CH513222A

CH513222A - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Kondensations-Polymeren

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Publication number: CH513222A
Application number: CH948764A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-07-19
Filing date: 1964-07-20
Publication date: 1971-09-30
Also published as: DE1570886A1; NL6408298A; DE1570886C3; LU46567A1; FR1447154A; GB1079561A; DE1570886B2; BE650774A; NL129240C

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus
Kondensations-Polymeren
Geformte Gebilde, wie Fasern und Folien aus Kondensations-Polymeren, wie Polyamiden, haben bis jetzt ein weites Anwendungsfeld in der Industrie gefunden, vorausgesetzt, dass sie eine hohe Reiss- und Scheuerfestigkeit aufweisen. Bei der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polymeren, bei welchen verbesserte thermische Eigenschaften verlangt werden, sind schon verschiedene heterocyclische Polymere, wie Polyoxadiazole, Polybenzimidazole und Polyimide verwendet worden. Die Herstellung von geformten Gebilden aus diesen Stoffen ist aber mit grossen Schwierigkeiten verbunden. Die zu dieser Herstellung verwendeten Polybenzimidazole werden aus Tetraaminen hergestellt, welche nicht leicht zu reinigen sind.

Diese Tetraamine sind leicht oxydierbar und sind wahrscheinlich auch die Ursache für die dunkle Farbe der Polybenzimidazole. Eine grosse Menge des erzeugten Polymers ist auch vernetzt. Da Polyoxadiazole in jeglichem bekanntem Lösungsmittel unlöslich sind, wird die Oxadiazol-Bindung gebildet, nachdem eine Faser oder ein Film aus einem Polyhydrazid geformt wurde. Die Umwandlung in situ einer grossen Anzahl von Mydrazid-Bindungen in einer gesponnenen Faser in Oxadiazol-Bindungen beschädigt aber vielfach die feine Struktur der Faser, und zwar wahrscheinlich wegen der unvollkommenen Umwandlung der Hydrazid-Bindungen in die Oxadiazol-Bindungen, oder aber auch da Nebenreaktionen vor sich gehen. Solche aus diesen Substanzen erzeugte Fasern haben verständlicherweise geringe physikalische Eigenschaften, z.

B. eine niedrige Reissfestigkeit, verglichen zum Polyhydrazid Vorgänger der Polyoxadiazole.

Erfindungsgemäss wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Fasern und Folien, aus Kondensations-Polymeren, die mindestens zwei verschiedene, durch Kohlenwasserstoffgruppen voneinander getrennte, 5- oder 6-gliedrige Heteroringe aufweisen, welche sich in der Polymerkette in regelmässig geordneter Folge wiederholen und mindestens eines der Heteroelemente N, 0 oder S enthalten, gefunden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man praktisch äquimolare Mengen von zwei Monomeren, welche verschiedene, miteinander zu Heteroringen kondensierbare reaktive Gruppen tragen, wobei mindestens eines der Monomere mindestens einen vorgeformten Heteroring aufweist, unter Bildung von die Monomere miteinander verknüpfenden Heteroringen reagieren lässt, und zu Gebilden formt
Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, eine Viel falt von geformten,

wärmestabilen Gegenständen aus genannten heterocyclischen Copolymeren bequem herzustel- len; Bindungen, die schwer zu erreichen sind, werden vor der Polymerisation vorgebildet. Ein anderer Vorteil dieses erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den schon bekannten liegt in der Fähigkeit, die physikalischen EigCrt- schaften der verwendeten Polymere, durch geeignete Kombinationen von 2 oder mehreren verschiedenen heterocyclischen Bindungen, einzustellen, wogegen bei den schon bekannten Polymeren man im wesentlichen auf einen einzigen Typus heterocyclischer Einheiten beschränkt ist.

Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren werden neue heterocyclische Polymere verwendet, die eine Vielfalt von heterocyclischen Gruppen aufweisen, die in regu- lär geordneter Folge in der Polymerkette auftreten, wobei die einzelnen heterocyclischen Kerne in der Kettenfolge durch aromatische, oder aliphatische und aromatische Bindungen, voneinander separiert sind.

Diese verwendeten Polymere enthalten 2 oder mehrere verschiedene heterocyclische Bindungen in regelmäs- sig geordneter Folge mit aromatischen, oder aromatischen und aliphatischen Bindungen, die eine oder mehr, in einem Monomer vorgebildete, heterocyclische Bindungen haben, und welche Polymere eine oder mehrere heterocyclische Bindungen aufweisen, die im Laufe der Polymcris tion gebildet werden. Diese im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten heterocyclischen Einheiten sind durch Kohlenwasserstoff-Bindungen, welche aus multivalenten Kohlenwasserstoffradikalen bestehen, miteinander verbunden und welche Radikale aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch mit einem, mehreren oder kondensierten Ringstrukturen sein können.

Z. B. kann die aromatische oder aliphatisch-aromatische Bindung sein
EMI2.1
Die aliphatische Verkettung kann sein der Form:
EMI2.2
worin n = 1-10.

Die Kohlenwasserstoff-Verkettung kann auch aus einem Kohlenwasserstoff-Ring, der in heterocyclische Einheiten kondensiert ist, bestehen.

Die multivalenten heteracyclischen Bindungen enthalten mindestens eines der Atome 0, N und 5, und können aus 3 oder mehreren heterocyclischen Ringgliedern bestehen. Als Beispiele der divalenten den Heterocyklus enthaltenden Radikale sind zu erwähnen:
EMI2.3
und ähnl., worin R = H oder Niederalkyl.

Beispiele einer Kondensation von Kohlenwasserstoffringen zu heterocyclischen Einheiten sind Benzimidazol aus Imidazol, Benzothiazol aus Thiazol usw. Divalente Heterocyklen-enthaltende Radikale mit kondensierten Kohlenwasserstoffringen sind die folgenden:
EMI3.1
und ähnl., worin R = H oder Niederalkyl und R' =
EMI3.2
Im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren werden folgende typische Polymere hergestellt und dann verformt:
EMI4.1

EMI5.1
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die genannten Kondensations-Polymere durch Umsetzung von mindestens 2 Monomeren erhalten, welche Monomere jene funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen des andern umgesetzt werden und dabei ein heterocyclisches Kondensations-Polymer erzeugen, das mindestens 2 verschiedene heterocyclische Verkettungen hat.

Die Reaktion kann zwischen zwei verschiedenen Monomeren, wie oben angeführt, oder zwischen zwei Monomeren aus der gleichen Gruppe stattfinden.

Es können somit praktisch äquimolare Mengen eines
Monomers, mit mindestens einem vorgeformten heterocy clischen Ring und mit mindestens zwei reaktiven Grup pen, gewählt aus der Gruppe von Carbonsäure, Alkyl estern, Phenylestern, Anhydriden, Aminen, Hydraziden,
N-Phenyl-imino-halogeniden, Thioamiden, Phenacylhaloge niden, Ketoaldehyden oder Tetra-azolen und eines Mono mers aus der gleichen Gruppe oder eines Monomers mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, aber ohne vorgeforn ten heterocyclischen Ring, gewählt aus der Gruppe der aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren,Ester genannter Säuren oder anderer Derivate genannter Säure, einsetzt werden.

Beispiele von Monomeren mit vorgeformtem Ring sind 2,5-bis(p-AminophenyI)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-Ami nophenyl)-l ,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(3,4-DiaminophenylS1,3,4- oxadiazole, 3,5-bis(m-aminophenyl)4-phenyl-1,2,4-triazole, m-bis(4-p-Aminophenylthiazol-2-yl > benzene, 2,5-bis(m-Car boxyphenyl)-l 3,4-oxadiazole, 2,5-bis(p-CarboxyphenylS1,3,4- oxadiazole, 3,5-bism-carboxyphenylS4-phenyl-1,2,4-triazole, 3,5-bis(p-CarboxyphenylS4-phenyl-1,2,4-triazole, 2,5-bis(m CarboxymethylS1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-Benzoylhydra zidSl,3,4-oxadiazole und ähnl.

Die funktionellen Gruppen von Monomeren können unter Bildung der angeführten heterocyclischen Verkettungen zur Reaktion gelangen, und zwar ein Thioamid reagiert mit einem Phenacyl-halo genid und liefert ein Thiazol; ein Keto-aldehyd mit einer
Hydrazin-Gruppe liefert ein Azin, ein Tetraazol mit einem
Säurechlorid führt zu einem Oxadiazol; ein Hydrazid mit einem Phenyl-iminochlorid ergibt ein 4-Phenyl-l 2,4-triazol, usw. Diese heterocyclischen Bindungen bilden sich ausserhalb der schon immer in den Monomeren anwesenden heterocyclischen Bindungen.

Ein Beispiel der Reaktion eines A-Monomers mit einem anderen Monomer der gleichen Gruppe bildet die Reaktion von 2,5-bis(3,4-Diamino phenylpl,3,4-oxadiazol mit 3,4-bis(m-Carboxyphenyl > 4-phe- nyl-l 2,4-triazol, wobei ein Kondensations-Polymer erhalten wird, das regelmässig auftretende Reihen von Oxadiazol, Benzimidazol, und Triazol-Einheiten aufweist.

Das andere Monomer enthält keine vorgeformte heterocyclische Bindung, muss aber mindestens 2 mit jenen des anderen Monomers zur Reaktion gelangende funktionellen Gruppen haben, um eine heterocyclische Verkettung erzeugen zu können. Beispiele des Monomers mit mindestens zwei reaktiven Gruppen aber ohne vorgeformten heterocyclischen Ring umfassen beispielsweise aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxa-, Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Isophthal-, Terephthal-, Bibenzoe-, und Naphthalin-, dicarbonsäure; Ester dieser Säuren sind Äthyl-oxalat, Äthyladipat, Diäthylisophthalat, Dimethyl-isophthalat, Diphenyl-isophthalat; Dianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid, Naphthalindianhydrid, bis(Phenyldicarbonsäure-anhydride) und andere Derivate von Säuren, z. B.

Isophthaloyl-chlorid, Terephthaloyl-chlorid, N,N'-Diphenylisophthalimidoyl-chlorid; aromatische Diamine und Tetraamine, wie m-Phenylendiamine, p-Phenylendiamine, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphe- nyl-äther 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3'-4,4'-Diaminodiphenyl- äther und ähnliche. Die Reaktion der zwei verschiedenen Monomere wird wie folgt veranschaulicht: 2,5-bis(m-Carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole reagiert mit 3,3'-Diaminobenzidin und ergibt ein Polymer, das regelmässig erscheinende Reihen von Oxadiazol und Benzimidazol-Einheiten ergibt; 2,5-bis(m-BenzoylhydrazidS1,3,4-oxadiazol setzt sich mit N,N'-Diphenylisophthalimidoyl.chlorid um und liefert ein Polymer, das Oxadiazol- und Triazol-Einheiten enthält.

Z. B. reagiert 2,5-bis(3,4-Diaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol mit Diphenyl-isophthalat gemäss Schema:
EMI6.1
Dieses Copolymer, das ist das Oxadiazol, mit einer heterocyclischen Verkettung, die im Tetraamin-monomer vorgebildet ist und mit einer Benzimidazolheterocyclischen Bindung, die sich während der Polymerisationsreaktion formt, wird im erfindungsgemässen Verfahren hergestellt und verformt und veranschaulicht die allgemeine Linie des erfindungsgemässen Verfahrens. Es werden dabei Kondensationspolymere verwendet, die zwei, drei oder mehr verschiedene heterocyclische Bindungen in regelmässiger Folge enthalten. Ein Diamin, z. B., das eine vorgebildete heterocyclische Verkettung enthält, kann mit einem Monomer, das keine heterocyclische Bindung enthält, polymerisiert werden und liefert ein Polymer, welches zwei verschiedene heterocyclische Bindungen aufweist.

Eine Di-säure, oder ein Derivat derselben, die eine heterocyclische Bindung hat, kann mit einem Tetraamin, das eine heterocyclische Bindung vom selben Typus besitzt, polymerisiert werden, und liefert ein Polymer, das gleichfalls zwei verschiedene heterocyclische Bindungen aufweist.

Des weiteren kann ein Tetraamin und eine Di-säure, oder ein Derivat derselben, von welchen jedes einen verschiedenen Bindungstypus besitzt, polymerisiert werden und liefert ein Polymer mit drei verschiedenen heterocyclischen Bindungen. Alle diese genannten Polymere werden dann verformt.

Die Polymerisation der Polymere gemäss vorliegendem Verfahren kann mit Hilfe von Verfahren, in Lösung, zwischen Grenzflächen, oder im festen Zustand durchgeführt werden. Die verwendeten Mengen der verschiedenen im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Reaktionsteilnehmer kann in weitem Masse variieren, entsprechend dem gewünschten Polymertypus. In den meisten Fällen aber können im wesentlichen äquimolekulare Mengen an Monomeren benützt werden. Das Lösungs-Polymerisationsverfahren kann im allgemeinen wie folgt beschrieben werden:
Ein heterocyclisches Monomer wird in einem geeigneten Lösungsmittel, das zur Polymerisationsreaktion inert ist, gelöst. Dieselben Lösungsmittel können sowohl für das heterocyclische Monomer als auch für das zweite Monomer, welches 1 oder mehrere heterocyclische Bindungen enthalten kann, oder auch nicht enthält, verwendet werden.

Als solche Lösungsmittel können erwähnt werden Dimethylacetamid, Dimethylformamid, I-Methyl-2-pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, Hexamethyl-phosphoramid und ähnl. Diese Lösungsmittel werden in vielen Fällen dadurch wirksamer, dass man zu diesen eine kleine Menge, bis zu 10 %, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Berylliumchlorid oder Calciumchlorid, beimengt. Die bevorzugten Lösungsmittel für Lösungspo- olymerisation sind Dimethylacetamid oder Dimethylacet-.

amid, das 5 % Lithiumchlorid gelöst enthält. Die das Monomer enthaltende Lösung wird gekühlt, vorteilhafterweise auf 20 "C bis -30 "C und das zweite Monomer wird entweder als Feststoff oder in einer Lösung in einem oben genannten Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird dann während einer Zeitspanne gerührt, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist und eine hohe Viskosität erhalten wird. Aus dieser hochviskosen Lösung werden direkt Fasern oder Filme geformt, oder das Polymer kann durch Hineinschütten des Gemisches in ein nicht-Lö sungsmittel, isoliert, dann gewaschen und getrocknet werden und es kann dann eine Lösung zu Fasern oder Filmen verformt werden. Für Herstellung gewisser geformter Gebilde kann eine Wärmebehandlung oder chemische Behandlung durchgeführt werden, um die Polymere im geformten Artikel, z. B.

Faser, Film oder ähnliches, in Polymere, mit regelmässig wiederkehrenden geordneten Folgen von zwei oder mehreren Heterocyclen umzuwandeln.

Für die Kondensation im festen Zustande können im wesentlichen äquimolekulare Monomer-Mengen, oder ein leichter Überschuss des flüchtigeren Monomers, verwendet werden. Temperaturen von 100 "C bis 400 "C und Drucke von 0,01 mm bis den Atmosphärendruck übersteigenden Drucken können verwendet werden. Es ist aber auch möglich die Gebilde vor Abschluss der Kondensation zu formen und dann durch Wärmebehandlung die Kondensation zu beenden.

Die erzeugten geformten Gebilde, wie Fasern, Filme oder andere verformte Gegenstände besitzen sehr erwünschte Charakteristiken direkt.

Die thermische Stabilität erfindungsgemäss erzeugter geformter Gebilde aus oben beschriebenen Kondensationspolymeren, übersteigt die Stabilität von Gebilden aus vielen heterocyclischen Polymeren, die nur eine heterocyclische Verkettung haben und keine der sich wiederkehrenden Kombinationen mehrerer verschiedener Typen an heterocyclischen Verkettungen, wie sie die vorliegende erfindungsgemässe Herstellung verwendet, aufweisen.

Wegen ihrer hohen Temperaturwiderstandsfähigkeit und, niedrigen Dielektrizitätskonstante sind die erfindungsgemäss erzeugten Gebilde für gewisse technische Anwendungen nützlich, wie für elektrische Isolierung, für technische Filter, Förderriemen, Stricke, wärmewiderstandsfähige Fallschirme und ähnliches.

Das oben angeführte erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. In sämtlichen Beispielen sind, falls nicht anderes angeführt, Teile und Perzente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1
Dem vorliegenden Verfahren liegt die folgende Reaktion zugrunde:
EMI7.1
(2) PyridinlEssigsäure-anhydrid
EMI7.2

In einen konischen Kolben wurden 2,52 g, das sind 0,01 Mole, von 2,5-bis(p-Aminophenyl > 1,3,4-oxadiazol in 18 ml trockenem Dimethylacetamid (DMAc) gegeben, die erhaltene Lösung wurde gekühlt und mit 2,02 g, das sind 0,011 Molen, von Pyromellit-säure-dianhydrid (PMDA) vermischt. Ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-bis(p AminophenylS1,3,4-oxadiazol und ähnlicher Diamine, die heterocyclische Bindungen enthalten, ist schon bekannt.

Die so erhaltene Lösung wurde während 1 Stunde bei 0 "C gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde dann während 60 Stunden gerührt, um eine vollständige Reaktion zu sichern, wobei eine Stickstoffatmosphäre während der Polymerisation verwendet wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde eine 15oloige Feststofflösung des Polymers in DMAc hergestellt, aus welcher Filme von 0,38 mm Dicke gegossen und bei 110-120 "C gehärtet wurden.

Diese Filme, welche aus einer Polyamid-oxadiazol-säure bestanden, wurden in Streifen geschnitten, in ein Pyridinessigsäure-anhydrid-Gemisch im Verhältnis von 3:1, wäh- rend 24 Stunden eingetaucht, in Dioxan gespült und bei 110 "C getrocknet. Die Behandlung führte die Polyamidoxadiazol-säure in das Polyimid-oxadiazol über. Durch Strecken bei 270 OC ergab sich ein nicht-brüchiger Film und durch Wiederverstrecken bei 400-425 "C wurde ein undurchsichtiger Film erhalten, welcher hochkristallin und orientiert war, wie durch Röntgenstrahlen-Diffraktion fest- gestellt.

Die Filme waren fest und stabil an der Luft bis 475 "C. Filmstreifen verstreckt bei 400-425 "C wurden einer Testierung mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA), unterworfen. Nur ein Verlust von 4 Gen;% wurde bis zu 500 "C festgestellt. Der maximale Gewichtsverlust per Minute bei einem Wärmezuwachs von 4,2 "C per Minute, wurde bei 585 "C beobachtet.

Beispiel 2
EMI8.1

Gemäss dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde eine Polymerisationsreaktion gemäss oben angeführten angeführtem Reaktionsschema durchgeführt zwischen 2,20 g von 2,5-bis(m-AminophenylS13,4-oxadiazol, F = 249-252 "C, und 1,96 g von PMDA in 15 ml trockenem DMAc. Es wurden Filme gegossen und bei 110 bis 120 "C getrocknet.

Die Filme wurden in ein lmid-oxadiazol-Copolymer umgewandelt, die gleichmässig auftretende Folgen von Verkettungen besitzen und wurden stabil bis Temperaturen über 400 "C befunden.

Beispiel 3
EMI8.2

Gemäss dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde eine Polymerisationsreaktion gemäss obigem Reaktionsschema durchgeführt unter Verwendung von 0,49 g von 3,5-bis(m AminophenylS4-phenyl-1,2,4-triazol und 0,33 g PMDA in 3,2 ml trockenem Dimethylacetamid. Es wurde ein Film aus der erhaltenen Lösung gegossenen, und der Film wurde in ein Imid4-phenyl-triazol-copolymer umgewandelt.

Beispiel 4
Herstellung von Oxadiazol-benzimidazolcopolymere mit Hilfe einer Polymerisation im festen Zustand und Formung zu Gebilden.
EMI9.1

Ein Reaktionskolbenwurde mit 1,4 g, das sind 0,01 Mole, 2,5-bis(3,4-Diaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol mit F = 267-271 "C und mit 1,59 g, das ist 0,01 Mole, Diphenylisophthalat mit F = 134-135 "C gefüllt. Die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 "C während etwa 10 Minuten und bei 265 "C während etwa 30 Minuten durchgeführt. Bei der lezteren Temperatur wurde Phenol und Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Polymer war in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure und Dimethylacetamid, das 5 % gelöstes Lithiumchlorid enthielt, löslich. Es wurde ein Gebilde geformt und dieses bei 400 "C bei 0,1 mm Hg während 3 Stunden erhitzt.

Die durch TGA bestimmte thermische Stabilität dieses Gebildes aus Oxadiazolbenzimidazol-copolymers war ausgezeichnet, und wies folgende Gewichtsverluste bei folgenden verschiedenen Temperaturen auf: kein bei 480 "C, 7 % bis 500 "C, und nur 14 % bis 580 "C.

Beispiel 5
EMI9.2

Das Tetraamin von Beispiel 4 vom Gewicht von 0,564 g, das sind 0,002 Mole, wurde mit 0,404 g, das sind 0,002 Mole, Sebacinsäure während 2 Stunden und 20 Minuten bei 255 "C unter einer Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung gebracht. Es konnten Filamente aus der Schmelze dieses Polymers, das ein F = 343 "C hatte, gezogen werden. Das Polymer war auch in Meta-cresol löslich. Beispiel 6
EMI10.1

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,30 g, das sind 0,01 Mole, von m-bis(4-p Aminophenylthiazol-2-yl-benzol, in 20 ml trockenem Dimethylacetamid und 2,18 g, das sind 0,01 Mole, von PMDA. Die Reaktion entspricht obiger Gleichung. Vor dem Giessen der Filme wurden weitere 10 ml Dimethylacetamid zur Lösung zugefügt.

Es wurden Filme von 0,5 mm Dicke gegossen, bei 110 "C während 3 Stunden getrocknet und in einem Gemisch von 3 Teilen Pyridin und 2 Teilen Essigsäure-anhydrid gegeben. Nach 16 Stunden wurden die Filme in Dioxan während 2 Stunden eingetaucht und getrocknet. Dann wurden die Filme in Streifen zerschnitten und nach Verstrecken über einem erhitzten keramischen Stift zeigten sie eine ausgezeichnete thermische Stabilität bis Temperaturen von über 425 "C.

Beispiel 7 Das vorliegende Verfahren basiert auf folgenden Reaktionen:
EMI10.2

EMI11.1

Zu einer Suspension von 1,35 g, das sind 0,004 Mole, des Dihydrazids obiger Formel in 10 ml Dimethylacetamid, das 5 % gelöstes Lithiumchlorid enthielt, wurden 1,41 g, das sind 0,004 Mole, von N,N'-Diphenylisophthalimidoyl- chlorid (II)mit F = 146-150 "C, zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten bei 0 "C gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Danach wurde das Gemisch während 1 Stunde bei 130 "C erhitzt und dann in Wasser niedergeschlagen.

Der Schmelzpunkt des getrockneten Polymers betrug 190 "C. Es wurde ein klarer Film aus einer Lösung des Poymers in Dimethyl-acetamid, mit 7 % gelöstem Lithiumchlorid, gegossen.
EMI11.2

Zu einer Lösung von 1,78 g, das sind 0,005 Mole, von II in 12 ml Dimethylacetamid, die 5 /O gelöstes Lithiumchlorid enthielt, wurden 1,77 g N,n'-Diphenylisophthalimidoyl-chlorid (II) zugegeben. Die Polymerlösung wurde während 30 Minuten bei 0 "C gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und auf 130 "C während 1 Stunde erhitzt. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Polymers betrug 225 "C. Aus einer Lösung des Polymers in Dimethylacetamid, die 7 % gelöstes Lithiumchlorid enthielt, wurden Filme gegossen.

Das Polymer IV kann in das Polymer V durch eine Wärmebehandlung, die die Hydrazid-Bindung in die Oxadiazol Bindung umwandelt, überführt werden.

Beispiel 8
Herstellung eines Films aus einem in Reihe geordneten Oxadiazol-benzimidazol-copolymers mit verschiedener Struktur von dem der Beispiele 4 oder 5.
EMI11.3

EMI12.1

Ein Gemisch von 0,80 g, das sind 0,00375 Mole, von 3,3-Diaminobenzidin und 1,16 g, das sind 0,00375 Mole, von 2,5-bis(m-Carboxyphenyly1,3,4-oxadiazol (II) wurde während 30 Minuten bei 220 "C unter Stickstoff, dann bei 220 "C unter vermindertem Druck bei etwa 30 ml während 1 Stunde erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde in Dimethyl-sulfoxyd gelöst, in Wasser niedergeschlagen und mit Methanol gewaschen. Danach wurde das Polymer mit einer verdünnten Base gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Schmelzpunkt dieses Polymers betrug über 470 "C. Es wurde aus einer Lösung des Polymers in Dimethyl-sulfoxyd ein klarer brauner Film gegossen.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Fasern und Folien, aus Kondensations-Polymeren, die mindestens zwei verschiedene, durch Kohlenwasserstoffgruppen voneinander getrennte, 5- oder 6-gliedrige Heteroringe aufweisen, welche sich in der Polymerkette in regelmässig geordneter Folge wiederholen und mindestens eines der Heteroelemente N, 0 oder S enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man praktisch äquimolare Mengen von zwei Monomeren, welche verschiedene, miteinander zu Heteroringen kondensierbare reaktive Gruppen tragen, wobei mindestens eines der Monomere mindestens einen vorgeformten Heteroring aufweist, unter Bildung von die Monomere miteinander verknüpfenden Heteroringen, reagieren lässt und zu Gebilden formt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man praktisch äquimolare Mengen eines Monomers, mit mindestens einem vorgeformten heterocyclischen Ring und mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, gewählt aus der Gruppe von Carbonsäure, Alkylestern, Phenylestern, Anhydriden, Aminen, Hydraziden, N-Phenyl-imino-halogeniden, Thioamiden, Phenacylhalogeniden, Ketoaldehyden oder Tetra-azolen und eines Monomers aus der gleichen Gruppe oder eines Monomers mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, aber ohne vorgeform ten heterocyclischen Ring, gewählt aus der Gruppe der aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, Ester genannter Säuren oder anderer Derivate genannter Säuren, einsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Polymeren mit folgenden sich wiederholenden Einheiten der Formeln: EMI12.2 EMI13.1 EMI14.1 worin R Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, hergestellt und verformt werden.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomer mit vorgeformtem Heteroring 2.5-bisAp-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-bis-(m Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 3,5-bis(m-Aminophenyl)-4 phenyl-1 .2,4-triazol, 2,5-bis(3,4-Diaminophenyl1 ,3,4-oxadia- zol oder m-bisX4-p-Aminpohenylthiazol-2-yl)-benzol ver wendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomer ohne vorgeformten Heteroring Pyromellit-säuredianhydrid, Diphenylisophthalat, Sebacinsäure. N.N'-Diphenylisophthalimidoyl-chlorid oder Benzidin verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung eines geformten Gebildes aus Polymeren mit sich wieder holenden Einheiten der Formel: EMI14.2 dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rühren praktisch äquimolekulare Mengen von 2,5-bis(pXaminophenyl)-1,3,4- oxadiazol und Pyromellit-säure-dianhydrid bei einer Temperatur von 60 "C bis -30 "C zur Reaktion bringt, hernach einen geformten Gegenstand bildet und diesen geformten Gegenstand bis zur Erzielung der Imid-Bindung erhitzt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Gebilde vor Abschluss der Konden sation formt.