CH527889A

CH527889A - Flüssiges Azofarbstoffkonzentrat

Info

Publication number: CH527889A
Application number: CH462068A
Authority: CH
Inventors: B Orelup Richard
Original assignee: B Orelup Richard
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1972-09-15
Also published as: DE1769030A1; FR1551833A; BE710179A; NL6800692A; GB1180854A

Description

Flüssiges Azofarbstoffkonzentrat
Es ist üblich, viele Erdölprodukte z. B. zur Kennzeichnung anzufärben. Die hierfür üblicherweise verwendeten Farbstoffe werden in fester Form geliefert, nämlich entweder als Pulver oder in gröberer Form, wie Granulaten, Schuppen oder Perlen. Die grobteiligen Produkte sollen die Nachteile der pulverförmigen Farbstoffe umgehen, die leicht stauben und zusammenbacken, was im Betrieb zu Störungen und Belästigungen führt. Die Lösungsgeschwindigkeit der meistens grobteiligen Farbstoffe ist beträchtlicher geringer als die pulverförmiger Farbstoffe, was ihren Einsatz bei vielen Anwendungen beschränkt.

Alle üblicherweise verwendeten Farbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln verhältnismässig wenig löslich, welche Teilchengrösse sie auch haben mögen. Beispielsweise wird eine Löslichkeit von 5 O/o in organischen Lösungsmitteln als ausserordentlich hoch angesehen.

Die meisten Farbstoffe haben jedoch eine Löslichkeit, die beträchtlich geringer als 2 O/o ist. Diese geringe Lös lichkeit hat die Anwendung dieser Farbstoffe als vorbereitete Lösungen wegen hoher Kosten zusätzlichen Lösungsmittels und teurer Verarbeitungsvorrichtungen erheblich beschränkt.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um Azofarbstoffkonzentrate in flüssiger Form herzustellen. Diese Versuche waren jedoch wenig erfolgreich. Seit kurzem sind giessbare, konzentrierte Farbstoffpasten bekannt. Obgleich solche pastenartige Konzentrate eine bedeutende Verbesserung darstellen, ist die Verteilung einer Paste in einem grossen Flüssigkeitsvoluonen dennoch schwieriger als die Herstellung einer innigen Mischung zweier Flüssigkeiten.

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Azofarbstoffkonzentrat, das sich kennzeichnet durch eine homogene, klare, einphasige Flüssigkeit bestehend aus 50 bis 75 Gew.O/o eines Azofarbstoffes oder einer Mischung von Azofarbstoffen der Formel A-N=N-X in der X den Rest eines Heptyl-ss-naphthols oder einen p-Nonylphenolrest und A einen aromatischen Rest der Benzol- oder Napthalinreihe bedeuten, und etwa 25 bis 50 Gew.- /o eines mit dem oder den Farbstoffen verträglichen, organischen flüssigen Verdünnungsmittels.

Das erfindungsgemässe Azofarbstoffkonzentrat hat einen breiten Anwendungsbereich und kann beispielsweise erfolgreich für die Druckfarbenherstellung, das Färben von Kunststoffen oder zum Holzbeizen verwendet werden; besonders brauchbar ist es jedoch als Zusatz zu flüssigen Erdöldestillaten und -produkten, z. B. zum Anfärben von Benzin oder Schmierölen.

Der Farbwert des Azofarbstoffkonzentrats der Erfindung beträgt mindestens etwa 40 01o des Farbwertes eines vergleichbaren festen Farbstoffes. Es ist dauernd homogen flüssig und löst sich praktisch augenblicklich und vollständig in Erdöldestillaten.

A kann in der Formel z. B. Anilin, kernsubstituiertes Anilin, Napthalin oder kernsubstituiertes Naphtalin bedeuten.

Erfindungsgemässe Azofarbstoffkonzentrate können durch Mischen eines geeigneten, die Viskosität herabset.

zenden organischen Verdünnungsmittels mit Verbindungen der folgenden Formeln im vorgenannten Verhältnis erhalten werden: Orange Farbstoffe
EMI2.1
in der R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Methoxygruppe bedeutet.

Rote und purpurrote Farbstoffe Oranger Farbstoff
EMI2.2
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
EMI2.3

in der R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl- oder Methoxygruppe bedeutet.

Gelber Farbstoff
EMI2.4
Die Farbstoffkonzentrate sind wasserunlöslich.

Die für die erfindungsgemässen Farbstoffkonzen- trate bevorzugt verwendeten Farbstoffe können durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung mit einem nachstehend beschriebenen Heptyl-ss-naphtol oder p-Nonylphenol erhalten werden.

Als Diazoniumverbindung werden geeignete diazotierte aromatische Amine verwendet. Wie allgemein bekannt ist, sollen gewisse als Substituenten aromatischer Amine allgemein verwendete funktionelle Gruppen vermieden werden, wie hydrophile Gruppen, z. B. Sulfon- säure- oder Carbonsäuregruppen. In vielen Fällen sind auch Nitro- und Hydroxylgruppen unerwünscht. Halo gen-, Alkoxy- und Alkylgruppen verhalten sich in den meisten Fällen indifferent und können daher gewöhnlich im aromatischen Amin enthalten sein.

Das die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel des erfindungsgemässen Azofarbstoffkonzentrate kann ein üblicher aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder eine Mischung aromatischer und aliphatischer Lösungsmittel sein. Das Verdünnungsmittel macht das Konzentrat flüssig. Die Wahl des jeweiligen Verdünnungsmittels hängt von verschiedenen Fakto- ren ab, z. B. von der gewünschten Viskosität, dem spezifischen Gewicht und dem Flammpunkt des fertigen Konzentrats. Der besondere Versuqndungszweck des Konzentrats und seine Kosten sind natürlich weitere Faktoren, die berücksichtigt werden müssen. In den meisten Fällen sind Xylole handelsüblicher Reinheit besonders geeignet. Für einige Zwecke, z.

B. für die Druckfarbenherstellung und zum Färben von Kunststoffen, sind jedoch Aromaten im fertigen Konzentrat gewöhnlich unerwünscht und es können dann Verdünnungsmittel, wie Essigsäureäthylester, oder andere Ester oder Ketone, wie Methylisobutylketon, verwendet werden. Harze, Lacke und viele Alkohole können ebenfalls als die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel dient nicht als Lösungsmittel an sich, sondern als Träger für den eigentlichen Farbstoff, wobei der Farbstoff im Träger in praktisch unbegrenzten Mengen löslich ist.

Der Anteil des die Viskosität herabsetzenden Verdünnungsmittels im fertigen Konzentrat soll vorzugsweise kleiner als der Anteil des Farbstoffs sein. Der jeweilige Anteil des Verdünnungsmittels im fertigen Konzentrat wird eher von dem Ziel bestimmt, den Farbstoffwert und die Viskosität zu standardisieren, als durch eine ausreichende Menge Verdünnungsmittel eine Verfestigung zu verhindern.

Das entscheidende Merkmal der Azofarbstoffkonzentrate der Erfindung ist, unter üblichen Anwendungsoder Lagerungsbedingungen flüssig zu sein. Der Aus druck flüssig bezieht sich hier auf eine homogene einphasige Flüssigkeit, die leicht fliesst und für Anwendungszwecke gegossen, gepumpt und abgemessen werden kann. Flüssig bezieht sich also nicht auf eine zweiphasige Suspension eines in einem flüssigen Träger feinverteilten festen Farbstoffes, vielmehr besteht das erfindungsgemässe Farbstoffkonzentrat aus einer klaren einphasigen Flüssigkeit.

Bei der Würdigung der Vorteile der erfindungsgemässen flüssigen Farbstoffkonzentrate muss man die verhältnismässig geringe Löslichkeit der bisher bekannten Azofarbstoffe in Lösungsmitteln berücksichtigen.

Wie schon erwähnt, ist es #im allgemeinen nicht möglich, Farbstofflösungen mit einem Farbstoffgehalt von über 2 O/o herzustellen; darüber hinaus sind Lösungen selbst derartig niedriger Konzentrationen nicht beständig. Die Lösungsmittel sind dabei gewöhnlich teurer als der eigentliche Farbstoff. Der Farbstoffwert dieserkbekann- ten Farbstofflösungen beträgt nur etwa 1 bis 2 /o des Farbwertes des entsprechenden trockenen Farbstoffes, bezogen auf das Gewicht. Dagegen haben die erfindungsgemässen flüssigen Farbstoffkonzentrate mindestens 40 O/o des Farbwertes der festen Farbstoffe, die bisher auf dem Erdölgebiet verwendet wurden.

Andere bekannte feste Farbstoffe, die zur Druokfarbenherstel- lung und in der Kunststoffindustrie Verwendung finden, haben sogar noch kleinere Farbwerte, so dass die erfindungsgemässen flüssigen Farbstoffkonzentrate in einigen Fällen einen gleichen oder sogar grösseren Farbwert als vergleichbare bekannte feste Farbstoffe haben.

Das erfindungsgemässe flüssige Azofarbstoffkonzentrat hat für die Verwendung als Zusatz für Erdölprodukte gewisse wünschenswerte physikalische Eigenschaften.

Diese Eigenschaften können wie folgt zusammengefasst werden:
1. Das Farbstoffkonzentrat ist unbeschränkt haltbar.

Es scheidet sich also bei langer Lagerung und/oder bei niedriger Temperaturen kein festes Material ab. Weiterhin verflüchtigt sich kein Anteil des Produktes leicht, was eine Änderung des Farbwertes oder anderer plhysi kalischer Eigenschaften verursachen würde.

2. Die Viskosität des Konzentrats ist für leichte Handhabung genügend niedrig, d. h., dass die Fliessei- genschaften des Konzentrats seine Einverleihung in ein Erdölprodukt ohne vorheriges Erhitzen ermöglichen.

Beim Zusatz des flüssigen Farbstoffkonzentrats zu Erd öldestillaten kann das Konzentrat Kleinpumpen und Messvorrichtungen passieren, die winzige Mengen des Farbstoffkonzentrats in ein fliessendes Erdöldestillat in bestimmter Geschwindigkeit einspritzen können. Aus praktischen Gründen hat das Farbstoffkonzentrat daher mit Vorteil bei 20 0C eine viskosität, die der von leichtem Motorenschmieröl vergleichbar ist.

3. Die Beständigkeit des Farbwertes ist vergleichbar mit der fester Farbstoffe. Feste Farbstoffe sind zwar ge wöhnlich ausserordentlich stabil, was den Farbwert in trockener Form an'betrifft, sie verlieren jedoch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit beim Auflösen an Farbwert.

Beispiel I Herstellung von Azofarbstoffen aus Heptyl-,-naphthol als Kupplungskomponente
Es werden ein oranger und zwei verschiedene rote Farbstoffe hergestellt. Jeder Farbstoff enthält Hepthyl ,b-naphthol als Teil des Azofarbstoffmoleküls. Das Kuppeln erfolgt in bekannter Weise, es treten jedoch mechanische Probleme wegen der physikalischen Eigenschaften der Farbstoffe auf, so dass gewisse Verfahrensänderungen im Vergleich zu gewöhnlichen Kupplungsreaktionen vorgenommen werden müssen. Dies trifft insbe- sondere bei grösseren als Laboransätzen zu. Azofarbstoffe werden gewöhnlich in wässrigen Medien hergestellt, dann abgetrennt, von Salzen freigewaschen und schliesslich getrocknet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe werden ebenfalls aus der Kupplungssuspension abgetrennt und dann in der Form einer zähflüssigen teerartigen Masse getrocknet. Diese wird dann mit dem die Viskosität herabsetzenden Verdünnungsmittel im gewünschten Verhältnis gemischt, worauf die erhaltene Flüssigkeit abfiltriert wird, um Salze und Verunreinigungen zu entfernen.

A. Herstellung des orangen Farbstoffes der For.

mel
EMI3.1
93 g Anilin werden in 1 Liter Wasser und 267 g Salzsäure der Dichte 1,160 gelöst. Nach Zugabe von Eis wird die Diazotierung bei 0 0C mit 70 g Natriumnitrit durchgeführt.

265 g Heptyl- [ i-naphthol werden in 2 Liter heissem Wasser und 200 g 45 0/obiger Kaliumhydroxidlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann mit 3600 ml, kaltem Wasser verdünnt, wobei eine klare Lösung erhalten wird, die mit Eis versetzt wird. Dazu lässt man die Diazoniumsalzlösung langsam bei einer Temperatur von 0 bis 10 0C zulaufen. Man erhält eine rötlichorange Suspension von weicher teerartiger Konsistenz und einen kleinen Anteil des Farbstoffes als feine Dispersion wegen der Oberflächenaktivität des Kaliumsalzes des Heptyl-ss-naphthols. Nach beendeter Kupplung zeigt eine Tüpfelprobe auf Filterpapier nur eine Spur von über- schüssigem, gelöstem Heptyl-p-naphthol.

Das eingesetzte Heptyl-ss-naphthel wird in einer Kaliumhydroxidlösung gelöst und nicht in einer Natriumhydroxidlösung, wie gewöhnlich bei dieser Art von Kupplungsreaktion. Man zieht Kaliumhydroxid vor, da festgestellt worden ist, dass Heptyl-fl-naphthol in Kaliumhydroxidlösung besser löslich und darin auch beständiger ist.

Abtrennung des Farbstoffes:
Das Reaktionsgemisch wird dann mit Salzsäure versetzt und gerührt, bis die Suspension gegen Kongopapier sauer ist, was eine beträchtliche Entwässerung der weichen, farbstoffhaltigen Masse zur Folge hat. Die so erhaltene Mischung wird leicht erwärmt, worauf die dann flüssige Masse weiter Wasser verliert und auf der Oberfläche schwimmt. Man zhört zu rühren auf, entfernt den Farbstoff von der Oberfläche und gibt ihn in einen Kol- ben. Der Farbstoff wird unter schwachem Vakuum und unter Rühren bis zur Trockne erhitzt; eine Probe wird zur Bestimmung des Farbwertes entnommen. Der rohe Farbstoff ist eine teerartige Masse mit unbestimmtem niedrigem Schmelzpunkt. Die Masse beginnt über etwa 10 0C zu fliessen.

Die Masse wird mit einem die Viskosität herabsetzenden Verdünnungsmittel, in diesem Fall Xylol, versetzt. Beim Farbwertstandardisieren bringt man den Xylolgehalt des flüssigen Farbstoffkonzentrats auf einen Wert von etwa 25 0/0. Nach dem Filtrieren ist die Flüssigkeit gebrauchsfertig. Bei mehrmonatiger Lagerung konnte kein Ausfallen oder Sedimentieren beobachtet werden.

B. Zwei rote Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel wurden hergestellt:
EMI4.1
in der R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Der Unterschied zwischen den beiden roten Farbstoffen liegt in der Anzahl und der Verteilung der Methylgruppen im substituierten Aminoazobenzol- rest.

1,0 Mol eines Isomerengemisches von Methyl-p aminoazcibenzol wird in bekannter Weise bei 5 bis 10 (1: mit 3,0 Mol Salzsäure und 1,0 Mol Natriumnitrit diazotiert. Die diazotierte Lösung wird geklärt und dann zu einer Lösung von 1,0 Mol Heptyl-fl-naphthol in 310 g 45 Obiger KOH-Lösung gegeben. Es bildet sich ine rote Suspension von festem Farbstoff. Nach ¯Beendi- gung des Kuppelns bei 5 bis 10 0C wird die Suspension temäss 1A angesäuert und auf etwa 20 0C erwärmt.

Von der Reaktionsmischung wird dann ein von Wasser befreiter Festkörper abfiltriert. Man kann die Reaktions mischung auch auf etwa 40 0C erhitzen. Hierbei fällt Ins Produkt als entwässerts viskose Masse an, die auf Aer Oberfläche schwimmt und davon entfernt werden ann. Die Masse wird oberhalb etwa 40 0C flüssig. Der erhaltene Farbstoff wird dann getrocknet, mit Xylol als lie Viskosität herabsetzendes Verdünnungsmittel stan lardisiert und filtriert, wobei man eine klare rote Farb.

toffiösung erhält (Azofarbstoff 65 Gew.0/o,' Xylol 35 3ew.%1o).

Beispiel 2
1,0 Mol eines Isomerengemisches von methylsubstituierten Aminoazobenzol wird in bekannter Weise in 2 Liter Wasser mit 2,5 Mol Salzsäure und Eis bei 5 bis
10 0C mit 1,0 Mol Natriumnitrit als Lösung diazotiert.

Man stellt eine Suspension aus 1,0 Mol p-Nonylphenol in 5 Liter Wasser und 2,0 Mol Kaliumhydroxid her, kühlt auf 0 0C ab, gibt die von Feststoffen befreite Lösung zur Diazoniwmsalzlösung langsam unter Rühren hinzu und rührt das Reaktionsgesmisch bis die Kupplung beendet ist. Das Produkt wird entweder abfiltriert und gewaschen oder die Suspension wird angesäuert und auf etwa 30 0C erhitzt. Dabei bildet sich eine flüssige, teerartige Masse, die von der Oberfläche entfernt werden kann. Der erhaltene Farbstoff wird getrocknet und mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, zur Standardisierung und Herabsetzung der Viskosität verdünnt.

Nach Filtration erhält man eine homogene rote Flüssig- keit, die sich in organischen Lösungmitteln unter Bildung einer orangen Lösung löst.

Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, anstelle der Methylisomeren von Aminoazobenzol werden jedoch 0,5 Mol o-Toluidin verwendet. Man erhält eine homogene orange Flüssigkeit, die sich in organischen Lösungsmitteln unter Bildung einer gelben Lösung löst.

Claims

PATENTANSPRUCH

Flüssiges Azofarbstoffkonzentrat, gekennzeichnet durch eine homogene, klare, einphasige Flüssigkeit bestehend aus 50 bis 75 Gew.O/o eines Azofarbstoffes oder einer Mischung von Azofarbstoffen der ,Formel A-N=N-X in der X den Rest eines Heptyl-ss-naphthols oder einen p-Nonylphenolrest und A einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, und etwa 25 bis 50 Gew.-O/o eines mit dem oder den Farbstoffen verträglichen, organischen flüssigen Verdünnungsmittels.

UNTERANSPRÜCHE 1. Azofarbstoffkonzentrat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Azofarbstoffe Verbindungen der Formel EMI4.2 sind oder Verbindungen der Formel EMI5.1 sind, worin R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, F*thyl-, Propyl-, Butyl- oder Methoxygruppe bedeutet, oder Verbindungen der Formel EMI5.2 sind, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder Verbindungen der Formel EMI5.3 sind.

2. Azofarbstoffkonzentrat nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel ein oleophiles Lösungsmittel ist.