DE1224717B - Verfahren zur Herstellung von kondensierten Alkaliphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kondensierten Alkaliphosphaten Vorliegende Erfindung betrifft ein, Verfahren zur Herstellung von kondensierten Alkaliphosphaten, insbesondere von Pyro- und Tripolyphosphaten, aus Phosphatlösungen, die in bekannter Weise aus durch Naßaufschluß von Rohphosphaten gewonnener, gereinigter und bis zu dem den Endprodukten entsprechenden Alkalioxyd-P206-Verhältnis neutralisierter Phosphorsäure gewonnen worden sind.
• Es ist bereits bekannt, aus den genannten Phosphatlösungen kondensierte Alkaliphosphate herzustellen, indem man die Lösung zunächst in einer ersten Verfahrensstufe versprüht und das dabei erhaltene, calcinierte Produkte anschließend durch längeres Tempern bei erhöhter Temperatur in einer zweiten Stufe in die gewünschte Substanz überführt. Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie in mehreren Stufen verlaufen und lange Reaktionszeiten erfordern, was sich ungünstig auf die Raum-Zeit-Ausbeuten auswirkt.
• Es ist ferner bekannt, solche Phosphatlösungen in einer einzigen Verfahrensstufe in einem Sprühturm zu versprühen, die durch Neutralisation von Phosphorsäuren erhalten werden, die aus auf elektrothermischem Wege hergestelltem Phosphor gewonnen werden. Solche Phosphorsäuren zeichnen sich durch eine sehr große Reinheit aus, insbesondere auch was ihren Gehalt an Fluor betrifft.
• Im Gegensatz dazu weisen Phosphorsäuren, die im sogenannten uNaßaufschlußverfahrenK, . d. h. durch Aufschluß von Rohphosphaten mit starken Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, erhalten werden, eine größere Anzahl an Verunreinigungen auf.
• Solche Naßaufschlußverfahren sind z. B. in der USA.-Patentschrift Z 950171, der belgischen Patentschrift 621425, der britischen Patentschrift 913 831, den französischen Patentschriften 1181150 und 1294 872 sowie der deutschen Patentschrift 1027 647 vorbeschrieben.
• Die in den Säuren enthaltenen Verunreinigungen müssen, wenn die Säuren zur Herstellung von reinen Phosphaten Verwendung finden sollen, entfernt werden.. Dies geschieht in bekannter Weise in mehreren Stufen. Zunächst wird durch teilweise Neutralisation der Phosphorsäure das in Form von Silicolluorid vorliegende Fluor und dann Sulfat und Arsen entweder durch Zugabe von BaS oder einer Mischung von BaS und BaC03 ausgefällt, daran anschließend werden durch vorhergehende Neutralisation der Phosphorsäure die Verunreinigungen an Metallen, wie Eisen, Aluminium, Chrom und. Vanadium, abgeschieden..-Reinigungsverfahren dieser Art werden in zahlreichen Patentschriften behandelt, wie z. B. in den USA: Patentschriften 2 044 940, 2 081351, 2174158, 2 883 266, in der französischen Patentschrift 1334 533 sowie der deutschen Patentschrift 721410.
• Die bei solchen Verfahren anfallenden Phosphatlösungen enthalten trotz der vorausgegangenen Reinigung noch erhebliche Mengen Fluor. Sie wurden aus diesem Grunde bislang dann nicht in einstufigen Sprühtrocknungsprozessen eingesetzt, wenn große Reinheit der Endprodukte erwünscht war, z. B. bei der Herstellung von kondensierten Alkaliphosphaten auf diesem Wege, wie etwa dem Natriumtripolyphosphat für die Waschmittelindustrie. Zwar hat man schon Orthophosphate aus neutralisierter nasser Phosphorsäure in einem Sprühturm erhalten, jedoch ist - nichts über die Reaktionsbedingungen und die Beseitigung der störenden Fluorverbindungen ausgesagt. Vielmehr sind zur Beseitigung dieser Fluorverunreinigungen aus Phosphatlösungen nasser Phosphorsäure sehr viel umständlichere Wege bekannt, beispielsweise heiße Verbrennungsgase und gleichzeitig Wasserdampf durch die Lösungen zu leiten; Jedoch ist diese Arbeitsweise umständlich, zeitraubend und führt zu nur einem völlig unzureichenden und verhältnismäßig minimalen Entfluorierungseffekt.
• Ganz überraschend wurde nun gefunden, daß kondensierte Phosphate, die in einstufigen Sprühtrocknungsprozessen aus den genannten Lösungen unter Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen gewonnen werden, einen erheblich niedrigeren Gehalt an Fluor aufweisen, als die Ausgangslösungen. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Fluoridgehalt in ppm und bezogen auf P206 von Phosphaten aus jeweils gleichen Lösungen und bei unterschiedlichen Fluorgehalten, wobei die Lösungen in einem Falle eingedampft und im anderen in einem einstufigen Verfahren versprüht worden sind: '

  Eingedampft Versprüht

  200 40

  320 40

  400- 40

  Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung nunmehr darin, daß zur Herstellung von kondensierten Alkaliphosphaten, insbesondere von Pyro- und Tripolyphosphaten, Phosphatlösungen eingesetzt werden, die in bekannter Weise aus durch Naßaufschluß von Rohphosphaten gewonnener, gereinigter und bis zu dem den Endprodukten entsprechenden Alkalioxyd-P206-Verhältnis neutralisierter Phosphorsäure erhalten worden sind, wobei diese Lösungen, die noch Gehalte an Fluor von 100 bis 5000 ppm; insbesondere 300 bis 4500 ppm, bezogen auf P205, aufweisen, in einem einstufigen Verfahren in einem Sprühturm versprüht `werden, wobei man die,Bedingungen im Sprühturm so wählt, daß die Temperatur der Abgase des Sprühturms über 300°C, vorzugsweise zwischen 340 - und 420°C, liegt und in den Abgasen ein Feuchtigkeitsgehalt von 150 bis 4Ö0 8, vorzugsweise 200 bis 300 g, Wasser pro Kilogramm Abgas aufrechterhalten wird und wobei der Feststoffgehalt der Ausgangslösungen zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, beträgt. -- -Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten Arbeitsweisen besteht darin, daß aus Phosphatlösungen, die einen relativ hohen Gehalt an Fluor aufweisen, in einem einstufigen Sprühverfahren reine kondensierte Phosphate in günstigen Rauni= Zeit-Ausbeuten hergestellt werden können.
• Selbstverständlich-ist es auch möglich, den im Naßaufschlußverfahren gewonnenen Phosphatlösungen vor ihrer Verdüsung in beliebigen Mengen solche Phosphorsäure bzw. Phosphatlösungen zuzuführen, deren Ausgangskomponente in Form von Phosphor auf elektrothermischem Wege gewonnen wurde. .
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
• Beispiel 1 100 kg Naßphosphorsäure, gewonnen durch Umsetzung von calciniertem Marokko-Phosphat mit Schwefelsäure, wurden mit 12 kg 50°/oiger Natronlauge und 4,5 kg technischem Bariumsulfid versetzt, die Fällung mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt und das Filtrat mit 60 kg 50 °/jger Natronlauge bis zur Stufe des Dinatriumphosphates neutralisiert. Von den dabei ausfallenden Metallphosphaten wurde ab= filtriert. Das Filtrat wies die -folgenden Gehalte an P206 und Verunreinigungen auf, und zwar in Form ihrer Ionen:

  P205 . . . . . . . . . . . . . . . 16,0 Gewichtsprozent

  As . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 ppm, bezogen auf P205

  S03 . . . . . . . . . . . . .... 0,05 Gewichtsprozent -

  Fe . . . . . . . . . . . . . . ... . . 0,016 Gewichtsprozent

  Al . . . . . . . . , . 0,030 Gewichtsprozent

  F .....:... .:..... 500 ppm

  Von dieser Lösung;. finit einem Feststoffgehalt vön 45 Gewichtsprozent,:wurden- 1801--mit 60 kg Wasser= dämpf pro Stunde in einem Sprühturm gemäß der deutschen Patentschrift 1018 394 versprüht. Der Turm wurde dabei pro Stunde mit 40 m3 Leuchtgas und 200 m3 Luft beheizt. Aus dem Sprühturm wurden pro Stunde 650 m3 Abgas mit-einer Temperatur von 385°C abgeführt. Als Endprodukt wurden pro Stunde 91 kg Na6P30" mit einem Gehalt an Fluor von 10 ppm erhalten.
• B e i s p-i e 1--2 100 kg Naßphosphorsäure, gewonnen durch Umsetzung von uncalciniertem Florida-Phosphat mit Schwefelsäure; wurden mit 8 kg 50 °/oiger Natronlauge, 3 kg Natriumsulfid und 3,3 kg Bariumcabonat versetzt. Nach Abtrennung des Niederschlages wurden der Lösung 60-kg 50 °/oige - Natronlauge beigefügt. Das nach.- Abfiltration' der - Phösphatniederschläge erhaltene -Filtrat wies folgende Zusammensetzung an P206 und Verunreinigungen, auf

  P205 . . . . . . -- . : -. . . 19,0 Gewichtsprozent

  As : . . : . . . _ . ._. . . . . 13 ppm, bezogen auf P205

  Fe . . . . . . " : . . @. . . 0,015 Gewichtsprozent

  Al . . . . : : . . . .-: . . . _ --0;028 Gewichtsprozent

  S03 . . . . . : . . . ...... <0,05 Gewichtsprozent

  F .........:........ 2400 ppm-

  Von diesem Filtrat mit einem Teststoffgehalt von 57 Gewichtsprozent- wurden 1801 mit 60 kg Wasserdampf pro -Stunde- in einem Sprühturm- gemäß der deutschen Patentschrift 1018 394 versprüht. Dabei wurde der Turm pro Stunde mit 36 m3 Leuchtgas und 180 m3 Luft beheizt:- Aus dem Sprühturm wurden pro Stunde :500 m3- Abgas mit- einer Temperatur von 415°C abgeführt. Als Endprodukt wurden pro Stunde 123 kg NasP30lo mit einem Gehalt an Fluor von 25 ppm erhalten.
• . Beispiel 3 -100 kg Naßphosphor, -gewonnen durch Reaktion von Kolaphosphat mit Schwefelsäure, wurden mit 16 kg 50 °/oiger Natronlauge und 4 kg Bariumsulfid umgesetzt und die-Fällung mittels einer Filterpresse abgetrennt. Das Filtrat wurde mit 60 kg 50 °/oiger Natronlauge-.neutralisiert und die dabei ausfallenden Metallphosphate abfiltriert. Die danach erhaltene Lösung-wies. bezüglich P206 und Verunreinigungen folgende Zusammensetzung auf

  P205 :. . . : . . . . . . . . 20,1 Gewichtsprozent

  As . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 ppm, bezogen auf P205

  Fe . . . . . . . . . . . . : . 0,010 Gewichtsprozent _

  Al : .:. . : : .*. . . . . . . . . 0,012 Gewichtsprozent

  S03 .... 0,09 Gewichtsprozent

  F .......:: ...... 965 ppm

  Von diesem Filtrat mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent wurden 1801 mit 450 m3 Preßluft pro Stunde versprüht, wobei- der Sprühturm mit 40 m3 Leuchtgas und 200 m3 Luft beheizt wurde. Aus dem Turmwürden pro Stunde 850 m3 Abgas mit einer Temperatur von 400°C abgeführt. Als Endprodukt wurden pro Stunde 108 kg Na4P20, mit einem Gehalt an Fluor von 18 ppm erhalten. =

Claims (3)

1. -. Patentansprüche: 1. Verfahren- zu;- Herstellung von kondensierten Alkaliphösphaten, insbesondere von- Pyro-- und Polyphosphaten, aus Phosphatlösungen, die in bekannter Weise aus durch Naßaufschluß von Rohphosphaten gewonnener, gereinigter und bis zu dem den Endprodukten entsprechenden Alkalioxyd-P206-Verhältnis neutralisierter Phosphorsäure gewonnen worden sind, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Phosphatlösungen, die Gehalte an Fluor von 100 bis 5000 ppm, insbesondere 300 bis 4500 ppm, bezogen auf P206, aufweisen, in einem einstufigen Verfahren in einem Sprühturm versprüht werden, wobei die Temperaturen im Sprühturm so gewählt werden, daß die Temperatur der Abgase über 300°C, vorzugsweise zwischen 340 und 420°C, liegt, ferner im Abgas des Sprühturms ein Feuchtigkeitsgehalt von 150 bis 400 g Wasser pro Kilogramm Abgas aufrechterhalten wird und daß der Feststoffgehalt der Ausgangslösungen zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Abgas des Sprühturms ein Feuchtigkeitsgehalt von 200 bis 300 g Wasser pro Kilogramm Abgas aufrechterhalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Ausgangslösungen etwa 50 Gewichtsprozent beträgt.