Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Methylacetatessigsäureäthylester durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetessigester.
Es ist bekannt, durch Kondensieren von Acetessigester mit einem Aldehyd eine Alkylidenverbindung herzustellen, welche im weiteren durch Hydrierung zum Alkylderivat umgesetzt wird. Diese Methode soll aber nicht geeignet sein, um Methylacetatessigester herzustellen, da die intermediären Verbindungen zur Polymerisation oder anderen Nebenreaktionen neigen. Auch für Verbindungen mit höheren Alkylresten ist das Verfahren nicht befriedigend, weil die Bildung der Alkylidenverbindung reversibel ist und nur eine schlechte Ausbeute resultiert. Dabei ist bei der Reaktion besonders Vorsicht notwendig, dass das sich bildende Wasser während der Reaktion fortlaufend eliminiert wird.
Deshalb wird im belgischen Patent Nr. 760 034 vorgeschlagen, die Herstellung von a-Methylacetessigester durch Umsetzung von Acetessigester mit Formaldehyd in wässriger Lösung oder mit Paraformaldehyd in Essigsäurelösung unter gleichzeitiger Einwirkung von Wasserstoff und 3 %igem Pd/C durchzuführen.
Als Katalysator für die Knoevenagel-Kondensation wurden (CH3COO)2Zn 2H2O, ZnCl2 und Piperidin verwendet.
Nach den angegebenen Beispielen beträgt die Ausbeute an a-Methylacetatessigester (als 100%iges Produkt gerechnet) 40 bis 54%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester. Die Reinheit des destillierten Produktes wird mit 91 bis 96 % angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von a-Methylacetessigsäureäthylester zu finden, das eine hohe Ausbeute und eine grosse Reinheit des Endproduktes gewährleistet und zudem die bisher schwierige Isolierung des a-Methylacetessigesters durch Destillation zu vereinfachen.
Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass man gas förmiges Formaldehyd in den Acetessigester in Gegenwart von Essigsäureanhydrid einleitet und nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch hydriert.
Zweckmässig wird Formaldehyd : Acetessigester: Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1,1 bis 1,5:1:1,4 bis 1,5, vorzugsweise 1,2:1: 1,4, angewendet. Die Reaktion wird zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 40 C, vorzugsweise bei 15 bis 25 C, ausgeführt.
Zweckmässig wird das Verfahren so ausgeführt, dass man den Acetessigester und das Essigsäureanhydrid in einem Reaktionsgefäss zusammengibt und mischt. Durch eine geheizte Leitung wird gasförmiges Formaldehyd, das zweckmässig durch Pyrolyse von Paraformaldehyd gewonnen wurde, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach beendigter Zugabe wird der Inhalt des Reaktionsgefässes in einen Autoklav überführt, der Hydrierungskatalysator zugegeben und anschliessend die Hydrierung auf bekannte Weise durchgeführt.
Natürlich kann auch die Zugabe des Formaldehyds direkt im Autoklav erfolgen; das erübrigt die Überführung des Reaktionsgemisches vom ersten Reaktionsgefäss in den Autoklav.
Nach Entfernen des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels wird der a-Methylacetessigester durch Vakuumdestillation isoliert.
Der Acetessigester wird beim erfindungsgemässen Verfahren fast quantitativ durch das Formaldehyd für die Hauptreaktion und für Nebenreaktionen verbraucht. Daher enthält das Rohprodukt vor der Destillation äusserst kleine Anteile an Acetessigester. Die viel höher siedenden Produkte aus den Nebenreaktionen beeinflussen die Isolierung des a-Methylacetessigesters nicht.
Durch einfache Vakuumdestillation mit einer kurzen Kolonne wird ein a -Methylacetessigester mit einem Gehalt von 97 % ohne grossen Aufwand an Apparaturen und Energie- verbrauch erhalten.
Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt kann zur Herstellung von vic. Dimethylheterocyclen verwendet werden, z. B. von 4,5-Dimethylpyrimidinderivaten, die als Pesticide Anwendung finden können.
Beispiele
1. In einem 1 Liter fassenden 4-Hals-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler, wurden 260 g (2 Mol) Acetessigsäureäthylester und 286 g (2,8 Mol) Essigsäureanhydrid vorgelegt.
In einem danebenstehenden 0,5 -Liter-1 -Hals-Kolben wurden 72 g Paraformaldehyd vorgelegt und dann die beiden Kolben durch ein mit Wasser beheizbares Gaseinleitungsrohr (Temperatur des Wassers etwa 95" C) verbunden.
Die Pyrolyse des Paraformaldehyds wurde durch Erhitzen mit einem Heizpilz und mit zusätzlicher Hilfe einer IR-Lampe am oberen Teil des Kolbens durchgeführt. Das entstandene Formaldehyd gelangte gasförmig in die Mischung Acetessigester + Essigsäureanhydrid. Die Mischung wurde während der Zugabe des Formaldehyds gerührt und mittels äusserer Kühlung bei 20 C gehalten. Nach 40 Minuten war die Zugabe des Formaldehyds beendet. Die leicht gelbliche Lösung wurde dann in einen 1 -Liter-Autoklav eingefüllt. Nach Zugabe von 5 g 5 %igem Pd/C wurde der Autoklav geschlossen und unter Rühren und bei Raumtemperatur H2 bis zu einem Druck von 50 atü eingeleitet. Der Druck sank 2- bis 3mal bis auf 20 bis 30 atü und wurde wieder auf 50 atü eingestellt. Nach etwa 3 Stunden blieb der Druck konstant.
Die Reaktionsmasse wurde dann noch auf 100" C während einer Stunde erhitzt, wobei noch etwas H2 adsorbiert wurde.
Nach Abkühlen auf 20 C wurde das Reaktionsgemisch von dem Pd/C mittels Filtration befreit, im Rotavapor konzentriert und der verbleibende Rückstand bei 1,5 Torr in einer kurzen Kolonne destilliert.
Ausbeute: Die Fraktion 2 der Destillation wog 220 g/ Gehalt 96,5% entsprechend 212,3 g 100%igem a-Methylacetessigester und einer Ausbeute von 73,6 %, bezogen auf eingesetzten Acetessigester. Die Rohausbeute (vor der Destillation) betrug etwa 78%.
Die weiteren Beispiele (2 bis 7), welche in der gleichen Apparatur und mit gleicher Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurden, werden in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel Pyrolysiertes Acetessigester Essigsäure- Temperatur Dauer der Destillat a-Methyl- Ausbeute an
Paraformal- g (Mol) anhydrid während der Zugabe von g (Gehalt in %) acetessig- a-Methylacet- dehyd g (Mol) Zugabe von Formaldehyd ester als essigester g Formaldehyd Min. 100%ges 100%ig Produkt % gerechnet g
EMI2.1
<tb> 2 <SEP> 72 <SEP> 260 <SEP> (2) <SEP> 286 <SEP> (2,8) <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> (96,4) <SEP> 212,1 <SEP> 73,5
<tb> 3 <SEP> 78 <SEP> 260 <SEP> (2) <SEP> 306 <SEP> (3) <SEP> 20-22 <SEP> 70 <SEP> 220,4 <SEP> (96,9) <SEP> 213,6 <SEP> 74,1
<tb> 4 <SEP> 78 <SEP> 260 <SEP> (2) <SEP> 306 <SEP> (3) <SEP> 20-25 <SEP> 70 <SEP> 226 <SEP> (97,8) <SEP> 221 <SEP> 76,6
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> (2) <SEP> 306 <SEP> (3) <SEP> 20-25 <SEP> 80 <SEP> 211,5 <SEP> (97,3)
<SEP> 205,8 <SEP> 71,4
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> (2) <SEP> 306 <SEP> (3) <SEP> 10-15 <SEP> 80 <SEP> Fraktion <SEP> 2
<tb> <SEP> 98,4 <SEP> (98,4)
<tb> <SEP> 175,1 <SEP> 60,7
<tb> <SEP> Fraktion <SEP> 3
<tb> <SEP> 78,6 <SEP> (99,6)
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 130 <SEP> (1) <SEP> 153 <SEP> (1,5) <SEP> 0-10 <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> (95,8) <SEP> 80,5 <SEP> 55,8
<tb> Allgemeine Bemerkung: Die Rohausbeute (vor der Destillation) ist bei allen Versuchen um 35 % höher; diese übrigen Prozente sind im Vorlauf und Nachlauf sowie in der Kühlfalle der Vakuumdestillation zu finden.