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Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung basischer Farbstoffe in reiner Form
Basische Farbstoffe werden im allgemeinen über ihre wasserlöslichen Salze in wässerigem Medium hergestellt oder in der letzten Stufe der Herstellung in wässerige Lösung eingetragen. Vielfach weisen eine oder mehrere der für die Herstellung der basischen Farbstoffe benötigten Ausgangskomponenten ähn- liche Löslichkeitsverhältnisse wie der Endfarbstoff selbst auf, oder es werden gleichartige Löslichkeitseigenschaften erreicht, wenn die letzte Stufe der Herstellung der Farbstoffe, z. B. die Quaternierung von N-Atomen, zur Erreichung der Wasserlöslichkeit dient.
Infolge ihres basischen Charakters sind einige der Ausgangskomponenten wie die Endfarbstoffe in verdünnten Säuren löslich ; nicht umgesetzte Ausgangskomponenten fallen bei ErhöhungderSalzkon- zentration bzw. der Anionenkonzentration gegen Ende des Herstellungsprozesses als Salze zusammen mit dem Endfarbstoff aus.
Neben dem Endfarbstoff und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten können auch in den letzteren enthaltene Nebenprodukte und aus Nebenreaktionen stammende Kondensationsprodukte mitausfallen, soweit diese ähnliche Löslichkeit wie die andern Reaktionskomponenten aufweisen. Derartige Begleitstoffe der basischen Farbstoffe sind äusserst unerwünscht, da sie die Qualität und die Verwendbarkeit der basischen Farbstoffe erheblich beeinträchtigen ; sie vermindern im allgemeinen die Klarheit (Brillanz) und die Echtheitseigenschaften der Farbstoffe ; ferner kann der Farbton ungünstig verschoben werden.
Die Einsatzfähigkeit der Farbstoffe für Spezialzwecke wird durch mita. usgefällte Nebenprodukte stark eingeschränkt, so z. B. die Herstellung hochkonzentrierter flüssiger Farbstoffeinstellungen oder die Gewinnung sauberster Fällungsprodukte mit hochmolekularen anionenaktiven Stoffen. Während der Aufarbeitung der basischen Farbstoffe können mitausgefällte Begleitstoffe zu Verlusten führen, wenn sie unerwünschte, lösungsvermittelnde Eigenschaften gegenüber den Farbstoffen aufweisen.
Die Reinigung derart anfallender roher Farbstoffe, die Nebenprodukte enthalten, ist in jedem Fall arbeitsaufwendig. Reinigungsoperationen müssen in vielen Fällen mehrfach wiederholt werden. Aus diesen Gründen werden in der Praxis Verfahren angestrebt, die in einer einzigen Reinigungsstufe, die der Herstellung nachgeschaltet wird, die Gewinnung eines sauberen Produktes ermöglichen, oder noch günstiger solche Verfahren, die es erlauben, aus der Herstellung heraus in einer einzigen Stufe einen sauberen und färberisch einwandfreien Farbstoff zu erhalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man basische Farbstoffe in technisch und färberisch reiner Form erhalten kann, wenn man die Isolierung der Farbstoffe oder eine nachgeschaltete Reinigung oder die die Löslichkeit der Farbstoffe bedingende Stoffe der Herstellung in Gegenwart von wasserlös- lichen, nichtionogenen Tensiden vornimmt.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung basischer Farbstoffe, die frei von Ausgangsstoffen bzw. Nebenprodukten sind und in technisch und färberisch reiner Form vorliegen, insbesondere basischer Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Methin-, Hydrazon-, Azacyanin-, Styryl-, Acridin- oder Nitroreihe, der Carboniumsalze der Di- oder Triphenyl-
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methanreihe, der Oxoniumsalze der Oxazinreihe oder der Sulfoniumsalze der Thiazinreihe.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthese und/oder Isolierung oder nach- geschaltete Reinigung der genannten Farbstoffe in Lösung und in Gegenwart von nichtiogenen wasserlös- lichen Additionsprodukten, von Alkylenoxyden bevorzugt Äthylenoxyd, an mehr als 10 C-Atome ent- haltende Alkohole, Mercaptane, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide oder aromatisch oder ali- phatisch substituierte Phenole vornimmt. Die Additionsprodukte enthalten etwa 8 bis 40 Mol Alkylen- oxyd pro aktives Wasserstoffatom der eingesetzten Alkohole, Mercaptane, Amine, Carbonsäuren, Car- bonsäureamide oder aromatisch oder aliphatisch substituierten Phenole.
Sollen die Produkte in Gegenwart besonders grosser Salzmengen eingesetzt werden, z. B. wenn die basischen Farbstoffe mit Salzen ausgefällt werden, so verwendet man Addukte, die unter Verwendung von 20 bis 40 Mol Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, hergestellt wurden. Die günstigste Zusammensetzung der einzusetzenden nichtionogenen Tenside lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Man hat basische Triphenylmethanfarbstoffe bereits zur Verringerung der Kornhärte mit nichtionogenen Verbindungen behandelt (deutsche Auslegeschrift 1111594). Bei diesem Verfahren wurde Kristallviolett (G. Schultz, Farbstofftabellen, 2. Auflage [1931], Nr. 785, S. 329) in der reinen Form mit 1 Mol Kristallwasser in Gegenwart eines nichtionogenen Tensids in Wasser gelöst. Um den Farbstoff mit der geringen Komhärte zu erhalten, muss die Lösung bis zur Trockne eingedampft werden.
Lässt man dagegen auskristallisieren, wird ein Kristallviolett mit 9 Mol Kristallwasser in besonders grossen, entsprechend komharten goldfarbenen, Kristallen erhalten. In andern Ausführungsformen wird der Farbstoff nur mit Wasser angeteigt oder das nichtionogene, teilweise wasserunlösliche Tensid wird aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Die Lösung der dort gestellten Aufgabe ist es demnach, durch Aufbringung eines Polyglykoläthers auf die Kristalle des reinen Farbstoffes das Wachstum des Einzelkristalls so gering wie möglich zu halten. Hiemit wird also ein Verfahren beschrieben, das dem erfindungsgemässen Verfahren, das der Herstellung reiner Farbstoffe aus den Rohstoffen bzw. den Rohprodukten dient, nachgeschaltet werden könnte, jedoch nicht Gegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, Verunreinigungen, die bei der Herstellung basischer Farbstoffe als Nebenprodukte anfallen, in Lösung zu halten und die reinen Farbstoffe ohne nennenswerte Minderung der Farbstoffausbeute auszufällen bzw. auskristallisieren zu lassen. In vielen Fällen wird sogar eine erhöhte Farbstoffausbeute erreicht, da die Farbstoffe in unvorhersehbarerWeisetrotz anwesender Verunreinigungen und Tensid in besser ausgebildeten sauberen Kristallen anfallen.
Zur Isolierung des reinen Farbstoffes wird man naturgemäss bemüht sein, die tensidhaltige Mutterlauge so vollständig wie möglich durch eine verfahrenstechnische Massnahme (Absaugen, Abschleudern, Nachwaschen) zu entfernen. Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens überrascht um so mehr, als anderseits bekannt ist, dass basische Farbstoffe zur Verbesserung der Löslichkeit beim Fäben von Textilien in Gegenwart nichtionogener Tenside zur Anwendung kommen.
GeeigneteA1kylenoxyd-Additionsprodukte sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und werden
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Es können auch Produkte eingesetzt werden, deren hydrophober Teil durch eine grössere Anzahl von Polypropylen- bzw. Polybutylenäthereinheiten dargestellt wird und die dann mit Äthylenoxyd umgesetzt wurden. Hievon sei ein Beispiel genannt : Saccharose wird mit 10 Mol Propylenoxyd pro OH-Gruppe und anschliessend mit 9 Mol Äthylenoxyd pro OH-Gruppe zur Reaktion gebracht (USA - Patentschrift Nr. 2,825, 693).
Die Reinigungsoperation wird je nach den Lösungsverhältnissen des Farbstoffes vorgenommen. Kalt schwerlösliche Farbstoffe werden am günstigsten gemeinsam mit dem nichtionogenen Tensid heiss ge- löst ; nach dem Erkalten und Auskristallisieren wird abgesaugt. Leichter lösliche Farbstoffe löst man zweckmässigerweise mit dem Tensid in einer kleineren Menge Wasser und lässt die Lösung in eine Salzlösung einlaufen, die zur Ausfällung dient. Ähnlich verfährt man mit Reaktionslösungen, denen vor dem Eingeben in eine Salzlösung der Emulgator zugesetzt wird, oder der Emulgator wird in der zur Ausfällung dienenden Salzlösung vorher aufgelöst.
Erfindungsgemäss kann die Verwendung der nichtionogenen Tenside auch bei der Farbstoffsynthese selbst erfolgen, wenn die Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppe, z. B. durch Quaternierung, am Ende der Synthese durchgeführt wird. In manchen Fällen kann dieser Schritt durch Einsatz der Tenside mit Vorteil aus der organischen Lösungsmittelphase in die wässerige Phase verlegt werden.
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Die anzuwendenden Mengen der nichtionogenen Tenside richten sich nach der Menge der zu ent- fernenden Begleitstoffe. Im allgemeinen sind Mengen von 2 bis 20%, bezogen auf die erwartete Farb- stoffausbeute, zur Reinigung ausreichend. Ein starker Überschuss vermindert unter Umständen die Aus- beute an reinem Farbstoff. Durch Vorversuche lässt sich leicht feststellen, welche Mengen man bei einem bestimmten Farbstoff und bei der gegebenen Verunreinigung der Ausgangsprodukte am vorteilhaf- testen einsetzt. Ebenso kann man aus dem durch analytische Methoden (Adsorptionsanalyse, Dtinnschicht- chromatographie u. a.) gefundenen Farbstoffgehalt auf die Menge der Verunreinigungen schliessen und eine etwa gleiche Menge an Tensid zum Einsatz bringen.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Temperaturangaben erfolgen in Celsius- graden.
Beispiel 1: 100 Teile eines rohen basischen Farbstoffes, dessen Kristalle dunkelbraunrot aus- sehen und etwas schmierige Anteile enthalten, der durch Kondensation von 1-Methyl-2-phenyl-indol- aldehyd- (3) mit 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin erhalten wurde, werden in 3500 Teilen Wasser mit
30 Teilen Natriumacetat durch Erhitzen auf 700 in Lösung gebracht. Hiezu werden 15 g eines nichtiono- genen Tensids gefügt, das durch Oxäthylierung mit 16 Mol Äthylenoxyd eines Additionsproduktes von
2, 5 Mol Styrol mit 1 Mol Phenol erhalten worden war (DAS 1121814). Die Lösung wird heiss filtriert und nach dem Abkühlen mit 100 g Natriumchlorid versetzt. Der ausgesalzene Farbstoff wird abgesaugt und mit 10% iger Kochsalzlösung nachgewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 80 Teile des reinen
Farbstoffes in hellroten Kristallen. Da der rohe Farbstoff 82% ig war, ist lediglich ein Verlust von 2, 510 an reinem Farbstoff aufgetreten.
Beispiel 2 : 100 Teile eines rohen Farbstoffes von braunrotem, etwas schmierigem Aussehen, der hergestellt worden war durch Kondensation von 1, 3, 3 - Trimethyl- 2 - methylen - indolin-aldehyd mit Amino-resorcin-dimethyläther, werden mit 300 Teilen einer lozingen Kochsalzlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Tensids verrührt, das hergestellt wurde durch Addition von 80 Mol Propylenoxyd und anschliessend 70 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Saccharose. Durch Absaugen und Nachwaschen mit l figer Kochsalzlösung trennt man eine braune ölige, Verunreinigungen enthaltende Schicht mit der Kochsalzlösung vom reinen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man einen gelborange aussehenden reinen Farbstoff in einer Ausbeute von 69, 5 g.
Der Verlust an reinem Farbstoff betrug lediglich 5%, da der eingesetzte Rohstoff 73% zig war. Die Ausfärbung mit diesem Farbstoff auf Polyacrylnitrilfaser ist deutlich klarer als diejenige, die mit dem ohne Tensid behandelten Farbstoff erreicht wird.
Beispiel 3 : 100 g des rohen Farbstoffes, der durch Kondensation von l-Methyl-2-phenyl-indol- - aldehyd- (3) mit 1, 3, 3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin hergestelltwurdewerden wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst und mit 10 g des in Beispiel 1 angegebenen Tensids versetzt. Nach Absaugen und Nachwaschen in der beschriebenen Weise erhält man 76 g rote Kristalle, die bei der Ausfärbung auf Polyacrylnitrilfasern ein sehr klares Orange geben.
Beispiel 4 : 100 g des rohen schwarzviolett aussehenden Farbstoffes, der durch Kondensation des N-Diäthylaminobenzaldehyds mit 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylen-indolin erhalten wurde, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 15 g des dort eingesetzten Tensids umgelöst und gereinigt. Man erhält 72 g des violetten, kristallinen Farbstoffes in reiner Form, der bei Ausfärbungen auf Polyacrylnitrilfasern einen klaren violetten Ton gibt.
Beispiel 5 : Die Reaktionslösung, in der die Kondensation von 98 g 2-Methylindol mit 200 g ro- hem 1, 3, 3- Trimethyl-2-methylen-indolin- aldehyd (enthaltend 151 g der reinen Methylenverbindung) in 420g Wasser und 750 g Schwefelsäure von 60 Be durchgeführt worden war, wird mit lOOOgWasser ver- dünnt und in eine Lösung von 50 g des nachfolgend beschriebenen Tensids in 14 l Wasser eingetragen. Das Tensid wurde hergestellt durch Addition von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen C 16 bis C 18 Alkohols. Der Ansatz wird kurz auf 800 erwärmt und dann erkalten gelassen. Die erhaltenen hellroten Kristalle werden von der dunkelbraunroten Lösung abgesaugt und mit 6 l 10% figer Kochsalzlösung nachgewaschen.
Der getrocknete Farbstoff fällt in einer Ausbeute von 260 g an. Die Ausbeute liegt l o höher als ohne Tensidzusatz.
Beispiel 6 : 100 g der Verbindung der Formel :
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werden in 300 g Chlorbenzol gelöst und bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von 45 g Dimethylsulfat quaterniert. Die Reaktionslösung wird in 250 cm3 einer wässerigen Lösung von 15 g Tensid, wie unten beschrieben, eingetragen. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abdestilliert. Bei Temperaturen von 35 bis 600 werden 90 g Natriumchlorid nach und nach eingetragen. Der in sehr guten Ausbeuten ausfallende gelbe Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Die Färbungen mit dem Farbstoff nach dieser Verfahrensweise haben einen besonders klaren gelben Ton.
Das Tensid wurde durch sauer katalysierte Addition von 2, 5 Mol Styrol an Phenyl und anschliessend alkalisch katalysierte Addition von 30 Mol Äthylenoxyd hergestellt.
Beispie l 7 : 100 g l-Methylamino-4- (3'-dimethylamino-propylamino)-anthrachinon werden in 350 g Chlorbenzol gelöst und mit 42 g Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur quaterniert. Anschlie- ssend wird die Reaktionslösung in eine Lösung von 9 g eines Tensids, das aus 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde, eingetragen. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben. In die zirka 500 warme wässerige Farbstofflösung werden 70 g Natriumchlorid in der gleichen Geschwindigkeit wie die Auflösung erfolgt eingetragen. Man lässt unter Abkühlung kristallisieren, saugt ab und trocknet.
Der Farbstoff wird in sehr guter Ausbeute und mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten.
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und 17 g Tensid, das durch Umsetzung von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd erhaltenworden war, lässt man bei 10 bis 120 eine gekühlte Lösung des Diazoniumsalzes von 70 g 4-Nitro-2, 6-dichloranilin in salzsaurer wässeriger Lösung zulaufen. Nach erfolgter Kupplung wird der PH- Wert gegen neutral abgestumpft und unter Erwärmung auf 30 bis 500 werden 100 bis 120 g Natriumchlorid (je nach der gesamten Lösungsmittelmenge) zugegeben. Man lässt den Ansatz abkühlen, auskristallisieren und saugt dann ab. Es wird mit verdünnter Kochsalzlösung etwas nachgewaschen. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist frei von Ausgangsprodukten und hat ausgezeichnete färberische Eigenschaften.