CH567552A5

CH567552A5 - Soluble monoazo dyes for polyamides - from n-(amino (sulpho)phenyl carbaminate esters as diazo components

Info

Publication number: CH567552A5
Application number: CH214975A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1975-10-15

Abstract

The dyes are of formula: (where R is opt. substd. alkyl with 6-18 C or opt. substd. cyclohexyl, R1 is H, halogen, opt. substd. alkyl or SO3H, R2 is H, halogen or opt. substd. alkyl and n is 0, 1 or 2), and they contain >=1 SO3H gp. and rings A and/or B and/or D contain no further substits. The azo and hydroxyl gps. are pref. in 1- and 2-posns. in the naphthalene ring or vice versa, and the NHCOOR gp. is pref. in 4- or 5-posn. One SO3H gp. is pref. in 3- or 8-posn. The dyes are suitable for use on natural or synthetic polyamides, PVA, basic modified polypropylene or PAN, polyurethane or cellulose fibres, with good fastness, resistance to dry cleaning, migration, etc.

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger Azoverbindungen mit einem N-[Amino-(sulpho)-phenyl] -carbaminsäureester als Diazokomponente und einer naphtholischen Kupplungskomponente und umfasst auch die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen, die sich u. a. ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden eignen.



   Die neuen Azoverbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel
EMI1.1     
 worin
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder die -SO3H-Gruppe,
R2 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, neine der Zahlen 0, 1 oder 2bedeuten, die Azoverbindungen der Formel (I) mindestens eine -SO3H-Gruppe enthalten und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D weitersubstituiert sein können.



   Die Azoverbindungen werden hergestellt, indem man die Monoazoverbindung der Formel
EMI1.2     
 mit einem Halogenameisensäureester der Formel    R-O-CO-Halogen    (III) umsetzt.



   a) Azoverbindungen der Formel
EMI1.3     
 worin
R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, bevorzugt jedoch für    R5    in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclohexylrestes und besonders bevorzugt für
R6 in der Bedeutung eines Alkylrestes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrestes steht und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten tragen oder b) Azoverbindungen der Formel
EMI1.4     
 worin die Gruppe -NH-COOR6 sich bevorzugt in Position 4 oder 5 befindet und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten tragen oder c) Azoverbindungen der Formel  
EMI2.1     
 worin die Gruppe -NH-COOR6 sich bevorzugt in Position 4 oder 5 befindet und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine 

   weiteren Substituenten tragen oder d) Azoverbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin m 0 oder 1 bedeutet und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten tragen oder e) Azoverbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten tragen oder f) Azoverbindungen der Formel
EMI2.4     
 worin die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten tragen, werden bevorzugt.



   Der Rest -NH-COOR steht vorteilhaft in einer der Stellungen 4 oder 5. Die Azoverbindungen der Formel (I) besitzen vorteilhaft 2 Sulfonsäuregruppen und enthalten insbesondere in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe im Ring A keine metallisierbare Gruppe und sind ausserdem frei von reaktiven Gruppen. Besonders gute Azoverbindungen tragen in den aromatischen Ringen A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, wie z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-, Phenyloder Naphthylreste. Halogen kann für Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch für Chlor stehen.



   Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 18 Kohlenstoffatome, in der Bedeutung von R vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, in der Bedeutung von R1 und R2 vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome, stellen also niedrigmolekulare Alkylreste dar.



   Alkylreste in der Bedetung von R6 können garadkettig oder verzweigt sein.



   Sind die Alkylreste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Alkoxyoder Arylreste; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z.B. für einen Benzylrest.



   Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Aryl- oder Arylenreste stehen hauptsächlich für Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- oder Naphthylenreste, welche substituiert sein können.



   Aromatische Reste, wie z. B. die Ringe A und/oder B und/oder D oder die aromatischen Reste in der Bedeutung von R4 können durch Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxyl, Trifluoroder Trichloralkyl-, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Carbalkoxy, Acylamino, durch eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, wie mono- oder disubstituiertes Sulfonsäureamid, gegebenenfalls substituertes Alkyl- oder Arylsulfonyl, durch Carbon- oder Sulfonsäureestergruppen, durch eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder durch die Sulfonsäuregruppe substituiert sein.



   Der für R6 definierte Cyclohexylrest kann unsubstituiert oder beispielsweise durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.  



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einem Amin der Formel (II) kann nach an sich bekannten Methodendurchgeführt werden, z. B. in Wasser und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie bei niedriger oder mässig erhöhter Temperatur.



   Die neuen Farbstoffe dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehen oder solche enthalten, von Polyvinylalkoholen oder von basisch modifizierten Polypropylenfasern oder basisch modifizierten   Polyacrylnitrilfasem    oder auch Polyurethanen oder von Cellulosefasern,   z. B.    von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Sie eignen sich aber auch zum Färben oder Bedrucken von Papier und Leder.



   Das Färben geschieht meistens in neutralem bis saurem Bade bei einem pH-Wert von 2-7, vorzugsweise 4-5 in Gegenwart einer Säure, z.B. einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure. Es werden Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, wie Wasch-, Meerwasser-, Schweiss-, Säure-, Alkali- und Walkechtheit erhalten.



  Die Farbstoffe egalisieren ausgezeichnet, sind gut in Wasser löslich und decken streifig färbbares Nylon; die Färbungen sind reibecht. Die Farbstoffe können auch unter sich oder mit andern Farbstoffen, z.B. Anthrachinonfarbstoffen, kombiniert werden und ergeben ebenfalls Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Sie zeigen kein  Catalytic fading  d. h. sie verändern sich in der Lichtechtheit Ton-in Ton. Die Farbstoffe werden meistens in Form des Natriumsalzes, beispielsweise des Mono- oder Dinatriumsalzes eingesetzt.



   Natürliche Polyamide sind hauptsächlich Wolle und Seide.



  Als synthetische Polyamide kommen vor allem die Polykondensationsprodukte aus zweibasischen, organischen Säuren, z. B. Adipin- oder Sebacinsäure und Hexamethylendiamin oder aus w-Aminoundecansäure oder   Poly-e-caprolactam    in Frage.



   Aus der deutschen Patentschrift 296 964 sind scharlach bis rote Wollfarbstoffe der Formel
EMI3.1     
 worin   Rlo    und R11 jeweils einen Alkylrest und p 1 oder 2 bedeuten und aus der deutschen Patentschrift 539 725 sind solche der Formel
EMI3.2     
 worin R,2 einen Alkyl- oder Arylrest und q 1 oder 2 bedeutet, bekannt.



   Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der Formeln a) und b) besitzen die Farbstoffe der Formel (I), auf Wolle gefärbt, bessere Nassechtheiten, insbesondere bessere Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, saure und alkalische Schweiss-, Walk- und Pottingechtheit.



   Ausserdem besitzen die Farbstoffe der Formel (I) ein gutes Neutralziehvermögen, decken streifig färbendes Nylon und sind ausgezeichnet löslich in kaltem und warmen Wasser.



   Ferner haben sie eine gute Lichtechtheit auf natürlichen und synthetischen Polyamiden, sowie auf basisch modifiziertem Polypropylen; sie besitzen eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Metallatomen im Färbebad, insbesondere gegen über Calciumionen; sie haben zudem eine gute Formaldehydechtheit und reservieren synthetische Polyester- und Polyacrylnitrilfasern.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiell
Der Farbstoff der Formel
EMI3.3     
 kann wie folgt hergestellt werden:
23,3 Teile des Monoazofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-acetylaminobenzol- 1sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz in 500 Teilen Wasser bei   85"gelöst.    Nach Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure wird die Lösung während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. 

  Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wird der ausgefallene entacetylierte Farbstoff abfiltriert, neutral gewaschen, in 800 Teilen Wasser und 5 Teilen Soda gelöst, und die erhaltene Lösung auf   50"erwärmt.    Innerhalb 3 Stunden werden 25 Teile Chlorameisensäuredodecylester zugetropft, wobei gleichzeitig der allmählich fallende pH-Wert während der ganzen Umsetzung mit einer wässrigen Sodalösung zwischen 7,5-8 erhalten werden muss. Die Lösung wird  bei dieser Temperatur 5 Stunden lang weitergerührt und anschliessend abgekühlt, der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und bei   100"getrocknet.   



  Er färbt natürliches und synthetisches Polyamid in reinen, brillanten orangen Tönen mit guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI4.1     
 worin R, R1, R2 und die Kupplungskomponente K die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   In einer weiteren Kolonne ist die Nuance der Färbung auf synthetischem Polyamid angegeben.
EMI4.2     





   <SEP> qu
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<tb>  <SEP> 2 <SEP> -C12H25 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 2
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<tb>



   <SEP> 4 <SEP> X <SEP> O <SEP>   <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP> do.
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   <SEP> °
<tb>  <SEP> -CH2CHC4H9 <SEP> do.
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   <SEP> C2H5
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<tb>



   <SEP> 7 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> orange
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<tb>  <SEP> md
<tb> O
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> -SOH <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> a3
<tb>  <SEP> U
<tb> 16
<tb> 15 <SEP> -C12H25 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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  eo
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<tb>       Bsp. R R1 R2 Stellung Stellung des Restes Kupplungskomponente Nuance auf Nr. im Ring A -NHCOOR im Ring A K Polyamid   
EMI5.1     

 17 <SEP> 11 <SEP> C <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> 3 <SEP> c
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  X <SEP> zu <SEP> do. <SEP> Y <SEP> 5 <SEP> do.
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   <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> Ï <SEP> Ï <SEP> 5 <SEP> r <SEP> n <SEP> O <SEP> r <SEP> n <SEP>   <SEP> Q <SEP>   <SEP> Q <SEP> 92 <SEP>  <  <SEP> do.
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  20 <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  21 <SEP> -C20H21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> s <SEP> :9
<tb> o <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> R <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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  25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> orange
<tb> 26 <SEP> -CH2CHC4H9 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> E <SEP> do. <SEP> C <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 2 <SEP> E <SEP> E <SEP> R
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> 28 <SEP> 12H25 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2Hydwxynaphthalin7sullonsäure <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> 29 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1Hydroxynaphthalin4sullon5äure <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 30 <SEP> -C10H21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 31 <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1Hydwxynaphthalin3sulfonsäure <SEP> rot
<tb>  <SEP> 32 <SEP> -C10H21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 33 <SEP> -CH2CHC4H9 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2Ms
<tb>  <SEP> 34 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 35 <SEP> do <SEP> do <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> deliariach
<tb>  <SEP> 1 <SEP> -Hydroxynaphthalin3 <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> rot
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<tb>  <SEP> 37 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 38 <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  40 <SEP> -C10H21 <SEP> H <SEP> Cl, <SEP> (5) <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> rot
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<tb>       Bsp.

  R R1 R2 Stellung Stellung des Restes Kupplungskomponente Nuance auf Nr. im Ring A -NHCOOR im Ring A K Polyamid   
EMI6.1     

 42 <SEP> H' <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1-Hydroxynaphthalin3,6disulfonsäure <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> xQ <SEP> 3
<tb>  <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> a0 <SEP> a
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> 3
<tb> 44 <SEP> -C12H25 <SEP> H <SEP> 2
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 45 <SEP> -CH2-CHC4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>

 

  46 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> 47 <SEP> -C6H13 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 48 <SEP> -C18H37 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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   <SEP> g <SEP> cI <SEP> H <SEP> X <SEP> x
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<tb>  <  <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1Hydroxynaphthalin <SEP> do.
<tb>



  51 <SEP> -CH2CH-C4H9 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2H5
<tb> 52 <SEP> -0 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure <SEP> do.
<tb>



  53 <SEP> do. <SEP> -CH2Cl <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> :: <SEP> X <SEP> X <SEP> =
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<tb>  <SEP> + <SEP> a= <SEP> t <SEP> a <SEP> W
<tb>    Färbevorschrift
In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei   40" 100    Teile vorgenetztes Wolltuch ein.



   Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie   bei dieser    Temperatur während einer Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres, 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur.



   Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man die orange gefärbte Wolle aus der Flotte, spült sie mit Wasser und trocknet sie. Nach demselben Verfahren kann auch synthetisches Polyamid, z.B.



  Nylon gefärbt werden. Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.



      PATENTANSPRÜCÜE   
I. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen der Formel
EMI7.1     
 worin
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,    Rt    Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder die   -SO3H-Gruppe,   
R2 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, neine der Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, die Azoverbindungen der Formel (I) mindestens eine -SO3H-Gruppe enthalten und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monoazoverbindung der Formel
EMI7.2     
 mit einem Halogenameisensäureester der Formel
R-O-CO- Halogen (III) umsetzt.

 

   II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (1).



   III. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch II zum Färben oder Bedrucken nichttextiler Materialien.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel
EMI7.3     
 herstellt, worin R6 einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest bedeutet und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D keine weiteren Substituenten tragen.



   2. Verwendung gemäss   PatentanspruchdII    zum Färben oder Bedrucken von Leder.



   3. Verwendung gemäss Patentanspruch III zum Färben oder Bedrucken von Papier.

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   The invention relates to a process for the preparation of new sulfonic acid group-containing azo compounds with an N- [amino (sulpho) phenyl] carbamic acid ester as the diazo component and a naphtholic coupling component and also includes the compounds prepared by the process which are u. a. excellent for dyeing and printing natural and synthetic polyamides.



   The new azo compounds correspond to the formula in the form of the free acid
EMI1.1
 wherein
R is an optionally substituted hydrocarbon radical,
R1 is hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or the -SO3H group,
R2 means hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl radical, neone of the numbers 0, 1 or 2, the azo compounds of the formula (I) contain at least one -SO3H group and the aromatic rings A and / or B and / or D can be further substituted.



   The azo compounds are prepared by using the monoazo compound of the formula
EMI1.2
 with a haloformic acid ester of the formula R-O-CO-halogen (III).



   a) Azo compounds of the formula
EMI1.3
 wherein
R4 denotes an optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl radical, but preferably for R5 denotes an optionally substituted alkyl or cyclohexyl radical and particularly preferably for
R6 stands for an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms or an optionally substituted cyclohexyl radical and the aromatic rings A and / or B and / or D bear no further substituents or b) azo compounds of the formula
EMI1.4
 wherein the group -NH-COOR6 is preferably in position 4 or 5 and the aromatic rings A and / or B and / or D do not carry any further substituents or c) azo compounds of the formula
EMI2.1
 wherein the group -NH-COOR6 is preferably in position 4 or 5 and the aromatic rings A and / or B and / or D are not

   carry further substituents or d) azo compounds of the formula
EMI2.2
 in which m is 0 or 1 and the aromatic rings A and / or B and / or D do not have any further substituents or e) azo compounds of the formula
EMI2.3
 in which the aromatic rings A and / or B and / or D bear no further substituents or f) azo compounds of the formula
EMI2.4
 in which the aromatic rings A and / or B and / or D have no further substituents are preferred.



   The radical -NH-COOR is advantageously in one of the positions 4 or 5. The azo compounds of the formula (I) advantageously have 2 sulfonic acid groups and, in particular, do not contain any metallisable groups in the ortho position to the -N = N group in ring A and are also free of reactive groups. Particularly good azo compounds have no further substituents in the aromatic rings A and / or B and / or D. Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, such as. B. cyclohexyl, alkylcyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals. Halogen can represent bromine, fluorine or iodine, but especially chlorine.



   Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 18 carbon atoms, the meaning of R preferably 6 to 18 carbon atoms, the meaning of R1 and R2 preferably 1 to 6 and in particular 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, so represent low molecular weight Alkyl radicals.



   R6 alkyl radicals can be straight-chain or branched.



   If the alkyl radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups, or alkoxy or aryl radicals; In such cases, alkyl is an aralkyl radical, e.g. for a benzyl radical.



   Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Aryl or arylene radicals mainly represent phenyl, naphthyl, phenylene or naphthylene radicals, which can be substituted.



   Aromatic residues such as B. the rings A and / or B and / or D or the aromatic radicals in the meaning of R4 can be replaced by halogen, cyano, nitro, hydroxyl, trifluoro or trichloroalkyl, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or carbalkoxy, Acylamino, be substituted by an optionally substituted sulfonic acid amide group, such as mono- or disubstituted sulfonic acid amide, optionally substituted alkyl or aryl sulfonyl, by carboxylic or sulfonic acid ester groups, by an optionally substituted carboxylic acid amide group or by the sulfonic acid group.



   The cyclohexyl radical defined for R6 can be unsubstituted or substituted, for example, by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.



   The reaction of a compound of formula (III) with an amine of formula (II) can be carried out according to methods known per se, e.g. B. in water and in the presence of an acid-binding agent and at low or moderately elevated temperature.



   The new dyes are mainly used for dyeing, padding, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain natural or synthetic polyamides, polyvinyl alcohols or base-modified polypropylene fibers or base-modified polyacrylonitrile fibers or also polyurethanes or cellulose fibers , e.g. B. of fibers made from natural or regenerated cellulose. But they are also suitable for dyeing or printing paper and leather.



   The dyeing is mostly done in a neutral to acidic bath at a pH of 2-7, preferably 4-5 in the presence of an acid, e.g. an organic acid such as acetic acid or formic acid. Dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses, such as washing, seawater, perspiration, acid, alkali and milled fastness, are obtained.



  The dyes level out excellently, are readily soluble in water and cover nylon that can be dyed in streaks; the dyeings are rubfast. The dyes can also be used with themselves or with other dyes, e.g. Anthraquinone dyes, are combined and also result in dyeings with good lightfastness and good wetfastness. They show no catalytic fading d. H. their lightfastness changes tone-on-tone. The dyes are mostly used in the form of the sodium salt, for example the mono- or disodium salt.



   Natural polyamides are mainly wool and silk.



  The main synthetic polyamides are the polycondensation products from dibasic organic acids, e.g. B. adipic or sebacic acid and hexamethylenediamine or from w-aminoundecanoic acid or poly-e-caprolactam in question.



   German Patent 296 964 discloses scarlet to red wool dyes of the formula
EMI3.1
 where Rlo and R11 are each an alkyl radical and p is 1 or 2 and from German Patent 539,725 are those of the formula
EMI3.2
 where R, 2 is an alkyl or aryl radical and q is 1 or 2, are known.



   Compared to the closest comparable dyes of the formulas a) and b), the dyes of the formula (I), dyed on wool, have better wet fastness properties, in particular better wash, water, seawater, acid and alkaline perspiration, milled and potting fastness.



   In addition, the dyes of the formula (I) have good neutral drawability, cover streaky-colored nylon and are extremely soluble in cold and warm water.



   They also have good lightfastness on natural and synthetic polyamides, as well as on base-modified polypropylene; they have a low sensitivity to metal atoms in the dye bath, in particular to calcium ions; they also have good formaldehyde fastness and reserve synthetic polyester and polyacrylonitrile fibers.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   For example
The dye of the formula
EMI3.3
 can be made as follows:
23.3 parts of the monoazo dye, obtained by coupling diazotized 2-amino-4-acetylaminobenzene-1sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid are dissolved as the disodium salt in 500 parts of water at 85 ". After addition of 25 parts of concentrated hydrochloric acid, the Solution stirred at this temperature for 3 hours.

  After cooling the reaction mixture to room temperature, the precipitated deacetylated dye is filtered off, washed neutral, dissolved in 800 parts of water and 5 parts of soda, and the resulting solution is heated to 50 ". 25 parts of dodecyl chloroformate are added dropwise over the course of 3 hours, with the gradually falling pH Value must be obtained during the entire reaction with an aqueous soda solution between 7.5-8. The solution is stirred at this temperature for 5 hours and then cooled, the precipitated dye is suctioned off, washed with ice water and dried at 100 ".



  It dyes natural and synthetic polyamide in pure, brilliant orange tones with good wet fastness properties.



   The structure of other dyes is given in the following table. They can be prepared according to the information in Example 1 and correspond to the formula
EMI4.1
 in which R, R1, R2 and the coupling component K have the meanings given in the table.



   In a further column the shade of the coloring on synthetic polyamide is given.
EMI4.2





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<tb> <SEP> 2 <SEP> -C12H25 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 2
<tb> <SEP> 3 <SEP> -C10H25 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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   <SEP> 4 <SEP> X <SEP> O <SEP> <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> do.
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   <SEP> 7 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> orange
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  12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> scarlet
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<tb> 15 <SEP> -C12H25 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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<tb> Ex. R R1 R2 position position of the rest of the coupling component Nuance on number in ring A -NHCOOR in ring A K polyamide
EMI5.1

 17 <SEP> 11 <SEP> C <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 3 <SEP> c
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  20 <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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  21 <SEP> -C20H21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
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  1 <SEP> 1 <SEP> 1
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<tb>



  25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> orange
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<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> E <SEP> do. <SEP> C <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 2 <SEP> E <SEP> E <SEP> R
<tb> <SEP>)
<tb> <SEP> 28 <SEP> 12H25 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2Hydwxynaphthalin7sullonsäure <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 29 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1hydroxynaphthalene-4sullonic acid <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 30 <SEP> -C10H21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 31 <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3sulfonic acid <SEP> red
<tb> <SEP> 32 <SEP> -C10H21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 33 <SEP> -CH2CHC4H9 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2Ms
<tb> <SEP> 34 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 35 <SEP> do <SEP> do <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> deliariach
<tb> <SEP> 1 <SEP> -hydroxynaphthalene3 <SEP> 6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> <SEP> 36 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 37 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> red
<tb> 38 <SEP> -C12H25 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  40 <SEP> -C10H21 <SEP> H <SEP> Cl, <SEP> (5) <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> red
<tb> G;
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<tb> Ex.

  R R1 R2 position Position of the rest of the coupling component Nuance on number in ring A -NHCOOR in ring A K polyamide
EMI6.1

 42 <SEP> H '<SEP> H <SEP> 5 <SEP> 1-hydroxynaphthalene3,6 disulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> <SEP> xQ <SEP> 3
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> a0 <SEP> a
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3
<tb> 44 <SEP> -C12H25 <SEP> H <SEP> 2
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 45 <SEP> -CH2-CHC4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>

 

  46 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 47 <SEP> -C6H13 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 48 <SEP> -C18H37 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> g <SEP> cI <SEP> H <SEP> X <SEP> x
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<tb>



  51 <SEP> -CH2CH-C4H9 <SEP> -SO3H <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2H5
<tb> 52 <SEP> -0 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid <SEP> do.
<tb>



  53 <SEP> do. <SEP> -CH2Cl <SEP> H <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> :: <SEP> X <SEP> X <SEP> =
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<tb> <SEP> + <SEP> a = <SEP> t <SEP> a <SEP> W
<tb> dyeing instructions
In a dyebath consisting of 4000 parts of water, 10 parts of anhydrous sodium sulfate and 2 parts of the dye from Example 1, 100 parts of pre-wetted woolen cloth are placed at 40 ".



   The dye liquor is heated to boiling temperature over the course of 30 minutes, held at this temperature for an hour, 4 parts of glacial acetic acid are added and the dyeing is ended by heating to boiling temperature for a further 30 minutes.



   During the dyeing process, the evaporated water is continuously replaced. The orange-dyed wool is then taken from the liquor, rinsed with water and dried. Synthetic polyamide, e.g.



  Nylon to be dyed. The dyeings have good lightfastness and good wetfastness.



      PATENT CLAIMS
I. Process for the preparation of sulfonic acid group-containing azo compounds of the formula
EMI7.1
 wherein
R is an optionally substituted hydrocarbon radical, Rt is hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or the -SO3H group,
R2 denotes hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl radical, ne one of the numbers 0, 1 or 2, the azo compounds of the formula (I) contain at least one -SO3H group and the aromatic rings A and / or B and / or D can be further substituted , characterized in that the monoazo compound of the formula
EMI7.2
 with a haloformic acid ester of the formula
R-O-CO-halogen (III) converts.

 

   II. The compounds of the formula (1) prepared by the process according to claim I.



   III. Use of the dyestuffs of the formula (I) according to claim II for dyeing or printing non-textile materials.



   SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that one uses azo compounds of the formula
EMI7.3
 where R6 denotes an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms or an optionally substituted cyclohexyl radical and the aromatic rings A and / or B and / or D do not carry any further substituents.



   2. Use according to patent claim II for dyeing or printing leather.



   3. Use according to claim III for dyeing or printing paper.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims

** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Staining instructions In a dyebath consisting of 4000 parts of water, 10 parts of anhydrous sodium sulfate and 2 parts of the dye from Example 1, 100 parts of pre-wetted woolen cloth are placed at 40 ".

The dye liquor is heated to boiling temperature over the course of 30 minutes, held at this temperature for an hour, 4 parts of glacial acetic acid are added and the dyeing is ended by heating to boiling temperature for a further 30 minutes.

During the dyeing process, the evaporated water is continuously replaced. The orange-dyed wool is then taken from the liquor, rinsed with water and dried. Synthetic polyamide, e.g.

Nylon to be dyed. The dyeings have good lightfastness and good wetfastness.

PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of sulfonic acid group-containing azo compounds of the formula EMI7.1 wherein R is an optionally substituted hydrocarbon radical, Rt is hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or the -SO3H group, R2 denotes hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl radical, ne one of the numbers 0, 1 or 2, the azo compounds of the formula (I) contain at least one -SO3H group and the aromatic rings A and / or B and / or D can be further substituted , characterized in that the monoazo compound of the formula EMI7.2 with a haloformic acid ester of the formula R-O-CO-halogen (III) converts.

II. The compounds of the formula (1) prepared by the process according to claim I.

III. Use of the dyestuffs of the formula (I) according to claim II for dyeing or printing non-textile materials.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that one uses azo compounds of the formula EMI7.3 where R6 denotes an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms or an optionally substituted cyclohexyl radical and the aromatic rings A and / or B and / or D do not carry any further substituents.

2. Use according to patent claim II for dyeing or printing leather.

3. Use according to claim III for dyeing or printing paper.