werden, bei denen das Koordinationsverhältnis der Verbindung der Formel (I) zum Kation variieren kann, wie beispielsweise 1 : 1, 1 : 2 oder 1 : 3, je nach der Valenz des Kations und dem verwendeten Lösungsmittel.

Ein Addukt der Verbindung der Formel (I), worin A -CH=CH- darstellt, mit einem Alkylisocyanat wird durch Umsetzung der Verbindung der Formel (I) mit einem Alkylisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels gebildet. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Art der zu verwendenden Lösungsmittel, wenn sie nicht an der Reaktion teilnehmen, und man kann im allgemeinen beispielsweise Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldiäthyläther oder Acetonitril verwenden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur unter Kühlung bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorteilhafterweise Raumtemperatur, angewandt.

Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) und deren Salze werden als landwirtschaftliche Fungizide verwendet und zeigen einen präventiven und heilenden Effekt gegen Pflanzenkrankheiten ohne Schädigung der Wirtspflanzen. Zweckmäßig enthalten landwirtschaftliche fungizide Zusammensetzungen 0,1 bis 99 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Typischerweise können sie insbesondere die Hüllenkrankheit bzw. Hüllen(trocken)fäule bzw. den Hüllenmehltau von Reispflanzen bekämpfen, was eine ernsthafte Krankheit der Reispflanze darstellt, indem man sie als ein Sprühmittel oder ein Oberflächen-Sprühmittel verwendet.

Sie sind auch besonders wirksam bei der Kontrolle bzw. der Bekämpfung der Umfall-Krankheit von verschiedenen Feldfrüchten bzw. Getreide, wie Runkelrübe, Baumwollpflanzen und die Familie der Kürbisse, die durch die pathogenen Fungi Rhizoctonia bewirkt wird, und sind ferner wirksam zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von infektiösen Krankheiten, die dem Boden entstammen, wie z. B. Süd-Mehltau der Eierfrucht bzw. Aubergine und der Pflanzen der Kürbis-Familie, der Schwarze Schorf der Kartoffel und ähnliches, durch Verwendung eines Boden-Fungizids oder eines Samen-Desinfektionsmittels. Bei einer praktischen Dosierung werden keine Phytotoxizitäten bei Pflanzen, wie Reispflanze, Tomate, Kartoffel, Baumwollpflanze, Aubergine, Gurke, weiße Bohne usw., festgestellt.

Darüber hinaus sind die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) oder deren Salze wirksam als Fungizide in einem Obstgarten, einem Wald, einem Feld ohne Frucht bzw. Ernteertrag usw.

Die genannten Verbindungen können zur Verwendung zu Präparationen formuliert werden, die üblicherweise als landwirtschaftliche Fungizide verwendet werden, wie beispielsweise Stäubepulver, grobe Pulver, feines Granulat, Granulat, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wäßrige Flüssigkeiten, wasserlösliche Pulver, Ölsuspensionen usw., unter Zumischung von Trägern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen. Der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die mit einer aktiven Verbindung vermischt wird und dazu beiträgt, daß sie den Teil erreicht, der behandelt werden soll, und die Lagerung, den Transport oder die Handhabung erleichtert.

Als geeignete feste Träger seien genannte anorganische Substanzen, wie Tone, beispielsweise Kaolinit, Montmorillonit oder Attapulgit, Talkum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimsstein, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerden, Magnesiumcarbonat, Apatit, Zeolith, Siliciumdioxyd, synthetisches Calciumsilicat und ähnliches, pflanzliche organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Walnußpulver, Weizenmehl, Holzmehl, Stärke, kristalline Cellulose und ähnliches, synthetische oder natürliche hochpolymere Substanzen, wie Cumaronharz, Petroleumharz, Alkydharz, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglykol, Ketonharz, Esterharz, Kopalharz, Dammarharz und ähnliches, Wachse, wie Carnaubawachs, Bienenwachs und ähnliches, oder Harnstoff.

Als geeignetes flüssiges Medium oder Träger seien genannt Paraffin oder Naphthenkohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, Spindelöl, Weißöl und ähnliches, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Methylnaphthalin und ähnliches, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Monochlorbenzol, o-Chlortoluol und ähnliches, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und ähnliches, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron und ähnliches, Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat, Äthylenglykolacetat, Diäthylenglykolacetat, Dibutylmaleat, Diäthylsuccinat und ähnliches, Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und ähnliches, Ätheralkohole, wie Äthylenglykoläthyläther, Äthylenglykolphenyläther, Di äthylenglykoläthyläther, Diäthylenglyklolbutyläther und ähnliches, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und ähnliches, oder Wasser.

Als oberflächenaktive Mittel, die zur Emulgierung, Dispergierung, zum Benetzen, zum Strecken, zum Binden, zur Steuerung der Desintegration, zur Stabilisierung des aktiven Bestandteils, zur Verbesserung der Fluidität, zum Rostfestmachen usw. verwendet werden, kann man verwenden jegliche, die nicht-ionisch, anionisch, kationisch und amphoter sind, jedoch werden im allgemeinen nicht-ionische und/oder anionische Mittel verwendet. Als geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel seien beispielsweise genannt Polymerisationsaddukte von Äthylenoxy mit höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und ähnliches, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxyd mit Alkylphenolen, wie Isooctylphenol, Nonylphenoyl und ähnliches, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxid mit Alkylnaphtholen, wie Butylnaphthol, Octylnaphthol und ähnliches, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxyd mit höheren Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und ähnliches, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxyd mit Mono- oder Dialkylphosphorsäuren, wie Stearylphosphorsäure, Dilaurylphosphorsäure und ähnliches, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxyd mit Aminen, wie Dodecylamin, Stearinsäureamid und ähnliches, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxyd mit höheren Fettsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit und die genannten Fettsäureester, Polymerisationsaddukte von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd usw. Als geeignete anionische oberflächenaktive Mittel seien beispielsweise genannt Alkylsulfatsalze, wie Natriumlaurylsulfat, Oleylsulfat-aminsalz und ähnliches, Alkylsulfonatsalze, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natrium- 2-äthylhexensulfonat und ähnliches, Arylsulfonatsalze, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriummethylenbisnaph thalinsulfonat, Natriumligninsulfonat, Natriumdodecyclbenzolsulfonat und ähnliches.

Darüber hinaus können die landwirtschaftlichen fungiziden Zusammensetzungen zusammen mit Verbindungen von hohem Molekulargewicht oder anderen Hilfsmitteln, wie Casein, Gelatine, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carb oxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und ähnliches, verwendet werden, um deren Eigenschaften zu verbessern und ihre biolgischen Effekte zu erhöhen.

Die vorstehend erwähnten Träger und verschiedenen Hilfsmittel können gegebenenfalls allein oder in Kombination, je nach dem gewünschten Zweck, verwendet werden im Hinblick auf die Art der Präparation bzw. Formulierung, der Anwendung und andere Faktoren.

Stäube enthalten im allgemeinen beispielsweise 1 bis 25 Gewichtsteile der aktiven Verbindung, wobei der Rest ein fester Träger ist.

Benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen beispielsweise 25 bis 90 Gewichtsteile der aktiven Verbindung, wobei der Rest ein fester Träger und ein Dispergier- und Netzmittel ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, einem thixotropen Mittel, einem Antischaummittel und ähnlichem.

Granulate enthalten im allgemeinen 1 bis 35 Gewichtsteile der aktiven Verbindung, wobei ein überwiegender Teil des Rests ein fester Träger ist. Die aktive Verbindung wird homogen mit dem festen Träger vermischt oder auf der Trägeroberfläche befestigt oder adsorbiert, und die Größe der Körnchen beträgt etwa 0,2 bis 1,5 mm.

Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen beispielsweise 5 bis 50 Gewichtsteile der aktiven Verbindung und etwa 5 bis 20 Gewichtsteile eines Emulgators, wobei der Rest ein flüssiger Träger ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Korrosionsinhibitor.

Die fungiziden Zusammensetzungen, die zu verschiedenen Präparaten formuliert werden, wie vorstehend angegeben wurde, können auf einem Reisfeld oder einem Hochlandfeld in einer Menge von 1 bis 5000 g, vorzugsweise 10 bis 1000 g des aktiven Bestandteils pro 1000 m² zum Sprühen des Vor- oder Nachlauf-Blattwerks oder zum Durchtränken des Bodens oder zum Sprühen auf Wasser zur wirksamen Kontrolle bzw. Bekämpfung von Krankheiten, angewandt werden.

Darüber hinaus können die fungiziden Zusammensetzungen, wenn sie zur Samendesinfektion oder zum Samen-Überziehen verwendet werden, wirksam infektiöse Erkrankungen, die dem Boden oder dem Samen entstammen, kontrollieren bzw. bekämpfen, indem man Samen mit 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5%, des aktiven Bestandteils, bezogen auf das Gewicht des Samens, überzieht.

Die fungiziden Zusammensetzungen können vorzugsweise mit anderen Fungiziden zur Erweiterung des fungiziden Spektrums kombiniert werden, wobei in manchen Fällen ein synergistischer Effekt erwartet werden kann.

Als Beispiele für solche anderen Fungizide seien beispielsweise genannt Fungizide vom Carbamat-Typ, wie 3,3′-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thio-n); Zink- oder Manganäthylen-bis-dithiocarbamat; Bis-(dimethyl dithiocarbamoyl)-disulfid; Zinkpropylen-bis-dithiocarbamat; Bis-(dimethyldithiocarbamoyl)-äthylendiamin; Nickeldimethyl dithiocarbamat; Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol carbamat; 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol; 1-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin; Kalium- N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat; 5-Methyl-10-butoxy carbonylamino-10,11-dehydrodibenzo[b,f]azepin und ähnliches; Fungizide vom Pyridin-Typ, wie Zink-bis-(1-hydroxy-2(1H)- pyridinthionat); Natrium-2-pyridinthiol-1-oxyd und ähnliches; Fungizide vom Phosphor-Typ, wie O,O-Diisopropyl-S-benzyl phosphorthioat, O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphat und ähnliches; Fungizide vom Phthalimid-Typ, wie N-(2,6-Diäthyl phenyl)-phthalimid, N-(2,6-Diäthylphenyl)-4-methylphthal imid und ähnliches; Fungizide vom Dicarboximid-Typ, wie N- Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-Tetra chloräthylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid und ähnliches; Fungizide vom Oxazin-Typ, wie 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-ox azin-3-carboxanilid-4,4-dioxyd, 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-ox azin-3-carboxanilid und ähnliches; Fungizide vom Naphthochinon-Typ, wie 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 2-Oxy-3-chlor- 1,4-naphthochinon-kupfersulfat und ähnliches; andere Fungizide, wie Pentachlornitrobenzol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxy benzol, 5-Methyl-s-triazol[3,4-b]benzthiazol, 2-(Thiocyano methylthio)-benzthiazol, 3-Hydroxy-5-methylisoxazol, N-2,3- Dichlorphenyltetrachlorphthalamidinsäure, 5-Äthoxy-3-tri chlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,4,6-Trichlor-6-(o-chlor anilino)-1,3,5-triazin, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, Kupfer-8-chinolat, Polyoxin, Validamycin, Cycloheximid, Eisenmethanarsonat, Diisopropyl-1,3-dithioran-2-yliden malonat, 3-Allyloxy-1,2-benzoisothiazol-1,1-dioxyd, Kasugamycin, Blasticidin S, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid und ähnliches, sie sind jedoch nicht kritisch.

Die fungizide Zusammensetzung kann auch zusammen mit Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbiziden oder Insektiziden angewandt werden, wie sie nachstehend illustrativ angegeben werden.

Pflanzenwachstumsregulatoren vom Isoharnstoff-Typ, wie N-Methoxycarbonyl-N′-4-methylphenylcarbamoyläthyl-isoharn stoff, 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-äthoxycarbonyl-2-methyl isoharnstoff und ähnliches; Pflanzenwachstumsregulatoren, wie Natriumnaphthylacetat, 1,2-Dihydropyridazin-3,5-dion, Gibberelline und ähnliches; Herbizide vom Triazin-Typ, wie 2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6- bis-äthylamino-1,3,5-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-iso propylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropyl amino-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-tri azin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin und ähnliches; Herbizide vom Phenoxy-Typ, wie 2,4-Dichlor phenoxyessigsäure und deren Methyl-, Äthyl- oder Butylester, 2-Chlor-4-methylphenoxyessigsäure, 4-Chlor-2-methylphenoxy essigsäure, Äthyl-2-methyl-4-chlorphenoxybuyrat und ähnliches; Herbizide vom Diphenyläther-Typ, wie 2,4,6-Trichlor phenyl-4′-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4′-nitrophenyl äther, 3,5-Dimethylphenyl-4′-nitrophenyläther und ähnliches; Herbizide vom Harnstoff-Typ, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1- methoxy-1-methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dime thylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und ähnliches; Herbizide vom Carbamat-Typ, wie 3-Methoxycarbonyl aminophenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, Isopropyl-N-(3- chlorphenyl)-carbamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carb amat und ähnliches; Herbizide vom Uracil-Typ, wie 5-Brom- 3-sek.-butyl-6-methyluracil, 1-Cyclohexyl-3,5-propylenuracil und ähnliches; Herbizide vom Thiocarbamat-Typ, wie S-(4-Chlor benzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-Äthyl-N-cyclohexyl-N- äthylthiolcarbamat, S-Äthyl-hexyhydro-1H-azepin-1-carbothioat, S-Äthyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat und ähnliches; Herbizide vom Pyridiniumsalz-Typ, wie 1,1′-Dimethyl-4,4′-bis-pyridinium dichlorid und ähnliches; Herbizide vom Phosphor-Typ, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin und ähnliches; Herbizide vom Anilin-Typ, wie α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p- toluidin, 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin und ähnliches; Herbizide vom Anilid-Typ, wie 2-Chlor-2′,6′- diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2′,6′-diäthyl- N-(methoxymethyl)acetanilid, 3,4-Dichlorpropionanilid und ähnliches; Herbizide vom Pyrazol-Typ, wie 1,3-Dimethyl-4- (2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol, 1,3-Dimethyl-4-(2,4- dichlorbenzoyl)-5-(p-toluolsulfonyloxy)-pyrazol und ähnliches; 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadi azolin-2-on, 2-[N-Isopropyl-N-(4-chlorphenyl)-carbamoyl]-4- chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 3-Isopropylbenzo-2-thia- 1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxyd, 3-(2-Methylphenoxy)-pyridazin und ähnliches; Insektizide vom Phosphor-Typ, wie O,O-Di äthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-S-2-[(äthylthio)-äthyl]-phosphordithioat, O,O-Di methyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, O,O-Dimethyl- S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordithiodat, O,O-Dimethyl- S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat, O,O-Di methyl-S-2-(äthylthio)-äthylphosphordithioat, O,O-Diäthyl-S- 2[(äthylthio)-äthyl]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-1-hy droxy-2,2,2-trichloräthylphophonat, O,O-Diäthyl-O-(5-phenyl- 3-isoxazolyl)-phosphorthioat, Methyl-(4-brom-2,5-dichlorphe nyl)-phenylphosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-me thylmercaptophenyl)-thiophosphat, O-Äthyl-O-p-cyanophenyl phenylphosphonothioat, O,O-Diäthyl-S-(1,2-dicarboäthoxy äthyl)-phosphordithioat, 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)- vinyldimethylphosphat, 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl dimethylphosphat, O,O-Dimethyl-O-p-cyanophenylphosphorthioat, 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat, O,O-Diäthyl-O-2,4-dichlor phenylphosphorthioat, Äthylmercaptophenylacetat-O,O-dimethyl phosphordithioat, S-[(6-chlor-2-oxo-3-benzooxazolinyl)-methyl]- O,O-diäthylphosphordithioat, 4-Mercaptothiophenyldipropyl phosphat, 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldiäthylphosphat, O,O-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphor thioat, O,O-Dimethyl-S-(1-methyl-2-äthylsulfinyl)-äthylphos phorthiolat, O,O-Dimethyl-S-phthalimidomethylphosphordithioat, Dimethylmethylcarbamoyläthylthioäthylthiophosphorthiolat, O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)- phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol- 5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat, 2-Methoxy-4H-1,3,2- benzodioxaphosphorin-2-sulfid, O,O-Diäthyl-O-3,5,6-trichlor- 2-pyridyl)-phosphorthioat, O-Äthyl-O-2,4-dichlorphenyl thionobenzolphosphonat, S-[4,6-Diamino-S-triazin-2-yl-me thyl]-O,O-dimethylphophordithioat, O-Äthyl-O-p-nitrophenyl phenylphosphorthioat, O,S-Dimethyl-N-acetylphosphoramido thioat, 2-Diäthylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-diäthylphos phorthioat, O,O-Diäthyl-O-p-(methylsulfinyl)-phenylphos phorthioat, O-Äthyl-S-propyl-O-2,4-dichlorphenylphosphor dithioat, cis-3-(Dimethoxyphosphinoxy)-N-methyl-cis-croton amid und ähnliches; Insektizide vom Carbamat-Typ, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, S-Methyl-N-(methylcarbamoyl oxy)-thioacetoimidat, m-Tolylmethylcarbamat, 3,4-Xylylmethyl carbamat, 3,5-Xylylmethylcarbamat, 2-sek.-Butylphenyl-N-me thylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethyl carbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 1,3-Bis- (carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propan-hydrochlorid, 2-Diäthylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat und ähnliches; andere Insektizide, wie N,N-Dimethyl-N′-(2-me thyl-4-chlorphenyl)-formamidin-hydrochlorid, Nicotinsulfat, Silbemycin, 6-Methyl-2,3-chinoxalindithio-cyclisches-S,S- dithiocarbonat, 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenyldimethyl acrylat, 1,1-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-isopropyl-2′-chloräthylsulfit, Azoxybenzol, Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylcarbinol, Di- [tri-(2,2-dimethyl-2-phenyläthyl)-zinn]-oxyd, 1-(4-Chlor phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff, S-Tricyclohexyl zinn-O,O-diisopropylphosphordithioat und ähnliches oder Düngemittel usw.

Die landwirtschaftliche fungizide Zusammensetzung kann zusammen mit einem Mittel zur Bekämpfung von Reis-Brand bzw. -Mehltau, Helminthosporium- Blattflecken, bakteriellem Blatt-Band bzw. -Mehltau, Reisstengel-Bohrer, Pflanzenhüpfer und/oder Blatthüpfer verwendet werden, um eine wirksame Arbeitsersparnis zu erzielen. Die landwirtschaftlichen Chemikalien, die zusammen mit der fungiziden Zusammensetzung verwendet werden können, sind vorstehend angegeben. Das Kombinierungsverhältnis dieser Mittel kann je nach den zu bekämpfenden Krankheiten oder Insekten und den zu verwendenden Präparationsformen variieren, wobei diese Mittel mit der wirksamen Menge des aktiven Bestandteils, die für die Bekämpfung notwendig ist, hergestellt und angewandt werden. Insbesondere werden Stäube zur Bekämpfung von Reispflanzen- Krankheiten und zur Bodenbehandlung bevorzugt.

Die Herstellung der Verbindungen der vorstehenden Formel (I) wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Synthesebeispiele Beispiel 1 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Suspension von 19,22 g 4-(4-Methylphenyl)-4- oxobuttersäure in 1 l Dichloräthan wurden vorsichtig 400 g Aluminiumchlorid unter Rühren bei einer Temperatur nicht über 10°C gefügt. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf 0°C gekühlt, und es wurden etwa 175,5 g Chlorgas innerhalb 13 Stunden eingeleitet. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung aus 1,8 kg Eis und 300 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure unter heftigem Rühren gegossen. Nach dem Stehenlassen während einer gewissen Zeit wurde die so abgetrennte obere Schicht durch Dekantieren abgetrennt, und der unteren Schicht wurden 800 ml n-Hexan zugegeben, um eine kristalline Substanz abzutrennen. Die Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser bis etwa zur Neutralität der Waschwässer gewaschen, getrocknet und dann aus 1,8 l Toluol umkristallisiert, wobei 156,2 g rohe Kristalle erhalten wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus 2 l Acetonitril umkristallisiert, wobei 135,3 g 4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure als farblose Nadeln vom F=185 bis 187°C erhalten wurden.
In 120 ml Äthanol wurden 15,6 g 4-(3,5-Dichlor-4-methyl phenyl)-4-oxobuttersäure durch Erwärmen auf etwa 50°C gelöst, und anschließend wurden 3,28 g Hydrazinhydrat tropfenweise unter Rühren zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgetrennte kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 13,4 g 6-(3,5- Dichlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als farblose Nadeln vom F=204 bis 205°C erhalten wurden.
Zu einer Suspension von 9,5 g 6-(3,5-Dichlor-4-methyl phenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon in Essigsäure bei 70°C wurden tropfenweise 7,2 g Brom unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die erhaltene Mischung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die so abgetrennte kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit gekühltem Äthylacetat gewaschen und getrocknet, wobei das Hydrobromid des gewünschten Produkts vom F=258 bis 252°C (Zers.) erhalten wurde. Dieses Produkt wurde in 50 ml Wasser suspendiert und mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die erhaltene feste Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 9,4 g des gewünschten Produkts als farblose Nadeln vom F=254 bis 258°C erhalten wurden.

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 1- wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

4-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 151 bis 153°C
4-(3-Brom-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 165 bis 171°C
4-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 117 bis 118°C
4-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 188 bis 191°C
4-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 137 bis 138°C
4-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 133 bis 143°C
4-(3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 185 bis 187°C
4-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 160 bis 161°C
4-(3-Bromphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 114 bis 119°C
4-(3-Chlorphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 107 bis 109°C
4-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 120 bis 122°C
4-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 98 bis 101°C
4-(3-Brom-4-chlorphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 160 bis 163°C
4-(3-Brom-4-fluorphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 121 bis 124°C
4-(3,4,5-Trichlorphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 159 bis 163°C
4-(3-Chlor-4-bromphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 175 bis 178°C

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 1- wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

6-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 176 bis 179°C
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 160 bis 162°C
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 150 bis 153°C
6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 153 bis 157°C
6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 196 bis 202°C
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 164 bis 166°C
6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 205 bis 207°C
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazin-on, F = oberhalb 300°C
6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 142 bis 144°C
6-(3-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 141 bis 145°C
6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 174 bis 177°C
6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 155°C
6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 202 bis 205°C
6-(3,4-Dibromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 181 bis 183°C
6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 171 bis 173°C
6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 145 bis 147°C
6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 170 bis 172°C
6-(3,4,5-Trichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 195 bis 199°C
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 271 bis 273°C

6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 258 bis 262°C
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 275 bis 280°C
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 284 bis 286°C
6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 200 bis 204°C
6-(3,5-Dibrom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 242 bis 246°C
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 254°C
6-(3,5-Dichlor-4-n-propylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 261°C
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = oberhalb 300°C
6-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 195 bis 197°C
6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 202 bis 204°C
6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 227°C
6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 287 bis 288°C
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 262 bis 266°C
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 273 bis 278°C (Zers.)
6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 227°C (Zers.)
6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 225 bis 229°C (Zers.)
6-(3,4-Dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 299 bis 303°C
6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 237 bis 239°C
6-(3-Brom-4-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 289 bis 293°C
6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 251 bis 253°C
6-(3-Chlor-4-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 273 bis 276°C
6-(3,5-Dichlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 248 bis 251°C
6-(3,4,5-Trichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 243 bis 246°C
6-(3,5-Dichlor-4-n-butylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = 240 bis 241°C
6-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = oberhalb 300°C

Beispiel 2 6-(3,5-Dibrom-2-hydroxy-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Eine Mischung aus 2,08 g 4-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-4- oxobuttersäure und 0,75 g Hydrazinhydrat in 20 ml Methanol wurde etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgetrennte kristalline Substanz durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen, wobei 1,65 g 6-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon als schwachgelbe Nadeln vom F=210 bis 211°C erhalten wurden (Ausbeute 81%).
Eine Mischung aus 1,0 g 6-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-4,5- dihydro-3(2H)-pyridazinon und 3,0 g Brom in 10 ml Essigsäure wurde etwa 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die so abgetrennte kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 1,65 g des gewünschten Produkts als weiße Kristalle vom F=oberhalb 280°C erhalten wurden (Ausbeute 92%).

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 2- wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

6-(4-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 225 bis 230°C
6-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = oberhalb 300°C
6-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F = 255 bis 257°C

6-(4-Chlor-3,5-dibrom-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = oberhalb 280°C
6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = oberhalb 300°C
6-(3-Brom-5-chlor-2-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon, F = oberhalb 280°C

Beispiel 3 6-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon

In 100 ml Dichloräthan wurden 10 g Bernsteinsäurenanhydrid und 30 g Aluminiumchlorid suspendiert, und zu dieser Mischung wurden tropfenweise unter Rühren 14,2 g p-Chlor-m-kresol zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 100 bis 120°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und unter heftigem Rühren zu einer Mischung aus 200 g Wasser und 40 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde eine Weile stehengelassen, und der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Dieser Feststoff wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das durchgehende Wasser neutral war. Der Feststoff wurde dann getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei 9,7 g 4-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure vom F=181 bis 182°C erhalten wurden (Ausbeute 40%).
Zu 70 ml Äthanol wurden 7 g 4-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl phenyl)-4-oxobuttersäure zugegeben, und es wurde eine Lösung durch Erwärmen auf etwa 50°C hergestellt. Diese Lösung wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, wobei 2,4 g 6-(5-Chlor-2-hydroxy-4-methylphenyl)-4,5-dihydro- 3(2H)-pyridazinon vom F=oberhalb 300°C erhalten wurden.

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 3- wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 166 bis 167°C
4-(4-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 180 bis 181°C
4-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 181 bis 182°C
4-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 192 bis 198°C
4-(3,4-Dichlorphenyl)-4-oxobuttersäure, F = 170 bis 173°C

Beispiel 4 6-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon

In 20 ml Dichloräthan wurden 8 g Aluminiumchlorid suspendiert, und zu dieser Suspension wurden nach und nach unter Rühren bei Raumtemperatur 4,5 g 4-(3-Chlor-4-methylphenyl)- 4-oxobuttersäure zugegeben. Ferner wurde eine Mischung aus 4,2 g Brom und 5 ml Dichloräthan bei Raumtemperatur tropfenweise während 1 Stunde zu der gerührten Reaktionsmischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde weitere 6 Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen und zu einer Mischung aus 150 g Eis und 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Es wurde dann mit 300 ml Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wurden 5,95 g eines Rückstands erhalten. Zu dem Rückstand wurden 35 ml Toluol zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt und über Nacht stehengelassen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 3,9 g (4-(3-Brom-5-chlor-4-methylphenyl)-4- oxobuttersäure vom F=183 bis 185°C erhalten wurden.
Zu 100 ml Äthanol wurden unter Erwärmen 10 g 4-(3-Brom- 5-chlor-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei etwa 50°C 1,8 g Hydrazinhydrat zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, wobei 7,4 g 6-(3-Brom- 5-chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon vom F=199 bis 200°C erhalten wurden.
In auf 70°C erhitzter Essigsäure wurden 6,3 g 6-(3-Brom- 5-chlor-4-methylphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon suspendiert, und zu dieser Suspension wurden tropfenweise unter Rühren 3,7 g Brom zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, wobei 6,2 g des gewünschten Produkts vom F=247 bis 250°C erhalten wurden.

Beispiel 5 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon

In 110 ml Dichloräthan wurden 32 g Aluminiumchlorid suspendiert, und zu dieser Suspension wurden nach und nach unter Rühren bei Raumtemperatur 21 g 4-(4-Methoxyphenyl)-4-oxobut tersäure zugefügt. In diese Mischung wurden bei 40°C während 2 Stunden 43 g Chlorgas eingeleitet, und diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in derselben Weise wie in Beispiel 4- behandelt, wobei 15,6 g 4-(3,5-Dichlor-4-hy droxyphenyl)-4-oxobuttersäure vom F=180 bis 183°C erhalten wurden.
Zu 20 ml Äthanol wurden 1,65 g 4-(3,5-Dichlor-4-hydroxy phenyl)-4-oxobuttersäure zugefügt, und die Mischung wurde zur Auflösung auf etwa 50°C erhitzt. Zu der gerührten Lösung wurden tropfenweise 0,34 g Hydrazinhydrat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, wobei 1,0 g 6-(3,5-Dichlor-4-hy droxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon von F=257 bis 263°C erhalten wurden.
In auf 70°C erhitzter Essigsäure wurden 4,3 g 6-(3,5-Di chlor-4-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, wobei 3,7 g des gewünschten Produkts vom F=oberhalb 300°C erhalten wurden.

Beispiel 6 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon

In 300 ml absolutem Äthanol wurden 4,7 g 4-(3,5-Dichlor-4- hydroxyphenyl)-4-oxobuttersäure [hergestellt in Beispiel 5-] gelöst, und in diese Mischung wurde unter Eiskühlung während etwa 30 Minuten gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen aus dem Extrakt entfernt, wobei 5,1 g Äthyl-4-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- 4-oxobutyrat vom F=117 bis 119°C zurückblieben.

Eine Mischug aus 2,9 g des so erhaltenen Äthylesters, 7 g Methyljodid, 1,4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20 ml Aceton wurde bei 45 bis 50°C 3 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen aus der Reaktionsmischung entfernt, und der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Beim Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Extrakt wurden 2,9 g öliges Äthyl-4-(3,5-dichlor-4-methoxyphenyl)-4-oxybutyrat (n=1,5346) erhalten. Dieses Produkt wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei Kristalle vom F=49 bis 52°C entstanden.
Eine Mischung aus 2,45 g Äthyl-4-(3,5-dichlor-4-methoxy phenyl)-4-oxobuttersäure, 0,44 g Hydrazinhydrat und 25 ml Äthanol wurde 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Stehenlassen der Reaktionsmischung zum Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt. Es wurden 1,97 g 6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)- pyridazinon, vom F=175 bis 180°C erhalten.
In auf 70°C erhitzter Essigsäure wurden 1,4 g 6-(3,5-Di chlor-4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, um das Hydrobromid des gewünschten Produkts vom F=245 bis 251°C (Zers.) zu erhalten. Von diesem Hydrobromid wurden 1,0 g des gewünschten Produkts vom F=245 bis 251 erhalten.

Beispiel 7 6-(4-Amino-3-bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Suspension von 3,9 g 4-(4-Aminophenyl)-4-oxo buttersäure in 150 ml Dichloräthan wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 6,7 g Brom zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Äthanol gewaschen und in Äthanol unter Erwärmen gelöst. Nach dem Verdampfen des Äthanols wurden 3,8 g Äthyl-4-(4-amino-3-bromphe nyl)-4-oxobutyrat vom F=184 bis 186°C erhalten.
Eine Mischung aus 1,6 g Äthyl-4-(4-amino-3-bromphenyl)-4- oxobutyrat, 5,5 ml Hydrazinhydrat und 100 ml Äthanol wurde 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1- behandelt, wobei 0,8 g 6-(4-Amino-3-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon vom F=224°C erhalten wurden.
In einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (20 : 5) wurden 0,45 g 6-(4-Amino-3-bromphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde mit 0,45 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 0,27 g Natriumhydroxid versetzt. Diese Mischung wurde dann 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann zum Abkühlen stehengelassen. Die Mischung wurde mit 6n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und die ausgefallenen gelben Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol/Aceton umkristallisiert, wobei 0,4 g des gewünschten Produkts vom F=266 bis 267°C erhalten wurden.

Beispiel 8 6-(4-Amino-3,5-dibromphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Suspension von 1,2 g 6-(4-Aminophenyl)-3(2H)-pyridazinon in 50 ml Dichloräthan wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 2,3 g Brom zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der so erhaltene Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,9 g des gewünschten Produkts vom F=276 bis 278°C erhalten wurden (Ausbeute 86%).

Beispiel 9 6-(4-Amino-3-chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Zu einer gerührten Lösung von 2,35 g 4-(4-Acetamidophenyl)- 4-oxobuttersäure in 100 ml Dichloräthan wurden bei Raumtemperatur 5,3 g Aluminiumchlorid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 50°C 5 Stunden gerührt. Es wurden unter Eiskühlung 1,56 g Chlorgas eingeleitet, und die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem weiteren Einleiten von 1,56 g gasförmigem Chlor wurde die Mischung 2 Stunden bei 50 bis 55°C gerührt. Es wurde dann zum Abkühlen stehengelassen, in 600 ml Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft, wobei 0,9 g 4-(4-Acetamido-3-chlorphenyl)-4-oxobuttersäure vom F=168 bis 170°C (Ausbeute 32%) erhalten wurden.
Eine Mischung aus 1 g 4-(4-Acetamido-3-chlorphenyl)-4-oxo buttersäure und 40 ml 18%iger Chlorwasserstoffsäure-Lösung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhal tene Mischung wurde zum Abkühlen stehengelassen und zu einer wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben, wodurch der pH-Wert der Mischung auf etwa 4,5 eingestellt wurde. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und in eine Mischung aus Aceton und Äthanol gegeben, um die unlöslichen Materialien zu entfernen. Die Lösung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels verdampft, und der Rückstand wurde in 10 ml Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 0,2 ml Hydrazinhydrat wurde 6,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt, wobei 0,6 g 6-(4-Amino-3-chlorphenyl)-4,5- dihydro-3(2H)-pyridazinon vom F=238 bis 239°C erhalten wurden.
In einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (20 : 5) wurden 0,34 g 6-(4-Amino-3-chlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7- behandelt, wobei 0,18 g des gewünschten Produkts vom F=280 bis 282°C erhalten wurden.

Beispiel 10 6-(4-Allyloxy-3,5-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon

In 50 ml Aceton wurden 5 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, erhalten in Beispiel 5, und 3,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat vermischt, und zu der erhaltenen Mischung wurden tropfenweise 2,4 g Allylbromid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 5,3 g des gewünschten Produkts vom F=137°C (Ausbeute 93%) erhalten wurden.

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 10 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

6-(3,5-Dichlor-4-n-propoxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinon, F=149 bis 151°C

Beispiel 11 6-(4-Allyloxy-3,5-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Mischung aus 4,9 g 6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 3(2H)-pyridazinon, erhalten in Beispiel 5, und 2 g Triäthylamin in 30 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 2,4 g Allylbromid bei 50°C unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde bei 50°C weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Wasser gegossen und eine Weile stehengelassen. Die so gebildete feste weiße Substanz wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,6 g einer rohen kristallinen Substanz erhalten wurden, die bei der Umkristallisation aus Methanol 3,2 g des gewünschten Produkts als farblose Nadeln vom F=214 bis 215°C ergab.

Beispiel 12 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kaliumsalz

Zu einer Lösung von 0,22 g Kaliumhydroxid in 5 ml Methanol wurden 0,96 g 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge unlöslicher Materialien abfiltiert, und das Filtrat wurde konzentriert. Eine kleine Äthanol-Menge wurde zu dem Rückstand zugegeben, und die Mischung wurde erneut zur Trockne konzentriert. Dieses Vorgehen wurde zweimal wiederholt, wobei das gewünschte Produkt in seiner Hydrat form als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 280°C erhalten wurde.

Nach dem vorstehenden Vorgehen des Beispiels 14 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kaliumsalz, F=oberhalb 280°C
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kaliumsalz, F=oberhalb 280°C
6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kaliumsalz, F=oberhalb 280°C

Beispiel 13 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calciumsalz

Zu einer Lösung von 0,1 g Calciumchlorid in 5 ml Wasser wurden 0,5 g 6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Kaliumsalz zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das so erhaltene feste Produkt durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei das gewünschte Produkt in seiner Hydratform mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 280°C erhalten wurde.

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 15 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calciumsalz, F=oberhalb 280°C
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calciumsalz, F=oberhalb 280°C
6-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calciumsalz, F=oberhalb 280°C
6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Calciumsalz, F=oberhalb 280°C

Beispiel 14 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Natriumsalz

Zu einer Lösung von 0,16 g Natriumhydroxyd in 5 ml Methanol wurde 1 g 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in derselben Weise wie in Beispiel 14 behandelt und gereinigt, wobei das gewünschte Produkt in seiner Hydratform als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 280°C erhalten wurde.

Nach dem Vorgehen des vorstehenden Beispiels 16 wurde die folgende Verbindung hergestellt:

6-(3,5-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-Natriumsalz, F=oberhalb 280°C

Beispiel 15 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat

Zu einer heißen Lösung von 1,0 g 6-(3,5-Dichlor-4-methyl phenyl)-3(2H)-pyridazinon in 25 ml Dioxan wurde eine überschüssige molare Menge (über 0,5 ml) Methylisocyanat zugegeben, und die Mischung wurde in einem verschlossenen Gefäß 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurden 5 ml n-Hexan zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde abgekühlt, wobei 1,0 g des gewünschten Produkts als Nadeln vom F=ca. 250°C (Zers.) erhalten wurde (Ausbeute 82%).

Nach dem Vorgehen des Beispiels 17 wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat, F = ca. 263 bis 264°C (Zers.)
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat, F = ca. 270°C (Zers.)
6-(3-Brom-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat, F = ca. 270°C (Zers.)
6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon-methylisocyanat, F = oberhalb 300°C (Zers.)

Experimentelle Beispiele für fungizide Zusammensetzungen werden nachstehend angegeben. Es werden hierbei benetzbare Pulver verwendet, die wie nachstehend beschrieben, hergestellt wurden, wobei die Pulver jeweils 50 Gewichts-% der aktiven Verbindung enthielten.

Zur Herstellung des benetzbaren Pulvers wurden 50 Teile Wirkstoff, 29 Teile Ton, 10 Teile Diatomeenerde, 5 Teile weißer Kohlenstoff (überwiegend SiO₂ enthaltendes Produkt), 3 Teile Natrium-lignosulfonat, 2 Teile "Newcoal" 1106 und 1 Teil Polyvinylalkohol in einem Mischer gleichförmig vermischt und dreimal mit Hilfe einer Hammermühle pulverisiert.

Versuch 1 Test bezüglich des schützenden und heilenden Effekts gegen die Umfall-Krankheit bei der Gurke

Der pathogene Fungus der Umfall-Krankheit (Rhizoctonia solani) wurde auf Reiskleie 2 Wochen bei 28°C inkubiert und homogen mit Erde vermischt. Die Erde wurde in ein Gefäß mit einem Durchmesser von 12 cm gegeben, und es wurden 20 Gurkensamen (der Sorte Sagamihanpaku) darauf gesät. Danach wurde jede Testpräparation von 25 ppm, Pentachloronitronbenzol jedoch von 30 ppm, in einer Rate von 3 l/m² daraufgegossen. Die Gefäße wurden 2 Wochen bei 25°C in einem Gewächshaus gehalten, wonach die infizierten Sämlinge (Anzahl) bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch 2 Test des Kontroll-Effekts bzw. der Wirkung gegen den Hüllen-Mehltau bei Reispflanzen (Schutzwirkung)

Reispflanzen-Sämlinge (Sorte Koganenishiki) im 4- bis 5-Blatt-Stadium wurden jeweils mit der Testpräparation von 30 ppm bei einer Gesamtmenge von 50 ml pro drei Gefäße besprüht. Die Wirtspflanzen wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, und dann wurden um die Wurzel der Reispflanze 4 bis 5 Haferkörner gelegt, worauf vorher der pathogene Fungus des Hüllen-Mehltaus (Pellicularia sasakii) inkubiert worden war. Die Wirtspflanzen wurden bei 25 bis 27°C in einem Gewächshaus gehalten, und 10 Tage nach der Inokulation wurde das Ausmaß der Schädigung bestimmt, indem man die Höhe des erkrankten Orts bzw. Flecks (cm) bestimmte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch 3 Test der Kontrolle bzw. der Wirkung gegen Hüllen-Mehltau in Reispflanzen (heilender Effekt)

Reispflanzen-Sämlinge (Sorte Koganenishiki) im 6- bis 7-Blatt-Stadium wurden mit Hüllen-Mehltau infiziert, indem man um die Wurzel 4 und 5 Haferkörner legte, worauf vorher der pathogene Fungus (Pellicularia sasakii) inkubiert worden war. Die Wirtspflanzen wurden bei 25 bis 27°C in einem Gewächshaus gehalten. 3 Tage nach der Inokulation (zu dieser Zeit betrug die Höhe des erkrankten Orts bzw. Flecks 1,8 bis 2,0 cm) wurden die Wirtspflanzen aus dem Gewächshaus herausgenommen und jeweils mit der Testpräparation von 100 ppm in einer Gesamtmenge von 50 ml pro 3 Gefäße besprüht. Nach der Luft-Trocknung wurden die Pflanzen erneut bei 25 bis 27°C im Gewächshaus gehalten. 10 Tage nach der Anwendung wurde das Ausmaß der Schädigung durch Bestimmung der Höhe des erkrankten Orts bzw. Flecks in cm ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Versuch 4 Test des Schutz- und Heil-Effekts gegen Hüllen-Mehltau in Reispflanzen (Heil-Effekt)

Reispflanzen-Sämlinge (Sorte Koganenishiki) im 4- bis 5-Blatt-Stadium wurden mit Hüllen-Mehltau infiziert, indem man um die Wurzel 4 und 5 Haferkörner legte, worauf der pathogene Fungus (Pellicularia sasakii) inkubiert worden war. Die Wirtspflanzen wurden in ein Gewächshaus bei 25 bis 27°C gebracht. 2 Tage nach der Inokulierung (zu diesem Zeitpunkt betrug die Höhe des erkrankten Orts bzw. Flecks 1,8 bis 2,0 cm) wurden die Wirtspflanzen aus dem Gewächshaus herausgenommen und jeweils mit der Testpräparation von 100 ppm in einer Gesamtmenge von 50 ml pro 3 Gefäße besprüht. Nach der Luft-Trocknung wurden die Pflanzen erneut in das Gewächshaus bei 25 bis 27°C gebracht. 8 Tage nach dem Auftragen wurde das Ausmaß der Erkrankung festgestellt, indem man die Höhe des erkrankten Orts bzw. Flecks in cm bestimmte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, besitzen die Pyridazinonverbindungen der allgemeinen Formel (I) bemerkenswert hohe fungizide Aktivitäten gegenüber verschiedenen pathogenen Fungi bzw. Pilzen.

Claims

Verwendung der Pyridazinone der allgemeinen Formel worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe darstellt,
R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom darstellen oder eines von R₂ und R₄ ein Halogenatom darstellt und das andere ein Wasserstoffatom darstellt,
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom darstellt und
A eine Gruppe -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- darstellt,
oder eines Salzes davon, wenn A die Gruppe -CH=CH- darstellt, als landwirtschaftliche Fungizide.