DE1670043C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminophenyl)-pyridazon-(6)-derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminophenyl)-pyridazon-(6)-derivatenInfo
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Description
sondern auch als Bromierungsmittel wirkt, wodurch
in der X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom die Ausbeuten an den gewünschten nichtbromierten
oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und R1 und R2 Verfahrensprodukten verringert und deren Rein-Wasserstoffatome
oder Alkyigruppen bedeuten, zo darstellung erschwert werden. Dies gilt insbesondere
wobei die Alkylreste in diesen Substituenten für solche Dihydropyridazonderivate, die im Molekül
Halogenatome oder Hydroxylgruppen tragen leicht bromierbare Reste enthalten,
können, durch Dehydrierung von Dihydropyrid- Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die
können, durch Dehydrierung von Dihydropyrid- Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die
azonen der allgemeinen Formel II Technik um die neuen 3-(Aminophenyl)-pyridazon-
25 (6)-derivate der allgemeinen Formel I zu bereichern
H R/ und hierfür ein technisch brauchbares Verfahren
Q N / bereitzustellen.
. / x Es wurde gefunden, daß man die 3-(Aminophenyl)-
H1C C ' ' R* pyridazon-(6)-derivate der allgemeinen Formel I in
j X (H) 30 leichtisolierbarer Form und in hervorragenden Aus-
O = c N X beuten durch Dehydrierung von Dihydropyridazonen
der allgemeinen Formel 11
N
H
N
H
in der R1' den Rest Rt oder eine aliphatische oder R1'
aromatische Acylgruppe bedeutet, dadurch ^* N
gekennzeichnet, daß man hierzu als De- /
hydrierungsmittel aromatische Nitrosulfonsäuren HCC
oder deren Salze (IH) verwendet, wobei das molare 40 * Nj_^_X (H)
Verhältnis der Nitrogruppe in den Nitrosulfon- ν ..
säuren (III) zu den Verbindungen der allgemeinen O = CN λ
Formel II für die vollständige Umsetzung min- N
destens 0,5:1 betragen soll. j_j
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45
zeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 50
und 1000C und im wäßrigen alkalischen Medium
mit Hilfe wasserlöslicher Verbindungen (III) ausführt, in der R1' den Rest R, oder eine aliphatische oder
zeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 50
und 1000C und im wäßrigen alkalischen Medium
mit Hilfe wasserlöslicher Verbindungen (III) ausführt, in der R1' den Rest R, oder eine aliphatische oder
50 aromatische Acylgruppe bedeutet, erhält, wenn man hierzu als Dehydrierungsmittel aromatische Nitrosulfonsäuren
oder deren Salze (III) verwendet, wobei das molare Verhältnis der Nitrogruppen in den
Nitrosulfonsäuren (III) zu den Verbindungen der
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur 55 allgemeinen Formel II für die vollständige UmHerstellung
neuer 3-(Aminophenyl)-pyridazon-(6)-deri- setzung mindestens 0,5: 1 betragen soll.
Vate der allgemeinen Formel I Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung
Vate der allgemeinen Formel I Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung
besonders gut gelingt, wenn man sie zwischen 50 und R 100°C und im wäßrigen alkalischen Medium mit Hilfe
H ' 60 wasserlöslicher Verbindungen III ausführt.
j£\ / ^ Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten,
„ ' ' V R4 ebenfalls neuen Ausgangsverbindungen der allgemei-
I ^" χ ,j, nen Formel II sind in an sich bekannter Weise aus
' \ . den enisprechenden w-(AminobenzoyI)-propionsäuren
O = CN X 65 und Hydrazinhydrat erhältlich.
\ ,-' Als Substituenten in den Verbindungen der all-
[J gemeinen Formel II seien für X neben Wasserstoff,
Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen
und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, für R1'
neben Wasserstoff Alkyl- oder aliphatische oder aromatische Acylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen und
für Rj neben Wasserstoff Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen genannt. Die organischen Reste in diesen
Substituenten können dabei ihrerseits definitionsgemäß Hydroxylgruppen tragen. Sofern R1' eine
Acylgruppe ist, wird sie unter den Bedingungen des Verfahrens abgespalten und durch Wasserstoff ersetzt.
Geeignete Dehydrierungsmittel (IH) sind die Nitrobenzolsufonsäuren
und die Nitronaphthalinsulfonsäuren mit bis zu je drei Nitro- und/oder Sulfogruppen
und vor allem die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren und von deren technischen Gemischen.
Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung in wäßrigem alkalischen Medium vor, wobei man etwa
für 1 Gewichtsteil der Verbindung der allgemeinen Formel II 10 Gewichtsteile Wasser verwendet. Im
Laufe der fortschreitenden Reaktion geht das ent-Hehende Pyridazon der allgemeinen Formel I, das
im Gegensatz zu den Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel Il meistens merklich wasserlöslicher
ist, in Lösung. Diese meist braune Lösung wird sodann nach dem Abkühlen neutralisiert, wonach das
gewünschte Verfahrensprodukt auskristallisiert. Die Ausbeuten betragen hierbei fast durchweg mehr ah;
75%. Arbeitet man in vorwiegend nichtwäßriger (z. B. alkoholischer) Phase, so erzielt man in der
Regel geringere Ausbeuten.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen,
insbesondere für Farbstoffe.
Beispiel 1
3-(4-Aminophenyl)-pyridazon-(6)
3-(4-Aminophenyl)-pyridazon-(6)
Man erhitzt ein Gemisch aus 100 g 3-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dihydropyridazon-(6),
80 g 3-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 50 g Natriumhydroxyd und 1500 ml Wasser 2 Stunden lang auf 1000C,
wobei sich eine klare braune Lösung bildet, aus der nach dem Abkühlen und nach Neutralisation mit
ίο konzentrierter Salzsäure schwach gelbliche Kristalle
an 3-(4-Aminophenyl)-pyridazon-(6) in 94%iger Ausbeute
ausfallen; (F.: 29O0C); F. (Aus Wasser): 292 bis 299° C.
Analyse (berechnete Werte in Klammern):
63,8 (64,1)% C; 5,0 (4,8)% H; 22,5 (22,4)% N.
63,8 (64,1)% C; 5,0 (4,8)% H; 22,5 (22,4)% N.
Beispiel 2
3-(3-Aminophenyl)-pyridazon-(6)
3-(3-Aminophenyl)-pyridazon-(6)
so Nach der Vorschrift des Beispiels 1 erhält man das
3-(3-Aminophenyl)-pyridazon-(6) aus 167 g 3-(3-Aminophenyl)-4,5-dihydropyridazon-(6),
100 g 3-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 50 g Natriumhydroxyd
und 1000 ml Wasser in 78%iger Ausbeute; F. (aus
»5 Wasser): 2000C.
Analyse (berechnete Werte in Klammern):
64,1 (64,1)% C; 5,0 (4,8)% H; 22,5 (22,4)% N. An Stelle des 3-nitrobenzolsulfonsauren Natriums lassen sich mit gleichem Erfolg die äquivalenten
64,1 (64,1)% C; 5,0 (4,8)% H; 22,5 (22,4)% N. An Stelle des 3-nitrobenzolsulfonsauren Natriums lassen sich mit gleichem Erfolg die äquivalenten
Mengen der Natriumsalze der 5-Nitronaphthalin-1-sulfonsäure
oder eines technischen Gemisches aus 4-. 5-. und 8-Nitronaphthalin-l-sulfonsäure verwenden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-(Amino- die Alkylreste in diesen Substituenten ihrerseits
phenyl)-pyridazon-(6)-derivaten der allgemeinen 5 Halogenatome oder Hydroxylgruppen tragen können.
Formel I Pyridazone sind wichtige Zwischenprodukte für die
Synthese von unter anderem Farbstoffen und Arznei-H Rl mitteln.
Q ν Es ist bekannt, derartige Verbindungen durch
. / v- ίο Dehydrierung der entsprechenden 4,5-Dihydrop.rid-
HC C— ', 2 azcne herzustellen, wobei man bisher Bro: als
I ' N---■- X (Π Dehydrierungsmittel verwendete (vergleiche z. B.
O = C N X Journ. Amer. Chem. Soc. 75, [1953] S. 1117). Dieses
Dehydrierungsverfahren ist jedoch nicht nur unwin-
XN' 15 schaftlich, sondern vor allem deshalb unbefriedigend,
H weil das Brom nicht nur als Dehydrierungsmittel,
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