Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus
Kondensations-Polymeren
Geformte Gebilde, wie Fasern und Folien aus Kondensations-Polymeren, wie Polyamiden, haben bis jetzt ein weites Anwendungsfeld in der Industrie gefunden, vorausgesetzt, dass sie eine hohe Reiss- und Scheuerfestigkeit aufweisen. Bei der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polymeren, bei welchen verbesserte thermische Eigenschaften verlangt werden, sind schon verschiedene heterocyclische Polymere, wie Polyoxadiazole, Polybenzimidazole und Polyimide verwendet worden. Die Herstellung von geformten Gebilden aus diesen Stoffen ist aber mit grossen Schwierigkeiten verbunden. Die zu dieser Herstellung verwendeten Polybenzimidazole werden aus Tetraaminen hergestellt, welche nicht leicht zu reinigen sind.
Diese Tetraamine sind leicht oxydierbar und sind wahrscheinlich auch die Ursache für die dunkle Farbe der Polybenzimidazole. Eine grosse Menge des erzeugten Polymers ist auch vernetzt. Da Polyoxadiazole in jeglichem bekanntem Lösungsmittel unlöslich sind, wird die Oxadiazol-Bindung gebildet, nachdem eine Faser oder ein Film aus einem Polyhydrazid geformt wurde. Die Umwandlung in situ einer grossen Anzahl von Mydrazid-Bindungen in einer gesponnenen Faser in Oxadiazol-Bindungen beschädigt aber vielfach die feine Struktur der Faser, und zwar wahrscheinlich wegen der unvollkommenen Umwandlung der Hydrazid-Bindungen in die Oxadiazol-Bindungen, oder aber auch da Nebenreaktionen vor sich gehen. Solche aus diesen Substanzen erzeugte Fasern haben verständlicherweise geringe physikalische Eigenschaften, z.
B. eine niedrige Reissfestigkeit, verglichen zum Polyhydrazid Vorgänger der Polyoxadiazole.
Erfindungsgemäss wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Fasern und Folien, aus Kondensations-Polymeren, die mindestens zwei verschiedene, durch Kohlenwasserstoffgruppen voneinander getrennte, 5- oder 6-gliedrige Heteroringe aufweisen, welche sich in der Polymerkette in regelmässig geordneter Folge wiederholen und mindestens eines der Heteroelemente N, 0 oder S enthalten, gefunden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man praktisch äquimolare Mengen von zwei Monomeren, welche verschiedene, miteinander zu Heteroringen kondensierbare reaktive Gruppen tragen, wobei mindestens eines der Monomere mindestens einen vorgeformten Heteroring aufweist, unter Bildung von die Monomere miteinander verknüpfenden Heteroringen reagieren lässt, und zu Gebilden formt
Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, eine Viel falt von geformten,
wärmestabilen Gegenständen aus genannten heterocyclischen Copolymeren bequem herzustel- len; Bindungen, die schwer zu erreichen sind, werden vor der Polymerisation vorgebildet. Ein anderer Vorteil dieses erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den schon bekannten liegt in der Fähigkeit, die physikalischen EigCrt- schaften der verwendeten Polymere, durch geeignete Kombinationen von 2 oder mehreren verschiedenen heterocyclischen Bindungen, einzustellen, wogegen bei den schon bekannten Polymeren man im wesentlichen auf einen einzigen Typus heterocyclischer Einheiten beschränkt ist.
Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren werden neue heterocyclische Polymere verwendet, die eine Vielfalt von heterocyclischen Gruppen aufweisen, die in regu- lär geordneter Folge in der Polymerkette auftreten, wobei die einzelnen heterocyclischen Kerne in der Kettenfolge durch aromatische, oder aliphatische und aromatische Bindungen, voneinander separiert sind.
Diese verwendeten Polymere enthalten 2 oder mehrere verschiedene heterocyclische Bindungen in regelmäs- sig geordneter Folge mit aromatischen, oder aromatischen und aliphatischen Bindungen, die eine oder mehr, in einem Monomer vorgebildete, heterocyclische Bindungen haben, und welche Polymere eine oder mehrere heterocyclische Bindungen aufweisen, die im Laufe der Polymcris tion gebildet werden. Diese im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten heterocyclischen Einheiten sind durch Kohlenwasserstoff-Bindungen, welche aus multivalenten Kohlenwasserstoffradikalen bestehen, miteinander verbunden und welche Radikale aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch mit einem, mehreren oder kondensierten Ringstrukturen sein können.
Z. B. kann die aromatische oder aliphatisch-aromatische Bindung sein
EMI2.1
Die aliphatische Verkettung kann sein der Form:
EMI2.2
worin n = 1-10.
Die Kohlenwasserstoff-Verkettung kann auch aus einem Kohlenwasserstoff-Ring, der in heterocyclische Einheiten kondensiert ist, bestehen.
Die multivalenten heteracyclischen Bindungen enthalten mindestens eines der Atome 0, N und 5, und können aus 3 oder mehreren heterocyclischen Ringgliedern bestehen. Als Beispiele der divalenten den Heterocyklus enthaltenden Radikale sind zu erwähnen:
EMI2.3
und ähnl., worin R = H oder Niederalkyl.
Beispiele einer Kondensation von Kohlenwasserstoffringen zu heterocyclischen Einheiten sind Benzimidazol aus Imidazol, Benzothiazol aus Thiazol usw. Divalente Heterocyklen-enthaltende Radikale mit kondensierten Kohlenwasserstoffringen sind die folgenden:
EMI3.1
und ähnl., worin R = H oder Niederalkyl und R' =
EMI3.2
Im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren werden folgende typische Polymere hergestellt und dann verformt:
EMI4.1
EMI5.1
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die genannten Kondensations-Polymere durch Umsetzung von mindestens 2 Monomeren erhalten, welche Monomere jene funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen des andern umgesetzt werden und dabei ein heterocyclisches Kondensations-Polymer erzeugen, das mindestens 2 verschiedene heterocyclische Verkettungen hat.
Die Reaktion kann zwischen zwei verschiedenen Monomeren, wie oben angeführt, oder zwischen zwei Monomeren aus der gleichen Gruppe stattfinden.
Es können somit praktisch äquimolare Mengen eines
Monomers, mit mindestens einem vorgeformten heterocy clischen Ring und mit mindestens zwei reaktiven Grup pen, gewählt aus der Gruppe von Carbonsäure, Alkyl estern, Phenylestern, Anhydriden, Aminen, Hydraziden,
N-Phenyl-imino-halogeniden, Thioamiden, Phenacylhaloge niden, Ketoaldehyden oder Tetra-azolen und eines Mono mers aus der gleichen Gruppe oder eines Monomers mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, aber ohne vorgeforn ten heterocyclischen Ring, gewählt aus der Gruppe der aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren,Ester genannter Säuren oder anderer Derivate genannter Säure, einsetzt werden.
Beispiele von Monomeren mit vorgeformtem Ring sind 2,5-bis(p-AminophenyI)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-Ami nophenyl)-l ,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(3,4-DiaminophenylS1,3,4- oxadiazole, 3,5-bis(m-aminophenyl)4-phenyl-1,2,4-triazole, m-bis(4-p-Aminophenylthiazol-2-yl > benzene, 2,5-bis(m-Car boxyphenyl)-l 3,4-oxadiazole, 2,5-bis(p-CarboxyphenylS1,3,4- oxadiazole, 3,5-bism-carboxyphenylS4-phenyl-1,2,4-triazole, 3,5-bis(p-CarboxyphenylS4-phenyl-1,2,4-triazole, 2,5-bis(m CarboxymethylS1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-Benzoylhydra zidSl,3,4-oxadiazole und ähnl.
Die funktionellen Gruppen von Monomeren können unter Bildung der angeführten heterocyclischen Verkettungen zur Reaktion gelangen, und zwar ein Thioamid reagiert mit einem Phenacyl-halo genid und liefert ein Thiazol; ein Keto-aldehyd mit einer
Hydrazin-Gruppe liefert ein Azin, ein Tetraazol mit einem
Säurechlorid führt zu einem Oxadiazol; ein Hydrazid mit einem Phenyl-iminochlorid ergibt ein 4-Phenyl-l 2,4-triazol, usw. Diese heterocyclischen Bindungen bilden sich ausserhalb der schon immer in den Monomeren anwesenden heterocyclischen Bindungen.
Ein Beispiel der Reaktion eines A-Monomers mit einem anderen Monomer der gleichen Gruppe bildet die Reaktion von 2,5-bis(3,4-Diamino phenylpl,3,4-oxadiazol mit 3,4-bis(m-Carboxyphenyl > 4-phe- nyl-l 2,4-triazol, wobei ein Kondensations-Polymer erhalten wird, das regelmässig auftretende Reihen von Oxadiazol, Benzimidazol, und Triazol-Einheiten aufweist.
Das andere Monomer enthält keine vorgeformte heterocyclische Bindung, muss aber mindestens 2 mit jenen des anderen Monomers zur Reaktion gelangende funktionellen Gruppen haben, um eine heterocyclische Verkettung erzeugen zu können. Beispiele des Monomers mit mindestens zwei reaktiven Gruppen aber ohne vorgeformten heterocyclischen Ring umfassen beispielsweise aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxa-, Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Isophthal-, Terephthal-, Bibenzoe-, und Naphthalin-, dicarbonsäure; Ester dieser Säuren sind Äthyl-oxalat, Äthyladipat, Diäthylisophthalat, Dimethyl-isophthalat, Diphenyl-isophthalat; Dianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid, Naphthalindianhydrid, bis(Phenyldicarbonsäure-anhydride) und andere Derivate von Säuren, z. B.
Isophthaloyl-chlorid, Terephthaloyl-chlorid, N,N'-Diphenylisophthalimidoyl-chlorid; aromatische Diamine und Tetraamine, wie m-Phenylendiamine, p-Phenylendiamine, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphe- nyl-äther 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3'-4,4'-Diaminodiphenyl- äther und ähnliche. Die Reaktion der zwei verschiedenen Monomere wird wie folgt veranschaulicht: 2,5-bis(m-Carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole reagiert mit 3,3'-Diaminobenzidin und ergibt ein Polymer, das regelmässig erscheinende Reihen von Oxadiazol und Benzimidazol-Einheiten ergibt; 2,5-bis(m-BenzoylhydrazidS1,3,4-oxadiazol setzt sich mit N,N'-Diphenylisophthalimidoyl.chlorid um und liefert ein Polymer, das Oxadiazol- und Triazol-Einheiten enthält.
Z. B. reagiert 2,5-bis(3,4-Diaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol mit Diphenyl-isophthalat gemäss Schema:
EMI6.1
Dieses Copolymer, das ist das Oxadiazol, mit einer heterocyclischen Verkettung, die im Tetraamin-monomer vorgebildet ist und mit einer Benzimidazolheterocyclischen Bindung, die sich während der Polymerisationsreaktion formt, wird im erfindungsgemässen Verfahren hergestellt und verformt und veranschaulicht die allgemeine Linie des erfindungsgemässen Verfahrens. Es werden dabei Kondensationspolymere verwendet, die zwei, drei oder mehr verschiedene heterocyclische Bindungen in regelmässiger Folge enthalten. Ein Diamin, z. B., das eine vorgebildete heterocyclische Verkettung enthält, kann mit einem Monomer, das keine heterocyclische Bindung enthält, polymerisiert werden und liefert ein Polymer, welches zwei verschiedene heterocyclische Bindungen aufweist.
Eine Di-säure, oder ein Derivat derselben, die eine heterocyclische Bindung hat, kann mit einem Tetraamin, das eine heterocyclische Bindung vom selben Typus besitzt, polymerisiert werden, und liefert ein Polymer, das gleichfalls zwei verschiedene heterocyclische Bindungen aufweist.
Des weiteren kann ein Tetraamin und eine Di-säure, oder ein Derivat derselben, von welchen jedes einen verschiedenen Bindungstypus besitzt, polymerisiert werden und liefert ein Polymer mit drei verschiedenen heterocyclischen Bindungen. Alle diese genannten Polymere werden dann verformt.
Die Polymerisation der Polymere gemäss vorliegendem Verfahren kann mit Hilfe von Verfahren, in Lösung, zwischen Grenzflächen, oder im festen Zustand durchgeführt werden. Die verwendeten Mengen der verschiedenen im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Reaktionsteilnehmer kann in weitem Masse variieren, entsprechend dem gewünschten Polymertypus. In den meisten Fällen aber können im wesentlichen äquimolekulare Mengen an Monomeren benützt werden. Das Lösungs-Polymerisationsverfahren kann im allgemeinen wie folgt beschrieben werden:
Ein heterocyclisches Monomer wird in einem geeigneten Lösungsmittel, das zur Polymerisationsreaktion inert ist, gelöst. Dieselben Lösungsmittel können sowohl für das heterocyclische Monomer als auch für das zweite Monomer, welches 1 oder mehrere heterocyclische Bindungen enthalten kann, oder auch nicht enthält, verwendet werden.
Als solche Lösungsmittel können erwähnt werden Dimethylacetamid, Dimethylformamid, I-Methyl-2-pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, Hexamethyl-phosphoramid und ähnl. Diese Lösungsmittel werden in vielen Fällen dadurch wirksamer, dass man zu diesen eine kleine Menge, bis zu 10 %, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Berylliumchlorid oder Calciumchlorid, beimengt. Die bevorzugten Lösungsmittel für Lösungspo- olymerisation sind Dimethylacetamid oder Dimethylacet-.
amid, das 5 % Lithiumchlorid gelöst enthält. Die das Monomer enthaltende Lösung wird gekühlt, vorteilhafterweise auf 20 "C bis -30 "C und das zweite Monomer wird entweder als Feststoff oder in einer Lösung in einem oben genannten Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird dann während einer Zeitspanne gerührt, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist und eine hohe Viskosität erhalten wird. Aus dieser hochviskosen Lösung werden direkt Fasern oder Filme geformt, oder das Polymer kann durch Hineinschütten des Gemisches in ein nicht-Lö sungsmittel, isoliert, dann gewaschen und getrocknet werden und es kann dann eine Lösung zu Fasern oder Filmen verformt werden. Für Herstellung gewisser geformter Gebilde kann eine Wärmebehandlung oder chemische Behandlung durchgeführt werden, um die Polymere im geformten Artikel, z. B.
Faser, Film oder ähnliches, in Polymere, mit regelmässig wiederkehrenden geordneten Folgen von zwei oder mehreren Heterocyclen umzuwandeln.
Für die Kondensation im festen Zustande können im wesentlichen äquimolekulare Monomer-Mengen, oder ein leichter Überschuss des flüchtigeren Monomers, verwendet werden. Temperaturen von 100 "C bis 400 "C und Drucke von 0,01 mm bis den Atmosphärendruck übersteigenden Drucken können verwendet werden. Es ist aber auch möglich die Gebilde vor Abschluss der Kondensation zu formen und dann durch Wärmebehandlung die Kondensation zu beenden.
Die erzeugten geformten Gebilde, wie Fasern, Filme oder andere verformte Gegenstände besitzen sehr erwünschte Charakteristiken direkt.
Die thermische Stabilität erfindungsgemäss erzeugter geformter Gebilde aus oben beschriebenen Kondensationspolymeren, übersteigt die Stabilität von Gebilden aus vielen heterocyclischen Polymeren, die nur eine heterocyclische Verkettung haben und keine der sich wiederkehrenden Kombinationen mehrerer verschiedener Typen an heterocyclischen Verkettungen, wie sie die vorliegende erfindungsgemässe Herstellung verwendet, aufweisen.
Wegen ihrer hohen Temperaturwiderstandsfähigkeit und, niedrigen Dielektrizitätskonstante sind die erfindungsgemäss erzeugten Gebilde für gewisse technische Anwendungen nützlich, wie für elektrische Isolierung, für technische Filter, Förderriemen, Stricke, wärmewiderstandsfähige Fallschirme und ähnliches.
Das oben angeführte erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. In sämtlichen Beispielen sind, falls nicht anderes angeführt, Teile und Perzente auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Dem vorliegenden Verfahren liegt die folgende Reaktion zugrunde:
EMI7.1
(2) PyridinlEssigsäure-anhydrid
EMI7.2
In einen konischen Kolben wurden 2,52 g, das sind 0,01 Mole, von 2,5-bis(p-Aminophenyl > 1,3,4-oxadiazol in 18 ml trockenem Dimethylacetamid (DMAc) gegeben, die erhaltene Lösung wurde gekühlt und mit 2,02 g, das sind 0,011 Molen, von Pyromellit-säure-dianhydrid (PMDA) vermischt. Ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-bis(p AminophenylS1,3,4-oxadiazol und ähnlicher Diamine, die heterocyclische Bindungen enthalten, ist schon bekannt.
Die so erhaltene Lösung wurde während 1 Stunde bei 0 "C gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde dann während 60 Stunden gerührt, um eine vollständige Reaktion zu sichern, wobei eine Stickstoffatmosphäre während der Polymerisation verwendet wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde eine 15oloige Feststofflösung des Polymers in DMAc hergestellt, aus welcher Filme von 0,38 mm Dicke gegossen und bei 110-120 "C gehärtet wurden.
Diese Filme, welche aus einer Polyamid-oxadiazol-säure bestanden, wurden in Streifen geschnitten, in ein Pyridinessigsäure-anhydrid-Gemisch im Verhältnis von 3:1, wäh- rend 24 Stunden eingetaucht, in Dioxan gespült und bei 110 "C getrocknet. Die Behandlung führte die Polyamidoxadiazol-säure in das Polyimid-oxadiazol über. Durch Strecken bei 270 OC ergab sich ein nicht-brüchiger Film und durch Wiederverstrecken bei 400-425 "C wurde ein undurchsichtiger Film erhalten, welcher hochkristallin und orientiert war, wie durch Röntgenstrahlen-Diffraktion fest- gestellt.
Die Filme waren fest und stabil an der Luft bis 475 "C. Filmstreifen verstreckt bei 400-425 "C wurden einer Testierung mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA), unterworfen. Nur ein Verlust von 4 Gen;% wurde bis zu 500 "C festgestellt. Der maximale Gewichtsverlust per Minute bei einem Wärmezuwachs von 4,2 "C per Minute, wurde bei 585 "C beobachtet.
Beispiel 2
EMI8.1
Gemäss dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde eine Polymerisationsreaktion gemäss oben angeführten angeführtem Reaktionsschema durchgeführt zwischen 2,20 g von 2,5-bis(m-AminophenylS13,4-oxadiazol, F = 249-252 "C, und 1,96 g von PMDA in 15 ml trockenem DMAc. Es wurden Filme gegossen und bei 110 bis 120 "C getrocknet.
Die Filme wurden in ein lmid-oxadiazol-Copolymer umgewandelt, die gleichmässig auftretende Folgen von Verkettungen besitzen und wurden stabil bis Temperaturen über 400 "C befunden.
Beispiel 3
EMI8.2
Gemäss dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde eine Polymerisationsreaktion gemäss obigem Reaktionsschema durchgeführt unter Verwendung von 0,49 g von 3,5-bis(m AminophenylS4-phenyl-1,2,4-triazol und 0,33 g PMDA in 3,2 ml trockenem Dimethylacetamid. Es wurde ein Film aus der erhaltenen Lösung gegossenen, und der Film wurde in ein Imid4-phenyl-triazol-copolymer umgewandelt.
Beispiel 4
Herstellung von Oxadiazol-benzimidazolcopolymere mit Hilfe einer Polymerisation im festen Zustand und Formung zu Gebilden.
EMI9.1
Ein Reaktionskolbenwurde mit 1,4 g, das sind 0,01 Mole, 2,5-bis(3,4-Diaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol mit F = 267-271 "C und mit 1,59 g, das ist 0,01 Mole, Diphenylisophthalat mit F = 134-135 "C gefüllt. Die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 "C während etwa 10 Minuten und bei 265 "C während etwa 30 Minuten durchgeführt. Bei der lezteren Temperatur wurde Phenol und Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Polymer war in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure und Dimethylacetamid, das 5 % gelöstes Lithiumchlorid enthielt, löslich. Es wurde ein Gebilde geformt und dieses bei 400 "C bei 0,1 mm Hg während 3 Stunden erhitzt.
Die durch TGA bestimmte thermische Stabilität dieses Gebildes aus Oxadiazolbenzimidazol-copolymers war ausgezeichnet, und wies folgende Gewichtsverluste bei folgenden verschiedenen Temperaturen auf: kein bei 480 "C, 7 % bis 500 "C, und nur 14 % bis 580 "C.
Beispiel 5
EMI9.2
Das Tetraamin von Beispiel 4 vom Gewicht von 0,564 g, das sind 0,002 Mole, wurde mit 0,404 g, das sind 0,002 Mole, Sebacinsäure während 2 Stunden und 20 Minuten bei 255 "C unter einer Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung gebracht. Es konnten Filamente aus der Schmelze dieses Polymers, das ein F = 343 "C hatte, gezogen werden. Das Polymer war auch in Meta-cresol löslich. Beispiel 6
EMI10.1
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,30 g, das sind 0,01 Mole, von m-bis(4-p Aminophenylthiazol-2-yl-benzol, in 20 ml trockenem Dimethylacetamid und 2,18 g, das sind 0,01 Mole, von PMDA. Die Reaktion entspricht obiger Gleichung. Vor dem Giessen der Filme wurden weitere 10 ml Dimethylacetamid zur Lösung zugefügt.
Es wurden Filme von 0,5 mm Dicke gegossen, bei 110 "C während 3 Stunden getrocknet und in einem Gemisch von 3 Teilen Pyridin und 2 Teilen Essigsäure-anhydrid gegeben. Nach 16 Stunden wurden die Filme in Dioxan während 2 Stunden eingetaucht und getrocknet. Dann wurden die Filme in Streifen zerschnitten und nach Verstrecken über einem erhitzten keramischen Stift zeigten sie eine ausgezeichnete thermische Stabilität bis Temperaturen von über 425 "C.
Beispiel 7 Das vorliegende Verfahren basiert auf folgenden Reaktionen:
EMI10.2
EMI11.1
Zu einer Suspension von 1,35 g, das sind 0,004 Mole, des Dihydrazids obiger Formel in 10 ml Dimethylacetamid, das 5 % gelöstes Lithiumchlorid enthielt, wurden 1,41 g, das sind 0,004 Mole, von N,N'-Diphenylisophthalimidoyl- chlorid (II)mit F = 146-150 "C, zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten bei 0 "C gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Danach wurde das Gemisch während 1 Stunde bei 130 "C erhitzt und dann in Wasser niedergeschlagen.
Der Schmelzpunkt des getrockneten Polymers betrug 190 "C. Es wurde ein klarer Film aus einer Lösung des Poymers in Dimethyl-acetamid, mit 7 % gelöstem Lithiumchlorid, gegossen.
EMI11.2
Zu einer Lösung von 1,78 g, das sind 0,005 Mole, von II in 12 ml Dimethylacetamid, die 5 /O gelöstes Lithiumchlorid enthielt, wurden 1,77 g N,n'-Diphenylisophthalimidoyl-chlorid (II) zugegeben. Die Polymerlösung wurde während 30 Minuten bei 0 "C gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und auf 130 "C während 1 Stunde erhitzt. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Polymers betrug 225 "C. Aus einer Lösung des Polymers in Dimethylacetamid, die 7 % gelöstes Lithiumchlorid enthielt, wurden Filme gegossen.
Das Polymer IV kann in das Polymer V durch eine Wärmebehandlung, die die Hydrazid-Bindung in die Oxadiazol Bindung umwandelt, überführt werden.
Beispiel 8
Herstellung eines Films aus einem in Reihe geordneten Oxadiazol-benzimidazol-copolymers mit verschiedener Struktur von dem der Beispiele 4 oder 5.
EMI11.3
EMI12.1
Ein Gemisch von 0,80 g, das sind 0,00375 Mole, von 3,3-Diaminobenzidin und 1,16 g, das sind 0,00375 Mole, von 2,5-bis(m-Carboxyphenyly1,3,4-oxadiazol (II) wurde während 30 Minuten bei 220 "C unter Stickstoff, dann bei 220 "C unter vermindertem Druck bei etwa 30 ml während 1 Stunde erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde in Dimethyl-sulfoxyd gelöst, in Wasser niedergeschlagen und mit Methanol gewaschen. Danach wurde das Polymer mit einer verdünnten Base gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Schmelzpunkt dieses Polymers betrug über 470 "C. Es wurde aus einer Lösung des Polymers in Dimethyl-sulfoxyd ein klarer brauner Film gegossen.
Process for the production of shaped structures
Condensation polymers
Shaped structures such as fibers and films made from condensation polymers such as polyamides have so far found a wide field of application in industry, provided that they have a high tear and abrasion resistance. Various heterocyclic polymers such as polyoxadiazoles, polybenzimidazoles and polyimides have been used in the search for a method of making molded structures from polymers in which improved thermal properties are required. The production of shaped structures from these materials is associated with great difficulties. The polybenzimidazoles used for this production are made from tetraamines, which are not easy to purify.
These tetraamines are easily oxidized and are probably also the cause of the dark color of the polybenzimidazoles. A large amount of the polymer produced is also crosslinked. Since polyoxadiazoles are insoluble in any known solvent, the oxadiazole bond is formed after a fiber or film is formed from a polyhydrazide. The in situ conversion of a large number of mydrazide bonds in a spun fiber into oxadiazole bonds damages the fine structure of the fiber in many cases, probably because of the imperfect conversion of the hydrazide bonds into the oxadiazole bonds, or because of side reactions going on. Such fibers made from these substances understandably have poor physical properties, e.g.
B. a low tear strength compared to the polyhydrazide predecessor of the polyoxadiazoles.
According to the invention, a method has now been developed for the production of shaped structures, in particular fibers and films, from condensation polymers which have at least two different 5- or 6-membered hetero rings separated from one another by hydrocarbon groups, which are repeated in regular order in the polymer chain and contain at least one of the hetero elements N, O or S, found, which process is characterized in that practically equimolar amounts of two monomers which carry different reactive groups condensable to one another to form hetero rings, at least one of the monomers having at least one preformed hetero ring, reacts with the formation of hetero rings linking the monomers with one another, and forms them into structures
With the help of this process it is possible to produce a wide variety of shaped,
to conveniently manufacture heat-stable articles from said heterocyclic copolymers; Bindings that are difficult to achieve are pre-formed prior to polymerization. Another advantage of this process according to the invention over the already known is the ability to adjust the physical properties of the polymers used by suitable combinations of 2 or more different heterocyclic bonds, whereas the polymers already known are essentially of a single type heterocyclic units is limited.
In this process according to the invention, new heterocyclic polymers are used which have a variety of heterocyclic groups which occur in regular order in the polymer chain, the individual heterocyclic nuclei in the chain sequence being separated from one another by aromatic, or aliphatic and aromatic bonds .
These polymers used contain 2 or more different heterocyclic bonds in a regularly ordered sequence with aromatic, or aromatic and aliphatic bonds that have one or more heterocyclic bonds preformed in a monomer, and which polymers have one or more heterocyclic bonds that have are formed in the course of the polymerisation. These heterocyclic units used in the process according to the invention are linked to one another by hydrocarbon bonds which consist of multivalent hydrocarbon radicals and which radicals can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic with one, more or fused ring structures.
For example, the linkage can be aromatic or aliphatic-aromatic
EMI2.1
The aliphatic chain can be of the form:
EMI2.2
where n = 1-10.
The hydrocarbon chain can also consist of a hydrocarbon ring condensed into heterocyclic units.
The multivalent heteracyclic bonds contain at least one of the atoms 0, N and 5, and can consist of 3 or more heterocyclic ring members. As examples of the divalent radicals containing the heterocycle are to be mentioned:
EMI2.3
and the like, where R = H or lower alkyl.
Examples of condensation of hydrocarbon rings to heterocyclic units are benzimidazole from imidazole, benzothiazole from thiazole, etc. Divalent heterocycle-containing radicals with fused hydrocarbon rings are as follows:
EMI3.1
and the like, where R = H or lower alkyl and R '=
EMI3.2
In the present inventive method, the following typical polymers are produced and then shaped:
EMI4.1
EMI5.1
In the process according to the invention, the condensation polymers mentioned are obtained by reacting at least 2 monomers, which monomers have those functional groups which are reacted with the functional groups of the other and thereby produce a heterocyclic condensation polymer which has at least 2 different heterocyclic chains.
The reaction can take place between two different monomers, as stated above, or between two monomers from the same group.
It can thus practically equimolar amounts of a
Monomers, with at least one pre-formed heterocyclic ring and with at least two reactive groups selected from the group of carboxylic acid, alkyl esters, phenyl esters, anhydrides, amines, hydrazides,
N-phenyl-imino-halides, thioamides, phenacylhaloge nides, ketoaldehydes or tetra-azoles and a monomer from the same group or a monomer with at least two reactive groups, but without a preformed heterocyclic ring, selected from the group of aromatic and aliphatic Dicarboxylic acids, esters of called acids or other derivatives of called acid can be used.
Examples of monomers with a preformed ring are 2,5-bis (p-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazoles, 2,5-bis (m-aminophenyl) -l, 3,4-oxadiazoles, 2,5- bis (3,4-DiaminophenylS1,3,4-oxadiazole, 3,5-bis (m-aminophenyl) 4-phenyl-1,2,4-triazole, m-bis (4-p-aminophenylthiazol-2-yl> benzene, 2,5-bis (m-carboxyphenyl) -l 3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-carboxyphenylS1,3,4-oxadiazole, 3,5-bism-carboxyphenylS4-phenyl-1,2 , 4-triazole, 3,5-bis (p-carboxyphenylS4-phenyl-1,2,4-triazole, 2,5-bis (m-carboxymethylS1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (m-benzoylhydrazideSl , 3,4-oxadiazoles and the like.
The functional groups of monomers can react with the formation of the listed heterocyclic linkages, namely a thioamide reacts with a phenacyl halide and yields a thiazole; a keto-aldehyde with a
Hydrazine group provides an azine, a tetraazole with a
Acid chloride leads to an oxadiazole; a hydrazide with a phenyl iminochloride gives a 4-phenyl-1,2,4-triazole, etc. These heterocyclic bonds form outside of the heterocyclic bonds that have always been present in the monomers.
An example of the reaction of an A monomer with another monomer of the same group is the reaction of 2,5-bis (3,4-diamino phenylpl, 3,4-oxadiazole with 3,4-bis (m-carboxyphenyl> 4- phenyl-l 2,4-triazole, a condensation polymer being obtained which has regularly occurring rows of oxadiazole, benzimidazole and triazole units.
The other monomer does not contain a preformed heterocyclic bond, but must have at least 2 functional groups that react with those of the other monomer in order to be able to create a heterocyclic linkage. Examples of the monomer having at least two reactive groups but no preformed heterocyclic ring include, for example, aromatic and aliphatic dicarboxylic acids such as oxa, adipic, succinic, glutaric, cork, azelaic, sebacic, isophthalic, terephthalic, bibenzoe- , and naphthalene, dicarboxylic acid; Esters of these acids are ethyl oxalate, ethyl adipate, diethyl isophthalate, dimethyl isophthalate, diphenyl isophthalate; Dianhydrides, such as pyromellitic dianhydride, naphthalene dianhydride, bis (phenyldicarboxylic acid anhydrides) and other derivatives of acids, e.g. B.
Isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, N, N'-diphenylisophthalimidoyl chloride; aromatic diamines and tetraamines, such as m-phenylenediamines, p-phenylenediamines, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzidine, 3,3'-4,4'-diaminodiphenyl ether and the like. The reaction of the two different monomers is illustrated as follows: 2,5-bis (m-Carboxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole reacts with 3,3'-diaminobenzidine and gives a polymer, the regular series of oxadiazole and benzimidazole -Units results; 2,5-bis (m-BenzoylhydrazideS1,3,4-oxadiazole reacts with N, N'-diphenylisophthalimidoyl.chloride and produces a polymer which contains oxadiazole and triazole units.
E.g. 2,5-bis (3,4-diaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole reacts with diphenyl isophthalate according to the scheme:
EMI6.1
This copolymer, that is the oxadiazole, with a heterocyclic chain which is preformed in the tetraamine monomer and with a benzimidazole heterocyclic bond which is formed during the polymerization reaction, is produced and shaped in the process according to the invention and illustrates the general line of the process according to the invention. Condensation polymers are used which contain two, three or more different heterocyclic bonds in regular succession. A diamine, e.g. B. that contains a pre-formed heterocyclic linkage can be polymerized with a monomer that does not contain a heterocyclic bond to yield a polymer that has two different heterocyclic bonds.
A diacid, or a derivative thereof, which has a heterocyclic bond can be polymerized with a tetraamine which has a heterocyclic bond of the same type, and yields a polymer which also has two different heterocyclic bonds.
Furthermore, a tetraamine and a di-acid, or a derivative thereof, each of which has a different bond type, can be polymerized to yield a polymer having three different heterocyclic bonds. All of these named polymers are then shaped.
The polymerisation of the polymers according to the present process can be carried out with the aid of processes, in solution, between interfaces, or in the solid state. The amounts used of the various reactants employed in the process according to the invention can vary widely, depending on the type of polymer desired. In most cases, however, essentially equimolecular amounts of monomers can be used. The solution polymerization process can generally be described as follows:
A heterocyclic monomer is dissolved in a suitable solvent which is inert to the polymerization reaction. The same solvents can be used for both the heterocyclic monomer and the second monomer, which may or may not contain 1 or more heterocyclic bonds.
As such solvents, there can be mentioned dimethylacetamide, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, hexamethyl-phosphoramide and the like. These solvents become more effective in many cases by adding to them a small amount, up to 10%, of an alkali or alkaline earth salt such as lithium chloride, lithium bromide, magnesium chloride, magnesium bromide, beryllium chloride or calcium chloride. The preferred solvents for solution polymerization are dimethylacetamide or dimethylacet-.
amide, which contains 5% lithium chloride in solution. The solution containing the monomer is cooled, advantageously to 20 "C to -30" C, and the second monomer is added either as a solid or in a solution in an above-mentioned solvent. The mixture is then stirred for a period of time until the polymerization is essentially complete and a high viscosity is obtained. Fibers or films are formed directly from this highly viscous solution, or the polymer can be isolated by pouring the mixture into a non-solvent, then washed and dried, and a solution can then be formed into fibers or films. For the production of certain shaped articles, a heat treatment or chemical treatment can be carried out to make the polymers in the shaped article, e.g. B.
To convert fibers, films or the like into polymers with regularly recurring, ordered sequences of two or more heterocycles.
Substantially equimolecular amounts of monomer, or a slight excess of the more volatile monomer, can be used for the solid state condensation. Temperatures from 100 "C to 400" C and pressures from 0.01 mm to greater than atmospheric can be used. But it is also possible to shape the structures before the condensation is complete and then to terminate the condensation by heat treatment.
The formed articles such as fibers, films or other deformed articles produced have very desirable characteristics directly.
The thermal stability of shaped structures produced according to the invention from the above-described condensation polymers exceeds the stability of structures made from many heterocyclic polymers which have only one heterocyclic linkage and none of the recurring combinations of several different types of heterocyclic linkages as used in the present inventive production .
Because of their high temperature resistance and low dielectric constant, the structures produced according to the invention are useful for certain technical applications, such as for electrical insulation, for technical filters, conveyor belts, ropes, heat-resistant parachutes and the like.
The above-mentioned process according to the invention is explained in more detail in the following examples. In all examples, unless otherwise stated, parts and percentages are based on weight.
example 1
The present procedure is based on the following reaction:
EMI7.1
(2) pyridine / acetic acid anhydride
EMI7.2
2.52 g, that is 0.01 moles, of 2,5-bis (p-aminophenyl> 1,3,4-oxadiazole in 18 ml of dry dimethylacetamide (DMAc) were placed in a conical flask and the resulting solution was cooled and mixed with 2.02 g, that is 0.011 moles, of pyromellitic acid dianhydride (PMDA) A process for the preparation of 2,5-bis (p aminophenylS1,3,4-oxadiazole and similar diamines containing heterocyclic bonds is already known.
The resulting solution was stirred for 1 hour at 0 "C and then allowed to warm to room temperature. The mixture was then stirred for 60 hours to ensure complete reaction, a nitrogen atmosphere being used during the polymerization. After the polymerization reaction was completed a 15-mol solid solution of the polymer in DMAc was prepared, from which films 0.38 mm thick were cast and cured at 110-120 ° C.
These films, which consisted of a polyamide-oxadiazole acid, were cut into strips, immersed in a pyridine acetic acid anhydride mixture in the ratio of 3: 1 for 24 hours, rinsed in dioxane and dried at 110 ° C. The Treatment converted the polyamido-oxadiazole acid into the polyimide-oxadiazole. Stretching at 270 ° C. gave a non-brittle film, and re-stretching at 400-425 "C gave an opaque film which was highly crystalline and oriented as shown by X-rays. Diffraction noted.
The films were firm and stable in air up to 475 "C. Film strips stretched at 400-425" C were subjected to testing with the aid of thermogravimetric analysis (TGA). Only a loss of 4% was observed up to 500 "C. The maximum weight loss per minute with a heat gain of 4.2" C per minute was observed at 585 "C.
Example 2
EMI8.1
According to the method of Example 1, a polymerization reaction was carried out according to the reaction scheme given above between 2.20 g of 2,5-bis (m-aminophenylS13,4-oxadiazole, F = 249-252 "C, and 1.96 g of PMDA in 15 ml of dry DMAc. Films were cast and dried at 110 to 120 "C.
The films were converted into an imid-oxadiazole copolymer, which had evenly occurring sequences of linkages and were found to be stable up to temperatures above 400.degree.
Example 3
EMI8.2
According to the method of Example 1, a polymerization reaction was carried out according to the above reaction scheme using 0.49 g of 3,5-bis (m aminophenylS4-phenyl-1,2,4-triazole and 0.33 g of PMDA in 3.2 ml dry dimethylacetamide A film was cast from the resulting solution, and the film was converted into an imide-4-phenyl-triazole copolymer.
Example 4
Production of oxadiazole-benzimidazole copolymers by means of solid state polymerization and shaping into structures.
EMI9.1
A reaction flask was filled with 1.4 g, that is 0.01 moles of 2,5-bis (3,4-diaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole with F = 267-271 "C and with 1.59 g, that's 0.01 moles, diphenyl isophthalate filled with F = 134-135 "C. The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 220 "C for about 10 minutes and at 265" C for about 30 minutes. At the latter temperature, phenol and water were distilled off. The polymer thus obtained was soluble in concentrated sulfuric acid, formic acid and dimethylacetamide containing 5% dissolved lithium chloride. A structure was formed and heated at 400 ° C. at 0.1 mm Hg for 3 hours.
The thermal stability of this structure of oxadiazole benzimidazole copolymer determined by TGA was excellent and showed the following weight losses at the following different temperatures: none at 480 "C, 7% to 500" C, and only 14% to 580 "C.
Example 5
EMI9.2
The tetraamine from Example 4, weighing 0.564 g, that is 0.002 moles, was reacted with 0.404 g, that is 0.002 moles, of sebacic acid for 2 hours and 20 minutes at 255 ° C. under a nitrogen atmosphere. Filaments could be released from the melt this polymer which had an F = 343 "C. The polymer was also soluble in metacresol. Example 6
EMI10.1
The procedure of Example 1 was repeated using 4.30 g, i.e. 0.01 moles, of m-bis (4-p aminophenylthiazol-2-yl-benzene, in 20 ml of dry dimethylacetamide and 2.18 g of the are 0.01 moles, of PMDA. The reaction corresponds to the above equation. Before casting the films, another 10 ml of dimethylacetamide was added to the solution.
Films 0.5 mm thick were cast, dried at 110 ° C. for 3 hours and placed in a mixture of 3 parts of pyridine and 2 parts of acetic anhydride. After 16 hours, the films were immersed in dioxane for 2 hours and dried. The films were then cut into strips and, after stretching over a heated ceramic stick, exhibited excellent thermal stability up to temperatures in excess of 425 "C.
Example 7 The present procedure is based on the following reactions:
EMI10.2
EMI11.1
1.41 g, that is 0.004 moles, of N, N'-diphenylisophthalimidoyl chloride were added to a suspension of 1.35 g, that is 0.004 moles, of the dihydrazide of the above formula in 10 ml of dimethylacetamide which contained 5% dissolved lithium chloride (II) with mp = 146-150 "C. The mixture was stirred for 30 minutes at 0" C, then allowed to warm to room temperature and stirred overnight. The mixture was then heated at 130 ° C. for 1 hour and then precipitated in water.
The melting point of the dried polymer was 190 "C. A clear film was cast from a solution of the polymer in dimethyl acetamide with 7% dissolved lithium chloride.
EMI11.2
1.77 g of N, n'-diphenylisophthalimidoyl chloride (II) were added to a solution of 1.78 g, that is 0.005 moles, of II in 12 ml of dimethylacetamide which contained lithium chloride dissolved in 5/0. The polymer solution was stirred for 30 minutes at 0 "C and then allowed to warm to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture was then neutralized and heated to 130" C for 1 hour. The melting point of the polymer thus obtained was 225 "C. Films were cast from a solution of the polymer in dimethylacetamide which contained 7% dissolved lithium chloride.
The polymer IV can be converted into the polymer V by a heat treatment which converts the hydrazide bond into the oxadiazole bond.
Example 8
Production of a film from a series-ordered oxadiazole-benzimidazole copolymer with a structure different from that of Examples 4 or 5.
EMI11.3
EMI12.1
A mixture of 0.80 g, that is 0.00375 moles, of 3,3-diaminobenzidine and 1.16 g, that is 0.00375 moles, of 2,5-bis (m-carboxyphenyly1,3,4-oxadiazole (II) Was heated for 30 minutes at 220 "C under nitrogen, then at 220" C under reduced pressure at about 30 ml for 1 hour. The polymer obtained was dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water and washed with methanol the polymer was washed with a dilute base, rinsed with water and dried. The melting point of this polymer was over 470 "C. A clear brown film was cast from a solution of the polymer in dimethyl sulfoxide.