JPS584681B2

JPS584681B2 - 農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPS584681B2
Application number: JP51036453A
Authority: JP
Inventors: 高日幸義; 城島輝臣
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS52120126A; SU845781A3; SU667100A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明はピリダジノン誘導体を有効成分とする農園芸用
殺菌剤に関する。

米国特許第２６２４７３０号には、６−（４−ハロゲノ
もしくは３・４−ジハロゲノフエニル）−３（２Ｈ）−
ピリダジノンが抗アメーバ剤として有用であると記載さ
れている。

また、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅｍ．）
１１．７５５（１９７４）には、６−（４−クロロ−３
−メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、６−（
３−ブロモ−４−メトキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリ
ダジノンおよび６−（４−クロロ−３−エトロフエニル
）−３（２Ｈ）ピリダジノン等が抗プロトゾア剤として
記載されているのみである。

本発明者等は、次の一般式（■）を有するピリダジノン
誘導体またはその塩が各種農園芸作物の病害防除に有効
であることを見出した。

式（式中、Ｒ１は水素原子またはヒドロキシ基を示す。

Ｒ２およびＲ４は両方が同一または異なってハロゲン原
子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、他方
が水素原子を示す。

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。

）前記一般式（■）の化合物は、次に示すような互変異
性として存在することができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述したものと
同じ）前記一般式（■）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のハ
ロゲン原子の例としては、塩素、臭素、弗素または沃素
があげられ、好ましくは塩素または臭素である。

Ｒ３の低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、ｓｅｃ−アミル、またはｎ−ヘキシルのよう
な炭素数１ないし６個を有する直鎖状または分枝鎖状の
低級アルキル基があげられ、好ましくは炭素数１または
２個の低級アルキル基である。

Ｒ３の低級アルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ
、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ｎ−アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｓｅｃ−ア
ミルオキシまたはｎ−へキシルオキシのような炭素数１
ないし６個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルコ
キシ基があげられ、好ましくは炭素数１または２個の低
級アルコキシ基である。

前記一般式（■）において、優れた殺菌効果を示す化合
物は、（１）Ｒ１が水素原子またはヒドロキシ基、特に
水素原子を示し、Ｒ２およびＲ４両方が同一または異な
ってハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子を示し
、Ｒ３が低級アルキル基または低級アルコキシ基、特に
炭素数１または２個の低級アルキル基、特にメチル基も
しくは炭素数１または２個の低級アルコキシ基、特にメ
トキシ基を示すか、あるいは（２）Ｒ１およびＲ４が水
素原子を示し、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３が水素
原子またはハロゲン原子を示す。

前記一般式（■）の化合物の塩もまた有効であり、塩酸
、硫酸、臭化水素酸またはリン酸のような鉱酸との酸付
加塩；リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属、カルシウムまたはマグネシウムのようなア
ルカリ土類金属との塩があげられる。

また、アルミニウムまたは銅等の１価乃至３価の金属イ
オンとの塩あるいは錯イオンとの塩であってもよい。

本発明の農園芸用殺菌剤において用いられる前記一般式
（■）を有する化合物を例示すれば、次のとおりである
。

（なお、化合物番号は以下の記載において参照される。

）化合物化合物名番号１、６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピ
リダジノン２、６−（３・４・５−トリクロロフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノン３、６−（３・４−ジクロロ−５−ブロモフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン４、６−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノン５、６−（３−ブロモ−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノン６、６−（３−クロロ−４−イソプロピルフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン７、６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン８、６−（３・５−ジブロモ−４−メチルフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン９、６−（３・５−ジョード−４−メチルフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン１０、６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン１１、６−（３・５−ジプロモ−４−エチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン１２、６−（３・５−ジクロロ−４−ｎ−プロピルフエ
ニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン１３、６−（３・５−ジブロモ−４−ｎプロピルフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン化合物化合物名番号１４、６−（３・５−ジクロロ−４−ｎ−ブチルフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン１５、６−（３・５−ジクロロ−４−ｓｅｃ−ブチルフ
エニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン１６、６−（３・５−ジクロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル
フエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン１７、６−（３・５−ジクロロ−５−ｎ−ペンチルフエ
ニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン１８、６−（３・５−ジクロロ−４−ｓｅｃ−アミルフ
エニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン１９、６−（３・５−ジクロロ−４−ｎ−ヘキシルフエ
ニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２０、６−（３・５−ジブロモ−４−クロロ−２−ヒド
ロキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２１、６−（３・５−ジブロモ−４−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２２、６−（３・５−ジクロロー４−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２３、６−（３・５−ジブロモ−４−エチル−２−ヒド
ロキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２４、６−（３・５−ジブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフエニル）− ３（２Ｈ）ピリダジノン２５、６−（５−クロロ−４−メチル−２−ヒドロキシ
フエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２６、６−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル−３（２Ｈ）ピリダジノン２７、６−（３・５−ジプロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン２８、６−（３−ブロモ−５−クロロー４−メチル−２
−ヒドロキシフエニル）− ３（２Ｈ）ピリダジノン２９、６−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン３０、６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフエ
ニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン（式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４は前述と同じ、Ｒ２およびＲ′４は少な
くとも１つが水素原子でありのこりはハロゲン原子であ
る）（ａ）本発明の一般式（■）を有する化合物は、式（■
−１）で示される６−置換フエニル−４・５−ジヒドロ
−３（２Ｈ）ピリダジノン類を例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカルソサエテイ（Ｊ．Ａ．Ｃ，Ｓ，
）７５、１１１７（１９５３）に記載の方法に順じて脱
水素することによって製造される。

この反応は脱水素化剤の存在下で実施される。

使用される脱水素化剤としては、例えば臭素、塩素、硝
酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化
セレンまたはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
、特に臭素が用いられる。

反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶媒としては、本反応に関与しなければ特に
限定はなく、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸のよ
うな有機酸；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールのようなア
ルコール類；ジオキサンまたはテトラヒド口フランのよ
うな環状エーテル類；アセトンまたはメチルエチルケト
ンのようなケトン類；ジクロルメタンまたはジクロルエ
タンのようなハロゲン化アルキル類；水；あるいはこれ
らの有機溶媒と水との混合溶媒などが使用される。

特に脱水素化剤として臭素を用い酢酸を溶媒として行な
うのが好適であり、その場合の反応温度は、約５０℃以
上好適には溶媒の還流温度近くで行なうのがよい。

反応に要する時間は反応温度、使用される試剤の種類に
よって異なるが約１乃至１０時間である。

また、脱水素化剤としてメタニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウムを使用する場合は、特公昭４４−１２７４０
号明細書に記載の方法に準じて行なうのがよい。

その場合には、溶媒として水、あるいは水とエタノール
、インプロパノールまたはｎ−ブタノールのようなアル
コール類との混合溶媒を使用し、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような無機塩基の存在下に反応を行
なうのが好ましい。

反応終了後、目的化合物は常法に従って反応混合物から
採取される。

（ｂ）本発明の一般式（■）を有する化合物は、また式
（■−２）で示されるベンゼン環の３および５位に少な
くとも１つの水素原子を有する化合物を直接ハロゲン化
することによっても製造することができる。

この反応は、式（■−２）の化合物を不活性溶媒中でハ
ロゲン化試薬と加熱することにより行なわれ、ジヒドロ
ピリダジン核の脱水素とベンゼン核の３および（または
）５位のハロゲン化とを一挙に行なわせるものであって
、特に、Ｒ１がヒドロキシ基で、Ｒ２′およびＲ４′が
ともに水素原子である式（■−２）の化合物から好収率
で式（■）の対応する化合物を得ることができる。

この反応で使用されるハロゲン化試薬としては、塩素、
臭素、沃素および一塩化沃素などがあげられるが、特に
臭素および塩素が好適に使用される。

また、反応溶媒としては、酢酸、プロピオン酸または酪
酸のような有機酸類あるいはこれらと水との混合溶媒が
用いられるが、特に酢酸が好適である。

反応温度は５０℃以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。

反応時間は、反応温度、使用される試薬の種類によって
異なるが、約１乃至１０時間である。

（ｃ）上記式（■−１）および（■−２）の原料化合物
は、方法それ自体公知である次の方法によって製造され
る。

即ち、（ｃ−１）式（■−１）または（■−２）の置換
ベンゼンとコハク酸無水物とを、ルイス酸と共に反応さ
せるいわゆるフリーデル・クラフツ反応によって、式（
■−１）または（■−２）の置換ペンゾイルプロピオン
酸類が製造される。

この方法は、ロジャー・アダムス編、オーガニツク・リ
アクションズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ）５
、２２９（１９４９）、ジョン・ウイリー・アンド・サ
ンズ社刊）に記載の方法に準じて行なわれる。

この反応に使用されるルイス酸としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛および塩化
第二スズなどがあげられ、特に塩化アルミニウムが好適
である。

式（■−１）または（■−２）の化合物とルイス酸との
モル比は１：１乃至１：４であるが、好適には１：２乃
至１：３である。

また、この反応は不活性有機溶媒中で行なうことが好ま
しいが、この場合に用いられる溶媒としては、二硫化炭
素ニトロベンゼンまたはジクロルベンゼンのような芳香
族炭化水素類；ジクロルメタン、ジクロルエタンまたは
テトラクロルエタンのようなハロゲン化アルキル類など
があげられるまた、前記置換ベンゼン（■−１）または
（■−２）の大過剰を用いて、溶媒の不存在下で反応を
行なってもよい。

（ｃ−２）式（■−１）を有する化合物は、また式（■
−２）で示されるベンゼン環の３および５位に少なくと
も１つの水素原子を有する３−ベンゾイルプロピオン酸
類を、ルイス酸の存在下にハロゲン化剤と反応させるこ
とによっても製造される。

この方法は、アルッナイ・ミッテル・フォルシュンク（
ａｒｚａｎｅｉｍ．−Ｆｏｒｓｃｈ．）２４、１３６０
（１９７４）に記載の方法に準じて行なわれる。

ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃素塩化沃素、塩
化スルフリルおよび臭化スルフリルなどがあげられる。

ルイス酸および反応溶媒については、上記（ｃ−１）の
方法で記載した例があげられる。

ハロゲン化に際して、例えば、式（■−２で示されるベ
ンゼン環の３および５位が水素原子であるベンゾイルプ
ロピオン酸を、先ず３位を塩素化し、次いで５位を臭素
化することもできるし、また先に３位を臭素化し、次に
５位を塩素化することもできる。

ハロゲン化はまた、式（■−２）のベンゾイルプロピオ
ン酸類を反応液から採取することなく、引き続いてハロ
ゲン化剤を反応させることもできる。

（ｃ−３）次に、式（■−１）または（■−２）の３−
置換ベンゾイルプロピオン酸類をヒドラジン類と反応さ
せることによって、式（■−１）または（■−２）の６
−置換フェニル−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン類が製造される。

この方法は例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）７５、１１１７
（１９５３）に記載の方法に準じて行なわれる。

この反応に使用されるヒドラジン類としては、ヒドラジ
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩および硫酸塩などがあげら
れる。

また、この反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶媒としては、本反応に関与しなければ特に
限定なく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールのよう
なアルコール類；テトラヒドロフランまたはジオキサン
のような環状エーテル類；酢酸またはプロピオン酸のよ
うな有機酸類；ジクロルメタンまたはジクロルエタンの
ようなハロゲン化アルキル類および水などがあげられ、
特にアルコール類が好適に使用される。

反応温度は、室温以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。

反応時間は反応温度、使用される試薬の種類によって異
なるが約０．５乃至１０時間である。

更に、式（■−１）および（■−２）の３−置換ベンゾ
イルプロピオン酸類を通常の方法に従って、エステル化
（例えば低級アルキルエステル）またはアミド（例えば
アミドまたは低級アルキルアミド）のような機能的誘導
体に変換し、これらのエステルまたはアミドを上記の方
法と同様にヒドラジン類と反応させても、それぞれ式（
■−１）および（■−２）の化合物が得られる。

また、式（■−１）の化合物はこのものを採取すること
なしに、反応液のまま引き続き前記（ａ）の脱水素反応
に附して一気に式（■）の目的化合物を得ることもでき
る。

（ｄ）本発明の一般式（■）を有する化合物のうち、式
（■−４）で示されるベンゼン環の４位にアミン基を有
する化合物はまた、次の反応式を示すように、４−アシ
ルアミノベンゼン（■−３）とコハク酸無水物とを反応
させて得られる３−（４−アシルアミノベンゾイル）プ
ロピオン酸類（■−３）に、ハロゲン化、脱アシル化、
ヒドラジン類との反応および脱水素化の工程を任意の順
序で行なって製造される。

（式中Ｒ５はメチルまたはエチルのような低級アルキル
基を示す。

Ｒ２およびＲ４は前述と同じ。上記式（■−３）の化合
物とコハク酸無水物とを反応させて式（■−３）の化合
物を製造する方法は、前記（ｃ−１）に記載の方法と同
様に行なわれる。

上記式（■−３）、（■−４）、（■−３）および（■
−２）の化合物を脱アシル化剤と反応させてそれぞれ式
（■−５）、（■−６）、（■−４）および（■−３）
の化合物を製造する方法は、常法に従って不活性溶媒中
で酸または塩基の存在下に行なわれる。

この反応に使用される不活性溶媒は特に限定されないが
、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノ
ールのようなアルコール類；ジオキサンまたはテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類；アセトンまたはメチル
エチルケトンのようなケトン類および水などが好適に使
用される。

使用される酸および塩基としては、塩酸、硫酸およびオ
ルトリン酸などの無機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの無
機塩基類があげられる。

反応は通常室温乃至溶媒の還流温度附近で行なわれる。

上記式（■−３）の化合物をハロゲン化剤と反応させて
式（■−４）の化合物を製造する方法は、前記（ｃ−２
）に記載の方法と同様にルイス酸の存在下に不活性溶媒
中で行なわれる。

上記式（■−５）および（■−３）の化合物をハロゲン
化剤と反応させてそれぞれ式（■−６）および（■−４
）の化合物を製造する方法は、不活性溶媒中で加熱する
のみで行ない得る。

この反応で使用されるハロゲン化剤としては、塩素、臭
素、沃素、一塩化沃素、Ｎ−クロロサクシンイミド、Ｎ
−ブロモサクシンイミド、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
および塩酸−過酸化水素水溶液などがあげられる。

また反応溶媒としては直接反応に関与しなげれば特に限
定されないがテトラクロルエタン、ジクロルエタン、ジ
クロルメタン、四塩化炭素またはクロロホルムのような
ハロゲン化アルキル類；酢酸またはプロピオン酸のよう
な有機酸類；および水などが通常用いられる。

反応温度は室温乃至溶媒の還流温度近くで行なわれる。

反応時間は、反応温度、使用される試薬の種類によって
異なるが、約１乃至２４時間である。

上記式（■−３）、（■−５）および（■−６）の化合
物とヒドラジン類とを反応させてそれぞれ式（■−３）
、（■−４）および（■−５）の化合物を製造する方法
は、前記（ｃ−３）に記載の方法と同様の方法で行なわ
れる。

上記式（■−３）、（■−４）および（■−５）の化合
物を脱水素化剤と反応させてそれぞれ式（■−２）、（
■−３）および（■−４）の化合物を製造する方法は、
前記（ａ）に記載の方法と同様の方法で行なわれる。

本発明の一般式（■）を有する化合物のうち、式（■−
５）で示されるベンゼン環の４位にヒドロキシ基を有す
る化合物はまた、次の反応式に示すように、３−（４−
アルコキシベンゾイル）プロピオン酸類（■−７）をハ
ロゲン化すると、同時に脱アルキル化が起り、得られた
３−（４−ヒドロキシベンゾイル）プロピオン酸類（■
−８）にヒドラジン類との反応および脱水素化を行なっ
て製造される。

（式中Ｒ′３はメトキシのような低級アルコキシ基を示
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ′２およびＲ′４は前述と同
じ。

）上記式（■−７）の化合物をハロゲン化剤と反応させ
てハロゲン化と脱アルキル化を行ない式（■−８）の化
合物を製造する方法は、前記（ｃ−２）に記載の方法と
同様にルイス酸の存在下に不活性溶媒中で行なわれる。

上記式（■−８）の化合物をヒドラジン類と反応させて
式（■−６）の化合物を製造する方法は前記（ｃ−３）
に記載の方法と同様の方法で行なわれる。

上記式（■−６）の化合物を脱水素化剤と反応させて式
（■−５）の化合物を製造する方法は、前記（ａ）に記
載の方法と同様の方法で行なわれる。

（ｆ）本発明の一般式（■）を有する化合物のうち、式
（■−６）で示されるベンゼン環の４位にアルコキシ基
を有する化合物はまた、次の反応式に示すように、３−
（４−ヒドロキシベンゾイル）プロピオン酸またはその
エステル類（■−９）にアルキル化およびヒドラジン類
との反応を任意の順序に行ない６−（４−アルコキシフ
エニル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン
類（■−８）を製造し、次いで脱水素化を行なって製造
される。

（式中Ｒ６は水素原子もしくはメチル、エチルまたはプ
ロビルのような低級アルキル基を示し現は低級アルコキ
シ基を示し、Ｒ２およびＲ４は前述と同じ。

）上記式（■−９）の化合物のうちＲ６が低級アルキル
基である化合物は前記（ｅ）に記載の方法で製造された
３−（４−ヒドロキシベンゾイルプロピオン酸類を常法
によりエステル化して製造される。

上記式（■−９）および（■−７）の化合物をアルキル
化剤と反応させてそれぞれ式（■−１０）および（■−
８）の化合物を製造する方法は、不活性溶媒中好ましく
は触媒の存在下に行なわれる。

この反応に使用されるアルキル化剤としては、ジメチル
硫酸またはジエチル硫酸のようなジアルキル硫酸類；沃
化メチル沃化エチル、臭化エチル、臭化プロピルまたは
塩化メチルのようなハロゲン化アルキル類；トリメチル
ホスファイトまたはトリエチルホスファイトのようなト
リアルキルホスファイト類およびジアゾメタンなどが用
いられる。

アルキル化剤としてジアルキル硫酸類およびハロゲン化
アルキル類を用いる場合には、触媒の存在下で反応を行
なうのが好ましい。

触媒としては通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのような無機塩基
が使用される。

また不活性溶媒としては本反応に関与しなければ特に限
定されないが、メタノール、エタノールまたはイソプロ
パノールのようなアルコール類；アセトンまたはメチル
エチルケトンのようなケトン類；ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類
；ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素類および水などが用いられる。

上記式（■−９）および（■−１０）の化合物をヒドラ
ジン類と反応させてそれぞれ式（■−７）および（■−
８）の化合物を製造する方法は、前記（ｃ−３）に記載
の方法と同様の方法で行なわれる。

上記式（■−７）の化合物を脱水素化剤と反応させて式
（■−６）の化合物を製造する方法は，前記（ａ）に記
載の方法と同様の方法で行なわれる。

（ｇ）一般式（■）を有する化合物と鉱酸との酸付加塩
は、式（■）の化合物と鉱酸とを適当な溶媒中で混和す
ることにより容易に形成される。

使用される溶媒としては特に限定はなくたとえば水；メ
タノールまたはエタノールのようなアルコール類；テト
ラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類；
ベンゼンのようナ芳香族炭化水素類；ジクロルメタンま
たはクロロホルムのようなハロゲン化アルキル類；アセ
トンのようなケトン類あるいはこれらの有機溶媒と水と
の混合溶媒が好適に使用される。

一般に溶液のｐＨが約３以下において鉱酸との塩が形成
される。

一般式（■）を有する化合物と金属との塩は、式（■）
の化合物を適当な溶媒中でカチオンと処理することによ
り形成される。

前記塩を形成させるための溶媒としては特に限定はなく
たとえば水；メタノールまたはエタノールのようなアル
コール類；テトラヒドロフランまたはジオキサンのよう
なエーテル類；ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ジ
クロルメタンまたはクロロホルムのようなハロゲン化ア
ルキル類あるいはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が
好適に使用される。

カチオンの原子価および溶剤の変化に応じて、式（■）
を有する化合物とカチオンが配位する割合は１：１、１
：２、１：３などと相異なる各種の塩が形成される。

前記一般式（■）の化合物およびその塩は農園芸用殺菌
剤として用いられ、寄主植物に被害を与えることなく植
物の病気に対して治療的且つ保護的効果を示す。

すなわち、散布剤または水面施用剤として使用すること
により稲作での重要病害である稲紋枯病を特に強力に防
除することができる。

また、土壌処理あるいは種子処理剤として使用すること
によりリゾクトニア菌に起因するビート、綿、ウリ類等
各種作物の苗立枯病に特に有効であるほか、ナス、ウリ
類等の白絹病、ジャガイモくろあざ病などの土壌伝染性
病害を有効に防除することができる。

一方、実用薬量では稲，トマト、ジャガイモ、棉，ナス
、キウリ、インゲン等の作物は薬害をうけることはない
。

さらに、前記一般式（■）を有する化合物またはその塩
は、果樹園、非農耕地、山林等においても殺菌剤として
有効に使用することができる。

本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、水溶液剤、水溶剤油懸濁剤等に調製されて使用
される。

ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成分化合物
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤中
に混合される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。

適当な固体担体としては、カオリナイト群、モンモリロ
ナイト群あるいはアタバルジャイト群等で代表されるク
レー類、メルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミユキラ
イト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう
土、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケ
イ酸、合成ケイ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、
タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セ
ルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂
、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレンクリ
コール、ケトン樹脂、エステルガム、コーバルガム、ダ
ンマルガム等の合成または天然の高分子化合物、カルナ
バロウ、密ロウ等のワックス類、あるいは尿素等があげ
られる。

適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、スピンドル
油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モ
ノクロルベンゼン、０−クロルトルエン等の塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロン
等のケトン類、酢酸エチル，酢酸アミル、エチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、
マレイン酸ジブチル、コハク酸ジェチル等のエステル類
、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールエ
チルエーテル、エチレングリコールフエニルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒
あるいは水等があげられる。

乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分
安定化、流動性改良、防錆等の目的で使用される界面活
性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両
性イオン性のいずれのものをも使用しうるが、通常は非
イオン性および（または）陰イオン性のものが使用され
る。

適当な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等ノ高級アルコールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、イソオクチルフェノール、ノニルフェノ
ール等のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、ブチルナフトール、オクチルナフトー
ル等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させた
もの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん酸等のモノも
しくはジアルキルりん酸にエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の
アミンにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ソル
ビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよび
それにエチレンオキシドを重合付加させたもの、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させたもの
等があげられる。

適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
アミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸
ジオクチルエステルナトリム、２−エチルヘキセンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イソプロ
ビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アリールスルホン酸塩等があげられる。

さらに本発明の農園芸用殺菌剤には製剤の性状を改善し
、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、アル
ブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他の
補助剤を併用することもできる。

上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、適用場面
等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあるいは組
合わせて適宜使用される。

粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし２５重量
部含有し、残部は固体担体である。

水和剤は、例えば有効成分化合物を通常２５ないし９０
重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、
必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡
剤等が加えられる。

粒剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし３５重量
部含有し、残部は大部分か固体担体である。

有効成分化合物は固体担体と均−に混合されているか、
あるいは固体担体の表面に均−に固着もしくは吸着され
ており、粒の径は約０．２ないし１．５ｍｍ程度である
。

乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし５０重量
部含有しており、これに約５ないし２０重量部の乳化剤
が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤
が加えられる。

このようにして種々の剤型に調製された本発明の農園芸
用殺菌剤を，たとえば、水田または畑地において農作物
に病気の発生する前または発生後に作物の茎葉に散布、
または土壌もしくは水面に施用するときは、１０ａあた
り有効成分として１ないし５０００ｇ好ましくは１０〜
１０００ｇを投ずることにより、有効に病害を防除する
ことができる。

また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、たとえば種
子粉衣剤として使用するときは、種子重量あたり有効成
分として０．１％〜２％好ましくは０．２〜０．５％を
粉衣することにより、有効に土壌もしくは種子伝染性病
害を防除できる。

本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌スペクトラムを広げる
ために他の農園芸用殺菌剤が配合されることは好ましく
、場合によっては相乗効果を期待することもできる。

このような他の農園芸用殺菌剤の例としては、たとえば
、３・３′−エチレンビス（テトラヒドロ−４・６−ジ
メチル−２Ｈ−１・３・５−チアジアジン−２−チオン
；エチレンビスジチオカーバメイト、亜鉛塩またはマン
カン塩ビス（ジメチルジチオカーバモイル）ジサルファ
イド；プロピレンビスジチオカーバメイト亜鉛塩；ビ
ス（ジメチルジチオカーバモイル）エチレンジアミン；
ジメチルジチオカーバメイトニッケル塩；メチル１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカー
バメート；１・２−ビス（３−メトキシカルボニル−２
−チオウレイト）ベンゼン；１−イソプロピルカーバモ
イル−３−（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン
；Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルジチオカーバメイ
トカリウム塩；５−メチル−１０−ブトキシカルボニ
ルアミノ−１０・１１−デヒドロジベンゾ（ｂ−ｆ）ア
ゼピン等のカーバメイト系殺菌剤、ビス（１−ヒドロキ
シ−２（１Ｈ）ピリジンチオネート）亜鉛塩；２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等のピリ
ジン系殺菌剤、０・０−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジル
ホスホロチオエート；０−エチル−Ｓ・Ｓ−ジフェニル
ジチオホスフエート等りん系殺菌剤、Ｎ−（２・６−ジ
エチルフエニル）フタルイミド；Ｎ−（２・６−ジエチ
ルフエニル）４−メチルフタルイミド等のフタルイミド
系殺菌剤、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキ
セン−１・２−ジカルボキシイミド；Ｎ−テトラクロロ
エチルチオ−４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキ
シミド等のジカルボキシミド系殺菌剤、５・６−ジヒド
ロ−２−メチル−１・４−オキサジン−３−カルボキサ
ニリド−４・４−ジオキシド；５・６−ジヒドロ−２−
メｆルー１・４−オキサシン−３−カルボキサニリド等
のオキサジン系殺菌剤、２・３−ジクロロ−１・４−ナ
フトキノン、２−オキシー３−クロロ−１・４−ナフト
キノン銅サルフエート等のナフトキノン系殺菌剤、ベ
ンタクロロニトロベンゼン；１・４−ジクロロ−２・５
−ジメトキシベンゼン；５−メチルｓ−トリアゾール（
３・４−ｂ）ベンズチアゾール；２−（チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾール；３−ヒドロキシ−５−メチ
ルイソキサゾール；Ｎ−２・３−ジクロルフエニルテト
ラクロルフタルアミド酸；５−エトキシ−３−トリクロ
ロメチル−１・２・４−チアジアゾール；２・４・６−
ジクロロ−６−（０−クロロアニリノ）−１・３・５−
トリアジン；２・３−ジシアノ−１−４−ジチオアンス
ラキノン；８−オキシキノリン銅；ポリオキシン；バリ
ダマイシン；シクロへキシミド；メタンアルソン酸鉄
塩；ジイソプロピル−１・３−ジチオラン−２−イリデ
ンマロネート；３−アリルオキシ−１・２−ベンゾイソ
チアゾール１・１−ジオキシド；ガスガマイシン；ブラストサイジ
ンＳ；４・５・６・７−テトラクロロフタリド等の殺菌
剤、等があげられるが、これらに限られるものではない
。

本発明の農園芸用殺菌剤はまた次のような植物生長調節
剤、除草剤または殺虫剤と配合して使用できる。

Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ′−４−メチルフエニルカ
ーバモイルエチルイソウレア，１−（４−クロロフエニ
ルカーバモイル）−３−エトキシカルボニル−２−メチ
ルイソウレア等のイソウレア系植物生長調節剤、ナフタ
リン酢酸ナトリウム；１・２−ジヒドロピリダジン−３
・６−ジオン；ジベレリン等の植物生長調節剤、２−メ
チルチオ−４・６−ビスエチルアミノ−１・３・５−ト
リアジン；２−クロル−４・６−ビスエチルアミノ−１
・３・５−トリアジン；２−メトキシ−４−エチルアミ
ノ−６−イソプロピルアミノ−１・３５−トリアジン；
２−クロル−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ −トリアジン；２−メチルチオ−４・６−ビス
（イソプロピルアミン） −ｓ−トリアジン；２−メチ
ルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−
Ｓ−トリアジン等のトリアジン系除草剤、２・４−ジク
ロルフエノキシ酢酸およびそのメチル、エチルまたはブ
チルエステル；２−クロル−４−メチルフエノキシ酢酸
；４−クロルー２−メチルフエノキシ酢酸、エチル２−
メチル−４−クロルフエノキシブチレート等のフエノキ
シ系除草剤、２・４・６−トリクロルフエニル−４′−
ニトロフエニルエーテル；２・４−ジクロルフエニル−
４′−ニトロフエニルエーテル；３・５−ジメチルフエ
ニル−４′−ニトロフエニルエーテル等のジフエニルエ
ーテル系除草剤、３−（３・４−ジクロルフエニル）−
１−メトキシ−１−メチルウレア；３−（３・４−ジク
ロルフエニル）−１・１−ジメチルウレア；３−（４−
クロロフエニル）−１・１−ジメチルウレア等の尿素系
除草剤、３−メトキシカルボニルアミノフエニル−Ｎ−
（３−メチルフエニル）カーバメート；イソプロピル−
Ｎ−（３−クロルフエニル）カーバメート；メチルＮ−
（３・４−ジクロロフエニル）カーバメート等のカーバ
メート等のカーバメート系除草剤、５−ブロム−３−ｓ
ｅｃ−ブチル−６−メチルウラシル；１−シクロヘキシ
ル−３・５−プロピレンウラシル等のウラシル系除草剤
、Ｓ−（４−クロルベンジル）Ｎ・Ｎ−ジエチルチオー
ルカーバメート；Ｓ−エチルＮ−シクロへキシル−Ｎ−
エチルチオールカーバメート；Ｓ−エチル−ヘキサヒド
ロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート；Ｓ−エチ
ル−Ｎ−Ｎ−ジノルマルプロピルチオカーバメート等の
チオールカーバメート系除草剤、１・１−ジメチル−４
・４′−ビスピリジニウムジクロライド等のピリジニウ
ム塩系除草剤、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン等のリ
ン系除草剤、α・α・α−トリフルオロ−２・６−ジニ
トロ−Ｎ−Ｎ−ジプロピルーｐ−トルイジン；４−（メ
チルスルホニル）２・６−ジニトロ−Ｎ−Ｎ−ジプロピ
ルアニリン；Ｎ３・Ｎ３−ジエチル−２・４−ジニトロ
−６−トリフルオロメチル−１・３−フエニルジアミン
等のアニリン系除草剤、２−クロル−２′・６′−ジエ
チル−Ｎ−（ブトキシメナル）アセトアニリド；２−ク
ロル−２′・６′−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）
アセトアニリド；３・４−ジクロロプロピオンアニリド
等の酸アニリド系除草剤、１・３−ジメチル−４−（２
・４−ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾー
ル；１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾ
イル）−５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピラゾ
ール等のピラゾール系除草剤、５−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−（２・４−ジクロロ−５−インプロポキシフエニル
）１・３・４−オキサジアゾリン−２−オン；２−〔Ｎ
−イソプロピル、Ｎ−（４−クロルフエニル）カルバモ
イル〕−４−クロル−５−メチル−４−イソオキサゾリ
ン−３−オン；３−イソプロピル−ベンゾ−２−チア−
１・３−ジアジノン−（４）−２・２−ジオキシド；３
−（２−メチルフエノキシ）ピリダジン等の除草剤、０・０−ジエチル０−（２−イソプロピル−４−メチル
−６−ピリミジニル）ホスホロチオエート；０・０−ジ
エチルＳ−２−〔（エチルチオ）エチル〕ホスホロジチ
オエート；０・０−ジメチル０−（３−メチル−４−ニ
トロフエニル）チオホスフエート；０・０−ジメチルＳ
−（Ｎ−メチルカーバモイルメチル）ホスホロジチオエ
ート；０・０−ジメチルＳ−（Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミ
ルカーバモイルメチル）ホスホロジチオエート；０・０
−ジメチルＳ−２−（エチルチオ）エチルホスホロジチ
オエート；０・０−ジエチルＳ−２〔（エチルチオ）エ
チル〕ホスホロジチオエート；０・０−ジメチル−１−
ヒドロキシ−２・２・２ートリクロロエチルホスホネー
ト；０・０−ジエチル−０−（５−フエニル−３−イソ
キサゾリル）ホスホロチオエート；メチル（４−ブロモ
ー２・５−ジクロロフエニル）フエニルホスホノチオエ
ート；０・０−ジメチル−０−（３−メチル−４−メチ
ルメルカプトフエニル）チオホスフエート；０−エチル
−０−ｐ−シアノフエニルフエニルホスホノチオエー
ト；０・０−ジエチルＳ−（１・２−ジカルボエトキ
シエチル）ホスホロジチオエート；２−クロロ−１−（
２・４・５−トリクロロフエニル）ビニルジメチルホ
スフエート；２−クロロ−１−（２・４−ジクロロフエ
ニル）ビニルジメチルホスフエート；０・０−ジメチ
ル０−ｐ−シアノフエニルホスホロチオエート；２・
２−ジクロロビニルジメチルホスフエート；０・０
−ジエチル０−２・４−ジクロロフエニルホスホロチ
オエート；エチルメルカプトフエニルアセテート０・
０−ジメチルホスホロジチオエート；Ｓ−〔（６−ク
ロロ−２−オキソ−３−ベンゾオキサゾリニル）メチル
〕０・０−ジェチルホスホロジチオエート；４−メルカ
プトチオフエニルジプロピルホスフエート；２−クロ
ロ−１−（２・４−ジクロロフエニル）ビニルジエチ
ルホスフエート；０・０−ジエチル−０−（３−オキソ
−２−フエニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホ
ロチオエート；０・０−ジメチルＳ−（１−メチル−２
−エチルスルフイニル）−エチルホスホロチオレート
；０・０−ジメチルＳ−フタリミドメチルホスホロジ
チオエート；ジメチルーメチルカーバモイルエチルチ
オエチルチオホスホロチオレート；０・０−ジエチル
Ｓ−（Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−メチルカーバモイ
ルメチル）ホスホロジチオエート；０・０−ジメチル−
Ｓ−〔２−メトキシ−１・３・４−チアジアゾール−５
（４Ｈ）−オニル−（４）−メチル〕ジチオホスフエー
ト；２−メトキシ−４Ｈ−１・３・２−ベンゾジオキサ
ホスホリン２−サルフイド；０・０−ジエチ−０−（３
・５６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエ−
ト；０−エチル−０−２・４−ジクロロフエニルチオ
ノベンゼンホスホネート；Ｓ−〔４・６−ジアミノ−
Ｓ−トリアジン−２−イルーメチル〕０・０−ジメチル
ホスホロジチオエート；０−エチル０−ｐ−ニトロフ
エニルホスホノチオエート；０・Ｓ−ジメチル−Ｎ−ア
セチルホスホロアミドチオエート；２−ジエチルアミ
ノ−６−メチルピリミジン−４−イル−ジエチルホスホ
ロチオネート；２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミ
ジン−４−イルジメチルホスホロチオネート；０・０
−ジエチル０−ｐ−（メチルスルフイニル）フエニル
ホスホロチオエート；０−エチル−Ｓ−プロピル０−２
・４−ジクロロフエニルホスホロジチオエート；シス−
３−（ジメトキシホスフイノキシ）−Ｎ−メチル−シス
−クロトンアミド等のりん系殺虫剤、１−ナフチルＮ−
メチルカーバメイト；Ｓ−メチル−Ｎ−〔メチルカーバ
モイル）オキシ〕チオアセトイミデート；ｍ−トリル
メチルカーバメート；３・４−キシリルメチルカーバ
メイト；３・５−キシリルメチルカーバメイト；２−ｓ
ｅｃ−ブチルフエニル−Ｎ−メチルカーバメイト；２・
３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−７−ベンゾフラニル
メチルカーバメート；２−イソプロポキシフエニル−Ｎ
−メチルカーバメート；１・３−ビス（カーバモイルチ
オ）−２−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩
；２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イ
ルジメチルカーバメイト等のカーバメイト系殺虫剤、
Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−メチル−４−クロロフ
エニル）ホルムアミジン塩酸塩、硫酸ニコチン、ミルベ
マイシン、６−メチル−２・３−キノキサリンジチオサ
イクリックＳ・Ｓ−ジチオカルボネート、２・４−ジニ
トロ−６−ｓｅｃ−ブチルフエニルジメチルアクリレ
ート；１・１−ビス（ｐ−クロロフエニル）２・２・２
−トリクロロエタノール；２−（ｐ−ｔｅｒｔ．ブチル
フエノキシ）イソプロピルー２′−クロロエチルサルフ
ァイド；アゾキシベンゼン；ジ−（ｐ−クロロフエニル
）−シクロプロピルカルビノール；ジ〔トリ（２・２
−ジメチル−２−フエニルエチル）チン〕オキサイド；
１−（４−クロロフエニル）−３（２・６−ジフルオロ
ベンゾイル）−ウレア；Ｓ−トリシクロへキシルチン０
・０−ジイソプロピルホスホロジチオエート等の殺虫
剤あるいは肥料等を混合して使用することができる。

本発明の殺虫剤と、特に稲栽培上におけるイモチ、ごま
葉枯れ、白葉枯病剤やメイ虫、ウンカおよび／またはヨ
コバイ駆除剤との配合は省力化のメリットが大きい。

同時防除剤として本発明の殺菌剤と配合しうる薬剤は前
記した通りである。

配合量は防除の対象および製剤形態によって異なり、防
除に必要な有効成分量を含有させるよう調製して使用さ
れる。

稲病害防除および土壌処理には特に粉剤が好適である。

次に前記一般式（■）を有する化合物の製造法を参考例
によって説明する。

参考例１６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン（１）３−（４−メチルベンゾイル）プロピオン酸１９
２．２ｇをジクロルエタン１ｌに懸濁させ、１０℃以下
で攪拌しながら塩化アルミニウム４００ｇを注意して加
えた。

次いで反応容器を０℃に冷却し、塩素ガス１７５．５ｇ
を１３時間かけて導入した。

一夜放置後、反応混合物を氷１．８ｋｇおよび濃塩酸３
００ｍｌの混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫時放
置して分離した上層を傾斜して除き、下層にｎ−ヘキサ
ン８００ｍｌを加えて生成する結晶をろ取した。

得られる粗結晶を洗液がほぼ中性を呈するまで水洗した
後乾燥し、得られた固体なトルエン１．８ｌより再結晶
すると１５６．２ｇの粗結晶が得られた。

このものをアセトニトリル２ｌより再結晶すると融点１
８５〜１８７℃を有する無色針状晶の３−（３・５−ジ
クロロ−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸１３５．
３ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１０Ｏ３Ｃｌ２として計算値
Ｃ，５０．６０；Ｈ，３．８６；Ｃｌ、２７．１６実験値Ｃ、５０．７７；Ｈ、３．６７；Ｃｌ，２６．７７赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ−１：１７１０
（−ＣＯＯＨ）、１６９０（２）３−（３・５−ジクロロ−４−メチルベンゾイル
）プロピオン酸１５．６ｇをエタノール１２０ｍｌに約
５０℃に加温して溶解させた後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒドラート３．２８ｇを滴下した。

滴下終了後、約１時間加熱還流した。放冷後、析出した
結晶をろ取し、エタノールで洗浄後乾燥すると融点２０
４〜２０５℃を有する無色針状晶の６−（３・５−ジク
ロロ−４−メチルフエニル）−４−５−ジヒドロ− ３（２Ｈ）ピリダジノン１３．４ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１０ＯＮ２Ｃｌ２として計算
値Ｃ、５１．３８；Ｈ、３．９２；Ｎ、１０．９０；Ｃｌ、２７．５８実験値Ｃ，５１５０；Ｈ，３．９０；Ｎ，１１．０１；Ｃｌ、２７．４２赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ−１：１６９０
（＞Ｃ＝０）（３）６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）
−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン９．５ｇ
を７０℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素７．２ｇ
を攪拌しながら滴下した。

滴下終了後、１時間加熱還流する。

一夜放置後、析出した結晶をろ取し、冷酢酸エチルで洗
浄した後乾燥すると融点２５８〜２６２℃を有する目的
化合物の臭化水素酸塩が得られた。

このものを水５０ｍｌに懸濁させ、次いで濃アンモニア
水で中和する。

得られた固体をろ取し、水洗後乾燥すると融点２５４〜
２５８℃を有する無色針状晶の目的化合物９．４ｇが得
られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ８ＯＮ２Ｃｌ２として計算値
Ｃ、５１．７９；Ｈ、３．１６；Ｎ、１０．９８；Ｃｌ、２７．８０実験値Ｃ、５１．５９；Ｈ、３．１０；Ｎ、１１．０２；Ｃｌ、２８．０８赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）ｃｍ−１：１７０５
（＞Ｃ＝０）上記参考例１の（１）の方法に準じて次の化合物が製造
された。

３−（３−クロロ−４−メチルベンゾイル）プロピオン
酸、ｍ．ｐ．１５１〜１５３℃ ３−（３−ブロモ−４−メチルベンゾイル）プロピオン
酸、ｍ．ｐ．１６５〜１７１℃ ３−（３−クロロ−４−イソプロピルベンゾイル）プロ
ピオン酸、ｍ．ｐ．１１７〜１１８℃ ３−（３・５−ジブロモ−４−メチルベンゾイル）プロ
ピオン酸、ｍ．ｐ．１８８〜１９１℃ ３−（３・５−ジクロロ−４−エチルベンゾイル）プロ
ピオン酸、ｍ．ｐ．１３７〜１３８℃ ３−（３・５−ジクロロ−４−ｎ−プロピルベンゾイル
）プロピオン酸、ｍ．ｐ．１３３〜１３４℃ ３−（３・５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル
ベンゾイル）プロピオン酸、ｍ．ｐ．１８５〜１８７℃ ３−（３−クロロ−４−エチルベンゾイル）プロピオン
酸，ｍ．ｐ．１６０〜１６１℃ ３−（３−ブロモベンゾイル）プロピオン酸、ｍ．ｐ．
１１４〜１１９℃ ３−（３−クロロベンゾイル）プロピオン酸、ｍ．ｐ．
１０７〜１０９℃ ３−（３−クロロ−４−フルオロベンゾイル）プロピオ
ン酸、ｍ．ｐ．９８〜１０１℃ ３−（３・４・５−トリクロロベンゾイ）プロピオン酸
、ｍ．ｐ．１５９〜１６３℃ 上記参考例１の（２）の方法に準じて次の化合物が製造
された。

６−（３・４−ジクロロフェニル）−４・５−ジヒドロ
−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１７６〜１７９℃ ６−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−４・５−ジ
ヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１６０〜１
６２℃ ６−（３−ブロモ−４−メチルフエニル）−４・５−ジ
ヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１５０〜１
５３℃ ６−（３−クロロ−４−イソプロピルフェニル）−４・
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１５
３〜１５７℃ ６−（３・５−ジブロモ−４−メチルフェニル）−４・
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１９
６〜２０２℃ ６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフェニル）−４・
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン，ｍ．ｐ．１６
４〜１６６℃ ６−（３・５−ジクロロ−４−ｎ−プロピルフエニル）
−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２０５〜２０７℃ ６−（３・５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン、ｍ．ｐ．３００℃以上６−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−４・５−ジ
ヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１４２〜１
４４℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４・５−ジヒドロ−３（
２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１４１〜１４５℃ ６−（３−クロロフエニル）−４・５−ジヒドロ−３（
２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１４７〜１５０℃ ６−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−４・５−
ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２０１〜
２０３℃ ６−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−４・５−
ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１５５℃ ６−（３・４・５−トリクロロフエニル）−４・５−ジ
ヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１９５〜１
９９℃ 上記参考例１の（３）の方法に準じて次の化合物が製造
された。

６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノンｍ．ｐ．２５８〜２６２℃ ６−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン、ｍ．ｐ．２７５〜２８０℃ ６−（３−ブロモ−４−メチルフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン、ｍ．ｐ．２８４〜２８６℃ ６−（３−クロロ−４−イソプロピルフェニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２００〜２０４℃ ６−（３・５−ジブロモ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２４２〜２４６℃ ６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２５４℃ ６−（３・５−ジクロロ−４−ｎ−プロピルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２６１℃ ６−（３・５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．３００
℃以上６−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノンｍ．ｐ．１９５〜１９７℃ ６−（３−ブロモフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン
、ｍ．ｐ．２０２〜２０４℃ ６−（３−クロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン
、ｍ．ｐ．２２７℃ ６−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−３（２Ｈ
）ピリダジノンｍ．ｐ．２８７〜２８８℃ ６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン・臭化水素酸塩ｍ．ｐ．２６２〜２６６℃ ６−（３−ブロモ−４−メチルフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン・臭化水素酸塩ｍ．ｐ．２７３〜２７８℃ ６−（３−クロロ−４−フルオロフエニル）−３（２Ｈ
）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２３７〜２３９℃ ６−（３・４・５−トリクロロフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン、ｍ．ｐ．２４３〜２４６℃ 参考例２６−（３・５−ジブロモ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン（１）３−（２
−ヒドロキシ−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸２
．０８ｇおよびヒドラジンヒドラート０．７ｇをメタノ
ール２０ｍｌ中に混和し、約１時間加熱還流した。

冷後析出する結晶をろ取し、メタノールで洗浄すると１
．６５ｇの６−（２−ヒドロキシ−４−メチルフエニル
）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノンが融点
２１０〜２１１℃を示す淡黄色針状晶として得られた。

（収率８１％）元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２Ｎ２
として計算値Ｃ、６４．６９；Ｈ、５．９２；Ｎ、１３．７２実験値Ｃ、６４．７０；Ｈ、５．８９；Ｎ，１３．７７（２）６−（２−ヒドロキシ−４−メチルフエニル）−
４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン１．０ｇと
臭素３．０ｇを酢酸１０ｍｌ中に混和し、約３０分間加
熱還流した。

冷後水３０ｍｌを加えて析出する結晶をろ取、水洗した
後更にメタノールで洗浄し、乾燥すると１．６５ｇの目
的化合物が融点２８０℃以上を示す白色結晶として得ら
れた。

（収率９２％）元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ８Ｏ２Ｎ２Ｂ
ｒ２として計算値Ｃ、３６．７０；Ｈ、２．２４；Ｎ、７．７８；Ｂｒ、４４．３９実験値Ｃ、３７．６９；Ｈ、２．４３；Ｎ、８．０３；Ｂｒ、４２．１３上記参考例２の（１）の方法に準じて次の化合物が製造
された。

６−（４−クロロ−２−ヒドロキシフエニル）−４・５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２２５
〜２３０℃ ６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルフエニ
ル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．３００℃以上６−（５−クロロ−２−ヒドロキシフエニル）−４・５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２５５
〜２５７℃ 上記参考例２の（２）の方法に準じて次の化合物が製造
された。

６−（４−クロロ−３・５−ジブロモ−２−ヒドロキシ
フエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２８０
℃以上６−（３−ブロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−
メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．３００℃以上６−（３−プロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノンｍ．ｐ．２８０℃以上参考例３６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン（１）無水コハク酸１０ｇおよび塩化アルミニウム３０
ｇをジクロルエタン１００ｍｌに懸濁した後室温で攪拌
しなからｐ−クロロメタクレゾール１４．２ｇを滴加し
た。

滴下終了後、反応容器を１００〜１２０℃に保ち１時間
攪拌した。

放冷後、反応混合物を水２００ｇおよび濃塩酸４０ｍｌ
の混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫時放置して生
じた固形物を戸取し、洗液がほぼ中性になるまで十分に
水洗した後乾燥した。

このものをメタノールより再結晶すると融点１８１〜１
８２℃を有する３−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４
−メチルベンゾイル）プロピオン酸９．７ｇが得られた
。

収率４０％。（２）３−（５−クロロ−２−ヒドロキシ
−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸７ｇをエタノー
ル７０ｍｌに約５０℃に加温して溶解した後、以下参考
例１の（２）と同様に処理すると、融点３００℃以上を
有する６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン２．４ｇが得られた。

（３）６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン２．４ｇを７０℃に加温した酢酸に懸濁した後、以下
参考例１の（３）と同様に処理すると融点３００℃以上
を有する目的化合物１．７ｇが得られた。

収率７２％。上記参考例３の（１）の方法に準じて次の
化合物が製造された。

３−（４−クロロ−２−ヒドロキシベンゾイル）プロピ
オン酸、ｍ．ｐ．１８０〜１８１℃ ３−（５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾイル）プロピ
オン酸ｍ．ｐ．１８１〜１８２℃ ３−（３−クロロ−４−メトキシベンゾイル）プロピオ
ン酸，ｍ．ｐ．１９２〜１９８℃ ３−（３−４−ジクロロベンゾイル）プロピオン酸、ｍ．ｐ．１７０〜１７３℃ 参考例４６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン（１）塩化アルミニウム８７をジクロルエタン２０ｍｌ
に懸濁させ、室温で攪拌しながら３−（３−クロロ−４
−メチルベンゾイル）プロピオン酸４．５ｇを少量ずつ
加え、次いで臭素４．２ｇおよびジクロルエタン５ｍｌ
の混合溶液を３５℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し
た後、更に６時間攪拌した。

一夜放置後、反応混合物を水１５０ｇおよび濃塩酸２５
ｍｌ中に加え、次いで酢酸エチル３００ｍｌで抽出した
。

抽出液を繰り返し水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、抽出液より溶媒を留去すると残渣５．９５ｇが得
られた。

このものにトルエン３５ｍｌを加え、６０℃で１時間攪
拌した後一夜放置して生成した結晶をろ取すると、融点
１８３〜１８５℃を有する３−（３−ブロモ−５−クロ
ロ−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸３．９ｇが得
られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１０Ｏ３ＢｒＣｌとして計算
値Ｃ、４３．２４；Ｈ、３．３０；Ｂｒ、２６．１５；Ｃｌ、１１．６０実験値Ｃ，４４．４６；Ｈ、３．１９；Ｂｒ、２６．１６；Ｃｌ、１１．６０（２）３−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルベン
ゾイル）プロピオン酸１０ｇをエタノール１００ｍｌに
約５０℃に加温して溶解させた後、攪拌しながらヒドラ
ジンヒドラート１．８ｇを滴下した。

滴下終了後、反応混合物を以下、参考例１の（２）と同
様に処理すると融点１９９〜２００℃を有する６−（３
−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフエニル）−４・５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン７．４ｇが得られ
た。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１０ＯＮ２ＢｒＣｌとして計
算値Ｃ、４３．８１；Ｈ、３．３４；Ｎ、９．２９；Ｂｒ、２６．５０；Ｃ１、１１．７６実験値Ｃ、４４．１６；Ｈ、３．２６；Ｎ、９．２２；Ｂｒ、２６．７３；Ｃｌ、１１．８８（３）６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフエ
ニル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン６
．３ｇを７０℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素３
．７ｇを攪拌しながら滴下した。

滴下終了後、反応混合物を以下、参考例１の（３）と同
様に処理すると融点２４７〜２５０℃を有する目的化合
物６．２ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ８ＯＮ２ＢｒＣｌとして計算
値Ｃ、４４．１１；Ｈ、２．６９；Ｎ、９．３５；Ｂｒ，２６、６７；Ｃｌ，１１．８４実験値Ｃ、４４．０３；Ｈ，２．４９；Ｎ、９．６２；Ｂｒ、２６．８３；Ｃｌ，１１．９２参考例５６−（３・５−ジクロロー４−ヒドロキシフエニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン（１）塩化アルミニウム３２ｇをジクロルエタン１１０
ｍｌに懸濁させ、室温で攪拌しながら３−（４−メトキ
シベンゾイル）プロピオン酸２１ｇを少量ずつ加えた。

次いで４０℃で塩素ガス４３ｇを２時間かけて導入した
後、室温で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を以下、参考例４の（１）と同
様に処理すると融点１８０〜１８３℃を有する３−（３
・５−ジクロロ−４４−ヒドロキンベンゾイル）プロピ
オン酸１５．６ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ８Ｏ４Ｃｌ２として計算値Ｃ
、４５．６６；Ｈ、３．０７；Ｃｌ，２６．９５実験値Ｃ、４５．７６；Ｈ、３．０２；Ｃｌ、２６．６８（２）３−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゾ
イル）プロピオン酸１．６５ｇをエタノール２０ｍｌに
約５０℃に加温して溶解した後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒドラート０．３４ｇを滴下した。

滴下終了後、以下参考例１の（２）と同様に処理すると
融点２５７〜２６３℃を有する６−（３・５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフエニル）−４・５−ジヒドロ−３（
２Ｈ）ピリダジン１．０ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ８Ｏ２Ｎ２Ｃｌ２として計算
値Ｃ、４６．３６；Ｈ、３．１１；Ｎ，１０．８１；Ｃｌ，２７．３７実験値Ｃ，４６．２５；Ｈ、２．９６；Ｎ、１０．８２；Ｃｌ、２７．１８（３）６−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−４・５−ジヒドロ−３−（２Ｈ）ピリダジノン４
．３ｇを７０℃に加温した酢酸に懸濁した後、以下参考
例１の（３）と同様に処理すると融点３００℃以上を有
する目的化合物３．７ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ６Ｏ２Ｎ２Ｃｌ２として計算
値Ｃ、４６．７２；Ｈ、２．３５；Ｎ、１０．９０；Ｃｌ，２７．５８実験値Ｃ、４６．２１；Ｈ、２．２９；Ｎ、１０．７８；Ｃｌ，２７．４７参考例６６−（３・５−ジクロロー４−メトキシフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン参考例５の（１）で得られた３−（３・５−ジクロロ−
４−ヒドロキシベンゾイル）プロピオン酸４．７ｇを無
水エタノール３００ｍｌに溶解した後、氷冷下で約３０
分間塩化水素ガスを導入した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残渣にベン
ゼンを加えて抽出を行なった後、抽出液より溶媒を留去
すると融点１１７〜１１９℃を有する３−（３・５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシベンゾイル）プロピオン酸エチ
ルエステル５．１ｇが得られた。

ここに得られたエチルエステル２．９ｇ、沃化メチル７
ｇ、無水炭酸カリウム１．４ｇおよびアセトン２０ｍｌ
の混合物を４５〜５０℃で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残渣にベン
ゼンを加えて抽出を行なった。

抽出液を水で洗滌後、抽出液より溶媒を留去すると油状
（２８Ｄ１．５３４６）の３−（３・５−ジクロロ−４
−メトキシベンゾイル）プロピオン酸エチルエステル２
．９ｇが得られた。

このものを室温で放置すると融点４９〜５２℃を有する
結晶となった。

元素分析値（％）Ｃ１３Ｈ１４Ｏ４Ｃｌ２として計算値
Ｃ、５１．１７；Ｈ、４．６２；Ｃｌ，２３．２４実験値Ｃ、５１．４４；Ｈ，４．７２；Ｃｌ，２３．１７（２）３−（３・５−ジクロロ−４−メトキシベンゾイ
ル）プロピオン酸エチルエステル２４５ｇヒドラジンヒ
ドラート０．４４ｇおよびエタノール２．５ｍｌの混合
物を１３時間加熱還流した。

放冷後、析出した結晶をろ取すると融点１７５〜１８０
℃を有する６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフエ
ニル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン１
．９７ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１０Ｏ２Ｎ２Ｃｌ２として計
算値Ｃ、４８．３７；Ｈ、３．６９；Ｎ，１０．２６；Ｃｌ、２５．９６実験値Ｃ，４８．３５；Ｈ，３．５５；Ｎ，１０．１３；Ｃｌ，２６．０４（３）６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフエニル
）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン１．４
ｇを７０℃に加温した酢酸に懸濁させた後、以下、参考
例１の（３）と同様に処理すると融点２４５〜２５１℃
を有する目的化合物の臭化水素酸塩が得られ、このもの
から融点２４５〜２５１℃を有する目的化合物１．０ｇ
が得られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ８Ｏ２Ｎ２Ｃｌ２として計算
値Ｃ，４８．７４；Ｈ，２、９７；Ｎ，１０．３３；Ｃｌ，２６．１５実験値Ｃ、４８．５３；Ｈ、２．８５；Ｎ、１０．２９；Ｃｌ、２６．２３参考例７６−（４−アミノ−３−ブロモフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン（１）３−（４−アミノベンゾイル）プロピオン酸３．
９ｇをジクロルエタン１５０ｍｌに懸濁させ、室温で攪
拌しながら臭素６．７ｇを滴下し、一夜放置した。

生成した沈澱をろ取し，エタノールで洗滌後、エタノー
ルに加熱溶解し、次いでエタノールを留去すると融点１
８４〜１８６℃を有する３−（４−アミノー３−プロモ
ベンゾイル）プロピオン酸エチルエステル３．８ｇが得
られた（２）３−（４−アミノ−３−ブロモベンゾイル
）プロピオン酸エチルエステル１．６ｇ、ヒドラジンヒ
ドラート５．５ｍｌおよびエタノール１００ｍｌの混合
物を１７時間加熱還流した後、以下、参考例１の（２）
と同様に処理すると融点２２４℃を有する６−（４−ア
ミノ−３−ブロモフエニル−４・５−ジヒドロ−３（２
Ｈ）ピリダジノン０．８ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ１０ＯＮ３Ｂｒとして計算値
Ｃ、４４．８０；Ｈ、３．７６；Ｎ、１５．６７；Ｂｒ、２９．８０実験値Ｃ，４４．６８；Ｈ，３．６１；Ｎ，１５．７１；Ｂｒ、２９．７９（３）６−（４−アミノ−３−ブロモフエニル）−４・
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン０．４５ｇを水
−イソプロパノール（２０：５）の混液に懸濁した後、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇお
よび水酸化ナトリウム０．２７ｇを加えて３．５時間加
熱還流した。

放冷後、反応混合物を６Ｎ塩酸溶液を加えて中和し、次
いで析出した黄色結晶をろ取した後、エタノールーアセ
トンより再結晶すると融点２６６〜２６７℃を有する目
的化合物０．４ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ８ＯＮ３Ｂｒとして計算値Ｃ
，４５．１４；Ｈ，３．０３；Ｎ、１５．７９；Ｂｒ、３８．０３実験値Ｃ、４５．３８；Ｈ、３．１０；Ｎ、１５．７５；Ｂｒ、３０．３７参考例８６−（４−アミノ−３・５−ジブロモフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン６−（４−アミノフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン
１．２ｇをジクロルエタン５０ｍｌに懸濁させた後、室
温で臭素２．３ｇを滴下し、滴下終了後、１４時間加熱
還流した。

放冷後、反応混合物より溶媒を減圧下で留去し、残渣を
エタノールより再結晶すると融点２７６〜２７８℃を有
する目的化合物１．９ｇが得られた。

収率８６％。元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ７ＯＮ３Ｂｒ２
として計算値Ｃ、３４．８２；Ｈ、２．０５；Ｎ，１２．１８；Ｂｒ，４６．３２実験値Ｃ、３４．７６；Ｈ、２．０９：Ｎ，１２．１３；Ｂｒ、４５．７７参考例９６−（４−アミノー３−クロロフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン（１）３−（４−アセトアミドベンゾイル）プロピオン
酸２．３５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した後
、室温で攪拌しながら塩化アルミニウム５．３ｇを加え
て、５０℃で５時間攪拌した。

次いで氷冷下で塩素ガス１．５６ｇを吹き込み、室温で
一昼夜攪拌した後、更に塩素ガス１．５６ｇを導入し、
５０〜５５℃で２時間攪拌した。

放冷後、反応混合物を氷水６００ｍｌ中に注ぎ、次いで
エーテルを加えて抽出を行ない、抽出液を洗液が中性に
なるまで水洗した。

抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、抽出液より溶媒
を留去すると融点１６８〜１７０℃を有する３−（４−
アセトアミド−３−クロロベンゾイル）プロピオン酸０
．９ｇが得られた。

収率３２％。（２）３−（４−アセトアミド−３−クロ
ロベンゾイル）プロピオン酸１ｇを１８％塩酸水溶液４
０ｍｌに加え１５時間加熱還流した。

放冷後、反応混合物をアンモニア水を加えてｐＨ約４．
５となし、次いで析出した結晶を沢取した後、アセトン
−エタノール混液に溶解し不溶物は除去した。

溶液より溶媒を留去し、残渣をエタノール１０ｍｌに溶
解した後、ヒドラジンヒドラート０．２ｍｌを加えて室
温で６．５時間攪拌した。

反応終了後、析出した結晶を沢取すると融点２３８〜２
３９℃を有する６−（４−アミノ−３−クロロフエニル
）−４・５−ジヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン０．６
ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ１０ＯＮ３Ｃｌとして計算値
Ｃ、５３．７０；Ｈ、４．５１；Ｎ，１８．７９；Ｃｌ，１５．８５実験値Ｃ，５４．０１；Ｈ、４．５２；Ｎ，１８．５７；Ｃｌ，１５．６２（３）６−（４−アミノ−３−クロロフエニル）−４・
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン０．３４ｇを水
−イソプロパノール（２０：５）の混液に懸濁した後、
以下参考例７の（３）と同様に処理すると融点２８０〜
２８２℃を有する目的化合物０．１８ｇが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ８ＯＮ３Ｃｌとして計算値Ｃ
、５４．１５；Ｈ、３．６４；Ｎ、１８．９６；Ｃｌ，１６．００実験値Ｃ、５４．６５；Ｈ、３．８７；Ｎ、１８．３７；Ｃｌ、１５．７６参考例１０６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン・カリウム塩水酸化カリウム０．２２ｇをメタノール５ｍｌに溶解し
た後、６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン０．９６ｇを加え、室温で約３０分間攪拌
した。

反応終了後、少量の不溶物をろ過して除き、ろ液を濃縮
した。

残渣に少量のエタノールを加え再び濃縮乾固し、この操
作を２回くり返すと融点２８０℃以上を有する目的化合
物の水和物が無色固体として得られた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ５ＯＮ２Ｃｌ２Ｋ・Ｈ２Ｏ計
算値Ｃ、４０．４１；Ｈ、２．３７；Ｎ、９．４２；Ｃｌ、２３．８７実験値Ｃ、３９．５３；Ｈ、２．１７；Ｎ、９．１０；Ｃｌ、２３．６２上記参考例１０の方法に準じて次の化合物が製造された
。

６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩、ｍ．ｐ．２８０℃以
上６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩、ｍ．ｐ．２８０℃以
上６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩、ｍ．ｐ．２８０℃
以上参考例１１６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン・カルシウム塩塩化カルシウム０．１ｇを水５ｍｌに溶解した後前記参
考例１０により製造した６−（３・４−ジクロロフエニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩０．５ｇを
加え、室温で約３０分間攪拌した。

反応終了後、生成した固形物をろ取し、水洗後乾燥する
と融点２８０℃以上を有する目的化合物の水和物が得ら
れた。

元素分析値（％）Ｃ１０Ｈ５ＯＮ２Ｃｌ２１／２Ｃａ・
Ｈ２Ｏ計算値Ｃ，４３．１９；Ｈ、２．５４；Ｎ、１０．０７；Ｃｌ，２５．４９実験値Ｃ、４４．０４；Ｈ、２．０８；Ｎ，１０．０９；Ｃｌ，２５．６１上記参考例１１の方法に準じて次の化合物が製造された
。

６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩、ｍ．ｐ．２８０℃
以上６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩、ｍ．ｐ．２８０℃
以上６−（３−クロロ−４−イソプロピルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩、ｍ．ｐ．２８０℃
以上６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩、ｍ．ｐ．２８０
℃以上参考例１２６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・ナトリウム塩水酸化ナトリウム０
．１６ｇをメタノール５ｍｌに溶解した後，６−（３・
５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリ
ダジノン１ｇを加え室温で約３０分間攪拌した。

反応終了後、以下参考例１０と同様に処理精製すると、
融点２８０℃以上を有する目的化合物の水和物が無色固
体として得られた。

上記参考例１２の方法に準じて次の化合物が製造された
。

６−（３・５−ジクロロー４−メトキシフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン・ナトリウム塩、ｍ．ｐ．２８０
℃以上本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を次にあげる文中、単
に部とあるのは全て重量部を意味する。

製剤例１粉剤化合物番号３４の化合物５部、タルク５０部、カオリン
４５部を均一に混合して粉剤を得た。

製剤例２水和剤化合物番号７の化合物５０部、クレー２９部、硅藻土１
０部、ホワイトカーボン５部、リグニンスルホン酸ナト
リウム３部、ニューコール１１０６（日本乳化剤社商品
名）２部およびポリビニルアルコール１部を混合機中で
均一に混合し、ハンマーミルで３回粉砕して水和剤を得
た。

製剤例３粒剤化合物番号１の化合物７０部を微細に粉砕し、これにク
レー３０部を加えて混合機中で混和してプレミックスと
した。

このプレミックス１０部をクレー６０部およびベントナ
イト３０部と共に混合機中で均一に混和した。

このものに適当量の水を加え、ニーダー中で捏和し、直
径０．８ｍｍのスクリーンより押し出し、５０℃の通風
乾燥機中で乾燥した。

このものをシフターによって整粒して粒剤を得た。

このようにして調製された本発明の農園芸用殺菌剤の実
施例を次にあげる。

なお、供試薬剤は前記製剤例２に準じて製造し、本発明
の有効成分化合物を５０％含有する水和剤を用いた。

実施例１キュウリ苗立枯病防除試験フスマに２８℃で２週間培養した苗立枯病菌（Ｒｈｉｚ
ｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）を土壌に均一に混合し
、この土壌を径１２ｃｍのボットに入れ、キュウリ（品
種：相模半白）を２０粒ずつ播種したのち、上から２５
０ｐｐｍの供試薬液を３ｌ／ｍ２の割合で灌注した。

鉢を２５℃の温室に２週間保ち、苗立枯病の発病苗数（
本）を調査した。

実施例２稲もんがれ病防除試験（保護効果）４〜５葉期の稲苗（品種：黄金錦）に３ポット５０ｍｌ
あて３０ｐｐｍの供試薬液を散布し、２４時間室温に放
置した後、予めもんがれ病菌（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉ
ａｓａｓａｋｉｉ）を培養したえんばく粒を稲の茎際
に４〜５粒置き、２５〜２７℃の温室に移し、菌接種１
０日後に発病の程度を病斑形成の高さ（ｃｍ）によって
調査した。

その結果を第２表に示す。

実施例３稲もんがれ病防除試験（治療効果）６〜７葉期の稲苗（品種：黄金錦）に予めもんがれ病菌
（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａｓａｓａｋｉｉ）を培養
したえんばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、２５〜２７
℃の温室に移した。

菌接種３日後に温室より取り出して、３ポット５０ｍｌ
あて１００ｐｐｍの供試薬液を散布し、風乾後、再び２
５〜２７℃の温室に移した。

薬剤散布時に形成されている病斑の高さをチェックして
おき、薬剤散布１０日後に新らしく進展した病斑長（ｃ
ｍ）を調査した。

その結果を第３表に示す。

実施例４稲もんがれ病防除試験（治療効果）４〜５葉期の稲苗（品種：黄金錦）に予めもんがれ病菌
（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａｓａｓａｋｉｉ）を培養
したえんばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、２５〜２７
℃の温室に移した。

菌接種２日後に（病斑形成の高さが１．８〜２．０ｃｍ
になる）温室より取りだして、３ポット５０ｍｌあて１
００ｐｐｍの供試薬液を散布し、風乾後、再び２５〜２
７℃の温室に移し、薬剤散布８日後に発病の程度を病斑
形成の高さ（ｃｍ）によって調査した。

その結果を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、Ｒ１は水素原子またはヒドロキシ基を示す。Ｒ２およびＲ４は両方が同一または異なってハロゲン原
子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、他方
が水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
アミン基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。）を有する化合物またはその塩を有効成分とする農園芸
用殺菌剤。２特許請求の範囲第１項の記載において、Ｒ１が水素
原子であり、Ｒ２およびＲ４は両方が同一または異なっ
てハロゲン原子であり、Ｒ３が低級アルキル基または低
級アルコキシ基である農園芸用殺菌剤。３特許請求の範囲第２項の記載において、Ｒ１が水素
原子であり、Ｒ２およびＲ４両方が同一または異なって
塩素原子または臭素原子であり、Ｒ３が炭素数１または
２個を有する低級アルキル基あるいは炭素数１または２
個を有する低級アルコキシ基である農園芸用殺菌剤。４特許請求の範囲第１項の記載において、Ｒ１および
Ｒ４が水素原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ
３が水素原子またはハロゲン原子である農園芸用殺菌剤
。５特許請求の範囲第１項の記載において、塩が１価な
いし３価の金属イオンとの塩、錯イオンとの塩または鉱
酸との酸付加塩である農園芸用殺菌剤。６特許請求の範囲第１項の記載において、次の化合物
から選ばれた農園芸用殺菌剤。６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン６−（３・５−ジブロモ−４−メチルフエニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフエニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン６−（３・４−ジクロロフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン６−（３−プロモフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン
。