Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe mit einem N < Amino-sulfo-phenyl)-carbaminsäureester als Diazokomponente und einer sulfonsäuregruppenhaltigen Aryl-pyrazolon-Kupplungskomponente, die sich u. a. ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden eignen.
Die neuen Azofarbstoffe entsprechen der Formel
EMI1.1
worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Ro einen gegebenenfalls substituierten Phenylen oder Naphthylenrest, und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeuten und der aromatische Ring A weitersubstituiert sein kann. Die Azofarbstoffe der Formel (I) werden erhalten, wenn man die Monoazoverbindung der Formel
EMI1.2
mit einem Halogenameisensäureester der Formel
R - OCO - Halogen (III) umsetzt.
Die Erfindung beinhaltet besonders Azofarbstoffe der Formel
EMI1.3
worin R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryloder Cycloalkylrest, R5 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R6 Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und R7 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, oder insbesondere Azofarbstoffe der Formel
EMI1.4
worin R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder ein Halogenatom, R8 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest bedeuten und der aromatische Ring Al keine weiteren Substituenten enthält.
Die Erfindung beinhaltet auch Azofarbstoffe der Formel
EMI1.5
worin R'3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R'5 Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R'6 Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest und R'7 Wasserstoff bedeuten und der aromatische Ring A1 keine weiteren Substituenten enthält.
Die Azofarbstoffe der Formel (I) besitzen demnach mindestens 2 Sulfonsäuregruppen und enthalten vorteilhaft in ortho-Stellung zur -N=N-Gruppe im Ring A keine metallisierbare Gruppe.
Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, wie z. B.
Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Halogen kann für Brom, Fluor oder lod, insbesondere jedoch für Chlor stehen.
Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste enthalten meistens 1 bis 18, bzw. 1 bis 12, insbesondere 1-6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome, sie können also niedrigmolekulare Alkylresse sein. Gegebenenfalls substituierte Alkylreste in der Bedeutung von R4 enthalten vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Alkoxy- oder Arylreste (Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z. B. für einen Benzylrest), Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Aryl- oder Arylenreste stehen hauptsächlich für Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- oder Naphthylenreste, welche substituiert sein können.
Aromatische Reste, wie z. B. der Ring A oder die aromatischen Reste RX können durch Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxyl, Trifluor- oder Trichloralkyl-, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Carbalkoxy, Acylamino, durch eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, wie mono- oder disubstituiertes Sulfonsäureamid, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylsulfonyl, durch Carbon- oder Sulfonsäureestergruppen, durch eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder durch die Sulfonsäuregruppe substituiert sein.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einem Amin der Formel (II) kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in Wasser und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie bei niedriger oder mässig erhöhter Temperatur.
Die neuen Farbstoffe dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehen oder solche enthalten oder von basisch modifizierten Polypropylenfasern, oder auch von Cellulosefasern oder von Fasern aus regenerierter Cellulose. Sie eigenen sich aber auch zum Färben oder Bedrucken von Papier und Leder.
Das Färben geschieht meistens in neutralem bis saurem Bade bei einem pH-Wert von 2-7, vorzugsweise 4-5 in Gegenwart einer Säure, z. B. einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure. Es werden Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, wie Wasch-, Meerwasser-, Schweiss-, Aldehyd-, Säure-, Alkali-, Potting-, Rauchgas- und Walkechtheit erhalten. Die Farbstoffe egalisieren ausgezeichnet, sind gut in Wasser löslich und decken streifig färbbares Nylon; die Färbungen sind reibecht. Die Farbstoffe können auch unter sich oder mit andern sauren Farbstoffen, z. B. Anthrachinonfarbstoffen, kombiniert werden und ergeben ebenfalls Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Werden die Farbstoffe der Formel (I) in Kombination mit blauen Farbstoffen gefärbt, z. B. mit blauen anionischen Anthrachinonfarbstoffen, so zeigen die Färbungen kein Catalytic Fading .
Die Druckverfahren können nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. nach dem US-Patent 3594 112.
Natürliche Polyamide sind hauptsächlich Wolle und Seide. Als synthetische Polyamide können Polykondensationsprodukte aus lo-Aminocarbonsäure oder deren Lactamen; z. B. aus c3-Laurinlactam, o-Aminoundecansäure, 7-Aminoönanthsäure oder ±-Caprolactam (Polyamide 12, 11, 7 oder 6), Polykondensationsprodukte aus zweibasischen organischen Säuren, z. B. aus Dicarbonsäuren (Adipinsäure, Sebacinsäure) und Diaminen (Hexamethylendiamin), Polyamide 66 oder 610, oder auch Mischkondensationsprodukte, z. B. aus ±-Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 66/6) genannt werden. Sie können als Garne, Gewebe, Gewirke usw. eingesetzt werden.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der schweizerischen Patentschrift 341 586 besitzen die Farbstoffe der Formel (I) den Vorteil, dass sie sich insbesondere besser im Druckverfahren auf natürlichen und synthetischen Polyamiden eignen. Sie besitzen eine bedeutend bessere Löslichkeit in Wasser.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
26,5 Teile des Monoazofarbstoffes erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-acetylaminobenzol-l-sulfon- säure mit 1-(2'-Chlor-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden als Dinatriumsalz in 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Alkohol gelöst. Nach Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure wird die Lösung auf 85" aufgeheizt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wird der ausgefallene entacetylierte Farbstoff abfiltriert, neutral gewaschen, in 800 Teilen Wasser und 5 Teilen Soda gelöst, und die Lösung auf 50 aufgeheizt.
Innerhalb 3 Stunden werden 25 Teile Chlorameisensäurelaurylester zugetropft; gleichzeitig wird der allmählich fallende pH-Wert während der ganzen Umsetzung mit einer wässrigen Sodalösung zwischen 7,5 - 8 gehalten. Die Lösung wird dann abgekühlt, der Farbstoff fällt aus. Er wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Er färbt natürliches und synthetisches Polyimid in reinen, grünstichiggelben Tönen mit guten Nass- und Lichtechtheiten.
Analog dem vorstehenden Beispiel 1 kann auch der Farbstoff der Formel
EMI2.1
hergestellt werden sowie weitere Farbstoffe der Formel (1), wie sie in dem Schweizer Patent Nr. 551 471, Beispiele 2 und 4 bis 238 angeführt sind.
Färbevorschrift
In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40 100 Teile vorgenetztes Wolltuch ein.
Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während einer Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur.
Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man die grünstichig gelb gefärbte Wolle aus der Flotte, spült sie mit Wasser und trocknet sie.
Nach dem gleichen Verfahren kann auch synthetisches Polyamid gefärbt werden. Die Färbungen besitzen gute Licht echtheit und gute Nassechtheiten.
Färbt man durch basische Gruppen modifizierte Polypropylenfasern nach dem obengenannten Verfahren, so erhält man ähnlich gute Färbungen.
Druckbeispiel Eine Druckpaste wird wie folgt hergestellt:
30 Teile des Farbstoffes der Formel (VII)
50 Teile Thiodiäthylenglykol,
500 Teile einer 300/obigen wässrigen Kristallgummilösung,
60 Teile Thioharnstoff,
60 Teile einer 200/eigen wässrigen Ammoniumsulfatlösung und
300 Teile Wasser 1000 Teile Ein Nylongewebe wird nach bekannten Methoden mit dieser Druckpaste bedruckt und zwischengetrocknet; anschliessend wird der Fflrbstoff 30-45 Minuten lang bei 102" fixiert; der Druck wird hierauf bei 60 geseift, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelben Druck mit guten Echtheiten.
Einen ähnlich guten Druck erhält man, wenn man nach dem Aufbringen der Druckpaste nicht zwischentrocknet.
Werden natürliche Polyamide, z. B. Wolle, nach dem gleichen Verfahren bedruckt, so erhält man Drucke mit ähnlich guten Echtheiten.