Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphaten, insbesondere Natriumtriphosphat, aus Nassphosphorsäure und die dazu erforderliche Reinigung der Nassphosphorsäure.
Zum Unterschied von thermischer Phosphorsäure, die auf Grund ihrer Gewinnung aus reinem elementarem Phosphor ausreichend rein für die meisten technischen Anwendungen ist, bezeichnet man als Nassphosphorsäure oder Extraktionsphosphorsäure technische Phosphorsäure, die durch Aufschluss von Rohphosphaten mittels Schwefelsäure erhalten wird und die auf Grund dieser Herkunft durch grössere Mengen Fluor, Schwefelsäure, Kieselsäure, Calcium, Aluminium, Eisen und andere Stoffe verunreinigt ist. Zur Gewinnung der gewünschten Produkte müssen die Verunreinigungen weitgehend entfernt werden.
Dies geschieht nach bekannten Verfahren entweder durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, durch Ionenaustauschverfahren, durch Ausfällung ausreichend reiner Phosphate aus Nassphosphorsäure und anschliessende Verarbeitung dieser Phosphate, durch Verflüchtigung eines Teils der Verunreinigungen, insbesondere des Fluors und der Kieselsäure, oder durch Ausfällen und Abtrennen der Verunreinigungen im Verlauf der zur Herstellung von phosphorsauren Salzen ohnehin nötigen Neutralisation.
Den zur letztgenannten Gruppe gehörenden Verfahren, die Neutralisation und Reinigung miteinander verknüpfen, kommt auf Grund ihrer technologischen Unkompliziertheit grosse Bedeutung zu. Sie kommen mit relativ einfachen Reaktionsapparaten aus, die sich leicht steuern und beherrschen lassen, und benötigen zu ihrer Durchführung keine teuren oder schwer zugänglichen Chemikalien als Roh- und Hilfsstoffe.
Alle bekannten, technisch angewendeten Neutralisationsverfahren bestehen aus einem oder mehreren Reaktionsschritten, bei denen Fällungsmittel, zum Beispiel Calcium- oder Bariumverbindungen zum Ausfällen von Sulfaten oder Neutralisationsmittel, wie Soda, Natronlauge oder Ammoniak, der Phosphorsäure zugesetzt werden. Die dadurch gefällten, die Verunreinigungen enthaltenden Verbindungen werden in einer oder in mehreren Stufen abgetrennt.
Die bekannten Verfahren unterscheiden sich durch die Art und Anzahl der einzelnen Reaktionsschritte, durch die verwendeten Fällungs- und Neutralisationshilfsstoffe und durch die Technik der Abtrennung der die einzelnen Verunreinigungen enthaltenden Fällungsprodukte. Die Auswahl dieser Verfahrensparameter ist nicht nur von den verfügbaren Rohstoffen und den Anforderungen an die Qualität des Hauptproduktes, sondern auch davon abhängig, welche Verwendung für die Nebenprodukte vorgesehen ist.
Zum Beispiel verfährt man nach einem bekannten Verfahren so, dass man die rohe Nassphosphorsäure mit calcinierter Soda neutralisiert und dabei bis nahe zum Sieden erhitzt. Den dabei erhaltenen Niederschlag trennt man auf Filterpressen ab, wäscht ihn mit heissem Wasser aus und verwendet ihn bei der Superphosphatproduktion. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Sprühtrocknen und Calcinieren Natriumtriphosphat.
Nach einem anderen bekannten Verfahren neutralisiert man Nassphosphorsäure mit Alkalicarbonaten, wobei man gegebenenfalls Aktivkohle, Bariumcarbonat oder Eisen(II)sulfat zusetzt, zunächst bei 30 C bis zum metallischen Titer (Molverhältnis Na:P) 1,0 bis 1,2 und dann bei 70" C bis zum metallischen Titer 1,67. Aus dem bei der anschliessenden Filtration gewonnenen Filtrat stellt man Polyphosphate her, den Niederschlag verwendet man bei der Düngemittelherstellung.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird rohe Nassphosphorsäure in einer Tauchbrenneranlage zunächst auf einen P2O5-Gehalt von 54 Gew. % konzentriert, danach zur Sulfatentfernung mit Rohphosphat gerührt und zur Fluoridentfernung mit Soda versetzt, um das als Fluorokieselsäure vorliegende Fluor auszufällen. Anschliessend wird bei Zimmertemperatur auf Filterpressen filtriert. Dem Filtrat werden Bariumcarbonat und Russ zugesetzt, danach wird mit Soda bei 80" C neutralisiert. Aus dem Filtrat stellt man Natriumtriphosphat her, der abgetrennte Niederschlag wird in der Düngemittelindustrie verarbeitet.
Nach einem ebenfalls bekannten Verfahren entfernt man aus Nassphosphorsäure durch Zusatz von Soda und Kalkstein zunächst Sulfat und Fluor, filtriert auf Vakuumfiltern, entfernt das restliche Sulfat mittels Bariumcarbonat und neutralisiert mit Hilfe konzentrierter Sodalösung bei 80" C. Der dabei anfallende Neutralisationsschlamm wird mittels Druckfiltern abgetrennt und mittels wasserverdünnten Filterschlammes aus einer vorhergehenden Stufe ausgewaschen. Aus dem Filtrat gewinnt man Natriumtriphosphat, der Neutralisationsschlamm wird bei der Herstellung von Düngemitteln verwendet.
Nach mehreren bekannten Verfahren wird der Neutralisationsschlamm mit einer Alkalilösung, in einigen Fällen unter Zusatz von Silikaten, zu weiterer Alkaliphosphatlösung und einem phosphorarmen Schlamm umgesetzt, um die Phosphatausbeute zu erhöhen. Allerdings erfordert dies eine zusätzliche Reaktions- und Filtrationsstufe, die das Verfahren komplizierter macht und verteuert.
Bei allen bekannten, hier nur zu einem kleinen Teil geschilderten Verfahren ist die Ausbeute an Phosphat, bezogen auf die eingesetzte Phosphorsäuremenge, relativ gering. Die Phosphatverluste verteilen sich auf die einzelnen Verfahrensschritte etwas unterschiedlich, ihre Summe erreicht jedoch stets 20 bis 30 Gew. %. Der grösste Verlustanteil entfällt jedoch stets auf den Neutralisationsschlamm. Das Phosphat geht zwar nicht absolut verloren, da es zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird, es geht jedoch von der relativ hoch veredelten Form, die es in Gestalt von Phosphorsäure besitzt, in die relativ minderwertige Form des Neutralisationsschlammes über und ist damit nur noch zum gleichen Wert wie etwa ein Rohphosphat einsetzbar.
Aus dem in der Literatur niedergelegten Stand der Technik geht hervor, dass die Beschaffenheit des bei der Neutralisation gebildeten Niederschlages der mehrwertigen Kationen in erster Linie für die Verluste an Phosphor verantwortlich ist. Die Beschaffenheit dieses Neutralisationsniederschlages ist nicht allein von den bei der Neutralisation herrschenden Bedingungen abhängig, sondern auch in starkem Masse von der Vorbehandlung der zur Neutralisation gelangenden Lösung. Man hat es hier eindeutig mit einem Komplex von Einflussfaktoren zu tun, die sich zudem gegenseitig beeinflussen und deren Gesamtauswirkungen nicht ohne weiteres zu übersehen sind.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung des Hauptmangels der bekannten Neutralisationsverfahren, der im hohen Phosphatverlust besteht.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von Nassphosphorsäure zu phosphorsauren Salzen, die zur Herstellung kondensierter Phosphate geeignet ist, zu finden, das einerseits nur wenig Phosphor in die Nebenprodukte gelangen lässt und das anderseits eine möglichst rationelle Verwendung aller zwangsläufig anfallenden Nebenprodukte gestattet.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man kondensierte Phosphate, insbesondere Natriumtriphosphat, aus Nassphosphorsäure bei Phosphatverlusten von unter 12 Gew. % durch eine Kombination an sich bekannter Verfahrensschritte in unerwartet günstigem Ausmass herstellen kann.
Erfindungsgemäss wird dabei die Verarbeitung der Nassphosphorsäure in folgender Weise durchgeführt: 1. Ausfällen des Sulfates durch Zusatz von Rohphosphat im Uberschuss zu unvorbehandelter Nassphosphorsäure bei 60-100"C.
2. Ausfällen des Fluors durch Neutralisation mittels Natron lauge bei 70 bis 100" C bis zu einem Molverhältnis Na: P von 0.1 bis 0,4.
3. Abkühlen auf 10 bis 40 C und Abtrennen des Nieder schlages.
4. Neutralisieren mittels Natronlauge oder Natriumcarbonat bei 70 bis 100" C bis zu einem Molverhältnis Na: P von
0,6 bis 0,7, Abtrennen des Niederschlages.
5. Ausfällen des restlichen Sulfates durch Zusatz von Barium carbonat.
6. Ausfällen der mehrwertigen Kationen (Fe3+, Al3+, Ca2+) durch Neutralisieren mittels Natronlauge bei 70 bis 1000 C bis zu einem Molverhältnis von Na: P von 1,2 bis 1,4.
7. Neutralisieren mittels Natronlauge oder Natriumcarbonat bis zu einem Molverhältnis Na: P von 1,667 und Eindamp fen auf einen Gehalt von 30 bis 33 Gew. % P2O5.
8. Verarbeiten der erhaltenen Natriumorthophosphatlösung in üblicher Weise zu kondensierten Phosphaten.
Die nachstehenden Prozentangaben sind, mit Ausnahme der Reflexionswerte, Gew. %.
Bei dieser Art der Verfahrensführung beträgt normalerweise der Verlust an Phosphat, das in Form von Nassphosphor säure eingebracht wurde, nicht mehr als 12%. Als Hauptprodukt wird im allgemeinen Natriumtriphosphat mit einem Reinheitsgrad über 92% gewonnen, das weniger als 0,25 % an wasserunlöslichen Stoffen enthält und das ein Reflexionsvermögen für weisses Licht über 91% aufweist. Das gewöhnlich als Nebenprodukt anfallende Gips-Natriumfluorosilikat-Gemisch lässt sich z. B. im Bauwesen als Abbindebeschleuniger für Beton verwenden. Das weiterhin auftretende Nebenprodukt Seltenerdphosphat enthält normalerweise nach dem Trocknen
24-26 % Oxide der Seltenen Erden neben
40-45 % P2Os,
1- 3 % CaOund
2- 2,5 % Je203.
Es stellt einen wertvollen Seltenerdrohstoff dar, der nach einem der üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Auflösen in Salpetersäure mit nachfolgender Fällung der Seltenen Erden durch Oxalsäure, zu Seltenerdkonzentraten verarbeitet werden kann.
Schliesslich fällt das seiner Menge nach weitaus bedeutendste Nebenprodukt, der Neutralisationsschlamm, nach dem Abtrennen, Auswaschen und Auspressen meistens in gut transportierbarer und leicht zu trocknender Form an. Er lässt sich sowohl unmittelbar in der Komplexdüngerproduktion, zum Beispiel bei der Herstellung von Nitrophosphatdüngemitteln, als auch getrocknet als selbständiger Phosphatdünger verwenden, der unter anderem mindestens 35% P2O5 (davon 30 bis 50% wasserlöslich) und ca. 3 % MgO enthält.
Beispiel
Nassphosphorsäure wurde in einer kontinuierlich betriebenen Apparatur in folgender Weise verarbeitet (die Mengenangaben beziehen sich auf eine t Nassphosphorsäure mit 32% P2O5, 2,0% SO3 und 0,35% CaO):
In einem Rührwerksbehälter mit 2 Stunden Verweilzeit wurde die unvorbehandelte Nassphosphorsäure bei 80" C mit 24,2 kg Kola-Apatit-Konzentrat (39,2 % P2O5, 52 % CaO) versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Calciumsulfatsuspension wurde in einem weiteren Rührwerksbehälter bei 90" C durch Natronlauge auf einen metallischen Titer (Molverhältnis Na: P) von 0,2 neutralisiert. Die nun zusätzlich noch Na2SiF6 enthaltende Suspension wurde in einem Röhrenkühler auf 25" C abgekühlt und bei dieser Temperatur während sechs Stunden gerührt.
Hiernach wurde der Feststoff mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt, mit Wasser angemaischt und nochmals zentrifugiert, wobei 66,1 kg feuchter
CaSO4 - 2 H2O-Na2SiF-Schlamm mit einem P2Os-Gehalt von 3,3 % erhalten wurden.
Durch Zusatz von maximal 0,62% dieses getrockneten Schlamms zu frischem Beton wurde dessen Erstarrungszeit bei Verwendung von Eisenhüttenzement von 30-35 Minuten bis auf 0,2, bei Verwendung von Portlandzement von 30-35 Minuten bis auf 5 Minuten verkürzt. Die Biegezug- und Druckfestigkeiten des fertig abgebundenen Betons wurden durch die Zusätze nicht beeinträchtigt.
Das Filtrat nach der Abtrennung von CaSO4 2 H2O und Na2SiF6 wurde zusammen mit dem Waschfiltrat in einem weiteren Rührwerksbehälter bei 90" C mit Natronlauge bis zum metallischen Titer 0,65 neutralisiert und durch Zentrifugieren vom gefällten Seltenerdphosphat getrennt, das nochmals mit Wasser angemaischt und zentrifugiert wurde. Dabei erhielt man 7,42 kg feuchtes Seltenerdphosphat mit folgender Zusammensetzung:
28,6 % P2Os, 36,1 % Wasser,
16,5 % Oxide der Seltenen Erden, 0,97% CaO und 0,83% Je203.
Das Filtrat der Seltenerdabtrennung wurde mit 7,25 kg Bariumcarbonat zur Vervollständigung der Sulfatfällung versetzt und unmittelbar darauf bei 90" C mit Natronlauge bis zum metallischen Titer von 1,25 neutralisiert. In einer automatischen Luftkammerfilterpresse wurde der Neutralisationsschlamm abgetrennt, mit 274 1 heissem Wasser gewaschen und anschliessend ausgepresst. Dabei fielen 163 kg feuchter Schlamm mit einem P2O5-Gehalt von 17,0wo an. Dieser Neutralisationsschlamm wurde nach Trocknen und Agglomerieren mit Wasser als Agglomerierhilfsmittel auf seine Eignung als Düngemittel geprüft. Dabei wurde festgestellt, dass er ebenso gute Düngeeigenschaften in bezug auf die Phosphatwirksamkeit aufweist wie die üblicherweise verwendeten P- und PK Düngemittel mit geringer Wasserlöslichkeit.
Das Waschfiltrat der Neutralisationsschlammabtrennung wurde in den kontinuierlich betriebenen Neutralisationsprozess zurückgeführt. Das Filtrat wurde auf einen P2Os-Gehalt von 32,1% eingedampft, wobei eine geringe Trübung auftrat, die in einer Zentrifuge abgetrennt wurde. Dabei fielen 3,7 kg feuchter Schlamm mit einem P2Os-Gehalt von 19,6% und 0,925 t geklärtes Filtrat mit einem P2Os-Gehalt von 32,1% an.
Die Ausbeute an P2O5 in Form von gereinigter Natriumorthophosphatlösung betrug damit 92,7 %, bezogen auf die in Form von Nassphosphorsäure eingebrachte P2Os-Menge.
Aus dem Filtrat wurde nach Zusatz von 1,5% konzentrierter Salpetersäure (bezogen auf die Filtratmenge), Eindampfen und Erhitzen des gepulverten Salzes auf 400" C Natriumtriphosphat mit Gehalten von 0,68 % Orthophosphat,
4,4 % Pyrophosphat, 0,90% Trimetaphosphat und 0,25 % Unlöslichem erhalten, das einen Weissgrad (Reflexionsvermögen für weisses Licht) von 91,5% aufweist und damit den Anforderungen der Waschmittelhersteller gerecht wird.