DD202375A5

DD202375A5 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DD202375A5
Application number: DD81236281A
Authority: DD
Inventors: Mitsuru Kajioka; Katsumasa Okawa; Kuniaki Taninaka
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-09-14
Also published as: PH17705A; PL234419A1; HU187389B; GB2090250A; AU545957B2; BR8108337A; SU1309910A3; IL64615A; RO85264B; FR2497201B1; DK574581A; US4398943A; AT384526B; BE891607A; AU7876881A; NL8105748A; IL64615A0; CS227028B2; IT8168679A0; AR228884A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue herbizid wirksame Triazolinderivate der allgemeinen Formel, worin R hoch 1 eine Alkylgruppe R hoch 2 eine Alkinylgruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenaethylgruppe und X eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkoxyallkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenaethyloxygruppe bedeuten. Ziel der Erfindung ist es, neue Moeglichkeiten fuer die Bekaempfung von Unkraeutern durch Einsatz neuer Herbizide zu eroeffnen. Der Einsatz der Mittel erfolgt insbesondere in der Landwirtschaft.

Description

2 0 C 0 Ο 1 0 si Berlin, den 11, 6. 82

*·> U 4. U i V APAOl N/236 281.3

60 211 12

Anwendunqsqebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue herbizide Mittel auf Basis von Δ -l,2i,4-Triazolin--5-on~Derivaten, die in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können»

Bekannte technische Lösungen

Es sind zur Zeit keine vergleichbaren technischen Lösungen bekannt geworden*

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, neue Möglichkeiten für die Bekämpfung von Unkräutern durch Einsatz neuer Herbizide zu eröffnen*

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel auf 8asis von Triazolinderivaten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.

Die neuen Δ -1,2 ,4—Triazolin-5-on-Derivate sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(I)

2 3 6 2 8 1 3 worin bedeuten:

R eine Cj-Cj-Aikylgruppe,

2 R eine Cj-C^-Alkinylgruppe, eine Halogenmethylgruppe oder

eine Halogenäthyigruppe und

X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C--C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe.

Die Verbindungen der obigen Formel (i) stellen insbesondere wertvolle Herbizide dar.

In der obigen Formel (i) umfaßt die durch R repräsentierte G.-C .-Alkylgruppe beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und sec.-Butyl-Gruppen.

Die durch R repräsentierte C,,-C--Aikinylgruppe umfaßt beispielsweise Propargyl-, 2-Methyl-3-butyl-2-yl-, 2-Butinyl-, S-Butin-2-yl-, i-Pentin-3-yl-, n-Butinyl-, 3-Pentinyl- und 4-Pentin-2-yl-Gruppen.

Die durch R repräsentierte Halogenmethylgruppe oder der ihr entsprechende Rest der durch X repräsentierten Halogenmethyloxygruppe umfaßt beispielsweise Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorbrommethyl- und Difluorchlormethyl-Gruppen.

Die durch X repräsentierte C.-C.-Alkoxygruppe umfaßt beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-,

Isobutoxy-, tert.-Butoxy- und sec^-Butoxy-Gruppen.

Die durch X repräsentierte Alkenyloxygruppe umfaßt beispielsweise Aliyloxy-, n-Buten-2-yloxy-, 2-Methyl-3-buten~2-yloxy-, S-Penten^-yloxy-, 2-Methyl-2-propenoxy-, 2-8utenoxy-, 3-Methyl-2-butenoxy-, 3-Chlor-2-propenoxy-_/ 3-fiethyl-3-butenoxy- und i-Methyl-3-butenoxy-Gruppen.

Die durch X repräsentierte Alkinyloxygruppe umfaßt beispielsweise Propargyloxy-, 2-Methyl-3-butin-2-yloxy-, 2-Butinoxy-, 3-Butin-2-yloxy-, i-Pentin-3-yloxy-, 3^-Butinoxy—, 4-Pentin-2-yloxy-, 4-Hexin-2-yloxy- und i-Äthinjrl-l-cyclohexyloxy-Gruppen.

Die durch X repräsentierte C„-C,-Alkoxyalkoxygruppe umfaßt beispielsweise Methoxymethoxy-, 2-Methoxyäthoxy-, 2-Äthoxyäthoxy-, 2-Propoxyäthoxy- und 2-Butoxyäthoxy-Gruppen.

Unter den Verbindungen der obigen Formel (i) weist die Verbindung mit einer Halogenmethylgruppe, insbesondere einer Di- -

fluormethylgruppe, als Rest ti eine hohe herbizide Aktivität (Wirksamkeit) und eine geringe Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen auf. Die erfindungsgemäße Verbindung ist daher als Herbizid vor und nach dem Aufgehen verwendbar.

2 Die Verbindungen der Formel (I), worin R eine Halogenmethy1-

, vorzugsweise eine Difluormethy!gruppe,, bedeutet, und worin X eine C.-C,-Alkoxygruppe, eine CU-C^-Alkenyloxygruppe, eine C^-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine CL-Cg-Alkinyloxygruppe bedeutet, stellen besonders vorteilhafte Herbizide dar.

Die Verbindungen der obigen Formel (i) sind neu und in der Literatur bisher nicht beschrieben.

Die nachfolgend beschriebenen Verfahren A und B stellen Beispiele für ein typisches Verfahren zu ihrer Synthese dar.

Die Reaktionen können wie folgt schematisch dargestellt werden: Verfahren A

,ei R ei I

CW V-N' 'NH + R²Z ^Base _v C- ^{7/ XX} "^

v j

(HD (I)

12 worin R , K und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und

2 Z ein Halogenatom bedeutet und worin auch R —Z ein Halogenäthylen sein kann.

Die Verbindung der Formel (i) kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart einer Base. In dem Verfahren wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel verwendet. Als inertes Lösungsmittel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, das eine Reaktion dieses Typs nicht ersthaft stört; beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Xylol; Äther, wie Äthyläther,

236281 3

Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Athylenglykol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; niedere Fettsäureester, wie Äthylacetat; niedere Fettsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Wasser; und Dimethylsulfoxid verwendet werden. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zu Basen, die für die obige Reaktion verwendet werden können, gehören anorganische Basen, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate; sowie organische Basen, wie z.B. Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.03-7-undecen. Besonders vorteilhaft sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Alkalimetallalkoholate.

Ira Falle der Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (II) kann auch eine 2-Phasen-Reaktion zwischen einei* eine Base, wie z.B. Natriumhydroxid, enthaltenden wäßrigen Lösungsschicht und einer organischen Lösungsmittelschicht in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid, durchgeführt werden, wodurch die Verbindungen der Formel (i) in guten Ausbeuten hergestellt werden können.

In der Stufe dieses Verfahrens kann die Umsetzung im allgemeinen unter Wärmebedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 C, ablaufen gelassen werden. Die Reaktion

236281 3

kann bewirkt werden durch Verwendung der beiden Reaktanten in einem äquimolaren Verhältnis, es ist aber auch möglich, einen davon in geringem Überschuß zu verwenden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Material durch Übliche Behandlungen des Reaktionsproduktes erhalten werden.

Verfahren	(I	B	O Ii
	Cl /	Λ
Cl~f	y.
X
)a

^SN-R² I

(IV) . (i)b

1 2 worin R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und

3 Z eine Hydroxylgruppe, R eine C.-C.-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe_f eine C«-C,-Alkoxyalkylgruppe_f eine Alkinylgruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und R Z ein Halogenäthylen bedeuten können.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (Ib), bei der es sich um eine der Verbindungen der Formel (i) handelt, kann somit hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia) mit einer Verbindung der Formel (IV) in einem inerten Lösungsmittel.

Als inertes Lösungsmittel können für diese Reaktion diejenigen

f* Λ ö 1 O - 7 -

Q Z. Q i. ^

verwendet werden, wie sie in dem Verfahren A oben aufgezählt worden sind. Bei der Reaktion dieses Verfahrens liegt die angewendete Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 180⁰C.

Die Reaktion kann bewirkt werden durch Verwendung der Reaktanten in einem äquimolaren Verhältnis, es ist aber auch möglich, einen davon in geringem Überschuß ζυ verwenden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Material durch Übliche Bebandlungen des Reaktionsprodukts erhalten werden. Dies wird beispielsweise dadurch erzielt, daß man das gewünschte Material aus dem Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, den Extrakt wäscht und trocknet und das Lösungsmittel entfernt.

Die Verbindung der Formel (la), die ebenfalls unter die Formel (i) fällt, kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (Ic) mit einem Dealkylierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel nach dem folgenden Reaktionsschema: >

Dea Iky Ii eru ng smittel

HO

CDa

Beispiele für in diesem Verfahren verwendbare Dealkylierungs-

2 3 fi ? fl 1 3 - 3 -

mittel sind Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff, ein Thioalkylat, Trimethylsilyljodid und Bortrichlorid, das erfindungsgemäß verwendbare Dealkylierungsmittel ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt und es kann jedes beliebige Reagens verwendet werden, das diese Art der Dealkylierung bewirkt.

Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. die Art des verwendeten inerten Lösungsmittels, die angewendete Reaktionstemperatur und das angewendete Molverhältnis zwischen den Reaktanten, sind die gleichen wie in dem obigen Verfahren zur Herstellung der Verbindung (Ib) und die gewünschte Verbindung der Formel (la) wird auf die gleiche Weise gewonnen.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (i) sind in der folgenden Tabelle I angegeben

Tabelle I

Verbindung Nr.	X	R¹	R²	Schmelzpunkt (F)(⁰O oder Brechungsindex (n)
1	CHECCH₂O	CHg	CH5CCH₂	F, 110.6
2	1-C₃H₇O	CHg	CH=CCH₂	η^⁵ 1.5589
3	CHgOCH₂O .	CHg	CHSCCH₂	η^⁵ 1.5527
ί\	CH₂=CHCH₂O	1-CgH₇	CH=CCH₂	F. 109.0
5	1-CgH₇O	CHg	CHP₂	F. 81-3
β	CHgOCH₂O	CHg	CHP₂	F. 116.H
7	CH₂=CHCH₂O	CHg .	CHF₂ -	F. ^Λ
8	CH₂=CHCH₂O	1-C₃H₇	CHP₂	F. V 93.5
9	1-C₃H₇O	i-C-H„ ί I	CHF₂	F. . 79.0
10	CHgOCHgO	1-CgH	CHP₂	η*⁸ 1.5312

236281

Vi*

-ΙΟ

ΰ η Ρ

Ln =r Ln rH * Lu	cn Ln Lu	O O -=r CM CO Lu	O O XT H Lu	ϋ O OJ H * Lu	on rH ο Ln <Η ο rH Q C	O O rH CO I σ\ C— Lu	O O Ln on ο rH I OJ ο Lu	O O OO γΗ CO i Lu	O O OO γΗ >Η I VO - rH rH M^	O CO =r rH O Ln <Η Q C
CM (χ* X O	OJ e* X O	CM Cx* X O	OJ C=. X O	OJ to X O	OU &* X O	OJ X O	Od O OJ (χ. X O	OJ (X. O OJ (χ* X ϋ	CM (χ. O CM X ϋ	CM (χ* O CM P=* X ϋ
on X O	cn X ϋ	CHg	CHg	e- X cn ϋ ι Ή	CHg	CHg	CHg	CHg	CHg	CHg
O cn X O	X O	O OJ X O	O OJ X O O III X O	O OJ X O O III X O	ο OJ ο OU (χ. X ο	CHPClCPgO	O C*- X on O ι •Η	O OJ X O X O . Il OJ X O	O CM X ο ο III X O	O CM Ci* ϋ CM (X. X ϋ
rH rH	CM iH	cn rH	H	H	rH	rH	CO rH	σ\ ιΗ	O CM	H CM

Tabelle I - Fortsetzung

22	1-C₃H₇O	CH₃	CHFClCP₂	F. 131.5
23	CH₂=CHCH₂O	CH₃	CHFClCP₂	F. 96.1
24	!-C₃H₇O	CH₃	CHPBrCP₂	n£ 1.5308
25	CH₂=CHCHO ^CH3	CH₃	CHP₂	η*⁸ 1.5372
26	CH₃CH=CHCHO CH₃	CHo	CHP₂	nj^ö 1.5^32
27	CH₀=CCH₀O 2 , 2 CH3	CH₃	CHP₂	F. 73.5°C
28	CH₃CH=CHCH₂O '	CH₃	CHF₂	. f. 116.9°C
29	CH-, 3\ J)C=CHCH₂O CH₃	CH₃	CHP₂	F. 74.9⁰C

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	HCEC( (	Tabelle I	- Fortsetzung	η*⁸ 1.5423
	HCECC (			nj⁸ 1.5323
38	HCEC( (	CH	CHP₂	F., 118.1°C
39		CH₃	CHP₂	F. 81.5°C
40	3H0 3H₃	CH₃	CHP₂"	n^⁵ 1.5310
41	}H0 J₂H₅	CH₃	CHP₂	F. 118.0⁰C
42	3H0 yqHiy —Π	CH₃	CHF₂
43	HCHCCO CH₃ CH₃	CH₃	CHP₂
44	. HC5CC0 /\ CH₃ C₂H₅	CH₃	CHP₂
	HCECCO CH₃ CjjHg-i
	HCECCH₂CH₂O

K) CaJ

Tabelle I ~ Fortsetzung

45	CH=C=CHCH₂O	CHg	CHP₂	F. 92.0⁰C
46	CHgC=CCH₂CH₂O	CHg	CHP₂	F. 146.8⁰C
47	C₀H₁-C=CCH₀CH₀O ά O d d	CHg	CHP₂	F. 1O4.5°C
48	CHECCH₂CHO CHg	CHg	CHP₂	η*⁸ 1.5442
49	CH₀C^CCH₀CHO ^{3 2}I CHg	CHg	CHP₂	η*⁸ I.5425
50	C^hjl	CHg	CHP₂	F. 115.7°C
51	1-CgII₇O	CHg	CF₂Br	_F.. 119.6°C

382 8Ί 3

Einige der Verbindungen der Formel (II) sind neu und in der Literatur noch nicht beschrieben.

Das nachstehend beschriebene Verfahren ist ein Beispiel für ein typisches Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen, das wie folgt schematisch dargestellt werden kann:

Cl-

+ C₂H₅YC = NCOOC₂H₅

Cl

Cl-/ V-NHNHC = NCOOC_nH,

/^w Ix ²"⁵

X R

/ P Base

(II)

worin R ..und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind in der folgenden Tabelle angegeben.

2 8 1

X	R¹	I Schmelzpunkt (⁰C)
CH=CCH₂O	CH₃	229.I
CHECCH₂O	1-C₃H₇	I62.9
CH3O	CH₃	240.4
CH3O	!-C₃H₇	192.Q
C₂H₅O	CH₃	226.3
C₂H₅O	1-C₃H₇	141.4
1-C₃H₇O	^CH3	165.7
!-C₃H₇O	1-C₃H₇	115.6
CH₂=CH-CH₂O	CH₃	I89.3
CH₂=CH-CH₂O	¹^ 3=7	123.5
CH₃OCH₂O	CH₃ .	205.5
OH	CH₃	.275.1
OH	1-C₃H₇	289.I

. «J O L· O I W - 17 -Die erfindungsgemäßen

^²-1,2,4-Triazolin-5-on-Derivate können jährliche und winterharte Unkräuter, die in Reisfeidern, Hochlandfeldern, Obstgärten und Sumpfgebieten wachsen, wie Scheunenhofgras (Echinochloa Crusgalli Beauv, ein jährliches grasartiges Gras, welches ein typisches Unkraut ist, das in Reisfeldern auftritt und sehr schädlich ist), Monochoria (Monochoria vaginalis Presl, ein sehr schädliches Jahresunkraut der Pontederiaceae-Familie, das in Reisfeldern auftritt), die Schirmpflanze (Cyperus dlfformis L., ein schädliches jährliches ridgrasähnliches Unkraut, das in Reisfeldern auftritt), Spikefallsamen (Eleocharis acicularis Roem. et Schult, ein typisches schädliches winterhartes riedgrasähnliches Unkraut von Reisfeldern, das ebenfalls in Sümpfen und bewässerten Anlagen wächst), Pfeilkraut bzw. Pfeilkopfkraut (Sagittaria pygmaea Miq·, ein schädliches winterhartes Unkraut der Alismataceae-Familie, das in Reisfeldern, in Sumpfgebieten und Gräben wächst), Binsen (Scirpus juncoides Roxb. var. hotarui Ohwi., ein jährliches riedgrasähnliches Unkraut, das in Reisfeldern, Sumpfgebieten und Gräben wächst), Haferkraut (Avena fatua L., ein jährliches grasartiges Gras, das in Wüsten, unbebautem Land und Hochlandfeldern wächst), Beifuß (Artemisia princeps Pamp., ein winterhartes zusammengesetztes Gras, das in kultivierten und nicht-kultivierten Feldern und im Gebirge wächst), großes Fingergras (Digitaria adscendcus Henr., ein jährliches grasartiges Gras, welches ein typisches schädliches Unkraut ist, das in Hochlandfeldern und Obstgärten wächst), Gishi-gishi (Rumex japonicus Houtt, ein winterhartes knöterichartiges Unkraut, das in Hochlandfeldern und an Straßenrändern wächst), Schirmriedgras (Cyperus Iria L., ein jährliches riedgrasähnliches Unkraut, das in Hochlandfeldern und an Straßenrändern wächst) und Fuchsschwanz (Amaranthus varldis L., ein jährliches Unkraut der Amarantha-

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ceae-Familie, das in Hochlandfeldern, ödem Land -und an Straßenrändern wächst), kontrollieren.

Da die durch die Formel I dargestellten Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Unkräutern in den Voremergenz- und Anfangsemergenzstufen zeigen, können ihre charakteristischen physiologischen Aktivitäten wirksamer manifestiert werden, indem man die Felder mit diesen Verbindungen vor dem Pflanzen nützlicher Pflanzen, nach dem Pflanzen nützlicher Pflanzen (einschließlich solcher Felder, wie Obstgärten, wo nützliche Pflanzen bereits gepflanzt wurden), aber vor der Emergenz der Unkräuter, oder nach dem Säen der nützlichen Pflanzen, aber vor der Emergenz der Pflanzen, behandelt. Die Anwendungsart der erfindungsgemäßen Herbizide ist nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Sjs können ebenfalls als Herbizide bei der Mittelstufe des Reises für Reisfelder und weiterhin als Herbizide zur Kontrolle allgemeiner Unkräuter, die beispielsweise in gereiften Feldern, zeitweise nicht-bepflanzten Feldern, Gräben, zwischen Reisfeldern, landwirtschaftlichen Wegen, Wasserwegen, Weiden, Friedhöfen, Parks, - .

Straßen, Spielgärten, nicht-bewohnte Flächen und Gebäude, wiedergewonnenem Land, Eisenbahn und Wäldern wachsen, verwendet werden. Die herbizide Behandlung solcher Flächen erfolgt auf die wirksamste und wirtschaftlichste Art, doch sie hängt nicht notwendigerweise von der Emergenz der Unkräuter ab.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide werden sie im allgemeinen entsprechend üblicher Verfahren zubereitet, indem man landwirtschaftliche Chemikalien in einer für die Verwendung geeigneten Form verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit ge-

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eigneten inerten Trägern und gegebenenfalls weiter mit Adjuvantien, in einem geeigneten Verhältnis vermischt. Durch Auflösung, Dispersion, Suspension, das mechanische Vermischen, Imprägnieren, Adsorbieren oder durch Adhäsion kann man eine geeignete Zubereitungsform, beispielsweise Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, benetzbare Pulver, Zerstäubungsmittel, Granulate oder Tabletten, herstellen,

Die inerten Träger, die in den Zubereitungen verwendet werden, können entweder Feststoffe oder Flüssigkeiten sein. Als Beispiele für geeignete feste Träger-können genannt werden Pflanzenpulver, wie Sojabohnenmehl, Getreidemehl, Holzmehl, Borkenmehl, Sägemehl, gepulverte Tabakstengel, gepulverte Walnußhüllen, Kleie, gepulverte Cellulose und Extraktionsrückstände von Gemüsen, faserartige Materialien, wie Papier, zerrissene bzw. zerfledderte Pappe und Lumpen, synthetische Polymere, wie gepulverte synthetische Harze, anorganische oder Mineralprodukte, wie Tone (beispielsweise Kaolin, Bentonit und Säureton), Talke (beispielsweise Talk und Pyrophillit), silieiumhaltige Substanzen (beispielsweise Kieselerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer und weißer Kohlenstoff (hochdispergierte synthetische Kieselsäure, die ebenfalls als fein-hydratisiertes Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäure bezeichnet wird; einige im Handel erhältliche Produkte enthalten Calciumsilicat als Hauptbestandteil)), Aktivkohle, gepulverter Schwefel, Bimsstein, calcinierte Kieselerde, Backsteinmehl, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphosphat, chemische Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid, und Düngemittel für die Landwirtschaft. Diese Materialien werden alleine oder im Gemisch miteinander verwendet. Materialien, die als flüssige Träger verwendet werden können, werden unter solchen ausgewählt, die Lösungsmittel für die aktiven

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Verbindungen sind, und solchen, die Nicht-Lösungsmittel sind, die aber die aktiven Verbindungen mit Hilfe der Adjuvantien dispergieren können. Beispielsweise kann man die folgenden Materialien alleine oder im Gemisch miteinander verwenden: Wasser, Alkohole (2.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Äthylenglycol), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methyllsobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. Äthyläther, Dioxan, Cellosolven, Dipropyläther und Tetrahydrofuran), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Motorenbenzin und Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha und Alkylnaphthaline), Halokohlenwasserstoffe (z.B. Dichloräthan, chlorierte Benzole, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z.B. Äthylacetat, Dibutylphthalat, Dilsopropylphthalat und Dioctylphthalat), Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile (z.B. Acetonitril) und Dimethylsulfoxid.

Die Adjuvantien, die im folgenden als Beispiele aufgeführt werden, werden entsprechend den individuellen Zwecken eingesetzt. In einigen Fällen kann man Gemische aus ihnen verwenden. In einigenFällen werden keine Adjuvantien verwendet.

Für die. Emulgierung, Dispersion, Solubilisierung und/oder Benetzung der aktiven Verbindungen können oberflächenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenhöhere Fettsäureester, Polyoxyäthylenresinate, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfonsäurekondensationsprodukte, Ligninsulfonate und höhere Alkoholsulfatester.

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Zur Stabil!sierung der Dispersion, Klebrigmachung und/oder Agglomeration der aktiven Verbindungen kann man beispielsweise Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arabikum, Polyvinylalkohol, Terpentinöl, Reiskeimöl, Bentonit und Ligninsulfonate verwenden.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften der festen Massen ist es bevorzugt, Wachse, Stearate oder Alky!phosphate zu verwenden.

Als Peptlsiermittel für eine dispergierbare Masse ist es weiterhin bevorzugt, Naphthalinsulfonsäurekondensationsprodukte und Polyphosphate zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, ein Entschäumungsmittel, wie beispielsweise ein Siliconöl, zuzugeben.

Der Gehalt an aktivem Bestandteil kann, je nach Bedarf eingestellt werden« Beispielsweise beträgt er bei der Herstellung gepulverter oder granulierter Produkte im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-?6 und bei der Herstellung emulgierbarer Konzentrate oder benetzbarer Pulver bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%.

Zur Zerstörung der verschiedenen Unkräuter, zur Inhibierung ihres Wachstums oder zum Schutz nützlicher Pflanzen von den Schaden, die durch Unkräuter verursacht werden, wird· eine Dosis, mit der die Unkräuter zerstört werden, oder eine Dosis, mit der das Wachstum der Unkräuter inhibiert wird, an erfindungsgemäßem herbiziden Mittel als solches oder nach geeigneter Verdünnung mit oder suspendiert in Wasser oder in einem anderen geeigneten Medium auf den

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Boden oder auf das Blattwerk der Unkräuter in dem Gebiet, wo die Emergenz oder das Wachstum der Unkräuter unerwünscht ist, angewendet.

Die Menge an erfindungsgemäßem Herbizid, die angewendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem Zweck der Anwendung, den betreffenden Unkräutern, der Emergenz oder dem Wachstumszustand der Unkräuter und dar Nutzpflanzen, der Emergenztendenz der Unkräuter, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen, der Form der herbiziden Mittel, der Art der Anwendung, der Art des zu behandelnden Feldes und der Zeit der Anwendung,ab.

Verwendet man das erfindungsgemäße herbizide Mittel allein als selektives Herbizid, so ist es bevorzugt, die Dosis an erfindungsgemäßer aktiver Verbindung im Bereich von 1 bis 500 g/10 a auszuwählen. Werden die Herbizide gemeinsam verwendet, so liegt die optimale Dosis oft unter der der einfachen Dosis und die erfindungsgemäßen Herbizide können in einer geringeren Menge als der oben angegebenen verwendet werden, wenn sie zusammen mit einer anderen Art von Herbizid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Herbizide sind besonders nützlich für die Präemergenzbehandlung und für die Anfangsemergenzstufenbehandlung von Pflanzen in Hochlandfeldern und für die Anfangsstufen- und Mittelstufenkontrolle von Unkräutern in Reisfeldern. Damit sowohl der Bereich der kontrollierbaren Unkräuterarten und die Zeit, bei der die wirksame Anwendung möglich ist, ausgedehnt werden oder damit die Dosis reduziert werden können, können die erfindungsgemäßen Herbizide zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden

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und diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der. Erfindung. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Herbizide zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Herbizide verwendet werden: Herbizide der Phenoxyfettsäuregruppe, wie 2,4-PA's (z.B. 2,4-Dichlorphenoxyacetat), MCP^fs (z.B. Äthyl-2-methyl-4~chlorphenoxyacetat_T Natrium-2-met3ayl-4-chlorphenoxyacetat und Allyl-2-meth.yl-4-chlorphenox7acetat), MCPB (Äthyl-2-methyl-4-chlorphenoxybutyrat), Herbizide der Dlphenyläthergru pe,wie NITROFEN (2,4-Dichlorphenyl-4ⁱ-nitrophenyläther), CNP (2,4,6-.Trichlorphenyl-4^t-nitrophenyläther) und Chlomethoxyn y 1 (2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4*-nitrophenyläther), Herbizide der s-Triazingruppe, wie CAT [2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin], Prometryne [2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin] und Simetryne (2-Methylthio~ 4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin3, Herblzide der Carbamatgruppe, wie Molinate (S-Äthylhexab.ydro-IH-azepin-1-carbothioat), MCC [Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat], IPC [lsopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat], Benthiocarb [S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamat],.und andere Herbizide, wie DCPA (3,4-Dichlorpropionanilid), Butachlor (2-Chlor-2^!,ö^f-diäthyl-N-(buto3cymethyl)-acetanilld), AIachlor (2-Chlor-2^?,6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid), Bentazon [3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid], Trifluralin (aja^-Trifluor-Zjö-dinitro-N^-dipropyl-p-toluldin) und DCMU [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff]. Die obigen Abkürzungen entsprechen der Beschreibung in "Pesticide Manual 1978"» publiziert von Japan Plant Protection Association.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide Wirkung, die Zubereitungen und das Syntheseverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen.

236281 3

Testbeispiel 1

Kontrollwirkung auf Reisfelderunkräuter in der Präemergenzstuf e:

Töpfe (1/10000 a) werden mit Boden gefüllt, um ein Reisfeld zu simulieren. Man pflanzt mit Samen von Scheunenhof gras-, Monochoria, Schirmpflanzen und Hotarui und mit Knollen von Pfeilkopf, die alle schädliche Unkräuter sind, die in Reisfeldern auftreten. Man konditioniert so, daß sie im Präemergenzzustand vorliegen.

Der Boden der Töpfe wird mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen, die in Tabelle I angegeben sind, behandelt und die so zubereitet sind, daß man eine gegebene Konzentration an Flüssigkeit nach dem Besprühen erhält. Nach 21 Tagen wird die Prozentkontrolle des Unkrautwachsturns mit der eines nicht-behandelten Topfes verglichen und die herbizide Aktivität wird entsprechend den folgenden Kriterien bewertet.

Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität

Grad der herbiziden Prozentkontrolle des UnAktivität krautwachsturns (%)

5 100

4 90 bis 99

3 80 bis 89

2 70 bis 79 1 <70

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Verbindung Nr.-	zugegebene Menge an aktivem Bestand teil (g/a)	Wirkung der Präemergen^behandlung	Scheunen gras	Mono- choria	Schirm pflanze	Notarui	³feilkraut bzw Pfeilkopf
1	30	5	5	5	5	5
2	30	5	5	5		"5
3	.30	5	5	5	5	5
5	30	5	5	'5	5	5
6	30	5	5	5	5	5
7	30	5	5	5	5	5
8	30	5	5	5	5	5
9	30	5	5	5	5	5
13	30	5	5	5	5	5
I¹I	30	5	5	5'	5	5
15	30	5	5	5	5	5
16	30	5	5	5	5	5
17	30	5	5	5	5	5
18	30	5	5	5	5	5
19	30	5	5	5	5	5

Tabelle II - Fortsetzung

20	30	5	5	5	5	. 5
21	30	5	5.	5	5	5
22	30	5	5	5	5	5
23	30	5	5	5	4	5
24	30	5	5	5	4	5
40	30	5	5	5	5	5
41	30	5	5	5		5
42	30	5	• 5	5	5	5
43	30	5	5	5	5	5

236281

Testbelspiel 2

- 27 -

Kontrollwirkung auf Reisfeldunkräuter bei der Postemergenzstuf e:

TSpfe (1/10000 a) werden mit Boden zur Simulierung eines Reisfeldes gefüllt und mit schädlichen Unkräutern des folgenden Blattalters bepflanzt. Zusätzlich werden junge Stecklinge von Reispflanzen (cultivar "Niphonbare") des 2,5-Blattalters in den Boden am Tag vor der Behandlung mit jedem der erfindungsgemäßen Herbizide gepflanzt. 21 Tage nach der Behandlung wird die herbizide Wirkung und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen von nicht-behandelten Topfen vergleicht.

Spezies, der Unkrautprobe Blattalter des

Unkrauts

Scheunenhofgras (barnyard grass) 1

Monochoria 2 bis 3

Schirmpflanze (umbrella plant) 1 bis 2

Hotarui 2 bis 3 Pfeilkraut (arrowhead) 3

Kriterium für die Bewertung des Grads der chemischen Beschädigung: ·

H: stark (einschließlich eines Welkens)

M: mittel

L: gering

N: keine

236281 3

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität entsprechen dem Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Verbindung Nr.	zugegebene Menge an ak tivem Bestand teil (g/a)	Einfluß der Postemergenz behandlung	Mono chorla	Schirm- . pflanze	J=-	Ul	Hotarui	Pfeilkraut (PfeilkoDf}	I chemische Schäden an einem Reis feld
1	30	Scheunen-' hofgras	Vi	5		. *	VJl	L
2	. 30	UI			2	VJl	N
3	30	Ul	UI	UI		VJl	N
uv	30	UI	UI	Ul			L
6	30	Ul	5	Ul		J=-	L
7	30	UI	VJl	UI	j=-	¹I	L
8	30	UI	5	Ul		J=-	L
9	30	Ul	VJl	5	il	il	L
13	30	Ul	VJI	Ul		VJl	L
l'l	30	UI	VJl	UI	VJl	5	L
15	30	Ul	VJl	5		il	L
16	30	Ul	J=-	3	2	L
17	30	Ul		3	2	N
		Ul

Tabelle III - Fortsetzung

18	30	5	-	4	5	5	4	3	L
19	30	5	3	5	5	5	3	L
20	30	5	'5	Ί	5	4	3	L
21	30	5	5	4	5	. 3	2	L
22	30	5	4	5	2	2	N
23	30	5	4	4	3	2	N
24	30	4	4	3	2	N
40	30	5	5	4	4	L
41	30	5	5	5	5	L
42	30	5	5	4	4	L
43	30	5	5	3	3	L

j^fci fcfcjn

2 362 8 1 3

Testbeispiel 3

Kontrolleinfluß auf Unkräuter im Hochlandfeld bei der Präemergenzstufe:

Polyäthylenbehälter, 10 cm χ 20 cm χ 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit Weizen, Scheunenhofgras, Fingerhirse, Fuchsschwanz, Beifuß, Gishi-gishi und Schirmriedgras besät und die Samen werden mit Boden bedeckt.

Der Boden wird mit jeder der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit einer gegebenen Flüssigkeitskonzentration durch Besprühen behandelt. Nach 21 Tagen wird die herbizide Wirkung bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen von nicht-behandelten Topfen vergleicht. Das Kriterium für die Bewertung der herbiziden Aktivität entspricht dem Versuch von Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Verbindung Nr.	zugegebene . Menge an akti vem Bestand teil (g/a)	Einfluß auf die Präemergenzbeharidlung	Hafer	Scheunen- hofgras	großes Fingerkraut	Fuchs- ' schwanz	Beifuß	Gishl- glshl	Schirmried gras
1	30	H	5	.Ul	5 "	5	5	5
2	30	2	5	5	5	5	5	5
3	30	5	5	5	5	5	5	5
5	30	5	5	5	5	5	5	5
6	30	5	5	5	5	5	5	5
7	30	5	5	5	5	5	5	5
8	30	5	5	5	5	5	5	5
9	30	5	5	5	5	5	5	5
13	30	5	5	5	5	5	5	5
Ik	30	5	5	5	5	5	5	5
15	30	5	5	5	5	5	5	5
16	30		5	5	5	5	5	5
17	30	2	k	5	5	5	5	5

Tabelle IV - Fortsetzung

18	30	4	5	5	5	5	5	5
19	30	5	5	5	5	5	5	5
20	30	5	5	5	5	5	5	5
21	30	4	5		5	5	5	5
22	30.	. 3	4	4	5	5	5	5
23	30	2	2	3	5	5	4	5
24	30	2	3	5	5	4	5	5
40	30	5	5	5	5	5	5	5
41	30	5	5	5	5	5	5	5
42	30	5	5	5	5	5	5	5
43	30	5	5	5	5	5	5	5

236281 3

Testbeis-piel 4

Kontrollwirkung auf Unkräuter in Hochlandfelder bei der Postemergenzstufe:

Polyäthylenbehälter, 10 cm χ 20 cm χ 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit den unten angegebenen Unkräutern und Sojabohnensamen besät. Die Samen werden mit Boden bedeckt. Die Unkräuter und die Sojabohnen werden bis zu den folgenden Blattaltern kultiviert und dann mit jeder der erfindungagemäßen aktiven Verbindungen mit einer gegebenen Dosis behandelt.

Nach 21 Tagen werden die herbizide Wirkung auf die Unkräuter und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bei den Sojabohnen bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen der nicht-behandelten Töpfe vergleicht.

Spezies der Pflanzenproben Blattalter der

Pflanzenprobe

Hafer 2

große Fingerhirse 2

Fuchsschwanz 1

Beifuß . 1

Gishi-gishi 2

Schirmriedgras 1

Sojabohne erstes doppeltes

Blattalter

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität und der chemischen Beschädigung entsprechen den Testbeispielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

	zugegebene 1enge an akti	Tabelle V	Hafer	große Finger hirse	• Fuchs-, schwanz	Bei fuß	Gishi- gishi	Schirm riedgras	chemische Schäden an Sojabohnen
Verbindung ·. Nr. · ·	vem Bestand teil.(g/a)		2	2	VJl .	5	5	5	L
1	30		2	. 4	VJl	5	UI	Ul	L
2	30		3	5	5		5	5	L
3	30		5	UI	5	UI	Ul	5	L
VJl	30	Einfluß auf die Postemergenzbehandlung	Ul	5	5	5	5	.5	L
6	30	5	Ul	5	5	5	5	L
7	30	VJl	VJl	5	5	UI	UI	L
8	30	5	VJI	5	5	5	5	L
9	30	5	5	VJl	UJ	UI	UI	L
13	30	5	VJl	VJl	5	5	5	L
lU	30	UI	5	VJl	5	UI	VJl	L
15	30	2	VJl	c;	5	5	•5	L
16	30	2		VJl	5	Ul	5	L
17	30

Tabelle V - Fortsetzung

18	30	3	4	5	5	5	5	L
19	30	5	5	5	5	5	5	L
20	30	5	5	5	5 ·	5	5
21	30	2	5	5	5	5	5	L
22	30	2	5	5	5	5	5	L
23	30	2	4	5	4	4	5	L
24	30	2	3	5	5	5	5	L
40	30	5	5	5	5	5	5	L
41	30	5	5	5	5	5	5	L
42	30	5	5	5	5	5	5	L
43	30	5	5	5	5	5	5	L

2O C O O 1 W U £. U i

Beispiel 1

Ein "benetzbares Pulver, das durch einheitliches Vermischen und Vermählen der folgenden Bestandteile erhalten wird:

Verbindung Nr. 2 . 50 Teile Gemisch aus Ton und weißem Kohlenstoff

(Ton ist der Hauptbestandteil) 45 Teile

Polyoxyäthylennonylphenyläther 5 Teile

Beis-piel 2

Ein Granulat wird erhalten, indem man die folgenden Bestandteile einheitlich vermischt und mahlt, das Gemisch mit einer geeigneten Wassermenge verknetet und das geknetete Gemisch granuliert:

Verbindung Nr. ]3 5 Teile

Gemisch aus Bentonit und Ton 90 Teile

Calciumligninsulfonat 5 Teile

Beispiel 5

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch einheitliches Vermischen der folgenden Bestandteile erhalten:

Verbindung Nr. 15 50 Teile

Xylol 40 Teile Gemisch aus Polyoxyäthylennonylphenyläther

und Calciumalkylbenzolsulfonat 10 Teile

OQCOQi M - 38 -

Syntheseverfahrensbeispiel 1

Synthese von 1-(2,4-Dichior-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-

4-di flu prm ethyl- Δ -1,2,4-triozolin-5-on _!

Zu 60 ml Cyclohexan wurden 2 g (0,0066 Hol) !-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-A -1 ^^-triazolin-S-on, 2 g Tetrabutylammoniumbromid und 2 g Natriumhydroxid zugegeben zur Herstellung einer Suspension, in die über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Erhitzen zum Rückfluß zur Vervollständigung der Reaktion 2 g (0,023 Mol) Chlordifluormethan eingeführt wurden und die dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert.

Die entstehende organische Schicht wurde abgetrennt und nacheinander mit wäßriger Natronlauge, Wasser, verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert zur Entfernung der organischen Lösungsmittel. Dabei erhielt man 1,06 g eines öligen Produkts.

Das ölige Produkt wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, F. 81,3°C, Ausbeute 41,0 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 2

Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-

4-propqrqyl- Δ -1,2,4-triazolin-5-on

Zu 30 ml Aceton wurden 0,5 g l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxy-

o phenyl)-3-methyl- Δ -0 ^^-triazolin-ö-on, 1 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Propargylbromid zugegeben. Die Mischung wurde 2.. Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und auf Rauatemperatur

ι ob ι ο ι ο

abgekühlt, danach wurden das überschüssige Kaliumcarbonat und das gebildete Kaliumbromid abfiltriert und zur Entfernung von Aceton wurde eine Destillation durchgeführt.

Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus Äthylathanol/n-Hexan (1:5) umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt erhielt, F. 140,6⁰C, Ausbeute 80,4 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 3

Synthese vpn 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-

4-difluormethyl- A -1,2,4-triazolin-5-on

Zu 30 ml Aceton wurden 0,54 g 1-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4-difluorraethyl-A-i^^-triazolin-ö-on, 1 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Propargylbromid zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem das überschüssige Kaliumcarbonat und das gebildete Kaliumbromid abfiltriert worden waren, wurde die Reaktionsmischung zu* Entfernung des Acetons destilliert.

Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei manO,59gdes gewünschten Produkts erhielt, F. 114,4°C, Ausbeute 98,3 %.

Syntheseverfahrensbeispiels 4

Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-4-

0,1,2,2-tetrafluoräthyl)-A· -1 _#2,4-triazolin-5-on

In 60 ml Dimethylformamid wurden 3,02 g (0,01 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-Ä -1,2,4-triazolin-5-on gelöst und zu der Lösung wurden 0,40 g (0,01 Mol) Natrium-

236281 3

hydroxidpulver zugegeben.

Die Mischung wurde auf 50 bis 60 C erhitzt und dann wurde Tetrafluoräthylengas im Überschuß eingeleitet. Das Gas wurde erzeugt durch Zutropfen einer Lösung von 20 g 1,2-Dibrom-1, 1,2,2-tetrafluoräthan in 20 ml Methanol zu einer Suspension von 1o_f25 g feinem Zinkpulver in 120 ml Methanol.

Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen, mit Diäthyläther extrahiert, zweimal mit einer 10 jSigen wäßrigen Natriumchloridlösung und mit Wasser und dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Nachdem das Lösungsmittel durch Destillation entfernt worden war, wurde der Rückstand aus Diäthyläther/fcetroläther (1:5) urakristallisiert, wobei man 1,47 g des gewünschten Produkts erhielt, F. 102 bis 103,5°C, Ausbeute 36,5 %

Syntheseverfahrensbeispiel 5

Synthese von 1-[2,4-Dichlor-5-(i,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenyl]-3-methyl-4-(i,1,2,2-tetrafluoräthyl)- Δ -1,2,4-triazolin-5-on In 30 ml Dimethylformamid wurden 0,78 g (0,003 Mol) 1-(2,4-

Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-/\ -1,2,4-triazolin-5-on suspendiert. Die Suspension wurde mit 0,25 g Natriumhydroxid versetzt und auf 50 bis 60 C erhitzt.

In die Mischung wurde Tetrafluoräthylengas im Überschuß eingeleitet, das auf die gleiche Weise wie in dem Syntheseverfahfens-

2362 8 1 3 beispiel 4 hergestellt worden war.

Das dabei erhaltene Produkt wurde in Eiswasser gegossen, mit Diäthylather extrahiert, wobei man 0,33 g des gewünschten öligen Produkts erhielt, η_β ⁵'⁰ = 1,4840, Ausbeute 23,9 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 6

Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-siethyl-4-difluor-

2 methyl- A-I „2_f4-triazolin-5-on

Eine Mischung von ό g (0,017 Mol) i-^^-Dichlor-S-isopropoxy-

2 phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on, όθ ml 47 /Siger Bromwasserstoff säure und 150 ml Essigsäure wurde. .4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Essigsäure durch Destillation entfernt.

Das dabei erhaltene Produkt wurde in 150 ml Eiswasser gegossen, filtriert, wobei man 5,03 g des gewünschten kristallinen Produkts erhielt, F. 175,3°C, Ausbeute 95,3 %.

Syntheseverfahrensbeispiel 7

2 Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-A -

1,2,4-tria zoIi n-5-on

In 20 ml Xylol wurden 1,45 g (0,0062 Mol) 2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenylhydrazin und 1,2 g (0,007 Mol) A"thyl-N-(i-äthylthiaäthyliden)carbamat gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten lang auf 80 C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde Triäthylamin zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden die gebildeten

235281 3

Kristalle gesammelt, F. 229,1°C, Ausbeute 80,6 %,

Syntheseverfohrensbeispiel 8

Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-isopropyl-

Δ--1,2,4-ΐΓΪαζοϋη-5-οη

Die in dem Syntheseverfahrensbeispiel 7 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle von 1,2 g Äthyl-N-(i-äthylthioäthyliden)carbamat 1,3 g (0,007 Mol) A'thyl-N-(1-äthoxyisobutyliden)carbamat verwendet wurden. Dabei erhielt man

2 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-isopropyl- /S. -1,2,4-triazolin-5-on, F. 162,9°C, Ausbeute 80,1 %,

Claims

Patentansprüche

1 ?

worin R eine C^-C^-Alkylgruppe, R"~ eine C-j-C^ gruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C^-Cg-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe-, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe bedeuten, neben üblichen Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

1, Herbizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge eines Δ -1,2_t4-Triazolin-5-on~Derivats der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und ein Verdünnungsmittel enthält:

(I)

1 2

worin R eine C.-C.-Alkylgruppe, R eine C_-C,--Alkinylgruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und X

362

eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C^-C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe bedeuten.

18. Herbizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich-

net, daß in der Formel (i) R eine Halogenmethylgruppe bedeutet. '

19. Herbizides Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.

20. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine C«-C,-Alkenyloxygruppe, eine C„-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine Cn-Cg-Alkinyloxygruppe bedeutet.

21. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R eine HalogenmethyIg*υppe und X eine Gj-C.-Alkoxygruppe, eine C«-C,-Alkenyloxygruppe, eine C«-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine C.-Co-Alkinyloxygruppe bedeuten.

22. Herbizides Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenraethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.

362 8 1 3 -⁴⁸-

23. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat 1-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-methyl-4-

1 2

worin R eine C.-C.-Alkylgruppe, R eine (L-Cg-Alkinylgruppe, eine Halogenmethyigruppe oder eine Halogenäthylgruppe und X eine Cj-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C₂-C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Δ.-1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat der allgemeinen Formel

ei o. ' j

(ID

worin R und. X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R²Z (III)

1» Δ -i^^-Triazolin-S-on-Derivat, gekennzeich net durch die allgemeine Formel

(I)

worin bedeuten:

R eine C.-C.-Alkylgruppe,

2 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der Formel (I) R eine Halogenmethylgruppe und X eine C^-C^-Alkoxygruppe, eine Cp-Cg-Alkenyloxygruppe, eine Cp-Cg-Alkoxyalkoxygruppe oder eine C-.-Cg-Alkinyloxygruppe bedeuten.

2. Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
tet.

daß in der Formel (I) R eine Halogenmethylgruppe bedeu-

2 methyl-4-difluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on enthält.

26. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Λ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2,4-Dichlor-5-methoxymethoxyphenyl)-

2
17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2_/4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-

2 4-difluormethyl-A -l,2_r4-triazolin-5-on enthält.

25. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche

2 difluormethyl-Δ. -1,2,4-triazolin-5-on enthält.

24. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Δ. -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3-methyl-

2
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und 2 ein

Halogenatom bedeutet und R Z ein Halogenäthylen bedeuten kann, umgesetzt wird_s

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt wird aus Natriumcarbonat, Natriumhydrid,

236281 3

Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kali— umhydroxid, einem Alkalimetallalkoholat, Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.Q]-7-undecen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und einem Alkalimetallalkoholat.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Erwärmen durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150 C durchgeführt wird

17. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge eines Λ> -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivats der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (i) und ein Verdünnungsmittel enthält:

2
11. Verfahren zur Herstellung eines Λ. -1,2,4~Triazolin-5-

on-Derivats der allgemeinen Formel

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CDi

2 methyl-A -1 ^^-tri

2 methyl- A -1,2,4-triazolin-5-on.

10. l-(2,4-Dichlor-5-methoxymethoxyphenyl)-3-raethyl-4-difluor-

2 methyl-Δ -1 ^^-tri

2 methyl- A -1,2,4-triazolin-5-on.

2
R eine Halogenmethylgruppe und X eine C.-C.-Alkoxygruppe,

eine Crt-C^-Alkenyloxygruppe, eine C„-C,-AlkoxyaIkoxygruppe oder eine C.-Cg-Alkinyloxygruppe bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß in der Formel (I) R eine Halogenmethylgruppe bedeutet.

2
R eine C^-C,--Alki η y !gruppe, eine Halogenmethylgruppe oder eine Halogenäthylgruppe und

X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine C«-C,-Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenmethyloxygruppe oder eine Halogenäthyloxygruppe.

3« Herbizides Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt,

3-methyl-4-difluormethyl-Ä. -1,2,4-triazolin-5-on enthält.

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AP A Ol N/236 281.3 60 211 12

Erfiadunqsanspruch

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.

4. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Formel (I) X eine

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AP A Ol N/236 281.3

60 211 12

C.-C .-Alkoxygruppe, eine C₂-Cg-Alkenyloxygruppe, eine C_-Cg-Alkoxyalkdxygruppe oder eine C^-Cg-Alkinyloxygruppe bedeutet.

4. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,

*> **i f* O

/3B2

- 44 -

dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) X eine C.-C.-Alkoxygruppe, eine C^-C.-Alkenyloxygruppe, eine C«-C,-Alkoxyalkoxygruppe oder eine C^-Cn-Alkinyloxygruppe bedeutet.

5« Herbizides Miteel nach mindestens einem der Punkte 1 bis

5. Verbindung nach mindestens einem der AnsprU ehe 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I)

6. Herbizides Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Halogenmethylgruppe um eine Difluormethylgruppe handelt.

7, Herbizides Mit-tel nach mindestens einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es als Δ -1.,2',4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3~methyl-4-dif luormethyl-Δ -1,2 ,4-triazolin-5-on enthält.

7. 1-(2_/4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-3-raethyl-4-difluor-

8» Herbizides Mittel nach mindestens einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es als Δ -1,2',4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3-methyl~4-difluormethyl—Δ -l_t2,4-triazolin-5-on enthält.

8. l-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3-methyl-4-difluor-

9 2 B ? 3 1 3

L· ** U L· W * ^

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AP A 01 N/236 281.3

50 211 12

9. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es als Δ -l,2,4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ -1,2 ,4-triazolin-5-on enthält.

9. 1-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-3-methyl-4-difluor-

10. Herbizides Mittel nach mindestens einem der Punkte 1 bis' 6, gekennzeichnet dadurch-, daß es als Δ -1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat l-(2^-Dichlor-S-methoxymethoxyphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ -1,2,4-triazolin-5-on enthält.