CH616561A5 - Fungicidal composition - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fungicides Mittel, das neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

(I)

C-NH-NH-C-NH-II I'

0 0

worin X für Sauerstoffatom, Schwefelstoffatom, für die Gruppe —NH, Methylen oder eine Valenzlinie steht, als Wirkstoffkomponente in einer Konzentration von 0,5 bis 95 % enthält.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) verfügen über eine wertvolle fungicide Wirkung. Sie zeigen eine besondere Wirksamkeit gegen Phytophtora infestans de Bary. 45 Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(I)

H C-NH-NH-C-NH-

Ü Ü

0 0

können derartig hergestellt werden, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

(II)

C - NH - NH0 II 2

0

worin die Bedeutung von X die gleiche wie oben ist, mit Kohlensäurederivaten, vorzugsweise mit Phenylisocyanat, oder Phenyl-carbamoylchlorid oder mit einem Phenylurethan der 60 allgemeinen Formel (III)

- NH - C - OR (IH)

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0

umsetzt, worin R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, oder sie mit Phosgen und Anilin reagieren lässt, oder dass

3

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b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

worin die Bedeutung von X die gleiche wie oben ist und Y für Halogenatom steht, mit 4-Phenylsemicarbazid, oder dass man c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)

(VII)

NH —NH— C —NH —,

ii

0

worin die Bedeutung von Z die gleiche wie oben ist, reduziert, oder dass man d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

Z

(VI)

worin die Bedeutung von Z und Y die gleiche wie oben ist, mit 4-Phenylsemicarbazid umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VII), worin die Bedeutung von Z die gleiche wie oben ist, reduziert.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird bei der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (V) das entsprechende Isocyanat zu der Lösung der Verbindung der Formel (II) oder (V), die warm mit einem

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- NH - NH,

0

worin Z für ein Stickstoffatom oder eine Methylgruppe steht, mit einem Kohlensäure-Derivat, vorzugsweise mit Phenyliso-cyanat, Phenyl-carbamoylchlorid, oder mit einem Phenyl-urethan der allgemeinen Formel (III) - worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist — umsetzt oder sie mit Phosgen und Anilin reagieren lässt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

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organischen inerten Lösungsmittel hergestellt wurde, in kleinem Überschuss zugetropft, wonach das Reaktionsgemisch einige Stunden gesiedet wird.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Benzol, Dioxan oder Toluol verwendet.

Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II)

oder (V) mit dem entsprechenden Carbamoylchlorid werden die Verbindungen der Formel (II) oder (V) vorzugsweise in einem organischen, inerten Lösungsmittel wie z. B. Dioxan, Benzol oder Toluol gelöst. Zu der Lösung wird das Phenyl-carbamoylchlorid in einer stöchiometrischen Menge zugegeben. Die Reaktion wird zweckmässig in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise in Anwesenheit eines terc.-Amins oder Alkali-Carbonats durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden schwach erhitzt und das als Nebenprodukt entstandene Hydrochlorid wird mit Wasser ausgewaschen.

Als terc.-Amin wird vorzugsweise Triäthylamin oder Pyridin verwendet.

Bei der Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (V) mit dem entsprechenden N-Phenyl-urethan werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (V) in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, vorzugsweise in Dimethylformamid, gelöst.

Das Phenyl-urethan der Formel (III) wird vorzugsweise in einem kleinen Überschuss verwendet. Das Reaktionsgemisch wird in Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise in Anwesenheit von Kaliumtertiarbuyrat oder Natriumäthylat, einige Stunden lang gesiedet und danach auf das Wasser gegossen. Das entstandene Produkt wird filtriert.

Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II)

oder (V) mit Phosgen und Anilin werden die Verbindungen der Formel (II) und (V) vorzugsweise in einem organischen, inerten Lösungsmittel wie z. B. Dioxan, Benzol oder Toluol gelöst. Zu der Lösung wird ein säurebindendes Mittel in einer stöchiometrischen Menge gegeben. Als säurebindendes Mittel können tertiäre Amine oder Alkalicarbonate verwendet werden. Das Phosgen wird in einem kleinen Überschuss, unter ständigem Rühren, in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wonach das Anilin in zweifacher Menge unter ständigem Kühlen zugetropft wird. Nach mehrstündigem Rühren wird das ausgeschiedene Produkt filtriert.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der b) und/

oder d) Verfahrensvarianten werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (VI) vorzugsweise in organischen, inerten Lösungsmitteln wie z. B. in Dioxan, Benzol oder Toluol gelöst. Die so entstandene Lösung wird zu einer zweifachen Menge des 4-PhenyIsemicarbazids, das auch vorzugsweise in Dioxan oder Benzol oder Toluol gelöst wurde, unter ständigem Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zweckmässig bei Raumtemperatur gerührt und dann einige Stunden lang gesiedet.

Die in der ersten Stufe entstandenen Verbindungen der Formel (VII) nach Verfahrensvarianten c und d können unter schwachen Umständen, z. B. mit Natriumamalgam reduziert werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders gegen Kartoffel- und Tomatenseuchen wirksam.

Die minimal hemmende Konzentration des Endproduktes kann auf folgende Weise bestimmt werden:

Der Wirkstoff wird in Dimethylsulfoxyd gelöst und auf einen Hefe- oder Erbsenextrakt enthaltenden Nährboden auf solche Weise aufgetragen, dass die Wirkstoffkonzentration 50 Mg/ml und die max. Dimethylsulfoxydkonzentration 1%

sein soll. Mit serienmässiger halbteiliger Verdünnung dieses Nährbodens, können die weiteren Verdünnungsglieder gewonnen werden.

Nach der Erstarrung des Nährbodens wird der Nährboden

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mit einem Phytophtora Myzel, welches 7 Tage auf einem Erbsenextrakt gezüchtet wurde, eingeimpft und so nach 3 Tagen bei 18—20° C inkubiert, wonach die Minimalkonzentration, die noch eine völlige Wachstumshemmung verursacht, bestimmt wird.

Die Untersuchungen wurden bei pH-Werten 5,5 und 7 durchgeführt. Die so erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Verbindung X die minimale

Hemmungskonzentration Hg/ml

1 O 0,75

2 S 12,50

3 NH 25

4 CH2 25

5 Valenzstrich 3

Zurzeit gibt es kein solches Mittel, das gegen Phytophthora infestans de Bary so superselektiv und in so kleiner Konzentration wirksam ist, wie die Verbindung 1 und 5 der vorliegenden Erfindung.

Die als Wirkstoff die Verbindungen der Formel (I) enthaltenden Mittel können in verschiedener Form ausgefertigt werden, wie z. B. in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Pasten und Körnchen.

Die Wirkstoffe werden mit inerten gewöhnlichen Verdünnungs-Trägern oder anderen Hilfsstoffen vermischt. Solche Hilfsstoffe können inerte Pulver, oberflächenaktive Mittel und/oder organische Lösungen sein. Als Trägermittel können absorbierungsfähige Attapulgit oder relativ nicht absorbierende Kaoline, Kieselgur, Holzmehl, Nussschalenmehl, synthetische Kieselsäure, Calciumsilicat und andere inerte feste Trägermittel verwendet werden.

Als flüssiges Lösungsmittel können aromatische Kohlenhydrate wie Xylol, Benzol, Paraffine, weiterhin Alkohole stark polarische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxyd und Wasser verwendet werden.

Als Emulgierungsmittel können nichtionische und anionische Emulgierungsmittel wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureäther wie Alkylarylpolyglikoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate verwendet werden.

Als Dispergierungsmittel verwendet man vorteilhaft Lignin-Sulphitablauge und Methylcellulose.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in den Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

50 g (0,208 Mol) Xanten-9-carbonsäurehydrazid werden in 1400 ml Dioxan gelöst, unter ständigem Rühren werden 26,2 g (0,22 Mol) Phenylisocyanat zugetropft. Nach 2stündi-gem Sieden wird der ausgeschiedene Niederschlag filtriert und danach mit Dioxan gewaschen. Es werden 60,5 g (85 %) 1 -(Xanten-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid erhalten. Schmelzpunkt: 254—256° C (Das Produkt muss nicht umkristallisiert werden.)

Analyse:

berechnet: C 70,19 H 4,74 N 11,70%

gefunden: C 69,71 H 4,73 N 11,71%

Beispiel 2

15,1 g (0,1 Mol) 4-Phenylsemicarbazid werden in 100 ml Dioxan gelöst. Zu der Lösung wird unter ständigem Rühren die mit 150 ml Dioxan hergestellte Lösung von 12,2 g (0,05 Mol) Xanten-9-carbonsäurechlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur und eine Stunde beim Siedepunkt gerührt. Das ausgeschiedene

Produkt wird filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Es werden 16,0 g (88,7%) l-(Xanten-9-carbonyl)-4-phenyl-carbazid erhalten.

Schmelzpunkt: 250-253° C.

Das Produkt kann aus einem Dimethylformamid-Wasser-3:2-Gemisch umkristallisiert werden.

Beispiel 3

22,4 g (0,1 Mol) Fluoren-9-carbonsäurehydrazid werden in 350 ml Dioxan unter Umrühren warm gelöst. Zu der Lösung werden 12,6 g (0,106 Mol) Phenylisocyanat zugetropft. Nach 2stündigem Sieden wird das ausgeschiedene Produkt filtriert. Es entstehen 31,2 g (91,0%) l-(Fluoren-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid.

Schmelzpunkt: 299—302° C.

Das Produkt muss nicht umkristallisiert werden.

Analyse:

berechnet: C 73,47 H 4,96 N 12,25%

gefunden: C 73,31 H 5,26 N 12,28%

Beispiel 4

25.6 g (0,1 Mol) Thioxanten-9-carbonsäurehydrazid werden in 440 ml Dioxan warm gelöst. Zu der Lösung werden unter ständigem Rühren 12,6 g (0,106 Mol) Phenylisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang gesiedet und über Nacht stehengelassen. Das dabei ausgeschiedene Produkt wird filtriert. Davon erhält man 23,4 g l-(Thio-xanten-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid. Schmelzpunkt: 227—229° C. Nach dem Eindampfen der Mutterlauge können weitere 6,1 g des Produktes gewonnen werden. Schmelzpunkt: 225—228° C. Die Gesamtausbeute ist: 78,6%.

Das Produkt kann aus einer 3:2-Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert werden. Es werden so 23,6 g (62,9%) gewonnen.

Schmelzpunkt: 231—233° C.

Analyse:

berechnet: C 67,2 H 4,54 N 11,2 S 8,52% gefunden: C 66,65 H 4,56 N 11,2 S 8,39%

Beispiel 5

23.7 g (0,1 Mol) Akridin-9-carbonsäurehydrazid werden in 590 ml Dioxan warm gelöst und zu der Lösung werden 12,6 g (0,106 Mol) Phenylisocyanat zugetropft. Nach 2stün-digem Sieden wird das Produkt filtriert. Es werden so 28,8 g (81 %) l-(Akridin-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid gewonnen.

Schmelzpunkt: 230—233° C.

Analyse:

berechnet: C 70,79 H 4,49 N 15,73%

gefunden: C 70,82 H 4,68 N 15,4%

Beispiel 6

Zu der Suspension von 35,6 g (0,1 Mol) l-(Akridin-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid und 590 ml einer l,5%igen Natriumcarbonatlösung werden bei 10° C 36,7 g eines 2,5 %igen Natriumamalgams unter ständigem Rühren dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen, dekantiert, neutralisiert und filtriert. Man erhält 34,2 g (95,9%) l-(9,10-dihydro-akridin-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid.

Schmelzpunkt: 233—237° C.

Das Produkt wird aus einer 3:2-Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert. 29,8 g (83,3%) werden erhalten.

Schmelzpunkt: 241-243° C.

Analyse:

berechnet: C 70,37 H 5,06 N 15,63%

gefunden: C 70,13 H 5,13 N 15,56%

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IS

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Beispiel 7

23,6 g (0,1 Mol) Anthracen-9-carbonsäurehydrazid werden in 600 ml Toluol warm gelöst. Zu der Lösung werden unter ständigem Rühren 12,6 g (0,106 Mol) Phenylisocyanat getropft. Nach lstündigem Stehen wird das ausgeschiedene Produkt filtriert. Man erhält 34,5 g l-(Anthracen-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid (97,2%).

Schmelzpunkt: 235-238° C.

Beispiel 8

Zu einer mit 590 ml einer 1,5 %igen Natriumcarbonatlösung hergestellten Lösung von 35,5 g (0,1 Mol) l-(Anthracen-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid werden 367 g eines 2,5%igen Natriumamalgats bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht stehengelassen, dekantiert, neutralisiert und filtriert. Es werden 34,8 g (98%) 1-(9,10-Dihydroanthracen-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid gewonnen.

Schmelzpunkt: 240—244° C.

Analyse:

berechnet: C 74,0 H 5,32 N 11,75%

gefunden: C 73,6 H 5,18 N 11,71%

Beispiel 9

24,0 g (0,1 Mol) Xanten-9-carbonsäurehydrazid werden in 670 ml Dioxan warm gelöst. Zu der Lösung werden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin gegeben, wonach dem Reaktionsgemisch unter Rühren die mit 50 ml Dioxan hergestellte Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) N-Phenylcarbamoylchlorid zugetropft wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50° C gehalten. Das dabei ausgeschiedene Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 27,5 g (76,6%) l-(Xanten-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid.

Schmelzpunkt: 251—254° C.

Das Produkt kann aus einer 3:2-Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert werden.

Beispiel 10

24,0 g (0,1 Mol) Xanten-9-carbonsäurehydrazid werden in 100 ml Dimethylformamid warm gelöst. Zu der Lösung werden 18,2 g (0,11 Mol) N-Phenylurethan und (0,001 Mol) Kaliumtertiärbutyrat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach 5stündigem Sieden auf das Wasser gegossen. Der Niederschlag wird filtriert. Es werden 33,2 g (92,5%) l-(Xanten-9-carbonyl)-4-phenylsemicarbazid gewonnen.

Schmelzpunkt: 248—253°C.

s Beispiel 11

24,0 g (0,1 Mol) Xanten-9-carbonsäurehydrazid werden in 670 ml Dioxan warm gelöst. Zu der Lösung werden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin gegeben, wonach 9,9 g (0,1 Mol) Phosgen bei 60° C in das Reaktionsgemisch eingeleitet wer-io den. Danach werden 18,6 g (0,2 Mol) Anilin zugetropft und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang erhitzt. Das ausgeschiedene Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 34,9 g (97,4%) l-(Xanten-9-carbonyl)-4-phenyl-semicarbazid gewonnen.

is Schmelzpunkt: 248-253° C.

Nach der Umkristallisierung aus einem Dimethylformamid-Wasser-3:2-Gemisch erhält man 25,7 g des Produktes (71,6%). Schmelzpunkt: 252-255° C.

20 Beispiel 12

Die feiner als 1 fi pulverisierte Verbindung, wird in Form von pulverischem Spritzmittel ausgefertigt. Als Tensid wird eine Kombination von Tensiofix Lx Sp und Tensiofix WP (anionische) in einem Verhältnis von 2:3 verwendet. Die 25 Menge des Tensids in dem Mittel liegt zwischen 5-10%, auf den Wirkstoff berechnet. Das Zusatzmittel ist Aerosil mit einer Menge von 20—75%.

Beispiel 13

30 Es wird ein fungicides Mittel in Form von Suspension-Emulsion hergestellt, indem man die Komponente in dem angegebenen Verhältnis zusammenmischt

Gew.%

l-(Xanten-9-carbonyl)-4-phenyl-

35 semicarbasid

20

Na-Laurylsulphat

4

Tensiofix BS

4

Tensiofix 2S

4

Tetralin

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40

100

Tensiofix BS und Tensiofix 2S sind übliche oberflächenaktive Hilfsstoffe.

Claims (6)

616 561 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Fungicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente in einer Konzentration von 0,5-95% eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

ûr'iôi worin X für Sauerstoffatom, Schwefelatom, für eine Gruppe —NH oder Methylen oder für eine Valenzlinie steht, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff l-(Xanthen-9-carbonyl)-4-phenylsemi-carbazid enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff l-(Thioxanthen-9-carbonyl)-4-phenylsemi-carbazid enthält.

NH - C - NH -11 0

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff l-(9,10-Dihydroakridin-9-carbonyl)-4-phe-nylsemicarbazid enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 20 es als Wirkstoff l-(9,10-Dihydro-anthracen-9-carbonyl)-4-

phenylsemicarbazid enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff l-(Fluoren-9-carbonyl)-4-semicarbazid enthält.