Basische Farbstoffe werden im allgemeinen über ihre wasserlöslichen Salze in wässrigem Medium hergestellt oder in der letzten Stufe der Herstellung in wässrige Lösung eingetragen. Vielfach weisen eine oder mehrere der für die Herstellung der basischen Farbstoffe benötigten Ausgangskomponenten ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie der Endfarbstoff selbst auf, oder es werden gleichartige Löslichkeitseigenschaften erreicht, wenn die letzte Stufe der Darstellung der Farbstoffe, z. B. die Quaternierung von N-Atomen, zur Erzielung der Wasserlöslichkeit dient. Infolge ihres basischen Charakters sind die basischen Ausgangskomponenten in verdünnten Säuren löslich; nicht umgesetzte Ausgangskomponenten fallen bei Erhöhung der Salzkonzentration bzw. der Anionenkonzentration gegen Ende des Herstellungsprozesses als Salze zusammen mit dem Endfarbstoff aus.
Neben dem Endfarbstoff und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten können auch in den letzteren enthaltene Nebenprodukte und aus Nebenreaktionen stammende Kondensationsprodukte mitausfallen, soweit diese ähnliche Löslichkeit wie die anderen Reaktionskomponenten aufweisen. Derartige Begleitstoffe der basischen Farbstoffe sind äusserst unerwünscht, da sie die Qualität und die Verwendbarkeit der basischen Farbstoffe erheblich beeinträchtigen; sie vermindern im allgemeinen die Klarheit (Brillanz) und die Echtheitseigenschaften der Farbstoffe; ferner kann der Farbton ungünstig verschoben werden. Die Einsatzfähigkeit der Farbstoffe für Spezialzwecke wird durch mitausgefällte Nebenprodukte stark eingeschränkt, so zum Beispiel die Herstellung hochkonzentrierter flüssiger Farbstoffeinstellungen oder die Erzeugung sauberster Fällungsprodukte mit hochmolekularen anionenaktiven Stoffen.
Während der Aufarbeitung der basischen Farbstoffe können mitausgefällte Begleitstoffe zu Verlusten führen, wenn sie unerwünschte, lösungsvermittelnde Eigenschaften gegenüber den Farbstoffen aufweisen.
Die Reinigung derartig anfallender roher Farbstoffe, die Nebenprodukte enthalten, ist in jedem Fall arbeitsaufwendig. Reinigungsoperationen müssen in vielen Fällen mehrfach wiederholt werden. Aus diesen Gründen werden in der Praxis Verfahren angestrebt, die in einer einzigen Reinigungsstufe, die der Herstellung nachgeschaltet wird, ein sauberes Produkt erzielen, oder noch günstiger solche Verfahren, die es erlauben, aus der Herstellung heraus in einer einzigen Stufe einen sauberen und färberisch einwandfreien Farbstoff zu gewinnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man basische Farbstoffe in technisch und färberisch reiner Form erhalten kann, wenn man die Isolierung der Farbstoffe oder eine nachgeschaltete Reinigung oder die die Löslichkeit der Farbstoffe bedingende Stufe der Herstellung in Gegenwart von wasserlöslichen, nichtionogenen Tensiden vornimmt. Geeignete nichtionogene Tenside werden durch Addition von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, an aktive Wasserstoffe enthaltende Verbindungen erhalten, wobei bevorzugt so viel Alkylenoxid eingesetzt wird, dass die Additionsprodukte leicht wasserlöslich sind; hierzu werden bevorzugt etwa 8 bis 40 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, pro aktives Wasserstoffatom eingesetzt.
Man hat basische Triphenylmethanfarbstoffe bereits zur Verringerung der Kornhärte mit nichtionogenen Verbindungen behandelt (DAS 1111 594). Bei diesem Verfahren wurde Kristallviolett (G. Schultz, Farbstofftabellen, 2. Auflage 1931, Nr. 785, S. 329) in der reinen Form mit 1 Mol Kristallwasser in Gegenwart eines nichtionogenen Tensids in Wasser gelöst. Um den Farbstoff mit der geringen Kornhärte zu erhalten, muss diese Lösung bis zur Trockne eingedampft werden. Lässt man dagegen auskristallisieren, wird ein Kristallviolett mit 9 Mol Kristallwasser in besonders grossen, entsprechend kornharten goldfarbenen Kristallen erhalten. In anderen Ausführungsformen wird der Farbstoff nur mit Wasser angeteigt oder das nichtionogene, teilweise wasserunlösliche Tensid wird aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht.
Die Lösung der dort gestellten Aufgabe ist es demnach, durch Aufbringung eines Polyglykoläthers auf die Kristalle des reinen Farbstoffes das Wachstum des Einzelkristalls so gering wie möglich zu halten. Hiermit wird also ein Verfahren beschrieben, das dem erfindungsgemässen Verfahren, das der Herstellung reiner Farbstoffe aus den Rohstoffen bzw. den Rohprodukten dient, nachgeschaltet werden könnte, jedoch nicht Gegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, Verunreinigungen, die bei der Herstellung basischer Farbstoffe als Nebenprodukte anfallen, in Lösung zu halten und die reinen Farbstoffe ohne nennenswerte Minderung der Farbstoffausbeute auszufällen bzw. auskristallisieren zu lassen. In vielen Fällen wird sogar eine erhöhte Farbstoffausbeute erzielt, da die Farbstoffe in unvorhersehbarer Weise trotz anwesender Verunreinigungen und Tensid in besser ausgebildeten sauberen Kristallen anfallen. Zur Isolierung des reinen Farbstoffs wird man naturgemäss bemüht sein, die tensidhaltige Mutterlauge so vollständig wie möglich durch eine verfahrenstechnische Massnahme (Absaugen, Abschleudern, Nachwaschen) zu entfernen.
Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens überrascht um so mehr als andererseits bekannt ist, dass basische Farbstoffe zur Verbesserung der Löslichkeit beim Färben von Textilien in Gegenwart nichtionogener Tenside zur Anwendung kommen.
Als Alkylenoxid-Addukte eignen sich beispielsweise solche nichtionogenen Tenside, die erhalten werden durch Reaktion von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, mit Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Carbonsäuren und Carbonsäureamiden oder aromatisch- oder aliphatisch-substituierten Phenolen, die mehr als 10 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft anzuwendende Produkte enthalten so viel Äthylenoxid, dass die Produkte in Wasser löslich sind. Hierfür werden etwa 8 bis 20 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, auf 1 Mol aktives H-Atom benötigt. Sollen die Produkte in Gegenwart besonders grosser Salzmengen eingesetzt werden, z. B. wenn die basischen Farbstoffe mit Salzen ausgefällt werden, so verwendet man Addukte, die unter Verwendung von 20 bis 40 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, hergestellt wurden.
Die günstigste Zusammensetzung der einzusetzenden nichtionogenen Tenside lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Geeignete Alkylenoxid-Additionsprodukte sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und werden u. a. näher beschrieben in folgenden Werken: N. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds (1959), S.
30-57 und S. 81-197, sowie Schwartz-Perry-Berch, Surface Active Agents and Detergents (1958), S. 120-138; weiterhin in den Patenten US 2 630 457, US 2 673 882, US 2 945 024, US 2 945 025, DAS 1121814.
Es können auch Produkte eingesetzt werden, deren hydrophober Teil durch eine grössere Anzahl von Polypropylenbzw. Polybutylenäthereinheiten dargestellt wird und die dann mit Äthylenoxid umgesetzt wurden. Hiervon sei ein Beispiel genannt: Saccharose wird mit 10 Mol Propylenoxid pro OH-Gruppe und anschliessend mit 9 Mol Äthylenoxid pro OH-Gruppe zur Reaktion gebracht (US-Patent 2 825 693).
Die Reinigungsoperation wird je nach den Lösungsverhältnissen des Farbstoffs vorgenommen. Kalt schwerlösliche Farbstoffe werden am günstigsten gemeinsam mit dem nichtionogenen Tensid heiss gelöst; nach dem Erkalten und Auskristallisieren wird abgesaugt. Leichter lösliche Farbstoffe löst man zweckmässigerweise mit dem Tensid in einer kleineren Menge Wasser und lässt die Lösung in eine Salzlösung einlaufen, die zur Ausfällung dient. Ähnlich verfährt man mit Reaktionslösungen, denen vor dem Eingeben in eine Salzlösung der Emulgator zugesetzt wird, oder der Emulgator wird in der zur Ausfällung dienenden Salzlösung vorher aufgelöst. Erfindungsgemäss kann die Verwendung der nichtionogenen Tenside auch bei der Farbstoffsynthese selbst erfolgen, wenn die Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppe, z. B. durch Quaternierung, am Ende der Synthese durchgeführt wird.
In manchen Fällen kann dieser Schritt durch Einsatz der Tenside mit Vorteil aus der organischen Lösungsmittelphase in die wässrige Phase verlegt werden.
Die anzuwendenden Mengen der nichtionogenen Tenside richten sich nach der Menge der zu entfernenden Begleitstoffe. Im allgemeinen sind Mengen von 2 bis 20 /0, bezogen auf die erwartete Farbstoffausbeute, zur Reinigung ausreichend. Ein starker Überschuss vermindert unter Umständen die Ausbeute an reinem Farbstoff. Durch Vorversuche lässt sich leicht feststellen, welche Mengen man bei einem bestimmten Farbstoff und bei der gegebenen Verunreinigung der Ausgangsprodukte am vorteilhaftesten einsetzt.
Ebenso kann man aus dem durch analytische Methoden (Adsorptionsanalyse, Dünnschichtchromatographie u. a.) gefundenen Farbstoffgehalt auf die Menge der Verunreinigungen schliessen und eine etwa gleiche Menge an Tensid zum Einsatz bringen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung reiner Farbstoffe kann auf zahlreiche Klassen der basischen Farbstoffe mit Erfolg angewendet werden, z. B. auf basische Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Methin-, Hydrazon-, Azacyanin-, Styryl; Acridin- oder Nitroreihe, der Carboniumsalze der Di- und Triphenylmethanreihe, der Oxoniumsalze der Oxazinreihe oder der Sulfoniumsalze der Thiazinreihe.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1
100 Teile eines rohen basischen Farbstoffes, dessen Kristalle dunkelbraunrot aussehen und etwas schmierige Anteile enthalten, der durch Kondensation von 1-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd(3) mit 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin erhalten wurde, werden in 3500 Teilen Wasser mit 30 Teilen Natriumacetat durch Erhitzen auf 70" in Lösung gebracht.
Hierzu werden 15 g eines nichtionogenen Tensids gefügt, das durch Oxäthylierung mit 16 Mol Äthylenoxid eines Additionsproduktes von 2,5 Mol Styrol mit 1 Mol Phenol erhalten worden war (DAS 1121 814). Die Lösung wird heiss filtriert und nach dem Abkühlen mit 100 g Natriumchlorid versetzt. Der ausgesalzene Farbstoff wird abgesaugt und mit 100!obiger Kochsalzlösung nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 80 Teile des reinen Farbstoffs in hellroten Kristallen. Da der rohe Farbstoff 82%ig war, ist lediglich ein Verlust von 2,5 % an reinem Farbstoff aufgetreten.
Beispiel 2
100 Teile eines rohen Farbstoffes von braunrotem, etwas schmierigem Aussehen, der hergestellt worden war durch Kondensation von 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-aldehyd mit Amino-resorcindimethyläther, werden mit 300 Teilen einer 100/obigen Kochsalzlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Tensids verrührt, das hergestellt wurde durch Addition von 80 Mol Propylenoxid und anschliessend 70 Mol Ät- hylenoxid auf 1 Mol Saccharose. Durch Absaugen und Nach- waschen mit 10%iger Kochsalzlösung trennt man eine braune ölige, Verunreinigungen enthaltende Schicht mit der Kochsalzlösung vom reinen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man einen gelborange aussehenden reinen Farbstoff in einer Ausbeute von 69,5 g.
Der Verlust an reinem Farbstoff betrug lediglich 5 /0, da der eingesetzte Rohstoff 73%ig war. Die Ausfärbung mit diesem Farbstoff auf Polyacrylnitrilfaser ist deutlich klarer als diejenige, die mit dem ohne Tensid behandelten Farbstoff erzielt wird.
Beispiel 3
100 g des rohen Farbstoffs, der durch Kondensation von 1-Methyl-2-phenyl-indol-aldehyd(3) mit 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin hergestellt wurde, werden wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst und mit 10 g des in Beispiel 1 angegebenen Tensids versetzt. Nach Absaugen und Nachwaschen in der beschriebenen Weise erhält man 76 g rote Kristalle, die bei der Ausfärbung auf Polyacrylnitrilfasern ein sehr klares Orange geben.
Beispiel 4
100 g des rohen schwarzviolett aussehenden Farbstoffs, der durch Kondensation des N-Diäthylaminobenzaldehyds mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin erhalten wurde, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 15 g des dort eingesetzten Tensids umgelöst und gereinigt. Man erhält 72 g des violetten, kristallinen Farbstoffs in reiner Form, der bei Ausfärbungen auf Polyacrylnitrilfasern einen klaren violetten Ton gibt.
Beispiel 5
Die Reaktionslösung, in der die Kondensation von 98 g 2-Methyl-indol mit 200 g rohem 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-aldehyd (enthaltend 151 g der reinen Methylenverbindung) in 420 g Wasser und 750 g Schwefelsäure von 60 Be durchgeführt worden war, wird mit 1000 g Wasser verdünnt und in eine Lösung von 50 g des nachfolgend beschriebenen Tensids in 14 1 Wasser eingetragen. Das Tensid wurde hergestellt durch Addition von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines technischen C 16 bis C 18 Alkohols. Der Ansatz wird kurz auf 80" erwärmt und dann erkalten gelassen. Die erhaltenen hellroten Kristalle werden von der dunkelbraunroten Lösung abgesaugt und mit 6 1 10 /0iger Kochsalzlösung nachgewaschen. Der getrocknete Farbstoff fällt in einer Ausbeute von 260 g an.
Die Ausbeute liegt 10 /o höher als ohne Tensidzusatz.
Beispiel 6:
100 g der Verbindung der Formel
EMI2.1
werden in 300 g Chlorbenzol gelöst und bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von 45 g Dimethylsulfat quaterniert. Die Reaktionslösung wird in 250 ccm einer wässrigen Lösung von 15 g Tensid, wie unten beschrieben, eingetragen. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abdestilliert. Bei Temperaturen von 35 bis 60 werden 90 g Natriumchlorid nach und flach eingetragen. Der in sehr guten Ausbeuten ausfallende gelbe Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Die Färbungen mit dem Farbstoff nach diesem Verfahren haben einen besonders klaren gelben Ton.
Das Tensid wurde durch sauer katalysierte Addition von 2,5 Mol Styrol an Phenol und anschliessend alkalisch katalysierte Addition von 30 Mol Äthylenoxid hergestellt.
Beispiel 7
100 g 1-Methylamino443'-dimethylamino-propylaminoSan- thrachinon werden in 350 g Chlorbenzol gelöst und mit 42 g Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur quaterniert. Anschliessend wird die Reaktionslösung in eine Lösung von 9 g eines Tensids, das aus 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid erhalten wurde, eingetragen. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben. In die ca. 50 warme wässrige Farbstofflösung werden 70 g Natriumchlorid in der gleichen Geschwindigkeit wie die Auflösung erfolgt eingetragen. Man lässt unter Abkühlung kristallisieren, saugt ab und trocknet. Der Farbstoff wird in sehr guter Aus beute und mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 8
In eine Lösung von 106 g N-Äthyl-NAp-trimethyl-aminoät hyltanilin-methosulfat und 17 g Tensid, das durch Umsetzung von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid erhalten worden war, lässt man bei 10 bis 12" eine gekühlte Lösung des Diazoniumsalzes von 70 g 4-Nitro-2,6-dichloranilin in salzsaurer wässriger Lösung zulaufen. Nach erfolgter Kupplung wird der pH-Wert gegen neutral abgestumpft und unter Erwärmung auf 30 bis 50 werden 100 bis 120 g Natriumchlorid (je nach der gesamten Lösungsmittelmenge) zugegeben. Man lässt den Ansatz abkühlen, auskristallisieren und saugt dann ab. Es wird mit verdünnter Kochsalzlösung etwas nachgewaschen. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist frei von Ausgangsprodukten und hat ausgezeichnete färberische Eigenschaften.