JPS584681B2 - 農園芸用殺菌剤 - Google Patents
農園芸用殺菌剤Info
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- JPS584681B2 JPS584681B2 JP51036453A JP3645376A JPS584681B2 JP S584681 B2 JPS584681 B2 JP S584681B2 JP 51036453 A JP51036453 A JP 51036453A JP 3645376 A JP3645376 A JP 3645376A JP S584681 B2 JPS584681 B2 JP S584681B2
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- pyridazinone
- compound
- dichloro
- chloro
- methylphenyl
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はピリダジノン誘導体を有効成分とする農園芸用
殺菌剤に関する。
殺菌剤に関する。
米国特許第2624730号には、6−(4−ハロゲノ
もしくは3・4−ジハロゲノフエニル)−3(2H)−
ピリダジノンが抗アメーバ剤として有用であると記載さ
れている。
もしくは3・4−ジハロゲノフエニル)−3(2H)−
ピリダジノンが抗アメーバ剤として有用であると記載さ
れている。
また、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(J.Heterocyclic chem.)
11.755(1974)には、6−(4−クロロ−3
−メチルフエニル)−3(2H)ピリダジノン、6−(
3−ブロモ−4−メトキシフエニル)−3(2H)ピリ
ダジノンおよび6−(4−クロロ−3−エトロフエニル
)−3(2H)ピリダジノン等が抗プロトゾア剤として
記載されているのみである。
トリー(J.Heterocyclic chem.)
11.755(1974)には、6−(4−クロロ−3
−メチルフエニル)−3(2H)ピリダジノン、6−(
3−ブロモ−4−メトキシフエニル)−3(2H)ピリ
ダジノンおよび6−(4−クロロ−3−エトロフエニル
)−3(2H)ピリダジノン等が抗プロトゾア剤として
記載されているのみである。
本発明者等は、次の一般式(■)を有するピリダジノン
誘導体またはその塩が各種農園芸作物の病害防除に有効
であることを見出した。
誘導体またはその塩が各種農園芸作物の病害防除に有効
であることを見出した。
式
(式中、R1は水素原子またはヒドロキシ基を示す。
R2およびR4は両方が同一または異なってハロゲン原
子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、他方
が水素原子を示す。
子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、他方
が水素原子を示す。
R3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。
アミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。
)前記一般式(■)の化合物は、次に示すような互変異
性として存在することができる。
性として存在することができる。
(式中、R1、R2、R3およびR4は前述したものと
同じ) 前記一般式(■)において、R2、R3およびR4のハ
ロゲン原子の例としては、塩素、臭素、弗素または沃素
があげられ、好ましくは塩素または臭素である。
同じ) 前記一般式(■)において、R2、R3およびR4のハ
ロゲン原子の例としては、塩素、臭素、弗素または沃素
があげられ、好ましくは塩素または臭素である。
R3の低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル
、sec−ブチル、tert−ブチル、n−アミル、イ
ソアミル、sec−アミル、またはn−ヘキシルのよう
な炭素数1ないし6個を有する直鎖状または分枝鎖状の
低級アルキル基があげられ、好ましくは炭素数1または
2個の低級アルキル基である。
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル
、sec−ブチル、tert−ブチル、n−アミル、イ
ソアミル、sec−アミル、またはn−ヘキシルのよう
な炭素数1ないし6個を有する直鎖状または分枝鎖状の
低級アルキル基があげられ、好ましくは炭素数1または
2個の低級アルキル基である。
R3の低級アルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ
、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキ
シ、n−アミルオキシ、イソアミルオキシ、sec−ア
ミルオキシまたはn−へキシルオキシのような炭素数1
ないし6個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルコ
キシ基があげられ、好ましくは炭素数1または2個の低
級アルコキシ基である。
キシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ
、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキ
シ、n−アミルオキシ、イソアミルオキシ、sec−ア
ミルオキシまたはn−へキシルオキシのような炭素数1
ないし6個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルコ
キシ基があげられ、好ましくは炭素数1または2個の低
級アルコキシ基である。
前記一般式(■)において、優れた殺菌効果を示す化合
物は、(1)R1が水素原子またはヒドロキシ基、特に
水素原子を示し、R2およびR4両方が同一または異な
ってハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子を示し
、R3が低級アルキル基または低級アルコキシ基、特に
炭素数1または2個の低級アルキル基、特にメチル基も
しくは炭素数1または2個の低級アルコキシ基、特にメ
トキシ基を示すか、あるいは(2)R1およびR4が水
素原子を示し、R2がハロゲン原子であり、R3が水素
原子またはハロゲン原子を示す。
物は、(1)R1が水素原子またはヒドロキシ基、特に
水素原子を示し、R2およびR4両方が同一または異な
ってハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子を示し
、R3が低級アルキル基または低級アルコキシ基、特に
炭素数1または2個の低級アルキル基、特にメチル基も
しくは炭素数1または2個の低級アルコキシ基、特にメ
トキシ基を示すか、あるいは(2)R1およびR4が水
素原子を示し、R2がハロゲン原子であり、R3が水素
原子またはハロゲン原子を示す。
前記一般式(■)の化合物の塩もまた有効であり、塩酸
、硫酸、臭化水素酸またはリン酸のような鉱酸との酸付
加塩;リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属、カルシウムまたはマグネシウムのようなア
ルカリ土類金属との塩があげられる。
、硫酸、臭化水素酸またはリン酸のような鉱酸との酸付
加塩;リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属、カルシウムまたはマグネシウムのようなア
ルカリ土類金属との塩があげられる。
また、アルミニウムまたは銅等の1価乃至3価の金属イ
オンとの塩あるいは錯イオンとの塩であってもよい。
オンとの塩あるいは錯イオンとの塩であってもよい。
本発明の農園芸用殺菌剤において用いられる前記一般式
(■)を有する化合物を例示すれば、次のとおりである
。
(■)を有する化合物を例示すれば、次のとおりである
。
(なお、化合物番号は以下の記載において参照される。
)化合物 化合物名
番号
1、6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピ
リダジノン 2、6−(3・4・5−トリクロロフエニル)−3(2
H)ピリダジノン 3、6−(3・4−ジクロロ−5−ブロモフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 4、6−(3−クロロ−4−メチルフエニル)−3(2
H)ピリダジノン 5、6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−3(2
H)ピリダジノン 6、6−(3−クロロ−4−イソプロピルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 7、6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 8、6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 9、6−(3・5−ジョード−4−メチルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 10、6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン 11、6−(3・5−ジプロモ−4−エチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン 12、6−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノ ン 13、6−(3・5−ジブロモ−4−nプロピルフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノ ン 化合物 化合物名 番号 14、6−(3・5−ジクロロ−4−n−ブチルフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン 15、6−(3・5−ジクロロ−4−sec−ブチルフ
エニル)−3(2H)ピリダジノ ン 16、6−(3・5−ジクロロ−4−tert−ブチル
フエニル)−3(2H)ピリダジノ ン 17、6−(3・5−ジクロロ−5−n−ペンチルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノ ン 18、6−(3・5−ジクロロ−4−sec−アミルフ
エニル)−3(2H)ピリダジノ ン 19、6−(3・5−ジクロロ−4−n−ヘキシルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノ ン 20、6−(3・5−ジブロモ−4−クロロ−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 21、6−(3・5−ジブロモ−4−メチル−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 22、6−(3・5−ジクロロー4−メチル−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 23、6−(3・5−ジブロモ−4−エチル−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 24、6−(3・5−ジブロモ−4−tert−ブチル
−2−ヒドロキシフエニル)− 3(2H)ピリダジノン 25、6−(5−クロロ−4−メチル−2−ヒドロキシ
フエニル)−3(2H)ピリダ ジノン 26、6−(3・5−ジクロロ−4−ヒドロキシフエニ
ル−3(2H)ピリダジノン 27、6−(3・5−ジプロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン 28、6−(3−ブロモ−5−クロロー4−メチル−2
−ヒドロキシフエニル)− 3(2H)ピリダジノン 29、6−(3−クロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン 30、6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノン(式中、R1、R2、
R3およびR4は前述と同じ、R2およびR′4は少な
くとも1つが水素原子でありのこりはハロゲン原子であ
る) (a)本発明の一般式(■)を有する化合物は、式(■
−1)で示される6−置換フエニル−4・5−ジヒドロ
−3(2H)ピリダジノン類を例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカルソサエテイ(J.A.C,S,
)75、1117(1953)に記載の方法に順じて脱
水素することによって製造される。
リダジノン 2、6−(3・4・5−トリクロロフエニル)−3(2
H)ピリダジノン 3、6−(3・4−ジクロロ−5−ブロモフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 4、6−(3−クロロ−4−メチルフエニル)−3(2
H)ピリダジノン 5、6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−3(2
H)ピリダジノン 6、6−(3−クロロ−4−イソプロピルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 7、6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 8、6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 9、6−(3・5−ジョード−4−メチルフエニル)−
3(2H)ピリダジノン 10、6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン 11、6−(3・5−ジプロモ−4−エチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン 12、6−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノ ン 13、6−(3・5−ジブロモ−4−nプロピルフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノ ン 化合物 化合物名 番号 14、6−(3・5−ジクロロ−4−n−ブチルフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン 15、6−(3・5−ジクロロ−4−sec−ブチルフ
エニル)−3(2H)ピリダジノ ン 16、6−(3・5−ジクロロ−4−tert−ブチル
フエニル)−3(2H)ピリダジノ ン 17、6−(3・5−ジクロロ−5−n−ペンチルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノ ン 18、6−(3・5−ジクロロ−4−sec−アミルフ
エニル)−3(2H)ピリダジノ ン 19、6−(3・5−ジクロロ−4−n−ヘキシルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノ ン 20、6−(3・5−ジブロモ−4−クロロ−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 21、6−(3・5−ジブロモ−4−メチル−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 22、6−(3・5−ジクロロー4−メチル−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 23、6−(3・5−ジブロモ−4−エチル−2−ヒド
ロキシフエニル)−3(2H) ピリダジノン 24、6−(3・5−ジブロモ−4−tert−ブチル
−2−ヒドロキシフエニル)− 3(2H)ピリダジノン 25、6−(5−クロロ−4−メチル−2−ヒドロキシ
フエニル)−3(2H)ピリダ ジノン 26、6−(3・5−ジクロロ−4−ヒドロキシフエニ
ル−3(2H)ピリダジノン 27、6−(3・5−ジプロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン 28、6−(3−ブロモ−5−クロロー4−メチル−2
−ヒドロキシフエニル)− 3(2H)ピリダジノン 29、6−(3−クロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン 30、6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエ
ニル)−3(2H)ピリダジノン(式中、R1、R2、
R3およびR4は前述と同じ、R2およびR′4は少な
くとも1つが水素原子でありのこりはハロゲン原子であ
る) (a)本発明の一般式(■)を有する化合物は、式(■
−1)で示される6−置換フエニル−4・5−ジヒドロ
−3(2H)ピリダジノン類を例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカルソサエテイ(J.A.C,S,
)75、1117(1953)に記載の方法に順じて脱
水素することによって製造される。
この反応は脱水素化剤の存在下で実施される。
使用される脱水素化剤としては、例えば臭素、塩素、硝
酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化
セレンまたはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
、特に臭素が用いられる。
酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化
セレンまたはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
、特に臭素が用いられる。
反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる。
使用される溶媒としては、本反応に関与しなければ特に
限定はなく、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸のよ
うな有機酸;メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノールまたはn−ブタノールのようなア
ルコール類;ジオキサンまたはテトラヒド口フランのよ
うな環状エーテル類;アセトンまたはメチルエチルケト
ンのようなケトン類;ジクロルメタンまたはジクロルエ
タンのようなハロゲン化アルキル類;水;あるいはこれ
らの有機溶媒と水との混合溶媒などが使用される。
限定はなく、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸のよ
うな有機酸;メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノールまたはn−ブタノールのようなア
ルコール類;ジオキサンまたはテトラヒド口フランのよ
うな環状エーテル類;アセトンまたはメチルエチルケト
ンのようなケトン類;ジクロルメタンまたはジクロルエ
タンのようなハロゲン化アルキル類;水;あるいはこれ
らの有機溶媒と水との混合溶媒などが使用される。
特に脱水素化剤として臭素を用い酢酸を溶媒として行な
うのが好適であり、その場合の反応温度は、約50℃以
上好適には溶媒の還流温度近くで行なうのがよい。
うのが好適であり、その場合の反応温度は、約50℃以
上好適には溶媒の還流温度近くで行なうのがよい。
反応に要する時間は反応温度、使用される試剤の種類に
よって異なるが約1乃至10時間である。
よって異なるが約1乃至10時間である。
また、脱水素化剤としてメタニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウムを使用する場合は、特公昭44−12740
号明細書に記載の方法に準じて行なうのがよい。
ナトリウムを使用する場合は、特公昭44−12740
号明細書に記載の方法に準じて行なうのがよい。
その場合には、溶媒として水、あるいは水とエタノール
、インプロパノールまたはn−ブタノールのようなアル
コール類との混合溶媒を使用し、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような無機塩基の存在下に反応を行
なうのが好ましい。
、インプロパノールまたはn−ブタノールのようなアル
コール類との混合溶媒を使用し、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような無機塩基の存在下に反応を行
なうのが好ましい。
反応終了後、目的化合物は常法に従って反応混合物から
採取される。
採取される。
(b)本発明の一般式(■)を有する化合物は、また式
(■−2)で示されるベンゼン環の3および5位に少な
くとも1つの水素原子を有する化合物を直接ハロゲン化
することによっても製造することができる。
(■−2)で示されるベンゼン環の3および5位に少な
くとも1つの水素原子を有する化合物を直接ハロゲン化
することによっても製造することができる。
この反応は、式(■−2)の化合物を不活性溶媒中でハ
ロゲン化試薬と加熱することにより行なわれ、ジヒドロ
ピリダジン核の脱水素とベンゼン核の3および(または
)5位のハロゲン化とを一挙に行なわせるものであって
、特に、R1がヒドロキシ基で、R2′およびR4′が
ともに水素原子である式(■−2)の化合物から好収率
で式(■)の対応する化合物を得ることができる。
ロゲン化試薬と加熱することにより行なわれ、ジヒドロ
ピリダジン核の脱水素とベンゼン核の3および(または
)5位のハロゲン化とを一挙に行なわせるものであって
、特に、R1がヒドロキシ基で、R2′およびR4′が
ともに水素原子である式(■−2)の化合物から好収率
で式(■)の対応する化合物を得ることができる。
この反応で使用されるハロゲン化試薬としては、塩素、
臭素、沃素および一塩化沃素などがあげられるが、特に
臭素および塩素が好適に使用される。
臭素、沃素および一塩化沃素などがあげられるが、特に
臭素および塩素が好適に使用される。
また、反応溶媒としては、酢酸、プロピオン酸または酪
酸のような有機酸類あるいはこれらと水との混合溶媒が
用いられるが、特に酢酸が好適である。
酸のような有機酸類あるいはこれらと水との混合溶媒が
用いられるが、特に酢酸が好適である。
反応温度は50℃以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。
なわれる。
反応時間は、反応温度、使用される試薬の種類によって
異なるが、約1乃至10時間である。
異なるが、約1乃至10時間である。
(c)上記式(■−1)および(■−2)の原料化合物
は、方法それ自体公知である次の方法によって製造され
る。
は、方法それ自体公知である次の方法によって製造され
る。
即ち、(c−1)式(■−1)または(■−2)の置換
ベンゼンとコハク酸無水物とを、ルイス酸と共に反応さ
せるいわゆるフリーデル・クラフツ反応によって、式(
■−1)または(■−2)の置換ペンゾイルプロピオン
酸類が製造される。
ベンゼンとコハク酸無水物とを、ルイス酸と共に反応さ
せるいわゆるフリーデル・クラフツ反応によって、式(
■−1)または(■−2)の置換ペンゾイルプロピオン
酸類が製造される。
この方法は、ロジャー・アダムス編、オーガニツク・リ
アクションズ(OrganicReactions)5
、229(1949)、ジョン・ウイリー・アンド・サ
ンズ社刊)に記載の方法に準じて行なわれる。
アクションズ(OrganicReactions)5
、229(1949)、ジョン・ウイリー・アンド・サ
ンズ社刊)に記載の方法に準じて行なわれる。
この反応に使用されるルイス酸としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛および塩化
第二スズなどがあげられ、特に塩化アルミニウムが好適
である。
ウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛および塩化
第二スズなどがあげられ、特に塩化アルミニウムが好適
である。
式(■−1)または(■−2)の化合物とルイス酸との
モル比は1:1乃至1:4であるが、好適には1:2乃
至1:3である。
モル比は1:1乃至1:4であるが、好適には1:2乃
至1:3である。
また、この反応は不活性有機溶媒中で行なうことが好ま
しいが、この場合に用いられる溶媒としては、二硫化炭
素ニトロベンゼンまたはジクロルベンゼンのような芳香
族炭化水素類;ジクロルメタン、ジクロルエタンまたは
テトラクロルエタンのようなハロゲン化アルキル類など
があげられるまた、前記置換ベンゼン(■−1)または
(■−2)の大過剰を用いて、溶媒の不存在下で反応を
行なってもよい。
しいが、この場合に用いられる溶媒としては、二硫化炭
素ニトロベンゼンまたはジクロルベンゼンのような芳香
族炭化水素類;ジクロルメタン、ジクロルエタンまたは
テトラクロルエタンのようなハロゲン化アルキル類など
があげられるまた、前記置換ベンゼン(■−1)または
(■−2)の大過剰を用いて、溶媒の不存在下で反応を
行なってもよい。
(c−2)式(■−1)を有する化合物は、また式(■
−2)で示されるベンゼン環の3および5位に少なくと
も1つの水素原子を有する3−ベンゾイルプロピオン酸
類を、ルイス酸の存在下にハロゲン化剤と反応させるこ
とによっても製造される。
−2)で示されるベンゼン環の3および5位に少なくと
も1つの水素原子を有する3−ベンゾイルプロピオン酸
類を、ルイス酸の存在下にハロゲン化剤と反応させるこ
とによっても製造される。
この方法は、アルッナイ・ミッテル・フォルシュンク(
arzaneim.−Forsch.)24、1360
(1974)に記載の方法に準じて行なわれる。
arzaneim.−Forsch.)24、1360
(1974)に記載の方法に準じて行なわれる。
ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃素塩化沃素、塩
化スルフリルおよび臭化スルフリルなどがあげられる。
化スルフリルおよび臭化スルフリルなどがあげられる。
ルイス酸および反応溶媒については、上記(c−1)の
方法で記載した例があげられる。
方法で記載した例があげられる。
ハロゲン化に際して、例えば、式(■−2で示されるベ
ンゼン環の3および5位が水素原子であるベンゾイルプ
ロピオン酸を、先ず3位を塩素化し、次いで5位を臭素
化することもできるし、また先に3位を臭素化し、次に
5位を塩素化することもできる。
ンゼン環の3および5位が水素原子であるベンゾイルプ
ロピオン酸を、先ず3位を塩素化し、次いで5位を臭素
化することもできるし、また先に3位を臭素化し、次に
5位を塩素化することもできる。
ハロゲン化はまた、式(■−2)のベンゾイルプロピオ
ン酸類を反応液から採取することなく、引き続いてハロ
ゲン化剤を反応させることもできる。
ン酸類を反応液から採取することなく、引き続いてハロ
ゲン化剤を反応させることもできる。
(c−3)次に、式(■−1)または(■−2)の3−
置換ベンゾイルプロピオン酸類をヒドラジン類と反応さ
せることによって、式(■−1)または(■−2)の6
−置換フェニル−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダ
ジノン類が製造される。
置換ベンゾイルプロピオン酸類をヒドラジン類と反応さ
せることによって、式(■−1)または(■−2)の6
−置換フェニル−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダ
ジノン類が製造される。
この方法は例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイ(J.A.C.S.)75、1117
(1953)に記載の方法に準じて行なわれる。
カル・ソサエテイ(J.A.C.S.)75、1117
(1953)に記載の方法に準じて行なわれる。
この反応に使用されるヒドラジン類としては、ヒドラジ
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩および硫酸塩などがあげら
れる。
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩および硫酸塩などがあげら
れる。
また、この反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる。
使用される溶媒としては、本反応に関与しなければ特に
限定なく、例えばメタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、イソプロパノールまたはn−ブタノールのよう
なアルコール類;テトラヒドロフランまたはジオキサン
のような環状エーテル類;酢酸またはプロピオン酸のよ
うな有機酸類;ジクロルメタンまたはジクロルエタンの
ようなハロゲン化アルキル類および水などがあげられ、
特にアルコール類が好適に使用される。
限定なく、例えばメタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、イソプロパノールまたはn−ブタノールのよう
なアルコール類;テトラヒドロフランまたはジオキサン
のような環状エーテル類;酢酸またはプロピオン酸のよ
うな有機酸類;ジクロルメタンまたはジクロルエタンの
ようなハロゲン化アルキル類および水などがあげられ、
特にアルコール類が好適に使用される。
反応温度は、室温以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。
なわれる。
反応時間は反応温度、使用される試薬の種類によって異
なるが約0.5乃至10時間である。
なるが約0.5乃至10時間である。
更に、式(■−1)および(■−2)の3−置換ベンゾ
イルプロピオン酸類を通常の方法に従って、エステル化
(例えば低級アルキルエステル)またはアミド(例えば
アミドまたは低級アルキルアミド)のような機能的誘導
体に変換し、これらのエステルまたはアミドを上記の方
法と同様にヒドラジン類と反応させても、それぞれ式(
■−1)および(■−2)の化合物が得られる。
イルプロピオン酸類を通常の方法に従って、エステル化
(例えば低級アルキルエステル)またはアミド(例えば
アミドまたは低級アルキルアミド)のような機能的誘導
体に変換し、これらのエステルまたはアミドを上記の方
法と同様にヒドラジン類と反応させても、それぞれ式(
■−1)および(■−2)の化合物が得られる。
また、式(■−1)の化合物はこのものを採取すること
なしに、反応液のまま引き続き前記(a)の脱水素反応
に附して一気に式(■)の目的化合物を得ることもでき
る。
なしに、反応液のまま引き続き前記(a)の脱水素反応
に附して一気に式(■)の目的化合物を得ることもでき
る。
(d)本発明の一般式(■)を有する化合物のうち、式
(■−4)で示されるベンゼン環の4位にアミン基を有
する化合物はまた、次の反応式を示すように、4−アシ
ルアミノベンゼン(■−3)とコハク酸無水物とを反応
させて得られる3−(4−アシルアミノベンゾイル)プ
ロピオン酸類(■−3)に、ハロゲン化、脱アシル化、
ヒドラジン類との反応および脱水素化の工程を任意の順
序で行なって製造される。
(■−4)で示されるベンゼン環の4位にアミン基を有
する化合物はまた、次の反応式を示すように、4−アシ
ルアミノベンゼン(■−3)とコハク酸無水物とを反応
させて得られる3−(4−アシルアミノベンゾイル)プ
ロピオン酸類(■−3)に、ハロゲン化、脱アシル化、
ヒドラジン類との反応および脱水素化の工程を任意の順
序で行なって製造される。
(式中R5はメチルまたはエチルのような低級アルキル
基を示す。
基を示す。
R2およびR4は前述と同じ。上記式(■−3)の化合
物とコハク酸無水物とを反応させて式(■−3)の化合
物を製造する方法は、前記(c−1)に記載の方法と同
様に行なわれる。
物とコハク酸無水物とを反応させて式(■−3)の化合
物を製造する方法は、前記(c−1)に記載の方法と同
様に行なわれる。
上記式(■−3)、(■−4)、(■−3)および(■
−2)の化合物を脱アシル化剤と反応させてそれぞれ式
(■−5)、(■−6)、(■−4)および(■−3)
の化合物を製造する方法は、常法に従って不活性溶媒中
で酸または塩基の存在下に行なわれる。
−2)の化合物を脱アシル化剤と反応させてそれぞれ式
(■−5)、(■−6)、(■−4)および(■−3)
の化合物を製造する方法は、常法に従って不活性溶媒中
で酸または塩基の存在下に行なわれる。
この反応に使用される不活性溶媒は特に限定されないが
、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノ
ールのようなアルコール類;ジオキサンまたはテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類;アセトンまたはメチル
エチルケトンのようなケトン類および水などが好適に使
用される。
、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノ
ールのようなアルコール類;ジオキサンまたはテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類;アセトンまたはメチル
エチルケトンのようなケトン類および水などが好適に使
用される。
使用される酸および塩基としては、塩酸、硫酸およびオ
ルトリン酸などの無機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの無
機塩基類があげられる。
ルトリン酸などの無機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの無
機塩基類があげられる。
反応は通常室温乃至溶媒の還流温度附近で行なわれる。
上記式(■−3)の化合物をハロゲン化剤と反応させて
式(■−4)の化合物を製造する方法は、前記(c−2
)に記載の方法と同様にルイス酸の存在下に不活性溶媒
中で行なわれる。
式(■−4)の化合物を製造する方法は、前記(c−2
)に記載の方法と同様にルイス酸の存在下に不活性溶媒
中で行なわれる。
上記式(■−5)および(■−3)の化合物をハロゲン
化剤と反応させてそれぞれ式(■−6)および(■−4
)の化合物を製造する方法は、不活性溶媒中で加熱する
のみで行ない得る。
化剤と反応させてそれぞれ式(■−6)および(■−4
)の化合物を製造する方法は、不活性溶媒中で加熱する
のみで行ない得る。
この反応で使用されるハロゲン化剤としては、塩素、臭
素、沃素、一塩化沃素、N−クロロサクシンイミド、N
−ブロモサクシンイミド、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
および塩酸−過酸化水素水溶液などがあげられる。
素、沃素、一塩化沃素、N−クロロサクシンイミド、N
−ブロモサクシンイミド、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
および塩酸−過酸化水素水溶液などがあげられる。
また反応溶媒としては直接反応に関与しなげれば特に限
定されないがテトラクロルエタン、ジクロルエタン、ジ
クロルメタン、四塩化炭素またはクロロホルムのような
ハロゲン化アルキル類;酢酸またはプロピオン酸のよう
な有機酸類;および水などが通常用いられる。
定されないがテトラクロルエタン、ジクロルエタン、ジ
クロルメタン、四塩化炭素またはクロロホルムのような
ハロゲン化アルキル類;酢酸またはプロピオン酸のよう
な有機酸類;および水などが通常用いられる。
反応温度は室温乃至溶媒の還流温度近くで行なわれる。
反応時間は、反応温度、使用される試薬の種類によって
異なるが、約1乃至24時間である。
異なるが、約1乃至24時間である。
上記式(■−3)、(■−5)および(■−6)の化合
物とヒドラジン類とを反応させてそれぞれ式(■−3)
、(■−4)および(■−5)の化合物を製造する方法
は、前記(c−3)に記載の方法と同様の方法で行なわ
れる。
物とヒドラジン類とを反応させてそれぞれ式(■−3)
、(■−4)および(■−5)の化合物を製造する方法
は、前記(c−3)に記載の方法と同様の方法で行なわ
れる。
上記式(■−3)、(■−4)および(■−5)の化合
物を脱水素化剤と反応させてそれぞれ式(■−2)、(
■−3)および(■−4)の化合物を製造する方法は、
前記(a)に記載の方法と同様の方法で行なわれる。
物を脱水素化剤と反応させてそれぞれ式(■−2)、(
■−3)および(■−4)の化合物を製造する方法は、
前記(a)に記載の方法と同様の方法で行なわれる。
本発明の一般式(■)を有する化合物のうち、式(■−
5)で示されるベンゼン環の4位にヒドロキシ基を有す
る化合物はまた、次の反応式に示すように、3−(4−
アルコキシベンゾイル)プロピオン酸類(■−7)をハ
ロゲン化すると、同時に脱アルキル化が起り、得られた
3−(4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸類(■
−8)にヒドラジン類との反応および脱水素化を行なっ
て製造される。
5)で示されるベンゼン環の4位にヒドロキシ基を有す
る化合物はまた、次の反応式に示すように、3−(4−
アルコキシベンゾイル)プロピオン酸類(■−7)をハ
ロゲン化すると、同時に脱アルキル化が起り、得られた
3−(4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸類(■
−8)にヒドラジン類との反応および脱水素化を行なっ
て製造される。
(式中R′3はメトキシのような低級アルコキシ基を示
し、R1、R2、R4、R′2およびR′4は前述と同
じ。
し、R1、R2、R4、R′2およびR′4は前述と同
じ。
)上記式(■−7)の化合物をハロゲン化剤と反応させ
てハロゲン化と脱アルキル化を行ない式(■−8)の化
合物を製造する方法は、前記(c−2)に記載の方法と
同様にルイス酸の存在下に不活性溶媒中で行なわれる。
てハロゲン化と脱アルキル化を行ない式(■−8)の化
合物を製造する方法は、前記(c−2)に記載の方法と
同様にルイス酸の存在下に不活性溶媒中で行なわれる。
上記式(■−8)の化合物をヒドラジン類と反応させて
式(■−6)の化合物を製造する方法は前記(c−3)
に記載の方法と同様の方法で行なわれる。
式(■−6)の化合物を製造する方法は前記(c−3)
に記載の方法と同様の方法で行なわれる。
上記式(■−6)の化合物を脱水素化剤と反応させて式
(■−5)の化合物を製造する方法は、前記(a)に記
載の方法と同様の方法で行なわれる。
(■−5)の化合物を製造する方法は、前記(a)に記
載の方法と同様の方法で行なわれる。
(f)本発明の一般式(■)を有する化合物のうち、式
(■−6)で示されるベンゼン環の4位にアルコキシ基
を有する化合物はまた、次の反応式に示すように、3−
(4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸またはその
エステル類(■−9)にアルキル化およびヒドラジン類
との反応を任意の順序に行ない6−(4−アルコキシフ
エニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン
類(■−8)を製造し、次いで脱水素化を行なって製造
される。
(■−6)で示されるベンゼン環の4位にアルコキシ基
を有する化合物はまた、次の反応式に示すように、3−
(4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸またはその
エステル類(■−9)にアルキル化およびヒドラジン類
との反応を任意の順序に行ない6−(4−アルコキシフ
エニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン
類(■−8)を製造し、次いで脱水素化を行なって製造
される。
(式中R6は水素原子もしくはメチル、エチルまたはプ
ロビルのような低級アルキル基を示し現は低級アルコキ
シ基を示し、R2およびR4は前述と同じ。
ロビルのような低級アルキル基を示し現は低級アルコキ
シ基を示し、R2およびR4は前述と同じ。
)上記式(■−9)の化合物のうちR6が低級アルキル
基である化合物は前記(e)に記載の方法で製造された
3−(4−ヒドロキシベンゾイルプロピオン酸類を常法
によりエステル化して製造される。
基である化合物は前記(e)に記載の方法で製造された
3−(4−ヒドロキシベンゾイルプロピオン酸類を常法
によりエステル化して製造される。
上記式(■−9)および(■−7)の化合物をアルキル
化剤と反応させてそれぞれ式(■−10)および(■−
8)の化合物を製造する方法は、不活性溶媒中好ましく
は触媒の存在下に行なわれる。
化剤と反応させてそれぞれ式(■−10)および(■−
8)の化合物を製造する方法は、不活性溶媒中好ましく
は触媒の存在下に行なわれる。
この反応に使用されるアルキル化剤としては、ジメチル
硫酸またはジエチル硫酸のようなジアルキル硫酸類;沃
化メチル沃化エチル、臭化エチル、臭化プロピルまたは
塩化メチルのようなハロゲン化アルキル類;トリメチル
ホスファイトまたはトリエチルホスファイトのようなト
リアルキルホスファイト類およびジアゾメタンなどが用
いられる。
硫酸またはジエチル硫酸のようなジアルキル硫酸類;沃
化メチル沃化エチル、臭化エチル、臭化プロピルまたは
塩化メチルのようなハロゲン化アルキル類;トリメチル
ホスファイトまたはトリエチルホスファイトのようなト
リアルキルホスファイト類およびジアゾメタンなどが用
いられる。
アルキル化剤としてジアルキル硫酸類およびハロゲン化
アルキル類を用いる場合には、触媒の存在下で反応を行
なうのが好ましい。
アルキル類を用いる場合には、触媒の存在下で反応を行
なうのが好ましい。
触媒としては通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのような無機塩基
が使用される。
、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのような無機塩基
が使用される。
また不活性溶媒としては本反応に関与しなければ特に限
定されないが、メタノール、エタノールまたはイソプロ
パノールのようなアルコール類;アセトンまたはメチル
エチルケトンのようなケトン類;ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類
;ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素類および水などが用いられる。
定されないが、メタノール、エタノールまたはイソプロ
パノールのようなアルコール類;アセトンまたはメチル
エチルケトンのようなケトン類;ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類
;ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素類および水などが用いられる。
上記式(■−9)および(■−10)の化合物をヒドラ
ジン類と反応させてそれぞれ式(■−7)および(■−
8)の化合物を製造する方法は、前記(c−3)に記載
の方法と同様の方法で行なわれる。
ジン類と反応させてそれぞれ式(■−7)および(■−
8)の化合物を製造する方法は、前記(c−3)に記載
の方法と同様の方法で行なわれる。
上記式(■−7)の化合物を脱水素化剤と反応させて式
(■−6)の化合物を製造する方法は,前記(a)に記
載の方法と同様の方法で行なわれる。
(■−6)の化合物を製造する方法は,前記(a)に記
載の方法と同様の方法で行なわれる。
(g)一般式(■)を有する化合物と鉱酸との酸付加塩
は、式(■)の化合物と鉱酸とを適当な溶媒中で混和す
ることにより容易に形成される。
は、式(■)の化合物と鉱酸とを適当な溶媒中で混和す
ることにより容易に形成される。
使用される溶媒としては特に限定はなくたとえば水;メ
タノールまたはエタノールのようなアルコール類;テト
ラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類;
ベンゼンのようナ芳香族炭化水素類;ジクロルメタンま
たはクロロホルムのようなハロゲン化アルキル類;アセ
トンのようなケトン類あるいはこれらの有機溶媒と水と
の混合溶媒が好適に使用される。
タノールまたはエタノールのようなアルコール類;テト
ラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類;
ベンゼンのようナ芳香族炭化水素類;ジクロルメタンま
たはクロロホルムのようなハロゲン化アルキル類;アセ
トンのようなケトン類あるいはこれらの有機溶媒と水と
の混合溶媒が好適に使用される。
一般に溶液のpHが約3以下において鉱酸との塩が形成
される。
される。
一般式(■)を有する化合物と金属との塩は、式(■)
の化合物を適当な溶媒中でカチオンと処理することによ
り形成される。
の化合物を適当な溶媒中でカチオンと処理することによ
り形成される。
前記塩を形成させるための溶媒としては特に限定はなく
たとえば水;メタノールまたはエタノールのようなアル
コール類;テトラヒドロフランまたはジオキサンのよう
なエーテル類;ベンゼンのような芳香族炭化水素類;ジ
クロルメタンまたはクロロホルムのようなハロゲン化ア
ルキル類あるいはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が
好適に使用される。
たとえば水;メタノールまたはエタノールのようなアル
コール類;テトラヒドロフランまたはジオキサンのよう
なエーテル類;ベンゼンのような芳香族炭化水素類;ジ
クロルメタンまたはクロロホルムのようなハロゲン化ア
ルキル類あるいはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が
好適に使用される。
カチオンの原子価および溶剤の変化に応じて、式(■)
を有する化合物とカチオンが配位する割合は1:1、1
:2、1:3などと相異なる各種の塩が形成される。
を有する化合物とカチオンが配位する割合は1:1、1
:2、1:3などと相異なる各種の塩が形成される。
前記一般式(■)の化合物およびその塩は農園芸用殺菌
剤として用いられ、寄主植物に被害を与えることなく植
物の病気に対して治療的且つ保護的効果を示す。
剤として用いられ、寄主植物に被害を与えることなく植
物の病気に対して治療的且つ保護的効果を示す。
すなわち、散布剤または水面施用剤として使用すること
により稲作での重要病害である稲紋枯病を特に強力に防
除することができる。
により稲作での重要病害である稲紋枯病を特に強力に防
除することができる。
また、土壌処理あるいは種子処理剤として使用すること
によりリゾクトニア菌に起因するビート、綿、ウリ類等
各種作物の苗立枯病に特に有効であるほか、ナス、ウリ
類等の白絹病、ジャガイモくろあざ病などの土壌伝染性
病害を有効に防除することができる。
によりリゾクトニア菌に起因するビート、綿、ウリ類等
各種作物の苗立枯病に特に有効であるほか、ナス、ウリ
類等の白絹病、ジャガイモくろあざ病などの土壌伝染性
病害を有効に防除することができる。
一方、実用薬量では稲,トマト、ジャガイモ、棉,ナス
、キウリ、インゲン等の作物は薬害をうけることはない
。
、キウリ、インゲン等の作物は薬害をうけることはない
。
さらに、前記一般式(■)を有する化合物またはその塩
は、果樹園、非農耕地、山林等においても殺菌剤として
有効に使用することができる。
は、果樹園、非農耕地、山林等においても殺菌剤として
有効に使用することができる。
本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、水溶液剤、水溶剤油懸濁剤等に調製されて使用
される。
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、水溶液剤、水溶剤油懸濁剤等に調製されて使用
される。
ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成分化合物
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤中
に混合される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤中
に混合される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。
適当な固体担体としては、カオリナイト群、モンモリロ
ナイト群あるいはアタバルジャイト群等で代表されるク
レー類、メルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミユキラ
イト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう
土、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケ
イ酸、合成ケイ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、
タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セ
ルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂
、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレンクリ
コール、ケトン樹脂、エステルガム、コーバルガム、ダ
ンマルガム等の合成または天然の高分子化合物、カルナ
バロウ、密ロウ等のワックス類、あるいは尿素等があげ
られる。
ナイト群あるいはアタバルジャイト群等で代表されるク
レー類、メルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミユキラ
イト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう
土、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケ
イ酸、合成ケイ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、
タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セ
ルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂
、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレンクリ
コール、ケトン樹脂、エステルガム、コーバルガム、ダ
ンマルガム等の合成または天然の高分子化合物、カルナ
バロウ、密ロウ等のワックス類、あるいは尿素等があげ
られる。
適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、スピンドル
油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モ
ノクロルベンゼン、0−クロルトルエン等の塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロン
等のケトン類、酢酸エチル,酢酸アミル、エチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、
マレイン酸ジブチル、コハク酸ジェチル等のエステル類
、メタノール、n−ヘキサノール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールエ
チルエーテル、エチレングリコールフエニルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒
あるいは水等があげられる。
油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モ
ノクロルベンゼン、0−クロルトルエン等の塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロン
等のケトン類、酢酸エチル,酢酸アミル、エチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、
マレイン酸ジブチル、コハク酸ジェチル等のエステル類
、メタノール、n−ヘキサノール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールエ
チルエーテル、エチレングリコールフエニルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒
あるいは水等があげられる。
乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分
安定化、流動性改良、防錆等の目的で使用される界面活
性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両
性イオン性のいずれのものをも使用しうるが、通常は非
イオン性および(または)陰イオン性のものが使用され
る。
安定化、流動性改良、防錆等の目的で使用される界面活
性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両
性イオン性のいずれのものをも使用しうるが、通常は非
イオン性および(または)陰イオン性のものが使用され
る。
適当な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等ノ高級アルコールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、イソオクチルフェノール、ノニルフェノ
ール等のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、ブチルナフトール、オクチルナフトー
ル等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させた
もの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん酸等のモノも
しくはジアルキルりん酸にエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の
アミンにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ソル
ビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよび
それにエチレンオキシドを重合付加させたもの、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させたもの
等があげられる。
リルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等ノ高級アルコールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、イソオクチルフェノール、ノニルフェノ
ール等のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、ブチルナフトール、オクチルナフトー
ル等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させた
もの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん酸等のモノも
しくはジアルキルりん酸にエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の
アミンにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ソル
ビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよび
それにエチレンオキシドを重合付加させたもの、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させたもの
等があげられる。
適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
アミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸
ジオクチルエステルナトリム、2−エチルヘキセンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イソプロ
ビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アリールスルホン酸塩等があげられる。
リル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
アミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸
ジオクチルエステルナトリム、2−エチルヘキセンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イソプロ
ビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アリールスルホン酸塩等があげられる。
さらに本発明の農園芸用殺菌剤には製剤の性状を改善し
、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、アル
ブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他の
補助剤を併用することもできる。
、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、アル
ブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他の
補助剤を併用することもできる。
上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、適用場面
等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあるいは組
合わせて適宜使用される。
等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあるいは組
合わせて適宜使用される。
粉剤は、例えば有効成分化合物を通常1ないし25重量
部含有し、残部は固体担体である。
部含有し、残部は固体担体である。
水和剤は、例えば有効成分化合物を通常25ないし90
重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、
必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡
剤等が加えられる。
重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、
必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡
剤等が加えられる。
粒剤は、例えば有効成分化合物を通常1ないし35重量
部含有し、残部は大部分か固体担体である。
部含有し、残部は大部分か固体担体である。
有効成分化合物は固体担体と均−に混合されているか、
あるいは固体担体の表面に均−に固着もしくは吸着され
ており、粒の径は約0.2ないし1.5mm程度である
。
あるいは固体担体の表面に均−に固着もしくは吸着され
ており、粒の径は約0.2ないし1.5mm程度である
。
乳剤は、例えば有効成分化合物を通常5ないし50重量
部含有しており、これに約5ないし20重量部の乳化剤
が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤
が加えられる。
部含有しており、これに約5ないし20重量部の乳化剤
が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤
が加えられる。
このようにして種々の剤型に調製された本発明の農園芸
用殺菌剤を,たとえば、水田または畑地において農作物
に病気の発生する前または発生後に作物の茎葉に散布、
または土壌もしくは水面に施用するときは、10aあた
り有効成分として1ないし5000g好ましくは10〜
1000gを投ずることにより、有効に病害を防除する
ことができる。
用殺菌剤を,たとえば、水田または畑地において農作物
に病気の発生する前または発生後に作物の茎葉に散布、
または土壌もしくは水面に施用するときは、10aあた
り有効成分として1ないし5000g好ましくは10〜
1000gを投ずることにより、有効に病害を防除する
ことができる。
また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、たとえば種
子粉衣剤として使用するときは、種子重量あたり有効成
分として0.1%〜2%好ましくは0.2〜0.5%を
粉衣することにより、有効に土壌もしくは種子伝染性病
害を防除できる。
子粉衣剤として使用するときは、種子重量あたり有効成
分として0.1%〜2%好ましくは0.2〜0.5%を
粉衣することにより、有効に土壌もしくは種子伝染性病
害を防除できる。
本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌スペクトラムを広げる
ために他の農園芸用殺菌剤が配合されることは好ましく
、場合によっては相乗効果を期待することもできる。
ために他の農園芸用殺菌剤が配合されることは好ましく
、場合によっては相乗効果を期待することもできる。
このような他の農園芸用殺菌剤の例としては、たとえば
、3・3′−エチレンビス(テトラヒドロ−4・6−ジ
メチル−2H−1・3・5−チアジアジン−2−チオン
;エチレンビスジチオカーバメイト、亜鉛塩またはマン
カン塩ビス(ジメチルジチオカーバモイル)ジサルファ
イド;プロピレンビスジチオカーバメイト 亜鉛塩;ビ
ス(ジメチルジチオカーバモイル)エチレンジアミン;
ジメチルジチオカーバメイト ニッケル塩;メチル1−
(ブチルカーバモイル)−2−ベンズイミダゾールカー
バメート;1・2−ビス(3−メトキシカルボニル−2
−チオウレイト)ベンゼン;1−イソプロピルカーバモ
イル−3−(3・5−ジクロロフエニル)ヒダントイン
;N−ヒドロキシメチル−N−メチルジチオカーバメイ
ト カリウム塩;5−メチル−10−ブトキシカルボニ
ルアミノ−10・11−デヒドロジベンゾ(b−f)ア
ゼピン等のカーバメイト系殺菌剤、ビス(1−ヒドロキ
シ−2(1H)ピリジンチオネート)亜鉛塩;2−ピリ
ジンチオール−1−オキサイド ナトリウム塩等のピリ
ジン系殺菌剤、0・0−ジイソプロピル−S−ベンジル
ホスホロチオエート;0−エチル−S・S−ジフェニル
ジチオホスフエート等りん系殺菌剤、N−(2・6−ジ
エチルフエニル)フタルイミド;N−(2・6−ジエチ
ルフエニル)4−メチルフタルイミド等のフタルイミド
系殺菌剤、N−トリクロロメチルチオ−4−シクロヘキ
セン−1・2−ジカルボキシイミド;N−テトラクロロ
エチルチオ−4−シクロヘキセン−1・2−ジカルボキ
シミド等のジカルボキシミド系殺菌剤、5・6−ジヒド
ロ−2−メチル−1・4−オキサジン−3−カルボキサ
ニリド−4・4−ジオキシド;5・6−ジヒドロ−2−
メfルー1・4−オキサシン−3−カルボキサニリド等
のオキサジン系殺菌剤、2・3−ジクロロ−1・4−ナ
フトキノン、2−オキシー3−クロロ−1・4−ナフト
キノン 銅サルフエート等のナフトキノン系殺菌剤、ベ
ンタクロロニトロベンゼン;1・4−ジクロロ−2・5
−ジメトキシベンゼン;5−メチルs−トリアゾール(
3・4−b)ベンズチアゾール;2−(チオシアノメチ
ルチオ)ベンゾチアゾール;3−ヒドロキシ−5−メチ
ルイソキサゾール;N−2・3−ジクロルフエニルテト
ラクロルフタルアミド酸;5−エトキシ−3−トリクロ
ロメチル−1・2・4−チアジアゾール;2・4・6−
ジクロロ−6−(0−クロロアニリノ)−1・3・5−
トリアジン;2・3−ジシアノ−1−4−ジチオアンス
ラキノン;8−オキシキノリン銅;ポリオキシン;バリ
ダマイシン;シクロへキシミド;メタンアルソン酸 鉄
塩;ジイソプロピル−1・3−ジチオラン−2−イリデ
ンマロネート;3−アリルオキシ−1・2−ベンゾイソ
チアゾール 1・1−ジオキシド;ガスガマイシン;ブラストサイジ
ンS;4・5・6・7−テトラクロロフタリド等の殺菌
剤、等があげられるが、これらに限られるものではない
。
、3・3′−エチレンビス(テトラヒドロ−4・6−ジ
メチル−2H−1・3・5−チアジアジン−2−チオン
;エチレンビスジチオカーバメイト、亜鉛塩またはマン
カン塩ビス(ジメチルジチオカーバモイル)ジサルファ
イド;プロピレンビスジチオカーバメイト 亜鉛塩;ビ
ス(ジメチルジチオカーバモイル)エチレンジアミン;
ジメチルジチオカーバメイト ニッケル塩;メチル1−
(ブチルカーバモイル)−2−ベンズイミダゾールカー
バメート;1・2−ビス(3−メトキシカルボニル−2
−チオウレイト)ベンゼン;1−イソプロピルカーバモ
イル−3−(3・5−ジクロロフエニル)ヒダントイン
;N−ヒドロキシメチル−N−メチルジチオカーバメイ
ト カリウム塩;5−メチル−10−ブトキシカルボニ
ルアミノ−10・11−デヒドロジベンゾ(b−f)ア
ゼピン等のカーバメイト系殺菌剤、ビス(1−ヒドロキ
シ−2(1H)ピリジンチオネート)亜鉛塩;2−ピリ
ジンチオール−1−オキサイド ナトリウム塩等のピリ
ジン系殺菌剤、0・0−ジイソプロピル−S−ベンジル
ホスホロチオエート;0−エチル−S・S−ジフェニル
ジチオホスフエート等りん系殺菌剤、N−(2・6−ジ
エチルフエニル)フタルイミド;N−(2・6−ジエチ
ルフエニル)4−メチルフタルイミド等のフタルイミド
系殺菌剤、N−トリクロロメチルチオ−4−シクロヘキ
セン−1・2−ジカルボキシイミド;N−テトラクロロ
エチルチオ−4−シクロヘキセン−1・2−ジカルボキ
シミド等のジカルボキシミド系殺菌剤、5・6−ジヒド
ロ−2−メチル−1・4−オキサジン−3−カルボキサ
ニリド−4・4−ジオキシド;5・6−ジヒドロ−2−
メfルー1・4−オキサシン−3−カルボキサニリド等
のオキサジン系殺菌剤、2・3−ジクロロ−1・4−ナ
フトキノン、2−オキシー3−クロロ−1・4−ナフト
キノン 銅サルフエート等のナフトキノン系殺菌剤、ベ
ンタクロロニトロベンゼン;1・4−ジクロロ−2・5
−ジメトキシベンゼン;5−メチルs−トリアゾール(
3・4−b)ベンズチアゾール;2−(チオシアノメチ
ルチオ)ベンゾチアゾール;3−ヒドロキシ−5−メチ
ルイソキサゾール;N−2・3−ジクロルフエニルテト
ラクロルフタルアミド酸;5−エトキシ−3−トリクロ
ロメチル−1・2・4−チアジアゾール;2・4・6−
ジクロロ−6−(0−クロロアニリノ)−1・3・5−
トリアジン;2・3−ジシアノ−1−4−ジチオアンス
ラキノン;8−オキシキノリン銅;ポリオキシン;バリ
ダマイシン;シクロへキシミド;メタンアルソン酸 鉄
塩;ジイソプロピル−1・3−ジチオラン−2−イリデ
ンマロネート;3−アリルオキシ−1・2−ベンゾイソ
チアゾール 1・1−ジオキシド;ガスガマイシン;ブラストサイジ
ンS;4・5・6・7−テトラクロロフタリド等の殺菌
剤、等があげられるが、これらに限られるものではない
。
本発明の農園芸用殺菌剤はまた次のような植物生長調節
剤、除草剤または殺虫剤と配合して使用できる。
剤、除草剤または殺虫剤と配合して使用できる。
N−メトキシカルボニル−N′−4−メチルフエニルカ
ーバモイルエチルイソウレア,1−(4−クロロフエニ
ルカーバモイル)−3−エトキシカルボニル−2−メチ
ルイソウレア等のイソウレア系植物生長調節剤、ナフタ
リン酢酸ナトリウム;1・2−ジヒドロピリダジン−3
・6−ジオン;ジベレリン等の植物生長調節剤、2−メ
チルチオ−4・6−ビスエチルアミノ−1・3・5−ト
リアジン;2−クロル−4・6−ビスエチルアミノ−1
・3・5−トリアジン;2−メトキシ−4−エチルアミ
ノ−6−イソプロピルアミノ−1・35−トリアジン;
2−クロル−4−エチルアミノ−6−イソプロピルアミ
ノ−s −トリアジン;2−メチルチオ−4・6−ビス
(イソプロピルアミン) −s−トリアジン;2−メチ
ルチオ−4−エチルアミノ−6−イソプロピルアミノ−
S−トリアジン等のトリアジン系除草剤、2・4−ジク
ロルフエノキシ酢酸およびそのメチル、エチルまたはブ
チルエステル;2−クロル−4−メチルフエノキシ酢酸
;4−クロルー2−メチルフエノキシ酢酸、エチル2−
メチル−4−クロルフエノキシブチレート等のフエノキ
シ系除草剤、2・4・6−トリクロルフエニル−4′−
ニトロフエニルエーテル;2・4−ジクロルフエニル−
4′−ニトロフエニルエーテル;3・5−ジメチルフエ
ニル−4′−ニトロフエニルエーテル等のジフエニルエ
ーテル系除草剤、3−(3・4−ジクロルフエニル)−
1−メトキシ−1−メチルウレア;3−(3・4−ジク
ロルフエニル)−1・1−ジメチルウレア;3−(4−
クロロフエニル)−1・1−ジメチルウレア等の尿素系
除草剤、3−メトキシカルボニルアミノフエニル−N−
(3−メチルフエニル)カーバメート;イソプロピル−
N−(3−クロルフエニル)カーバメート;メチルN−
(3・4−ジクロロフエニル)カーバメート等のカーバ
メート等のカーバメート系除草剤、5−ブロム−3−s
ec−ブチル−6−メチルウラシル;1−シクロヘキシ
ル−3・5−プロピレンウラシル等のウラシル系除草剤
、S−(4−クロルベンジル)N・N−ジエチルチオー
ルカーバメート;S−エチルN−シクロへキシル−N−
エチルチオールカーバメート;S−エチル−ヘキサヒド
ロ−1H−アゼピン−1−カーボチオエート;S−エチ
ル−N−N−ジノルマルプロピルチオカーバメート等の
チオールカーバメート系除草剤、1・1−ジメチル−4
・4′−ビスピリジニウムジクロライド等のピリジニウ
ム塩系除草剤、N−(ホスホノメチル)グリシン等のリ
ン系除草剤、α・α・α−トリフルオロ−2・6−ジニ
トロ−N−N−ジプロピルーp−トルイジン;4−(メ
チルスルホニル)2・6−ジニトロ−N−N−ジプロピ
ルアニリン;N3・N3−ジエチル−2・4−ジニトロ
−6−トリフルオロメチル−1・3−フエニルジアミン
等のアニリン系除草剤、2−クロル−2′・6′−ジエ
チル−N−(ブトキシメナル)アセトアニリド;2−ク
ロル−2′・6′−ジエチル−N−(メトキシメチル)
アセトアニリド;3・4−ジクロロプロピオンアニリド
等の酸アニリド系除草剤、1・3−ジメチル−4−(2
・4−ジクロロベンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾー
ル;1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベンゾ
イル)−5−(p−トルエンスルホニルオキシ)ピラゾ
ール等のピラゾール系除草剤、5−tert−ブチル−
3−(2・4−ジクロロ−5−インプロポキシフエニル
)1・3・4−オキサジアゾリン−2−オン;2−〔N
−イソプロピル、N−(4−クロルフエニル)カルバモ
イル〕−4−クロル−5−メチル−4−イソオキサゾリ
ン−3−オン;3−イソプロピル−ベンゾ−2−チア−
1・3−ジアジノン−(4)−2・2−ジオキシド;3
−(2−メチルフエノキシ)ピリダジン等の除草剤、 0・0−ジエチル0−(2−イソプロピル−4−メチル
−6−ピリミジニル)ホスホロチオエート;0・0−ジ
エチルS−2−〔(エチルチオ)エチル〕ホスホロジチ
オエート;0・0−ジメチル0−(3−メチル−4−ニ
トロフエニル)チオホスフエート;0・0−ジメチルS
−(N−メチルカーバモイルメチル)ホスホロジチオエ
ート;0・0−ジメチルS−(N−メチル−N−ホルミ
ルカーバモイルメチル)ホスホロジチオエート;0・0
−ジメチルS−2−(エチルチオ)エチルホスホロジチ
オエート;0・0−ジエチルS−2〔(エチルチオ)エ
チル〕ホスホロジチオエート;0・0−ジメチル−1−
ヒドロキシ−2・2・2ートリクロロエチルホスホネー
ト;0・0−ジエチル−0−(5−フエニル−3−イソ
キサゾリル)ホスホロチオエート;メチル(4−ブロモ
ー2・5−ジクロロフエニル)フエニルホスホノチオエ
ート;0・0−ジメチル−0−(3−メチル−4−メチ
ルメルカプトフエニル)チオホスフエート;0−エチル
−0−p−シアノフエニル フエニルホスホノチオエー
ト;0・0−ジエチル S−(1・2−ジカルボエトキ
シエチル)ホスホロジチオエート;2−クロロ−1−(
2・4・5−トリクロロフエニル)ビニルジメチル ホ
スフエート;2−クロロ−1−(2・4−ジクロロフエ
ニル)ビニルジメチル ホスフエート;0・0−ジメチ
ル0−p−シアノフエニル ホスホロチオエート;2・
2−ジクロロビニル ジメチル ホスフエート;0・0
−ジエチル0−2・4−ジクロロフエニル ホスホロチ
オエート;エチル メルカプトフエニルアセテート0・
0−ジメチル ホスホロジチオエート;S−〔(6−ク
ロロ−2−オキソ−3−ベンゾオキサゾリニル)メチル
〕0・0−ジェチルホスホロジチオエート;4−メルカ
プトチオフエニル ジプロピルホスフエート;2−クロ
ロ−1−(2・4−ジクロロフエニル)ビニル ジエチ
ルホスフエート;0・0−ジエチル−0−(3−オキソ
−2−フエニル−2H−ピリダジン−6−イル)ホスホ
ロチオエート;0・0−ジメチルS−(1−メチル−2
−エチルスルフイニル)−エチル ホスホロチオレート
;0・0−ジメチルS−フタリミドメチル ホスホロジ
チオエート;ジメチルーメチル カーバモイルエチルチ
オエチル チオホスホロチオレート;0・0−ジエチル
S−(N−エトキシカルボニル−N−メチルカーバモイ
ルメチル)ホスホロジチオエート;0・0−ジメチル−
S−〔2−メトキシ−1・3・4−チアジアゾール−5
(4H)−オニル−(4)−メチル〕ジチオホスフエー
ト;2−メトキシ−4H−1・3・2−ベンゾジオキサ
ホスホリン2−サルフイド;0・0−ジエチ−0−(3
・56−トリクロロ−2−ピリジル)ホスホロチオエ−
ト;0−エチル−0−2・4−ジクロロフエニル チオ
ノベンゼン ホスホネート;S−〔4・6−ジアミノ−
S−トリアジン−2−イルーメチル〕0・0−ジメチル
ホスホロジチオエート;0−エチル0−p−ニトロフ
エニルホスホノチオエート;0・S−ジメチル−N−ア
セチル ホスホロアミドチオエート;2−ジエチルアミ
ノ−6−メチルピリミジン−4−イル−ジエチルホスホ
ロチオネート;2−ジエチルアミノ−6−メチルピリミ
ジン−4−イル ジメチルホスホロチオネート;0・0
−ジエチル0−p−(メチルスルフイニル)フエニル
ホスホロチオエート;0−エチル−S−プロピル0−2
・4−ジクロロフエニルホスホロジチオエート;シス−
3−(ジメトキシホスフイノキシ)−N−メチル−シス
−クロトンアミド等のりん系殺虫剤、1−ナフチルN−
メチルカーバメイト;S−メチル−N−〔メチルカーバ
モイル)オキシ〕チオアセトイミデート;m−トリル
メチルカーバメート;3・4−キシリル メチルカーバ
メイト;3・5−キシリルメチルカーバメイト;2−s
ec−ブチルフエニル−N−メチルカーバメイト;2・
3−ジヒドロ−2・2−ジメチル−7−ベンゾフラニル
メチルカーバメート;2−イソプロポキシフエニル−N
−メチルカーバメート;1・3−ビス(カーバモイルチ
オ)−2−(N・N−ジメチルアミノ)プロパン塩酸塩
;2−ジエチルアミノ−6−メチルピリミジン−4−イ
ル ジメチルカーバメイト等のカーバメイト系殺虫剤、
N−N−ジメチル−N′−(2−メチル−4−クロロフ
エニル)ホルムアミジン塩酸塩、硫酸ニコチン、ミルベ
マイシン、6−メチル−2・3−キノキサリンジチオサ
イクリックS・S−ジチオカルボネート、2・4−ジニ
トロ−6−sec−ブチルフエニル ジメチルアクリレ
ート;1・1−ビス(p−クロロフエニル)2・2・2
−トリクロロエタノール;2−(p−tert.ブチル
フエノキシ)イソプロピルー2′−クロロエチルサルフ
ァイド;アゾキシベンゼン;ジ−(p−クロロフエニル
)−シクロプロピル カルビノール;ジ〔トリ(2・2
−ジメチル−2−フエニルエチル)チン〕オキサイド;
1−(4−クロロフエニル)−3(2・6−ジフルオロ
ベンゾイル)−ウレア;S−トリシクロへキシルチン0
・0−ジイソプロピル ホスホロジチオエート等の殺虫
剤あるいは肥料等を混合して使用することができる。
ーバモイルエチルイソウレア,1−(4−クロロフエニ
ルカーバモイル)−3−エトキシカルボニル−2−メチ
ルイソウレア等のイソウレア系植物生長調節剤、ナフタ
リン酢酸ナトリウム;1・2−ジヒドロピリダジン−3
・6−ジオン;ジベレリン等の植物生長調節剤、2−メ
チルチオ−4・6−ビスエチルアミノ−1・3・5−ト
リアジン;2−クロル−4・6−ビスエチルアミノ−1
・3・5−トリアジン;2−メトキシ−4−エチルアミ
ノ−6−イソプロピルアミノ−1・35−トリアジン;
2−クロル−4−エチルアミノ−6−イソプロピルアミ
ノ−s −トリアジン;2−メチルチオ−4・6−ビス
(イソプロピルアミン) −s−トリアジン;2−メチ
ルチオ−4−エチルアミノ−6−イソプロピルアミノ−
S−トリアジン等のトリアジン系除草剤、2・4−ジク
ロルフエノキシ酢酸およびそのメチル、エチルまたはブ
チルエステル;2−クロル−4−メチルフエノキシ酢酸
;4−クロルー2−メチルフエノキシ酢酸、エチル2−
メチル−4−クロルフエノキシブチレート等のフエノキ
シ系除草剤、2・4・6−トリクロルフエニル−4′−
ニトロフエニルエーテル;2・4−ジクロルフエニル−
4′−ニトロフエニルエーテル;3・5−ジメチルフエ
ニル−4′−ニトロフエニルエーテル等のジフエニルエ
ーテル系除草剤、3−(3・4−ジクロルフエニル)−
1−メトキシ−1−メチルウレア;3−(3・4−ジク
ロルフエニル)−1・1−ジメチルウレア;3−(4−
クロロフエニル)−1・1−ジメチルウレア等の尿素系
除草剤、3−メトキシカルボニルアミノフエニル−N−
(3−メチルフエニル)カーバメート;イソプロピル−
N−(3−クロルフエニル)カーバメート;メチルN−
(3・4−ジクロロフエニル)カーバメート等のカーバ
メート等のカーバメート系除草剤、5−ブロム−3−s
ec−ブチル−6−メチルウラシル;1−シクロヘキシ
ル−3・5−プロピレンウラシル等のウラシル系除草剤
、S−(4−クロルベンジル)N・N−ジエチルチオー
ルカーバメート;S−エチルN−シクロへキシル−N−
エチルチオールカーバメート;S−エチル−ヘキサヒド
ロ−1H−アゼピン−1−カーボチオエート;S−エチ
ル−N−N−ジノルマルプロピルチオカーバメート等の
チオールカーバメート系除草剤、1・1−ジメチル−4
・4′−ビスピリジニウムジクロライド等のピリジニウ
ム塩系除草剤、N−(ホスホノメチル)グリシン等のリ
ン系除草剤、α・α・α−トリフルオロ−2・6−ジニ
トロ−N−N−ジプロピルーp−トルイジン;4−(メ
チルスルホニル)2・6−ジニトロ−N−N−ジプロピ
ルアニリン;N3・N3−ジエチル−2・4−ジニトロ
−6−トリフルオロメチル−1・3−フエニルジアミン
等のアニリン系除草剤、2−クロル−2′・6′−ジエ
チル−N−(ブトキシメナル)アセトアニリド;2−ク
ロル−2′・6′−ジエチル−N−(メトキシメチル)
アセトアニリド;3・4−ジクロロプロピオンアニリド
等の酸アニリド系除草剤、1・3−ジメチル−4−(2
・4−ジクロロベンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾー
ル;1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベンゾ
イル)−5−(p−トルエンスルホニルオキシ)ピラゾ
ール等のピラゾール系除草剤、5−tert−ブチル−
3−(2・4−ジクロロ−5−インプロポキシフエニル
)1・3・4−オキサジアゾリン−2−オン;2−〔N
−イソプロピル、N−(4−クロルフエニル)カルバモ
イル〕−4−クロル−5−メチル−4−イソオキサゾリ
ン−3−オン;3−イソプロピル−ベンゾ−2−チア−
1・3−ジアジノン−(4)−2・2−ジオキシド;3
−(2−メチルフエノキシ)ピリダジン等の除草剤、 0・0−ジエチル0−(2−イソプロピル−4−メチル
−6−ピリミジニル)ホスホロチオエート;0・0−ジ
エチルS−2−〔(エチルチオ)エチル〕ホスホロジチ
オエート;0・0−ジメチル0−(3−メチル−4−ニ
トロフエニル)チオホスフエート;0・0−ジメチルS
−(N−メチルカーバモイルメチル)ホスホロジチオエ
ート;0・0−ジメチルS−(N−メチル−N−ホルミ
ルカーバモイルメチル)ホスホロジチオエート;0・0
−ジメチルS−2−(エチルチオ)エチルホスホロジチ
オエート;0・0−ジエチルS−2〔(エチルチオ)エ
チル〕ホスホロジチオエート;0・0−ジメチル−1−
ヒドロキシ−2・2・2ートリクロロエチルホスホネー
ト;0・0−ジエチル−0−(5−フエニル−3−イソ
キサゾリル)ホスホロチオエート;メチル(4−ブロモ
ー2・5−ジクロロフエニル)フエニルホスホノチオエ
ート;0・0−ジメチル−0−(3−メチル−4−メチ
ルメルカプトフエニル)チオホスフエート;0−エチル
−0−p−シアノフエニル フエニルホスホノチオエー
ト;0・0−ジエチル S−(1・2−ジカルボエトキ
シエチル)ホスホロジチオエート;2−クロロ−1−(
2・4・5−トリクロロフエニル)ビニルジメチル ホ
スフエート;2−クロロ−1−(2・4−ジクロロフエ
ニル)ビニルジメチル ホスフエート;0・0−ジメチ
ル0−p−シアノフエニル ホスホロチオエート;2・
2−ジクロロビニル ジメチル ホスフエート;0・0
−ジエチル0−2・4−ジクロロフエニル ホスホロチ
オエート;エチル メルカプトフエニルアセテート0・
0−ジメチル ホスホロジチオエート;S−〔(6−ク
ロロ−2−オキソ−3−ベンゾオキサゾリニル)メチル
〕0・0−ジェチルホスホロジチオエート;4−メルカ
プトチオフエニル ジプロピルホスフエート;2−クロ
ロ−1−(2・4−ジクロロフエニル)ビニル ジエチ
ルホスフエート;0・0−ジエチル−0−(3−オキソ
−2−フエニル−2H−ピリダジン−6−イル)ホスホ
ロチオエート;0・0−ジメチルS−(1−メチル−2
−エチルスルフイニル)−エチル ホスホロチオレート
;0・0−ジメチルS−フタリミドメチル ホスホロジ
チオエート;ジメチルーメチル カーバモイルエチルチ
オエチル チオホスホロチオレート;0・0−ジエチル
S−(N−エトキシカルボニル−N−メチルカーバモイ
ルメチル)ホスホロジチオエート;0・0−ジメチル−
S−〔2−メトキシ−1・3・4−チアジアゾール−5
(4H)−オニル−(4)−メチル〕ジチオホスフエー
ト;2−メトキシ−4H−1・3・2−ベンゾジオキサ
ホスホリン2−サルフイド;0・0−ジエチ−0−(3
・56−トリクロロ−2−ピリジル)ホスホロチオエ−
ト;0−エチル−0−2・4−ジクロロフエニル チオ
ノベンゼン ホスホネート;S−〔4・6−ジアミノ−
S−トリアジン−2−イルーメチル〕0・0−ジメチル
ホスホロジチオエート;0−エチル0−p−ニトロフ
エニルホスホノチオエート;0・S−ジメチル−N−ア
セチル ホスホロアミドチオエート;2−ジエチルアミ
ノ−6−メチルピリミジン−4−イル−ジエチルホスホ
ロチオネート;2−ジエチルアミノ−6−メチルピリミ
ジン−4−イル ジメチルホスホロチオネート;0・0
−ジエチル0−p−(メチルスルフイニル)フエニル
ホスホロチオエート;0−エチル−S−プロピル0−2
・4−ジクロロフエニルホスホロジチオエート;シス−
3−(ジメトキシホスフイノキシ)−N−メチル−シス
−クロトンアミド等のりん系殺虫剤、1−ナフチルN−
メチルカーバメイト;S−メチル−N−〔メチルカーバ
モイル)オキシ〕チオアセトイミデート;m−トリル
メチルカーバメート;3・4−キシリル メチルカーバ
メイト;3・5−キシリルメチルカーバメイト;2−s
ec−ブチルフエニル−N−メチルカーバメイト;2・
3−ジヒドロ−2・2−ジメチル−7−ベンゾフラニル
メチルカーバメート;2−イソプロポキシフエニル−N
−メチルカーバメート;1・3−ビス(カーバモイルチ
オ)−2−(N・N−ジメチルアミノ)プロパン塩酸塩
;2−ジエチルアミノ−6−メチルピリミジン−4−イ
ル ジメチルカーバメイト等のカーバメイト系殺虫剤、
N−N−ジメチル−N′−(2−メチル−4−クロロフ
エニル)ホルムアミジン塩酸塩、硫酸ニコチン、ミルベ
マイシン、6−メチル−2・3−キノキサリンジチオサ
イクリックS・S−ジチオカルボネート、2・4−ジニ
トロ−6−sec−ブチルフエニル ジメチルアクリレ
ート;1・1−ビス(p−クロロフエニル)2・2・2
−トリクロロエタノール;2−(p−tert.ブチル
フエノキシ)イソプロピルー2′−クロロエチルサルフ
ァイド;アゾキシベンゼン;ジ−(p−クロロフエニル
)−シクロプロピル カルビノール;ジ〔トリ(2・2
−ジメチル−2−フエニルエチル)チン〕オキサイド;
1−(4−クロロフエニル)−3(2・6−ジフルオロ
ベンゾイル)−ウレア;S−トリシクロへキシルチン0
・0−ジイソプロピル ホスホロジチオエート等の殺虫
剤あるいは肥料等を混合して使用することができる。
本発明の殺虫剤と、特に稲栽培上におけるイモチ、ごま
葉枯れ、白葉枯病剤やメイ虫、ウンカおよび/またはヨ
コバイ駆除剤との配合は省力化のメリットが大きい。
葉枯れ、白葉枯病剤やメイ虫、ウンカおよび/またはヨ
コバイ駆除剤との配合は省力化のメリットが大きい。
同時防除剤として本発明の殺菌剤と配合しうる薬剤は前
記した通りである。
記した通りである。
配合量は防除の対象および製剤形態によって異なり、防
除に必要な有効成分量を含有させるよう調製して使用さ
れる。
除に必要な有効成分量を含有させるよう調製して使用さ
れる。
稲病害防除および土壌処理には特に粉剤が好適である。
次に前記一般式(■)を有する化合物の製造法を参考例
によって説明する。
によって説明する。
参考例1
6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン (1)3−(4−メチルベンゾイル)プロピオン酸19
2.2gをジクロルエタン1lに懸濁させ、10℃以下
で攪拌しながら塩化アルミニウム400gを注意して加
えた。
2H)ピリダジノン (1)3−(4−メチルベンゾイル)プロピオン酸19
2.2gをジクロルエタン1lに懸濁させ、10℃以下
で攪拌しながら塩化アルミニウム400gを注意して加
えた。
次いで反応容器を0℃に冷却し、塩素ガス175.5g
を13時間かけて導入した。
を13時間かけて導入した。
一夜放置後、反応混合物を氷1.8kgおよび濃塩酸3
00mlの混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫時放
置して分離した上層を傾斜して除き、下層にn−ヘキサ
ン800mlを加えて生成する結晶をろ取した。
00mlの混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫時放
置して分離した上層を傾斜して除き、下層にn−ヘキサ
ン800mlを加えて生成する結晶をろ取した。
得られる粗結晶を洗液がほぼ中性を呈するまで水洗した
後乾燥し、得られた固体なトルエン1.8lより再結晶
すると156.2gの粗結晶が得られた。
後乾燥し、得られた固体なトルエン1.8lより再結晶
すると156.2gの粗結晶が得られた。
このものをアセトニトリル2lより再結晶すると融点1
85〜187℃を有する無色針状晶の3−(3・5−ジ
クロロ−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸135.
3gが得られた。
85〜187℃を有する無色針状晶の3−(3・5−ジ
クロロ−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸135.
3gが得られた。
元素分析値(%)C11H10O3Cl2として計算値
C,50.60;H,3.86; Cl、27.16 実験値C、50.77;H、3.67; Cl,26.77 赤外吸収スペクトル(Nujol)cm−1:1710
(−COOH)、1690 (2)3−(3・5−ジクロロ−4−メチルベンゾイル
)プロピオン酸15.6gをエタノール120mlに約
50℃に加温して溶解させた後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒドラート3.28gを滴下した。
C,50.60;H,3.86; Cl、27.16 実験値C、50.77;H、3.67; Cl,26.77 赤外吸収スペクトル(Nujol)cm−1:1710
(−COOH)、1690 (2)3−(3・5−ジクロロ−4−メチルベンゾイル
)プロピオン酸15.6gをエタノール120mlに約
50℃に加温して溶解させた後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒドラート3.28gを滴下した。
滴下終了後、約1時間加熱還流した。放冷後、析出した
結晶をろ取し、エタノールで洗浄後乾燥すると融点20
4〜205℃を有する無色針状晶の6−(3・5−ジク
ロロ−4−メチルフエニル)−4−5−ジヒドロ− 3(2H)ピリダジノン13.4gが得られた。
結晶をろ取し、エタノールで洗浄後乾燥すると融点20
4〜205℃を有する無色針状晶の6−(3・5−ジク
ロロ−4−メチルフエニル)−4−5−ジヒドロ− 3(2H)ピリダジノン13.4gが得られた。
元素分析値(%)C11H10ON2Cl2として計算
値C、51.38;H、3.92; N、10.90;Cl、27.58 実験値C,5150;H,3.90; N,11.01;Cl、27.42 赤外吸収スペクトル(Nujol)cm−1:1690
(>C=0) (3)6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)
−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン9.5g
を70℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素7.2g
を攪拌しながら滴下した。
値C、51.38;H、3.92; N、10.90;Cl、27.58 実験値C,5150;H,3.90; N,11.01;Cl、27.42 赤外吸収スペクトル(Nujol)cm−1:1690
(>C=0) (3)6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)
−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン9.5g
を70℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素7.2g
を攪拌しながら滴下した。
滴下終了後、1時間加熱還流する。
一夜放置後、析出した結晶をろ取し、冷酢酸エチルで洗
浄した後乾燥すると融点258〜262℃を有する目的
化合物の臭化水素酸塩が得られた。
浄した後乾燥すると融点258〜262℃を有する目的
化合物の臭化水素酸塩が得られた。
このものを水50mlに懸濁させ、次いで濃アンモニア
水で中和する。
水で中和する。
得られた固体をろ取し、水洗後乾燥すると融点254〜
258℃を有する無色針状晶の目的化合物9.4gが得
られた。
258℃を有する無色針状晶の目的化合物9.4gが得
られた。
元素分析値(%)C11H8ON2Cl2として計算値
C、51.79;H、3.16; N、10.98;Cl、27.80 実験値C、51.59;H、3.10; N、11.02;Cl、28.08 赤外吸収スペクトル(Nujol)cm−1:1705
(>C=0) 上記参考例1の(1)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
C、51.79;H、3.16; N、10.98;Cl、27.80 実験値C、51.59;H、3.10; N、11.02;Cl、28.08 赤外吸収スペクトル(Nujol)cm−1:1705
(>C=0) 上記参考例1の(1)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
3−(3−クロロ−4−メチルベンゾイル)プロピオン
酸、 m.p.151〜153℃ 3−(3−ブロモ−4−メチルベンゾイル)プロピオン
酸、 m.p.165〜171℃ 3−(3−クロロ−4−イソプロピルベンゾイル)プロ
ピオン酸、 m.p.117〜118℃ 3−(3・5−ジブロモ−4−メチルベンゾイル)プロ
ピオン酸、 m.p.188〜191℃ 3−(3・5−ジクロロ−4−エチルベンゾイル)プロ
ピオン酸、 m.p.137〜138℃ 3−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルベンゾイル
)プロピオン酸、 m.p.133〜134℃ 3−(3・5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
ベンゾイル)プロピオン酸、 m.p.185〜187℃ 3−(3−クロロ−4−エチルベンゾイル)プロピオン
酸, m.p.160〜161℃ 3−(3−ブロモベンゾイル)プロピオン酸、m.p.
114〜119℃ 3−(3−クロロベンゾイル)プロピオン酸、m.p.
107〜109℃ 3−(3−クロロ−4−フルオロベンゾイル)プロピオ
ン酸、 m.p.98〜101℃ 3−(3・4・5−トリクロロベンゾイ)プロピオン酸
、 m.p.159〜163℃ 上記参考例1の(2)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
酸、 m.p.151〜153℃ 3−(3−ブロモ−4−メチルベンゾイル)プロピオン
酸、 m.p.165〜171℃ 3−(3−クロロ−4−イソプロピルベンゾイル)プロ
ピオン酸、 m.p.117〜118℃ 3−(3・5−ジブロモ−4−メチルベンゾイル)プロ
ピオン酸、 m.p.188〜191℃ 3−(3・5−ジクロロ−4−エチルベンゾイル)プロ
ピオン酸、 m.p.137〜138℃ 3−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルベンゾイル
)プロピオン酸、 m.p.133〜134℃ 3−(3・5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
ベンゾイル)プロピオン酸、 m.p.185〜187℃ 3−(3−クロロ−4−エチルベンゾイル)プロピオン
酸, m.p.160〜161℃ 3−(3−ブロモベンゾイル)プロピオン酸、m.p.
114〜119℃ 3−(3−クロロベンゾイル)プロピオン酸、m.p.
107〜109℃ 3−(3−クロロ−4−フルオロベンゾイル)プロピオ
ン酸、 m.p.98〜101℃ 3−(3・4・5−トリクロロベンゾイ)プロピオン酸
、 m.p.159〜163℃ 上記参考例1の(2)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
6−(3・4−ジクロロフェニル)−4・5−ジヒドロ
−3(2H)ピリダジノン、 m.p.176〜179℃ 6−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.160〜1
62℃ 6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.150〜1
53℃ 6−(3−クロロ−4−イソプロピルフェニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.15
3〜157℃ 6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフェニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.19
6〜202℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフェニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン,m.p.16
4〜166℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルフエニル)
−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、 m.p.205〜207℃ 6−(3・5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノ
ン、 m.p.300℃以上 6−(3−クロロ−4−エチルフエニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.142〜1
44℃ 6−(3−ブロモフエニル)−4・5−ジヒドロ−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.141〜145℃ 6−(3−クロロフエニル)−4・5−ジヒドロ−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.147〜150℃ 6−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)−4・5−
ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.201〜
203℃ 6−(3−クロロ−4−フルオロフェニル)−4・5−
ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.155℃ 6−(3・4・5−トリクロロフエニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.195〜1
99℃ 上記参考例1の(3)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
−3(2H)ピリダジノン、 m.p.176〜179℃ 6−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.160〜1
62℃ 6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.150〜1
53℃ 6−(3−クロロ−4−イソプロピルフェニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.15
3〜157℃ 6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフェニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.19
6〜202℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフェニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン,m.p.16
4〜166℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルフエニル)
−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、 m.p.205〜207℃ 6−(3・5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノ
ン、 m.p.300℃以上 6−(3−クロロ−4−エチルフエニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.142〜1
44℃ 6−(3−ブロモフエニル)−4・5−ジヒドロ−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.141〜145℃ 6−(3−クロロフエニル)−4・5−ジヒドロ−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.147〜150℃ 6−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)−4・5−
ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.201〜
203℃ 6−(3−クロロ−4−フルオロフェニル)−4・5−
ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.155℃ 6−(3・4・5−トリクロロフエニル)−4・5−ジ
ヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.195〜1
99℃ 上記参考例1の(3)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン m.p.258〜262℃ 6−(3−クロロ−4−メチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン、 m.p.275〜280℃ 6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン、 m.p.284〜286℃ 6−(3−クロロ−4−イソプロピルフェニル)−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.200〜204℃ 6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.242〜246℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.254℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン、 m.p.261℃ 6−(3・5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−3(2H)ピリダジノン、m.p.300
℃以上 6−(3−クロロ−4−エチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン m.p.195〜197℃ 6−(3−ブロモフエニル)−3(2H)ピリダジノン
、 m.p.202〜204℃ 6−(3−クロロフエニル)−3(2H)ピリダジノン
、 m.p.227℃ 6−(3−クロロ−4−メトキシフエニル)−3(2H
)ピリダジノン m.p.287〜288℃ 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン・臭化水素酸塩 m.p.262〜266℃ 6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン・臭化水素酸塩 m.p.273〜278℃ 6−(3−クロロ−4−フルオロフエニル)−3(2H
)ピリダジノン、 m.p.237〜239℃ 6−(3・4・5−トリクロロフエニル)−3(2H)
ピリダジノン、 m.p.243〜246℃ 参考例2 6−(3・5−ジブロモ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−3 (2H)ピリダジノン(1)3−(2
−ヒドロキシ−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸2
.08gおよびヒドラジンヒドラート0.7gをメタノ
ール20ml中に混和し、約1時間加熱還流した。
ジノン m.p.258〜262℃ 6−(3−クロロ−4−メチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン、 m.p.275〜280℃ 6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン、 m.p.284〜286℃ 6−(3−クロロ−4−イソプロピルフェニル)−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.200〜204℃ 6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.242〜246℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン、 m.p.254℃ 6−(3・5−ジクロロ−4−n−プロピルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン、 m.p.261℃ 6−(3・5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−3(2H)ピリダジノン、m.p.300
℃以上 6−(3−クロロ−4−エチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン m.p.195〜197℃ 6−(3−ブロモフエニル)−3(2H)ピリダジノン
、 m.p.202〜204℃ 6−(3−クロロフエニル)−3(2H)ピリダジノン
、 m.p.227℃ 6−(3−クロロ−4−メトキシフエニル)−3(2H
)ピリダジノン m.p.287〜288℃ 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン・臭化水素酸塩 m.p.262〜266℃ 6−(3−ブロモ−4−メチルフエニル)−3(2H)
ピリダジノン・臭化水素酸塩 m.p.273〜278℃ 6−(3−クロロ−4−フルオロフエニル)−3(2H
)ピリダジノン、 m.p.237〜239℃ 6−(3・4・5−トリクロロフエニル)−3(2H)
ピリダジノン、 m.p.243〜246℃ 参考例2 6−(3・5−ジブロモ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−3 (2H)ピリダジノン(1)3−(2
−ヒドロキシ−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸2
.08gおよびヒドラジンヒドラート0.7gをメタノ
ール20ml中に混和し、約1時間加熱還流した。
冷後析出する結晶をろ取し、メタノールで洗浄すると1
.65gの6−(2−ヒドロキシ−4−メチルフエニル
)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノンが融点
210〜211℃を示す淡黄色針状晶として得られた。
.65gの6−(2−ヒドロキシ−4−メチルフエニル
)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノンが融点
210〜211℃を示す淡黄色針状晶として得られた。
(収率81%)元素分析値(%)C11H12O2N2
として計算値C、64.69;H、5.92; N、13.72 実験値C、64.70;H、5.89; N,13.77 (2)6−(2−ヒドロキシ−4−メチルフエニル)−
4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン1.0gと
臭素3.0gを酢酸10ml中に混和し、約30分間加
熱還流した。
として計算値C、64.69;H、5.92; N、13.72 実験値C、64.70;H、5.89; N,13.77 (2)6−(2−ヒドロキシ−4−メチルフエニル)−
4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン1.0gと
臭素3.0gを酢酸10ml中に混和し、約30分間加
熱還流した。
冷後水30mlを加えて析出する結晶をろ取、水洗した
後更にメタノールで洗浄し、乾燥すると1.65gの目
的化合物が融点280℃以上を示す白色結晶として得ら
れた。
後更にメタノールで洗浄し、乾燥すると1.65gの目
的化合物が融点280℃以上を示す白色結晶として得ら
れた。
(収率92%)元素分析値(%)C11H8O2N2B
r2として計算値C、36.70;H、2.24; N、7.78;Br、44.39 実験値C、37.69;H、2.43; N、8.03;Br、42.13 上記参考例2の(1)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
r2として計算値C、36.70;H、2.24; N、7.78;Br、44.39 実験値C、37.69;H、2.43; N、8.03;Br、42.13 上記参考例2の(1)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
6−(4−クロロ−2−ヒドロキシフエニル)−4・5
−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.225
〜230℃ 6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチルフエニ
ル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、 m.p.300℃以上 6−(5−クロロ−2−ヒドロキシフエニル)−4・5
−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.255
〜257℃ 上記参考例2の(2)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.225
〜230℃ 6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチルフエニ
ル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、 m.p.300℃以上 6−(5−クロロ−2−ヒドロキシフエニル)−4・5
−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン、m.p.255
〜257℃ 上記参考例2の(2)の方法に準じて次の化合物が製造
された。
6−(4−クロロ−3・5−ジブロモ−2−ヒドロキシ
フエニル)−3(2H)ピリダジノン、m.p.280
℃以上 6−(3−ブロモ−5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−
メチルフエニル)−3(2H)ピリダジノン、 m.p.300℃以上 6−(3−プロモ−5−クロロ−2−ヒドロキシフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン m.p.280℃以上 参考例3 6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチルフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン (1)無水コハク酸10gおよび塩化アルミニウム30
gをジクロルエタン100mlに懸濁した後室温で攪拌
しなからp−クロロメタクレゾール14.2gを滴加し
た。
フエニル)−3(2H)ピリダジノン、m.p.280
℃以上 6−(3−ブロモ−5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−
メチルフエニル)−3(2H)ピリダジノン、 m.p.300℃以上 6−(3−プロモ−5−クロロ−2−ヒドロキシフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン m.p.280℃以上 参考例3 6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチルフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン (1)無水コハク酸10gおよび塩化アルミニウム30
gをジクロルエタン100mlに懸濁した後室温で攪拌
しなからp−クロロメタクレゾール14.2gを滴加し
た。
滴下終了後、反応容器を100〜120℃に保ち1時間
攪拌した。
攪拌した。
放冷後、反応混合物を水200gおよび濃塩酸40ml
の混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫時放置して生
じた固形物を戸取し、洗液がほぼ中性になるまで十分に
水洗した後乾燥した。
の混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫時放置して生
じた固形物を戸取し、洗液がほぼ中性になるまで十分に
水洗した後乾燥した。
このものをメタノールより再結晶すると融点181〜1
82℃を有する3−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4
−メチルベンゾイル)プロピオン酸9.7gが得られた
。
82℃を有する3−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4
−メチルベンゾイル)プロピオン酸9.7gが得られた
。
収率40%。(2)3−(5−クロロ−2−ヒドロキシ
−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸7gをエタノー
ル70mlに約50℃に加温して溶解した後、以下参考
例1の(2)と同様に処理すると、融点300℃以上を
有する6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノ
ン2.4gが得られた。
−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸7gをエタノー
ル70mlに約50℃に加温して溶解した後、以下参考
例1の(2)と同様に処理すると、融点300℃以上を
有する6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノ
ン2.4gが得られた。
(3)6−(5−クロロ−2−ヒドロキシ−4−メチル
フエニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノ
ン2.4gを70℃に加温した酢酸に懸濁した後、以下
参考例1の(3)と同様に処理すると融点300℃以上
を有する目的化合物1.7gが得られた。
フエニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノ
ン2.4gを70℃に加温した酢酸に懸濁した後、以下
参考例1の(3)と同様に処理すると融点300℃以上
を有する目的化合物1.7gが得られた。
収率72%。上記参考例3の(1)の方法に準じて次の
化合物が製造された。
化合物が製造された。
3−(4−クロロ−2−ヒドロキシベンゾイル)プロピ
オン酸、 m.p.180〜181℃ 3−(5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾイル)プロピ
オン酸 m.p.181〜182℃ 3−(3−クロロ−4−メトキシベンゾイル)プロピオ
ン酸, m.p.192〜198℃ 3−(3−4−ジクロロベンゾイル)プロピオン酸、 m.p.170〜173℃ 参考例4 6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン (1)塩化アルミニウム87をジクロルエタン20ml
に懸濁させ、室温で攪拌しながら3−(3−クロロ−4
−メチルベンゾイル)プロピオン酸4.5gを少量ずつ
加え、次いで臭素4.2gおよびジクロルエタン5ml
の混合溶液を35℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し
た後、更に6時間攪拌した。
オン酸、 m.p.180〜181℃ 3−(5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾイル)プロピ
オン酸 m.p.181〜182℃ 3−(3−クロロ−4−メトキシベンゾイル)プロピオ
ン酸, m.p.192〜198℃ 3−(3−4−ジクロロベンゾイル)プロピオン酸、 m.p.170〜173℃ 参考例4 6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン (1)塩化アルミニウム87をジクロルエタン20ml
に懸濁させ、室温で攪拌しながら3−(3−クロロ−4
−メチルベンゾイル)プロピオン酸4.5gを少量ずつ
加え、次いで臭素4.2gおよびジクロルエタン5ml
の混合溶液を35℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し
た後、更に6時間攪拌した。
一夜放置後、反応混合物を水150gおよび濃塩酸25
ml中に加え、次いで酢酸エチル300mlで抽出した
。
ml中に加え、次いで酢酸エチル300mlで抽出した
。
抽出液を繰り返し水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、抽出液より溶媒を留去すると残渣5.95gが得
られた。
燥後、抽出液より溶媒を留去すると残渣5.95gが得
られた。
このものにトルエン35mlを加え、60℃で1時間攪
拌した後一夜放置して生成した結晶をろ取すると、融点
183〜185℃を有する3−(3−ブロモ−5−クロ
ロ−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸3.9gが得
られた。
拌した後一夜放置して生成した結晶をろ取すると、融点
183〜185℃を有する3−(3−ブロモ−5−クロ
ロ−4−メチルベンゾイル)プロピオン酸3.9gが得
られた。
元素分析値(%)C11H10O3BrClとして計算
値C、43.24;H、3.30; Br、26.15;Cl、11.60 実験値C,44.46;H、3.19; Br、26.16;Cl、11.60 (2)3−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルベン
ゾイル)プロピオン酸10gをエタノール100mlに
約50℃に加温して溶解させた後、攪拌しながらヒドラ
ジンヒドラート1.8gを滴下した。
値C、43.24;H、3.30; Br、26.15;Cl、11.60 実験値C,44.46;H、3.19; Br、26.16;Cl、11.60 (2)3−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルベン
ゾイル)プロピオン酸10gをエタノール100mlに
約50℃に加温して溶解させた後、攪拌しながらヒドラ
ジンヒドラート1.8gを滴下した。
滴下終了後、反応混合物を以下、参考例1の(2)と同
様に処理すると融点199〜200℃を有する6−(3
−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエニル)−4・5
−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン7.4gが得られ
た。
様に処理すると融点199〜200℃を有する6−(3
−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエニル)−4・5
−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン7.4gが得られ
た。
元素分析値(%)C11H10ON2BrClとして計
算値C、43.81;H、3.34; N、9.29;Br、26.50; C1、11.76 実験値C、44.16;H、3.26; N、9.22;Br、26.73; Cl、11.88 (3)6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエ
ニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン6
.3gを70℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素3
.7gを攪拌しながら滴下した。
算値C、43.81;H、3.34; N、9.29;Br、26.50; C1、11.76 実験値C、44.16;H、3.26; N、9.22;Br、26.73; Cl、11.88 (3)6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエ
ニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン6
.3gを70℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素3
.7gを攪拌しながら滴下した。
滴下終了後、反応混合物を以下、参考例1の(3)と同
様に処理すると融点247〜250℃を有する目的化合
物6.2gが得られた。
様に処理すると融点247〜250℃を有する目的化合
物6.2gが得られた。
元素分析値(%)C11H8ON2BrClとして計算
値C、44.11;H、2.69; N、9.35;Br,26、67; Cl,11.84 実験値C、44.03;H,2.49; N、9.62;Br、26.83; Cl,11.92 参考例5 6−(3・5−ジクロロー4−ヒドロキシフエニル)−
3(2H)ピリダジノン (1)塩化アルミニウム32gをジクロルエタン110
mlに懸濁させ、室温で攪拌しながら3−(4−メトキ
シベンゾイル)プロピオン酸21gを少量ずつ加えた。
値C、44.11;H、2.69; N、9.35;Br,26、67; Cl,11.84 実験値C、44.03;H,2.49; N、9.62;Br、26.83; Cl,11.92 参考例5 6−(3・5−ジクロロー4−ヒドロキシフエニル)−
3(2H)ピリダジノン (1)塩化アルミニウム32gをジクロルエタン110
mlに懸濁させ、室温で攪拌しながら3−(4−メトキ
シベンゾイル)プロピオン酸21gを少量ずつ加えた。
次いで40℃で塩素ガス43gを2時間かけて導入した
後、室温で3時間攪拌した。
後、室温で3時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を以下、参考例4の(1)と同
様に処理すると融点180〜183℃を有する3−(3
・5−ジクロロ−44−ヒドロキンベンゾイル)プロピ
オン酸15.6gが得られた。
様に処理すると融点180〜183℃を有する3−(3
・5−ジクロロ−44−ヒドロキンベンゾイル)プロピ
オン酸15.6gが得られた。
元素分析値(%)C10H8O4Cl2として計算値C
、45.66;H、3.07; Cl,26.95 実験値C、45.76;H、3.02; Cl、26.68 (2)3−(3・5−ジクロロ−4−ヒドロキシベンゾ
イル)プロピオン酸1.65gをエタノール20mlに
約50℃に加温して溶解した後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒドラート0.34gを滴下した。
、45.66;H、3.07; Cl,26.95 実験値C、45.76;H、3.02; Cl、26.68 (2)3−(3・5−ジクロロ−4−ヒドロキシベンゾ
イル)プロピオン酸1.65gをエタノール20mlに
約50℃に加温して溶解した後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒドラート0.34gを滴下した。
滴下終了後、以下参考例1の(2)と同様に処理すると
融点257〜263℃を有する6−(3・5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフエニル)−4・5−ジヒドロ−3(
2H)ピリダジン1.0gが得られた。
融点257〜263℃を有する6−(3・5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフエニル)−4・5−ジヒドロ−3(
2H)ピリダジン1.0gが得られた。
元素分析値(%)C10H8O2N2Cl2として計算
値C、46.36;H、3.11; N,10.81;Cl,27.37 実験値C,46.25;H、2.96; N、10.82;Cl、27.18 (3)6−(3・5−ジクロロ−4−ヒドロキシフエニ
ル)−4・5−ジヒドロ−3−(2H)ピリダジノン4
.3gを70℃に加温した酢酸に懸濁した後、以下参考
例1の(3)と同様に処理すると融点300℃以上を有
する目的化合物3.7gが得られた。
値C、46.36;H、3.11; N,10.81;Cl,27.37 実験値C,46.25;H、2.96; N、10.82;Cl、27.18 (3)6−(3・5−ジクロロ−4−ヒドロキシフエニ
ル)−4・5−ジヒドロ−3−(2H)ピリダジノン4
.3gを70℃に加温した酢酸に懸濁した後、以下参考
例1の(3)と同様に処理すると融点300℃以上を有
する目的化合物3.7gが得られた。
元素分析値(%)C10H6O2N2Cl2として計算
値C、46.72;H、2.35; N、10.90;Cl,27.58 実験値C、46.21;H、2.29; N、10.78;Cl,27.47 参考例6 6−(3・5−ジクロロー4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン 参考例5の(1)で得られた3−(3・5−ジクロロ−
4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸4.7gを無
水エタノール300mlに溶解した後、氷冷下で約30
分間塩化水素ガスを導入した。
値C、46.72;H、2.35; N、10.90;Cl,27.58 実験値C、46.21;H、2.29; N、10.78;Cl,27.47 参考例6 6−(3・5−ジクロロー4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン 参考例5の(1)で得られた3−(3・5−ジクロロ−
4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸4.7gを無
水エタノール300mlに溶解した後、氷冷下で約30
分間塩化水素ガスを導入した。
反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残渣にベン
ゼンを加えて抽出を行なった後、抽出液より溶媒を留去
すると融点117〜119℃を有する3−(3・5−ジ
クロロ−4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸エチ
ルエステル5.1gが得られた。
ゼンを加えて抽出を行なった後、抽出液より溶媒を留去
すると融点117〜119℃を有する3−(3・5−ジ
クロロ−4−ヒドロキシベンゾイル)プロピオン酸エチ
ルエステル5.1gが得られた。
ここに得られたエチルエステル2.9g、沃化メチル7
g、無水炭酸カリウム1.4gおよびアセトン20ml
の混合物を45〜50℃で3時間攪拌した。
g、無水炭酸カリウム1.4gおよびアセトン20ml
の混合物を45〜50℃で3時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残渣にベン
ゼンを加えて抽出を行なった。
ゼンを加えて抽出を行なった。
抽出液を水で洗滌後、抽出液より溶媒を留去すると油状
(28D1.5346)の3−(3・5−ジクロロ−4
−メトキシベンゾイル)プロピオン酸エチルエステル2
.9gが得られた。
(28D1.5346)の3−(3・5−ジクロロ−4
−メトキシベンゾイル)プロピオン酸エチルエステル2
.9gが得られた。
このものを室温で放置すると融点49〜52℃を有する
結晶となった。
結晶となった。
元素分析値(%)C13H14O4Cl2として計算値
C、51.17;H、4.62; Cl,23.24 実験値C、51.44;H,4.72; Cl,23.17 (2)3−(3・5−ジクロロ−4−メトキシベンゾイ
ル)プロピオン酸エチルエステル245gヒドラジンヒ
ドラート0.44gおよびエタノール2.5mlの混合
物を13時間加熱還流した。
C、51.17;H、4.62; Cl,23.24 実験値C、51.44;H,4.72; Cl,23.17 (2)3−(3・5−ジクロロ−4−メトキシベンゾイ
ル)プロピオン酸エチルエステル245gヒドラジンヒ
ドラート0.44gおよびエタノール2.5mlの混合
物を13時間加熱還流した。
放冷後、析出した結晶をろ取すると融点175〜180
℃を有する6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエ
ニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン1
.97gが得られた。
℃を有する6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエ
ニル)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン1
.97gが得られた。
元素分析値(%)C11H10O2N2Cl2として計
算値C、48.37;H、3.69; N,10.26;Cl、25.96 実験値C,48.35;H,3.55; N,10.13;Cl,26.04 (3)6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル
)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン1.4
gを70℃に加温した酢酸に懸濁させた後、以下、参考
例1の(3)と同様に処理すると融点245〜251℃
を有する目的化合物の臭化水素酸塩が得られ、このもの
から融点245〜251℃を有する目的化合物1.0g
が得られた。
算値C、48.37;H、3.69; N,10.26;Cl、25.96 実験値C,48.35;H,3.55; N,10.13;Cl,26.04 (3)6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル
)−4・5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン1.4
gを70℃に加温した酢酸に懸濁させた後、以下、参考
例1の(3)と同様に処理すると融点245〜251℃
を有する目的化合物の臭化水素酸塩が得られ、このもの
から融点245〜251℃を有する目的化合物1.0g
が得られた。
元素分析値(%)C11H8O2N2Cl2として計算
値C,48.74;H,2、97; N,10.33;Cl,26.15 実験値C、48.53;H、2.85; N、10.29;Cl、26.23 参考例7 6−(4−アミノ−3−ブロモフエニル)−3(2H)
ピリダジノン (1)3−(4−アミノベンゾイル)プロピオン酸3.
9gをジクロルエタン150mlに懸濁させ、室温で攪
拌しながら臭素6.7gを滴下し、一夜放置した。
値C,48.74;H,2、97; N,10.33;Cl,26.15 実験値C、48.53;H、2.85; N、10.29;Cl、26.23 参考例7 6−(4−アミノ−3−ブロモフエニル)−3(2H)
ピリダジノン (1)3−(4−アミノベンゾイル)プロピオン酸3.
9gをジクロルエタン150mlに懸濁させ、室温で攪
拌しながら臭素6.7gを滴下し、一夜放置した。
生成した沈澱をろ取し,エタノールで洗滌後、エタノー
ルに加熱溶解し、次いでエタノールを留去すると融点1
84〜186℃を有する3−(4−アミノー3−プロモ
ベンゾイル)プロピオン酸エチルエステル3.8gが得
られた(2)3−(4−アミノ−3−ブロモベンゾイル
)プロピオン酸エチルエステル1.6g、ヒドラジンヒ
ドラート5.5mlおよびエタノール100mlの混合
物を17時間加熱還流した後、以下、参考例1の(2)
と同様に処理すると融点224℃を有する6−(4−ア
ミノ−3−ブロモフエニル−4・5−ジヒドロ−3(2
H)ピリダジノン0.8gが得られた。
ルに加熱溶解し、次いでエタノールを留去すると融点1
84〜186℃を有する3−(4−アミノー3−プロモ
ベンゾイル)プロピオン酸エチルエステル3.8gが得
られた(2)3−(4−アミノ−3−ブロモベンゾイル
)プロピオン酸エチルエステル1.6g、ヒドラジンヒ
ドラート5.5mlおよびエタノール100mlの混合
物を17時間加熱還流した後、以下、参考例1の(2)
と同様に処理すると融点224℃を有する6−(4−ア
ミノ−3−ブロモフエニル−4・5−ジヒドロ−3(2
H)ピリダジノン0.8gが得られた。
元素分析値(%)C10H10ON3Brとして計算値
C、44.80;H、3.76; N、15.67;Br、29.80 実験値C,44.68;H,3.61; N,15.71;Br、29.79 (3)6−(4−アミノ−3−ブロモフエニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン0.45gを水
−イソプロパノール(20:5)の混液に懸濁した後、
m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.45gお
よび水酸化ナトリウム0.27gを加えて3.5時間加
熱還流した。
C、44.80;H、3.76; N、15.67;Br、29.80 実験値C,44.68;H,3.61; N,15.71;Br、29.79 (3)6−(4−アミノ−3−ブロモフエニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン0.45gを水
−イソプロパノール(20:5)の混液に懸濁した後、
m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.45gお
よび水酸化ナトリウム0.27gを加えて3.5時間加
熱還流した。
放冷後、反応混合物を6N塩酸溶液を加えて中和し、次
いで析出した黄色結晶をろ取した後、エタノールーアセ
トンより再結晶すると融点266〜267℃を有する目
的化合物0.4gが得られた。
いで析出した黄色結晶をろ取した後、エタノールーアセ
トンより再結晶すると融点266〜267℃を有する目
的化合物0.4gが得られた。
元素分析値(%)C10H8ON3Brとして計算値C
,45.14;H,3.03; N、15.79;Br、38.03 実験値C、45.38;H、3.10; N、15.75;Br、30.37 参考例8 6−(4−アミノ−3・5−ジブロモフエニル)−3(
2H)ピリダジノン 6−(4−アミノフエニル)−3(2H)ピリダジノン
1.2gをジクロルエタン50mlに懸濁させた後、室
温で臭素2.3gを滴下し、滴下終了後、14時間加熱
還流した。
,45.14;H,3.03; N、15.79;Br、38.03 実験値C、45.38;H、3.10; N、15.75;Br、30.37 参考例8 6−(4−アミノ−3・5−ジブロモフエニル)−3(
2H)ピリダジノン 6−(4−アミノフエニル)−3(2H)ピリダジノン
1.2gをジクロルエタン50mlに懸濁させた後、室
温で臭素2.3gを滴下し、滴下終了後、14時間加熱
還流した。
放冷後、反応混合物より溶媒を減圧下で留去し、残渣を
エタノールより再結晶すると融点276〜278℃を有
する目的化合物1.9gが得られた。
エタノールより再結晶すると融点276〜278℃を有
する目的化合物1.9gが得られた。
収率86%。元素分析値(%)C10H7ON3Br2
として計算値C、34.82;H、2.05; N,12.18;Br,46.32 実験値C、34.76;H、2.09: N,12.13;Br、45.77 参考例9 6−(4−アミノー3−クロロフエニル)−3(2H)
ピリダジノン (1)3−(4−アセトアミドベンゾイル)プロピオン
酸2.35gをジクロロエタン100mlに溶解した後
、室温で攪拌しながら塩化アルミニウム5.3gを加え
て、50℃で5時間攪拌した。
として計算値C、34.82;H、2.05; N,12.18;Br,46.32 実験値C、34.76;H、2.09: N,12.13;Br、45.77 参考例9 6−(4−アミノー3−クロロフエニル)−3(2H)
ピリダジノン (1)3−(4−アセトアミドベンゾイル)プロピオン
酸2.35gをジクロロエタン100mlに溶解した後
、室温で攪拌しながら塩化アルミニウム5.3gを加え
て、50℃で5時間攪拌した。
次いで氷冷下で塩素ガス1.56gを吹き込み、室温で
一昼夜攪拌した後、更に塩素ガス1.56gを導入し、
50〜55℃で2時間攪拌した。
一昼夜攪拌した後、更に塩素ガス1.56gを導入し、
50〜55℃で2時間攪拌した。
放冷後、反応混合物を氷水600ml中に注ぎ、次いで
エーテルを加えて抽出を行ない、抽出液を洗液が中性に
なるまで水洗した。
エーテルを加えて抽出を行ない、抽出液を洗液が中性に
なるまで水洗した。
抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、抽出液より溶媒
を留去すると融点168〜170℃を有する3−(4−
アセトアミド−3−クロロベンゾイル)プロピオン酸0
.9gが得られた。
を留去すると融点168〜170℃を有する3−(4−
アセトアミド−3−クロロベンゾイル)プロピオン酸0
.9gが得られた。
収率32%。(2)3−(4−アセトアミド−3−クロ
ロベンゾイル)プロピオン酸1gを18%塩酸水溶液4
0mlに加え15時間加熱還流した。
ロベンゾイル)プロピオン酸1gを18%塩酸水溶液4
0mlに加え15時間加熱還流した。
放冷後、反応混合物をアンモニア水を加えてpH約4.
5となし、次いで析出した結晶を沢取した後、アセトン
−エタノール混液に溶解し不溶物は除去した。
5となし、次いで析出した結晶を沢取した後、アセトン
−エタノール混液に溶解し不溶物は除去した。
溶液より溶媒を留去し、残渣をエタノール10mlに溶
解した後、ヒドラジンヒドラート0.2mlを加えて室
温で6.5時間攪拌した。
解した後、ヒドラジンヒドラート0.2mlを加えて室
温で6.5時間攪拌した。
反応終了後、析出した結晶を沢取すると融点238〜2
39℃を有する6−(4−アミノ−3−クロロフエニル
)−4・5−ジヒドロー3(2H)ピリダジノン0.6
gが得られた。
39℃を有する6−(4−アミノ−3−クロロフエニル
)−4・5−ジヒドロー3(2H)ピリダジノン0.6
gが得られた。
元素分析値(%)C10H10ON3Clとして計算値
C、53.70;H、4.51; N,18.79;Cl,15.85 実験値C,54.01;H、4.52; N,18.57;Cl,15.62 (3)6−(4−アミノ−3−クロロフエニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン0.34gを水
−イソプロパノール(20:5)の混液に懸濁した後、
以下参考例7の(3)と同様に処理すると融点280〜
282℃を有する目的化合物0.18gが得られた。
C、53.70;H、4.51; N,18.79;Cl,15.85 実験値C,54.01;H、4.52; N,18.57;Cl,15.62 (3)6−(4−アミノ−3−クロロフエニル)−4・
5−ジヒドロ−3(2H)ピリダジノン0.34gを水
−イソプロパノール(20:5)の混液に懸濁した後、
以下参考例7の(3)と同様に処理すると融点280〜
282℃を有する目的化合物0.18gが得られた。
元素分析値(%)C10H8ON3Clとして計算値C
、54.15;H、3.64; N、18.96;Cl,16.00 実験値C、54.65;H、3.87; N、18.37;Cl、15.76 参考例10 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン・カリウム塩 水酸化カリウム0.22gをメタノール5mlに溶解し
た後、6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)
ピリダジノン0.96gを加え、室温で約30分間攪拌
した。
、54.15;H、3.64; N、18.96;Cl,16.00 実験値C、54.65;H、3.87; N、18.37;Cl、15.76 参考例10 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン・カリウム塩 水酸化カリウム0.22gをメタノール5mlに溶解し
た後、6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)
ピリダジノン0.96gを加え、室温で約30分間攪拌
した。
反応終了後、少量の不溶物をろ過して除き、ろ液を濃縮
した。
した。
残渣に少量のエタノールを加え再び濃縮乾固し、この操
作を2回くり返すと融点280℃以上を有する目的化合
物の水和物が無色固体として得られた。
作を2回くり返すと融点280℃以上を有する目的化合
物の水和物が無色固体として得られた。
元素分析値(%)C10H5ON2Cl2K・H2O計
算値C、40.41;H、2.37; N、9.42;Cl、23.87 実験値C、39.53;H、2.17; N、9.10;Cl、23.62 上記参考例10の方法に準じて次の化合物が製造された
。
算値C、40.41;H、2.37; N、9.42;Cl、23.87 実験値C、39.53;H、2.17; N、9.10;Cl、23.62 上記参考例10の方法に準じて次の化合物が製造された
。
6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カリウム塩、m.p.280℃以
上 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カリウム塩、m.p.280℃以
上 6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン・カリウム塩、m.p.280℃
以上 参考例11 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン・カルシウム塩 塩化カルシウム0.1gを水5mlに溶解した後前記参
考例10により製造した6−(3・4−ジクロロフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン・カリウム塩0.5gを
加え、室温で約30分間攪拌した。
2H)ピリダジノン・カリウム塩、m.p.280℃以
上 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カリウム塩、m.p.280℃以
上 6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン・カリウム塩、m.p.280℃
以上 参考例11 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン・カルシウム塩 塩化カルシウム0.1gを水5mlに溶解した後前記参
考例10により製造した6−(3・4−ジクロロフエニ
ル)−3(2H)ピリダジノン・カリウム塩0.5gを
加え、室温で約30分間攪拌した。
反応終了後、生成した固形物をろ取し、水洗後乾燥する
と融点280℃以上を有する目的化合物の水和物が得ら
れた。
と融点280℃以上を有する目的化合物の水和物が得ら
れた。
元素分析値(%)C10H5ON2Cl21/2Ca・
H2O計算値C,43.19;H、2.54; N、10.07;Cl,25.49 実験値C、44.04;H、2.08; N,10.09;Cl,25.61 上記参考例11の方法に準じて次の化合物が製造された
。
H2O計算値C,43.19;H、2.54; N、10.07;Cl,25.49 実験値C、44.04;H、2.08; N,10.09;Cl,25.61 上記参考例11の方法に準じて次の化合物が製造された
。
6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280℃
以上 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280℃
以上 6−(3−クロロ−4−イソプロピルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280℃
以上 6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280
℃以上 参考例12 6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・ナトリウム塩水酸化ナトリウム0
.16gをメタノール5mlに溶解した後,6−(3・
5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(2H)ピリ
ダジノン1gを加え室温で約30分間攪拌した。
2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280℃
以上 6−(3・5−ジクロロ−4−エチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280℃
以上 6−(3−クロロ−4−イソプロピルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280℃
以上 6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン・カルシウム塩、m.p.280
℃以上 参考例12 6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン・ナトリウム塩水酸化ナトリウム0
.16gをメタノール5mlに溶解した後,6−(3・
5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(2H)ピリ
ダジノン1gを加え室温で約30分間攪拌した。
反応終了後、以下参考例10と同様に処理精製すると、
融点280℃以上を有する目的化合物の水和物が無色固
体として得られた。
融点280℃以上を有する目的化合物の水和物が無色固
体として得られた。
上記参考例12の方法に準じて次の化合物が製造された
。
。
6−(3・5−ジクロロー4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン・ナトリウム塩、m.p.280
℃以上 本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を次にあげる文中、単
に部とあるのは全て重量部を意味する。
(2H)ピリダジノン・ナトリウム塩、m.p.280
℃以上 本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を次にあげる文中、単
に部とあるのは全て重量部を意味する。
製剤例1
粉剤
化合物番号34の化合物5部、タルク50部、カオリン
45部を均一に混合して粉剤を得た。
45部を均一に混合して粉剤を得た。
製剤例2
水和剤
化合物番号7の化合物50部、クレー29部、硅藻土1
0部、ホワイトカーボン5部、リグニンスルホン酸ナト
リウム3部、ニューコール1106(日本乳化剤社商品
名)2部およびポリビニルアルコール1部を混合機中で
均一に混合し、ハンマーミルで3回粉砕して水和剤を得
た。
0部、ホワイトカーボン5部、リグニンスルホン酸ナト
リウム3部、ニューコール1106(日本乳化剤社商品
名)2部およびポリビニルアルコール1部を混合機中で
均一に混合し、ハンマーミルで3回粉砕して水和剤を得
た。
製剤例3
粒剤
化合物番号1の化合物70部を微細に粉砕し、これにク
レー30部を加えて混合機中で混和してプレミックスと
した。
レー30部を加えて混合機中で混和してプレミックスと
した。
このプレミックス10部をクレー60部およびベントナ
イト30部と共に混合機中で均一に混和した。
イト30部と共に混合機中で均一に混和した。
このものに適当量の水を加え、ニーダー中で捏和し、直
径0.8mmのスクリーンより押し出し、50℃の通風
乾燥機中で乾燥した。
径0.8mmのスクリーンより押し出し、50℃の通風
乾燥機中で乾燥した。
このものをシフターによって整粒して粒剤を得た。
このようにして調製された本発明の農園芸用殺菌剤の実
施例を次にあげる。
施例を次にあげる。
なお、供試薬剤は前記製剤例2に準じて製造し、本発明
の有効成分化合物を50%含有する水和剤を用いた。
の有効成分化合物を50%含有する水和剤を用いた。
実施例1
キュウリ苗立枯病防除試験
フスマに28℃で2週間培養した苗立枯病菌(Rhiz
octonia solani)を土壌に均一に混合し
、この土壌を径12cmのボットに入れ、キュウリ(品
種:相模半白)を20粒ずつ播種したのち、上から25
0ppmの供試薬液を3l/m2の割合で灌注した。
octonia solani)を土壌に均一に混合し
、この土壌を径12cmのボットに入れ、キュウリ(品
種:相模半白)を20粒ずつ播種したのち、上から25
0ppmの供試薬液を3l/m2の割合で灌注した。
鉢を25℃の温室に2週間保ち、苗立枯病の発病苗数(
本)を調査した。
本)を調査した。
実施例2
稲もんがれ病防除試験(保護効果)
4〜5葉期の稲苗(品種:黄金錦)に3ポット50ml
あて30ppmの供試薬液を散布し、24時間室温に放
置した後、予めもんがれ病菌(Pelliculari
a sasakii)を培養したえんばく粒を稲の茎際
に4〜5粒置き、25〜27℃の温室に移し、菌接種1
0日後に発病の程度を病斑形成の高さ(cm)によって
調査した。
あて30ppmの供試薬液を散布し、24時間室温に放
置した後、予めもんがれ病菌(Pelliculari
a sasakii)を培養したえんばく粒を稲の茎際
に4〜5粒置き、25〜27℃の温室に移し、菌接種1
0日後に発病の程度を病斑形成の高さ(cm)によって
調査した。
その結果を第2表に示す。
実施例3
稲もんがれ病防除試験(治療効果)
6〜7葉期の稲苗(品種:黄金錦)に予めもんがれ病菌
(Pellicularia sasakii)を培養
したえんばく粒を稲の茎際に4〜5粒置き、25〜27
℃の温室に移した。
(Pellicularia sasakii)を培養
したえんばく粒を稲の茎際に4〜5粒置き、25〜27
℃の温室に移した。
菌接種3日後に温室より取り出して、3ポット50ml
あて100ppmの供試薬液を散布し、風乾後、再び2
5〜27℃の温室に移した。
あて100ppmの供試薬液を散布し、風乾後、再び2
5〜27℃の温室に移した。
薬剤散布時に形成されている病斑の高さをチェックして
おき、薬剤散布10日後に新らしく進展した病斑長(c
m)を調査した。
おき、薬剤散布10日後に新らしく進展した病斑長(c
m)を調査した。
その結果を第3表に示す。
実施例4
稲もんがれ病防除試験(治療効果)
4〜5葉期の稲苗(品種:黄金錦)に予めもんがれ病菌
(Pellicularia sasakii)を培養
したえんばく粒を稲の茎際に4〜5粒置き、25〜27
℃の温室に移した。
(Pellicularia sasakii)を培養
したえんばく粒を稲の茎際に4〜5粒置き、25〜27
℃の温室に移した。
菌接種2日後に(病斑形成の高さが1.8〜2.0cm
になる)温室より取りだして、3ポット50mlあて1
00ppmの供試薬液を散布し、風乾後、再び25〜2
7℃の温室に移し、薬剤散布8日後に発病の程度を病斑
形成の高さ(cm)によって調査した。
になる)温室より取りだして、3ポット50mlあて1
00ppmの供試薬液を散布し、風乾後、再び25〜2
7℃の温室に移し、薬剤散布8日後に発病の程度を病斑
形成の高さ(cm)によって調査した。
その結果を第4表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 (式中、R1は水素原子またはヒドロキシ基を示す。 R2およびR4は両方が同一または異なってハロゲン原
子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、他方
が水素原子を示す。 R3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
アミン基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。 )を有する化合物またはその塩を有効成分とする農園芸
用殺菌剤。 2 特許請求の範囲第1項の記載において、R1が水素
原子であり、R2およびR4は両方が同一または異なっ
てハロゲン原子であり、R3が低級アルキル基または低
級アルコキシ基である農園芸用殺菌剤。 3 特許請求の範囲第2項の記載において、R1が水素
原子であり、R2およびR4両方が同一または異なって
塩素原子または臭素原子であり、R3が炭素数1または
2個を有する低級アルキル基あるいは炭素数1または2
個を有する低級アルコキシ基である農園芸用殺菌剤。 4 特許請求の範囲第1項の記載において、R1および
R4が水素原子であり、R2がハロゲン原子であり、R
3が水素原子またはハロゲン原子である農園芸用殺菌剤
。 5 特許請求の範囲第1項の記載において、塩が1価な
いし3価の金属イオンとの塩、錯イオンとの塩または鉱
酸との酸付加塩である農園芸用殺菌剤。 6 特許請求の範囲第1項の記載において、次の化合物
から選ばれた農園芸用殺菌剤。 6−(3・5−ジクロロ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン 6−(3・5−ジブロモ−4−メチルフエニル)−3(
2H)ピリダジノン 6−(3−ブロモ−5−クロロ−4−メチルフエニル)
−3(2H)ピリダジノン 6−(3・5−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
(2H)ピリダジノン 6−(3・4−ジクロロフエニル)−3(2H)ピリダ
ジノン 6−(3−プロモフエニル)−3(2H)ピリダジノン
。
Priority Applications (18)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51036453A JPS584681B2 (ja) | 1976-04-01 | 1976-04-01 | 農園芸用殺菌剤 |
US05/718,589 US4052395A (en) | 1975-09-11 | 1976-08-30 | Agricultural fungicidal compositions containing 6-(substituted phenyl)-pyridazinones and said pyridazinones |
PH18905A PH14059A (en) | 1975-09-11 | 1976-09-09 | Agricultural fungicidal compositions containing 6-(substituted phenyl)-pyridazinones and said pyridazinones |
GB37597/76A GB1533010A (en) | 1975-09-11 | 1976-09-10 | Pyridazinone derivatives and their use as agricultural fungicides |
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